JP2004115857A - 溶銑の精錬方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】スラグ・メタル界面の酸素活量を高め、高効率な脱燐精錬を可能とする方法を提供する。
【解決手段】フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を脱燐精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の脱燐方法において、有効酸素流量と底吹き攪拌動力密度が特定の範囲となるように、少なくとも単位溶銑当りの上吹き酸素流量、上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離、上吹きランスノズルの出口直径、単位溶銑あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量、底吹き羽口本数の１つを調節する。
【選択図】 図２
【解決手段】フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を脱燐精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の脱燐方法において、有効酸素流量と底吹き攪拌動力密度が特定の範囲となるように、少なくとも単位溶銑当りの上吹き酸素流量、上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離、上吹きランスノズルの出口直径、単位溶銑あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量、底吹き羽口本数の１つを調節する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に転炉型容器を用いて溶銑を精錬する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼トータルコストのミニマム化や低燐鋼の安定溶製に関して、従来溶銑の脱燐法として、（１）トーピードカー内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションして予備脱燐を行う方法、（２）取鍋内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションするかもしくは吹付けて、予備脱燐を行う方法、あるいは（３）２基の転炉を用いて、一方で脱燐を行い、他方で脱炭を行う方法（例えば、特許文献１）が用いられている。
【０００３】
しかしながら、トーピードカーや溶銑鍋等の溶銑搬送容器を用いた場合、容器容量が小さく強攪拌精錬を行うことが困難で、特に脱燐反応は平衡から遠く、目標の脱燐量を達成するためには必要以上のフラックスを使用しなければならず、かつ精錬に長時間を要すという欠点がある。また、搬送容器を用いる脱燐処理プロセスでは、年々増加するスクラップを溶解消費することができないという問題もある。上記の観点から、近年は、容器容量が大きく、強攪拌下での脱燐精錬が可能な、上吹き酸素を用いた転炉型容器による脱燐処理方法へ移行しつつある。これらの脱燐方法においては、脱燐反応は簡単に記述すると主として次式で示される。
２Ｐ＋５Ｏ＋３ＣａＯ→３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５ （８）
ここで、Ｐ、ＯはそれぞれＰとＯがスラグ・メタル界面に存在する状態を示している。
【０００４】
ＰがＯにより酸化された後、スラグ中のＣａＯで固定化されると言われている。したがって、スラグ中のＣａＯ濃度が高いほど、またスラグ・メタル界面の酸素活量が高いほど、脱燐反応は効率よく進行する。
【０００５】
しかしながら、スラグ中ＣａＯ濃度を増加するために、多量の生石灰を脱燐用フラックスとして添加すると生成スラグ量が増大する。ＣａＯ濃度が高いスラグは粉状化しやすいため、路盤材等への有効利用が困難であり、スラグの多くは埋め立て処分等となる一種の産業廃棄物になる。少量の生石灰添加で、ＣａＯ濃度を低くすると有効利用しやすくなるとともに生成スラグ量も低減できる。ただし、その場合は、脱燐反応を進行させるためにスラグ・メタル界面の酸素活量を高める必要がある。
【０００６】
しかしながら、溶銑脱燐精錬の場合、スラグ・メタル界面では脱炭反応が同時に進行するため、バルクスラグの酸化鉄濃度と平衡する酸素活量よりスラグ・メタル界面の酸素活量はかなり低くなっており、脱燐速度や脱燐効率が不十分となる。上吹き酸素や鉄鉱石等の酸化鉄源の添加によりスラグ中酸化鉄濃度を高めることでスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐精錬効率を向上することは可能であるが、その場合、スラグ中の酸化鉄濃度を過剰に高めるため、スロッピングによる操業不安定や鉄歩留まりの低下、生成スラグ量増大等を招く。
【０００７】
上記問題点を解決するため、本発明者らは先に、上吹き酸素をスラグにより遮断し、溶銑表面に接触しないように吹きつけることにより、スラグ中酸化鉄濃度を過剰に高めることなくスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐効率を大幅に向上する方法を提案した（特願２００１−４８５９２号）。さらに、スラグによる上吹き酸素の遮断を確実にするためにランスを過剰に高く上げたり、上吹き酸素流量を過剰に低下すると、脱燐効率が低下するという問題に直面し、スラグ・メタル界面の酸素活量を高め、高効率な脱燐精錬を可能とするため、上吹きの有効酸素流量を適切に調整する方法を提案した（特願２００１−３０８１９７号）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１９５２１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本方法での溶銑脱燐処理の研究を進めるにつれ、スラグによる上吹き酸素の遮断を確保し、上吹きの有効酸素流量を調整することで、脱燐効率を向上させることはできるものの、底吹き攪拌も脱燐効率に影響することが新たに判明した。この底吹き攪拌についてはこれまで考慮されていなかった。
【００１０】
本発明は、上述の問題点に鑑み、安定してスラグ・メタル界面の酸素活量を高め高効率な脱燐精錬を可能とする方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明の要旨は次の通りである。
１）フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を脱燐精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の精錬方法において、下記（１）式で定義される有効酸素流量Ｑｅと下記（２）式で定義される底吹き攪拌動力密度εが（３）式および（４）式を満たすように、底吹きガス温度、溶銑温度、浴深に応じて、少なくとも単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量、上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離、上吹きランスノズルの出口直径、単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量、底吹き羽口本数の１つを調節することを特徴とする溶銑の精錬方法。
Ｑｅ＝１３４．１×Ｆ×（Ｈ／ｄ）−１．６３ （１）
ε＝６．１８×ＱＢ×ｎＢ×ＴＬ×｛ｌｎ（１＋ρｇＨＭ／ＰＴ）＋０．０６（１−ＴＧ／ＴＬ）｝ （２）
Ｑｅ＞０．３ （３）
５００×Ｑｅ≦ε≦１０００×Ｑｅ＋１０００ （４）
ここで、Ｆは単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
Ｈは上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離（ｍ）
ｄは上吹きランスノズルの出口直径（ｍ）
ＱＢは単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
ｎＢは底吹き羽口本数
ＴＧは底吹きガス温度（Ｋ）
ＴＬは溶銑温度（Ｋ）
ＨＭは浴深（ｍ）
ＰＴは雰囲気の全圧（Ｐａ）
ρは溶銑の密度（ｋｇ／ｍ３）
ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）
２）溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上であるときは、上吹き酸素を直接溶銑に接触させることを特徴とする１）記載の溶銑の精錬方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、上吹きランス２のノズル径とノズル数の適正な設計と、スラグ量に応じた操業中の上吹き酸素流量とランス高さの調整により、図１で示すように、転炉型容器１を用いた精錬において、上吹き酸素ジェット５がスラグ４で遮断され、直接溶銑３の表面に接触しないように制御する。
【００１３】
溶銑脱燐精錬時のような約３質量％以上の酸化鉄を含むスラグは、スラグ中の鉄イオンの価数変化（Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋）すなわち正孔の移動により、極めて速く酸素を透過させることが知られており、ランスから吹き込まれてスラグ上面に達した酸素は高速でスラグ中を移行し、スラグ・メタル界面に達する。そのため、スラグ・メタル界面の酸素活量は高位に維持され、脱燐反応が速やかに進行する。
【００１４】
さらに、スラグ上面での酸素量低下に起因するスラグ・メタル界面活量低下を防止し、高効率の溶銑脱燐精錬を実現するために、ランスノズルの出口直径の適正な設計と、操業中の上吹き酸素流量とランス高さの調整により、下記の（３）式を満たすように制御する。
Ｑｅ＝Ｆ×１３４．１×（Ｈ／ｄ）−１．６３＞０．３ （３）
ここで、Ｆ：単位溶銑質量当たりの上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
Ｈ：ランス先端から溶銑上面までの距離（ｍ）
ｄ：ランスノズルの直径（ｍ）
【００１５】
ところで、転炉型容器を用いて溶銑を精錬する場合、炉底部よりガスを吹き込んで溶銑の攪拌を行うのが一般的である。上吹き酸素ジェットが、スラグによって遮断され、直接溶銑の表面に接触しないように制御する場合においても、反応の促進を目的として底吹き攪拌を行う。しかしながら、この底吹き攪拌が弱すぎると、脱りん反応サイトであるメタルからのスラグ・メタル界面へのＰの移動速度が低下し脱りん速度が低下する。一方、底吹き攪拌が強すぎると、溶銑中において、Ｐよりもはるかに濃度の高いＣがＯと結びつく反応が優先して進行することによりスラグ・メタル界面での酸素活量が低下し、脱りんの進行が妨げられる。
【００１６】
本発明では、この底吹き攪拌を適切に行うことで、より高効率な溶銑脱りん精錬を実現するために、底吹きガス温度、溶銑温度、浴深に応じて、少なくとも単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量、上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離、上吹きランスノズルの出口直径（ここで直径とは、通常用いられる円形のノズル出口の場合、直径を意味し、楕円、矩形等の非円形の場合は、円相当径を意味する。）、単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量、底吹き羽口本数の１つを適切に調節することにより、（１）式で定義される有効酸素流量と（２）式で定義される底吹き攪拌動力密度が、下記（３）式および（４）式を満たすように制御する。その理由は以下の通りである。
Ｑｅ＝１３４．１×Ｆ×（Ｈ／ｄ）−１．６３ （１）
ε＝６．１８×ＱＢ×ｎＢ×ＴＬ×｛ｌｎ（１＋ρｇＨＭ／ＰＴ）＋０．０６（１−ＴＧ／ＴＬ）｝ （２）
Ｑｅ＞０．３ （３）
５００×Ｑｅ≦ε≦１０００×Ｑｅ＋１０００ （４）
ここで、Ｆ：単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）、
Ｈ：ランスの先端から溶銑上面までの距離（ｍ）、
ｄ：上吹きノズルの出口直径（ｍ）、
ＱＢ：単位溶銑質量当り羽口１本あたりの底吹きガス流量
（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）、
ｎＢ：底吹き羽口本数
ＴＧ：底吹きガス温度（Ｋ）、
ＴＬ：溶銑温度（Ｋ）、
ＨＭ：浴深（ｍ）
ＰＴは雰囲気の全圧（Ｐａ）
ρは溶銑の密度（ｋｇ／ｍ３）
ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）
なお、複数のノズルを有しかつノズル毎の出口直径が異なる場合には、ノズル毎にまず（１）式を計算し、それらを合算することによってＱｅを求める。
【００１７】
本発明者らは、上吹き酸素ジェットがスラグによって遮断されている場合の溶銑の脱りんに及ぼす底吹き攪拌の影響を調査した。その結果、図２に示すように、有効酸素流量が一定の時に、脱燐効率の指標となる処理後の燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度が存在することを見いだした。ここで、図２の縦軸は、溶銑中のＰの質量濃度［％Ｐ］に対するスラグ中のＰの質量濃度（％Ｐ）の比でスラグ・溶銑間の燐の分配比を意味している。
【００１８】
底吹き攪拌が弱すぎると、脱りん反応サイトであるスラグ・メタル界面へのＰのメタルからの移動速度が小さくなり、脱りん反応速度が低下する。一方、底吹き攪拌が強すぎると、溶銑中において、Ｐよりもはるかに濃度の高いＣがＯと結びつく反応が優先して進行することによりスラグ・メタル界面での酸素活量が低下し、平衡のＰ濃度が上昇するため、脱りん反応の駆動力が低下し、脱りんの進行が妨げられる。このため、溶銑脱りん処理後の上記燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度が存在すると考えられる。ここで、底吹き攪拌動力密度とは、底吹きガスによる溶銑の攪拌強度を表している。
【００１９】
さらに、この処理後の燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度は上吹きの有効酸素流量に依存することを見いだした。有効酸素流量が多いほど、処理後の燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度は高い側に移行する。これは、有効酸素流量が多いときには、底吹き攪拌を強くしても、界面酸素活量の低下が小さいためである。実験結果より、りん分配比を高位に維持するためには、底吹き攪拌動力密度は有効酸素流量の関数として（４）式で示される範囲に制御しなければならない。ここで、εが５００×Ｑｅ未満の場合には、スラグメタル界面への溶銑中のＰの供給速度が小さくなり、燐分配比が低下する。一方、εが１０００×Ｑｅ＋１０００超の場合、脱炭が過剰に進行し、スラグメタル界面の酸素活量が低下するため、燐分配比が小さくなる。したがって、底吹き攪拌動力密度は有効酸素流量の関数として（４）式で示される範囲に限定する。
【００２０】
また、有効酸素流量Ｑｅは単位溶銑質量当たりの、スラグ表面に到達する上吹き酸素流量を表しており、０．３超にすると、スラグメタル界面の酸素活量が飛躍的に増加し、燐分配比も増大する。したがって、このＱｅの下限値は０．３とする。また、有効酸素流量Ｑｅの上限は特に規定されないが、Ｑｅを増加するためには、上吹き酸素流量Ｆを増加したりランス先端から溶銑上面までの距離Ｈを小さくすることが必要であり、スラグにより上吹き酸素を遮断することが困難となる。したがって、上吹き酸素がスラグにより遮断されて溶銑に直接接触しないようにする条件で有効酸素流量Ｑｅの上限が決定される。
【００２１】
上吹き酸素が溶銑に接触しないようにする条件としては、下記（５）式で計算される酸素ジェットによるスラグ凹み深さＬＳと下記（６）式で計算される底吹きによる溶銑の盛り上がり高さＬＢの和が下記（７）式で計算される酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚みＬＳｏ未満となる条件とする。
ＬＳ＝Ｌｈｅｘｐ（−０．７８ｈ／Ｌｈ） （５）
但し、Ｌｈ＝９．６６×（ρＳ／ρＭ）−１／３×（Ｆｏ２／ｎ／ｄ）２／３
ＬＳ ：酸素ジェットによるスラグ凹み深さ（ｍ）
ｈ ：ランス先端から酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ上面までの距離（ｍ）
Ｌｈ ：ｈ＝０のときのスラグ凹み深さ（ｍ）
ρＳ ：スラグの嵩密度（＝約１５００ｋｇ／ｍ３）
ρＭ ：溶銑の密度（＝６９００ｋｇ／ｍ３）
Ｆｏ２：上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ）
ｎ ：上吹きランスのノズル孔数（−）
ｄ ：上吹きランスのノズル孔直径（ｍ）
ＬＢ＝５×１０−５×Ｈ０ −１．３×（ε／ｎＢ）２／３ （６）
ＬＳｏ＝ＷＳ／ρＳ ／（πＤ２／４）×１０００ （７）
但し、ＷＳ＝ＷＣａＯ／（％ＣａＯ）ｆ×１００
ＬＳｏ ：酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚み（ｍ）
ＷＳ ：スラグ質量（ｋｇ）
Ｄ ：スラグ表面における精錬容器の内直径（ｍ）
ＷＣａＯ ：添加フラックス中の総ＣａＯ質量（ｋｇ）
（％ＣａＯ）ｆ：精錬後のスラグ中ＣａＯ濃度（質量％）
【００２２】
上記式を用いて上吹き酸素が溶銑に接触しないように実施するための、具体的な実施の形態としては、以下のような方法がある。
【００２３】
通常添加するフラックスの質量に応じて（７）式で求められるＬＳｏと、通常操業での上吹き酸素流量と上吹きランス高さに応じて（５）式で求められるＬＳと、（６）式で計算されるＬＢとの関係が、ＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏを満足するように、ランスノズルの数および／または直径および／または底吹き羽口の本数を設計して使用すれば良いが、この際、操業中の上吹き酸素流量とランス高さに対して、有効酸素流量Ｑｅが（３）式を満たすようにランスノズルの直径を設計する。または、既存の上吹きランスをそのまま用いても（３）式とＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏを同時に満たす条件が存在する場合は、その条件となるように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さの１つ以上の操業条件を変更しても良い。設計によりランスノズルの数、ランスノズルの出口直径、底吹き羽口の数を決め、操業中の上吹き酸素流量、ランス高さ、底吹きガス流量、フラックス添加量をモニターすることにより、ＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏが満足されていることを連続的にモニターすることができる。
【００２４】
さらに、Ｑｅの値に応じて、（４）式を満足するように底吹きガス流量、底吹き羽口本数を変更する。
【００２５】
次に、Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の溶銑を脱珪および脱燐精錬する場合について説明する。溶銑中のＳｉ濃度が０．１質量％以上の場合、吹錬中常に上吹き酸素が溶銑に直接接触しない条件下で（３）式を満たすように操業しても良い。但し、溶銑中のＳｉ濃度が０．１質量％以上の場合、ＰよりもＳｉの方が優先的に酸化される割合が大きいため、界面酸素活性量増加による脱燐反応効率の向上効果は小さくなり、むしろ酸素を直接溶銑に接触させた方が速く脱珪が進行する。
【００２６】
したがって、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上である吹錬初期には、上吹き酸素を直接溶銑に接触させて効率的に脱珪を行い、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となって、脱燐反応が進行しやすくなった段階で酸素が直接溶銑に接触しない条件に制御することがより望ましい実施の形態である。
【００２７】
具体的な実施の形態としては、以下のような方法がある。
【００２８】
変更可能な上吹き酸素流量、上吹きランス高さ、フラックス添加量の範囲内で、ＬＳ＋ＬＢ≧ＬＳｏとＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏをいずれも満足できるように、かつＬＳ＜ＬＳｏを満足する条件下で（３）式も満足するように上吹きランスノズルの直径と数を設計して、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の吹錬初期にはＬＳ＋ＬＢ≧ＬＳｏとなるように、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となった以降はＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏでかつ（３）式も満足するように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さの少なくとも１つ以上を調整し、さらに、Ｑｅの値に応じて、（４）式を満足するように底吹きガス流量、底吹き羽口本数を変更するのが最も好ましい形態である。あるいは、上吹きランスのノズル内に駆動系を設け、操業中に酸素が噴出するノズルの直径や数が調節可能なようにランスを製作し、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％となる前後でノズルの直径および／または数を変更しても良い。この場合も、Ｑｅの値に応じて、（４）式を満足するように底吹きガス流量、底吹き羽口本数を変更する。
【００２９】
なお、溶銑中Ｓｉ濃度の変化は、サブランス等により溶銑サンプルを採取して迅速分析を行っても良いが、分析に数分を要し、制御遅れが生じる。通常、溶銑中Ｓｉ濃度は吹き込んだ酸素量により精度良く推定できるため、酸素流量に応じて吹錬時間から求めることができる。
【００３０】
底吹きのガス種は、窒素、ＣＯ２、酸素、Ａｒ、プロパンのいずれか一種または二種以上の混合物を用いることができる。
【００３１】
【実施例】
試験転炉を用いて、溶銑の脱燐実験を実施した。まず、約４．５質量％のＣ、約０．１質量％のＰ、約０．０５質量％のＳｉを含む初期温度約１３００℃の溶銑約６ｔを用いて脱燐精錬を行った。試験転炉の炉内直径はスラグが存在する部分で約１．１ｍである。浴深は約１．０ｍである。脱りん処理後の溶銑の温度は１３５０℃〜１３７０℃であった。また、底吹きガス温度は２５℃である。雰囲気の全圧は１．０１３×１０５Ｐａであり、溶銑密度は６９００ｋｇ／ｍ３である。
【００３２】
（実施例１）
溶銑を転炉に装入し、脱燐フラックスであるＣａＯ濃度９５質量％の生石灰１５ｋｇを投入した後、上吹きランスからの酸素の吹き付けと底吹き羽口からの窒素の吹き込みにより１０分間の脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、予め設計、製作したノズル数４、ノズル出口直径３０ｍｍのものを使用し、上吹き酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。上吹きランス高さは、ランス先端から溶銑上面までの距離が１．７ｍ一定となるように調整した。底吹き羽口は３本で窒素流量は１００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同じ条件下で、上吹き酸素流量とランス高さのみ変更した脱燐精錬を行った。上吹き酸素流量は２０００Ｎｍ３／ｈでランス先端から溶銑上面までの距離を３．０ｍ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同じ条件下で、上吹きランス形状と上吹き酸素流量、ランス高さおよび底吹き羽口本数を変更した脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、ノズル数４、ノズル出口直径６０ｍｍのものを使用し、精錬中のランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が３．０ｍ一定となるように調整した。底吹き羽口を２本とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００３５】
（実施例４）
実施例１と同じ条件下で、底吹きガス流量と底吹きガス種を変更した脱燐精錬を行った。底吹き流量は１２０Ｎｍ３／ｈとし、ＣＯ２ガスを吹き込んだ。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同じ条件下で、上吹きランス高さのみ異なる脱燐精錬を行った。ランス先端から溶銑上面までの距離を３．０ｍ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同じ条件下で、底吹きガス流量のみ異なる脱燐精錬を行った。底吹きガス流量は２５Ｎｍ３／ｈと一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜２は、（５）〜（７）式から計算するといずれも上吹き酸素が溶銑と接触しない条件となっているが、（１）式から計算される有効酸素流量は実施例１〜４が０．３超、比較例１が０．３以下の条件となる。また、実施例１〜４および比較例１は、底吹き攪拌動力密度εが（４）式を満たす範囲にあるのに対して、比較例２はεが（４）式を満たさない。表１に、精錬条件と（１）式から計算される有効酸素流量、（２）式で計算される底吹き攪拌動力密度、本発明のε範囲および精錬後の溶銑中Ｐ濃度の一覧を示す。ここで、底吹き攪拌動力密度を計算する際の溶銑温度として、精錬初期から処理後までの平均的な温度である１３３０℃とした。
【００３９】
表１からわかるように、比較例１と同じ生石灰投入量で、ランスノズルの出口直径や上吹き酸素流量、ランス高さのいずれかを変更して、精錬中常に上吹き酸素が溶銑に接触しない条件としながら、有効酸素流量を高め、εを本発明の範囲に制御した実施例１〜４では、いずれも精錬後の溶銑中Ｐ濃度が著しく低下しており、高い脱燐効率が得られていることがわかる。比較例１は有効酸素流量が本発明の範囲よりも小さいため脱りん効率が低い。また比較例２は、εが本発明の範囲よりも小さいため、脱りん効率が低い。
【００４０】
【表１】
【００４１】
次に、約４．５質量％のＣ、約０．１質量％のＰ、約０．４質量％のＳｉを含む溶銑約６ｔを用いて脱珪および脱燐精錬を行った。精錬前の溶銑温度は、この場合も約１３００℃に調整した。この組成の溶銑を１０００Ｎｍ３／ｈの酸素流量で精錬する場合、精錬開始１．５分で溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となることを予め確認し、精錬開始１．５分を精錬制御条件変更の時期とした。底吹き羽口６は３本で窒素流量は１００Ｎｍ３／ｈ一定とした。使用した試験転炉は実施例１〜４の時と同一である。浴深は約１．０ｍである。脱りん処理後の溶銑の温度は１３５０℃〜１３７０℃であった。また、底吹きガス温度は２５℃である。雰囲気の全圧は１．０１３×１０５Ｐａであり、溶銑密度は６９００ｋｇ／ｍ３である。
【００４２】
（実施例５）
溶銑を試験転炉に装入し、生石灰１０５ｋｇを投入した後、上吹きランスからの酸素の吹き付けにより１２分間の脱珪および脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、予め設計、製作したノズル数４、ノズル出口直径３０ｍｍのものを使用した。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、１．５ｍ一定とした。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００４３】
（実施例６）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス高さのパターンのみ変更した。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００４４】
（実施例７）
実施例５と同じ条件下で、上吹き酸素流量、底吹き羽口本数、底吹きガス種を変更した脱珪および脱燐精錬を実施した。上吹き酸素流量は、精錬開始後１．５分までは１０００Ｎｍ３／ｈ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは３００Ｎｍ３／ｈ一定となるように調整した。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が０．６ｍ一定となるように調整した。底吹き羽口は２本とし、ガス種はＡｒとした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００４５】
（実施例８）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス形状、上吹き酸素流量およびランス高さのパターンを変更した脱珪および脱燐精錬を実施した。上吹きランスとしては、ノズル数４、ノズル出口直径４０ｍｍのものを使用した。上吹き酸素流量は、精錬開始後１．５分までは１０００Ｎｍ３／ｈ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは８００Ｎｍ３／ｈ一定となるように調整した。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．４ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．４ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は３９質量％であった。
【００４６】
（実施例９）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランスのノズル数と上吹きランス高さのパターンのみを変更した脱燐精錬を実施した。ノズル数は３個とした。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４０質量％であった。
【００４７】
（実施例１０）
実施例５と同じ条件下で、底吹きガス流量と上吹きランス高さのパターンのみを変更した脱燐精錬を実施した。底吹きガス流量は２００Ｎｍ３／ｈとした。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は３９質量％であった。
（比較例３）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス高さのみ変更した。上吹き酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。また、ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が０．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００４８】
（比較例４）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス高さのパターンのみ変更した。上吹き酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Ｎｍ３／ｈ一定とし、上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは３．０ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００４９】
（比較例５）
実施例５と同じ条件下で、底吹きガス流量と上吹きランス高さのパターンのみ異なる脱燐精錬を行った。底吹きガス流量は２５Ｎｍ３／ｈである。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００５０】
（比較例６）
実施例５と同じ条件下で、底吹きガス流量と上吹きランス高さのパターンのみ異なる脱燐精錬を行った。底吹きガス流量は３００Ｎｍ３／ｈである。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００５１】
表２に、精錬条件と（１）式から計算される有効酸素流量、（２）式で計算される底吹き攪拌動力密度、本発明のε範囲および精錬後の溶銑中Ｐ濃度の一覧を示す。ここで、有効酸素流量は精錬開始から１．５分以降の値である。また、底吹き攪拌動力密度を計算する際の溶銑温度として、精錬初期から処理後までの平均的な温度である１３３０℃とした。
【００５２】
比較例３は精錬中常に上吹き酸素が溶銑に接触する条件となっており、精錬中常に上吹き酸素が溶銑に接触しないようにした実施例５では、比較例３と比べて精錬後の溶銑中Ｐ濃度が大幅に低下できていることがわかる。溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となる精錬開始後１．５分以降のみ上吹き酸素が溶銑に接触しないようにし、ランスノズルの出口直径や上吹き酸素流量、上吹きランスのノズル数、ランス高さのいずれかを変更して有効酸素流量を高め、εを本発明の範囲に制御した実施例６、７、８、９、１０では、更に精錬後の溶銑中のＰ濃度が低下しており、脱りん効率が大きく向上していることがわかる。それに対して、比較例４，５，６は溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となる精錬開始後１．５分以降のみ上吹き酸素が溶銑に接触しないようにしているものの、有効酸素流量やεが本発明の範囲外であるため、精錬後の溶銑中Ｐ濃度が実施例５〜１０に比べて高い。すなわち、比較例４は、有効酸素流量が０．３未満であるため、脱りん効率が低い。比較例５は、εが本発明の範囲よりも小さいため、脱りん効率が低い。比較例６は、εが本発明の範囲よりも大きいため、脱りん効率が低い。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、脱燐効率が大幅に向上され、極低燐化処理が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶銑脱燐精錬時の転炉型容器内の酸素噴流、スラグ、溶銑の状況を示す模式図。
【図２】処理後の燐分配比に及ぼす底吹き攪拌動力密度の影響を示す図。
【符号の説明】
１ 転炉型容器
２ 上吹きランス
３ 溶銑
４ スラグ
５ 酸素ジェット
６ 底吹き羽口
７ 底吹きガス
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に転炉型容器を用いて溶銑を精錬する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼トータルコストのミニマム化や低燐鋼の安定溶製に関して、従来溶銑の脱燐法として、（１）トーピードカー内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションして予備脱燐を行う方法、（２）取鍋内の溶銑に脱燐用フラックスをインジェクションするかもしくは吹付けて、予備脱燐を行う方法、あるいは（３）２基の転炉を用いて、一方で脱燐を行い、他方で脱炭を行う方法（例えば、特許文献１）が用いられている。
【０００３】
しかしながら、トーピードカーや溶銑鍋等の溶銑搬送容器を用いた場合、容器容量が小さく強攪拌精錬を行うことが困難で、特に脱燐反応は平衡から遠く、目標の脱燐量を達成するためには必要以上のフラックスを使用しなければならず、かつ精錬に長時間を要すという欠点がある。また、搬送容器を用いる脱燐処理プロセスでは、年々増加するスクラップを溶解消費することができないという問題もある。上記の観点から、近年は、容器容量が大きく、強攪拌下での脱燐精錬が可能な、上吹き酸素を用いた転炉型容器による脱燐処理方法へ移行しつつある。これらの脱燐方法においては、脱燐反応は簡単に記述すると主として次式で示される。
２Ｐ＋５Ｏ＋３ＣａＯ→３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５ （８）
ここで、Ｐ、ＯはそれぞれＰとＯがスラグ・メタル界面に存在する状態を示している。
【０００４】
ＰがＯにより酸化された後、スラグ中のＣａＯで固定化されると言われている。したがって、スラグ中のＣａＯ濃度が高いほど、またスラグ・メタル界面の酸素活量が高いほど、脱燐反応は効率よく進行する。
【０００５】
しかしながら、スラグ中ＣａＯ濃度を増加するために、多量の生石灰を脱燐用フラックスとして添加すると生成スラグ量が増大する。ＣａＯ濃度が高いスラグは粉状化しやすいため、路盤材等への有効利用が困難であり、スラグの多くは埋め立て処分等となる一種の産業廃棄物になる。少量の生石灰添加で、ＣａＯ濃度を低くすると有効利用しやすくなるとともに生成スラグ量も低減できる。ただし、その場合は、脱燐反応を進行させるためにスラグ・メタル界面の酸素活量を高める必要がある。
【０００６】
しかしながら、溶銑脱燐精錬の場合、スラグ・メタル界面では脱炭反応が同時に進行するため、バルクスラグの酸化鉄濃度と平衡する酸素活量よりスラグ・メタル界面の酸素活量はかなり低くなっており、脱燐速度や脱燐効率が不十分となる。上吹き酸素や鉄鉱石等の酸化鉄源の添加によりスラグ中酸化鉄濃度を高めることでスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐精錬効率を向上することは可能であるが、その場合、スラグ中の酸化鉄濃度を過剰に高めるため、スロッピングによる操業不安定や鉄歩留まりの低下、生成スラグ量増大等を招く。
【０００７】
上記問題点を解決するため、本発明者らは先に、上吹き酸素をスラグにより遮断し、溶銑表面に接触しないように吹きつけることにより、スラグ中酸化鉄濃度を過剰に高めることなくスラグ・メタル界面の酸素活量を高め、脱燐効率を大幅に向上する方法を提案した（特願２００１−４８５９２号）。さらに、スラグによる上吹き酸素の遮断を確実にするためにランスを過剰に高く上げたり、上吹き酸素流量を過剰に低下すると、脱燐効率が低下するという問題に直面し、スラグ・メタル界面の酸素活量を高め、高効率な脱燐精錬を可能とするため、上吹きの有効酸素流量を適切に調整する方法を提案した（特願２００１−３０８１９７号）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１９５２１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本方法での溶銑脱燐処理の研究を進めるにつれ、スラグによる上吹き酸素の遮断を確保し、上吹きの有効酸素流量を調整することで、脱燐効率を向上させることはできるものの、底吹き攪拌も脱燐効率に影響することが新たに判明した。この底吹き攪拌についてはこれまで考慮されていなかった。
【００１０】
本発明は、上述の問題点に鑑み、安定してスラグ・メタル界面の酸素活量を高め高効率な脱燐精錬を可能とする方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明の要旨は次の通りである。
１）フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を脱燐精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の精錬方法において、下記（１）式で定義される有効酸素流量Ｑｅと下記（２）式で定義される底吹き攪拌動力密度εが（３）式および（４）式を満たすように、底吹きガス温度、溶銑温度、浴深に応じて、少なくとも単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量、上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離、上吹きランスノズルの出口直径、単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量、底吹き羽口本数の１つを調節することを特徴とする溶銑の精錬方法。
Ｑｅ＝１３４．１×Ｆ×（Ｈ／ｄ）−１．６３ （１）
ε＝６．１８×ＱＢ×ｎＢ×ＴＬ×｛ｌｎ（１＋ρｇＨＭ／ＰＴ）＋０．０６（１−ＴＧ／ＴＬ）｝ （２）
Ｑｅ＞０．３ （３）
５００×Ｑｅ≦ε≦１０００×Ｑｅ＋１０００ （４）
ここで、Ｆは単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
Ｈは上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離（ｍ）
ｄは上吹きランスノズルの出口直径（ｍ）
ＱＢは単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
ｎＢは底吹き羽口本数
ＴＧは底吹きガス温度（Ｋ）
ＴＬは溶銑温度（Ｋ）
ＨＭは浴深（ｍ）
ＰＴは雰囲気の全圧（Ｐａ）
ρは溶銑の密度（ｋｇ／ｍ３）
ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）
２）溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上であるときは、上吹き酸素を直接溶銑に接触させることを特徴とする１）記載の溶銑の精錬方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、上吹きランス２のノズル径とノズル数の適正な設計と、スラグ量に応じた操業中の上吹き酸素流量とランス高さの調整により、図１で示すように、転炉型容器１を用いた精錬において、上吹き酸素ジェット５がスラグ４で遮断され、直接溶銑３の表面に接触しないように制御する。
【００１３】
溶銑脱燐精錬時のような約３質量％以上の酸化鉄を含むスラグは、スラグ中の鉄イオンの価数変化（Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋）すなわち正孔の移動により、極めて速く酸素を透過させることが知られており、ランスから吹き込まれてスラグ上面に達した酸素は高速でスラグ中を移行し、スラグ・メタル界面に達する。そのため、スラグ・メタル界面の酸素活量は高位に維持され、脱燐反応が速やかに進行する。
【００１４】
さらに、スラグ上面での酸素量低下に起因するスラグ・メタル界面活量低下を防止し、高効率の溶銑脱燐精錬を実現するために、ランスノズルの出口直径の適正な設計と、操業中の上吹き酸素流量とランス高さの調整により、下記の（３）式を満たすように制御する。
Ｑｅ＝Ｆ×１３４．１×（Ｈ／ｄ）−１．６３＞０．３ （３）
ここで、Ｆ：単位溶銑質量当たりの上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
Ｈ：ランス先端から溶銑上面までの距離（ｍ）
ｄ：ランスノズルの直径（ｍ）
【００１５】
ところで、転炉型容器を用いて溶銑を精錬する場合、炉底部よりガスを吹き込んで溶銑の攪拌を行うのが一般的である。上吹き酸素ジェットが、スラグによって遮断され、直接溶銑の表面に接触しないように制御する場合においても、反応の促進を目的として底吹き攪拌を行う。しかしながら、この底吹き攪拌が弱すぎると、脱りん反応サイトであるメタルからのスラグ・メタル界面へのＰの移動速度が低下し脱りん速度が低下する。一方、底吹き攪拌が強すぎると、溶銑中において、Ｐよりもはるかに濃度の高いＣがＯと結びつく反応が優先して進行することによりスラグ・メタル界面での酸素活量が低下し、脱りんの進行が妨げられる。
【００１６】
本発明では、この底吹き攪拌を適切に行うことで、より高効率な溶銑脱りん精錬を実現するために、底吹きガス温度、溶銑温度、浴深に応じて、少なくとも単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量、上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離、上吹きランスノズルの出口直径（ここで直径とは、通常用いられる円形のノズル出口の場合、直径を意味し、楕円、矩形等の非円形の場合は、円相当径を意味する。）、単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量、底吹き羽口本数の１つを適切に調節することにより、（１）式で定義される有効酸素流量と（２）式で定義される底吹き攪拌動力密度が、下記（３）式および（４）式を満たすように制御する。その理由は以下の通りである。
Ｑｅ＝１３４．１×Ｆ×（Ｈ／ｄ）−１．６３ （１）
ε＝６．１８×ＱＢ×ｎＢ×ＴＬ×｛ｌｎ（１＋ρｇＨＭ／ＰＴ）＋０．０６（１−ＴＧ／ＴＬ）｝ （２）
Ｑｅ＞０．３ （３）
５００×Ｑｅ≦ε≦１０００×Ｑｅ＋１０００ （４）
ここで、Ｆ：単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）、
Ｈ：ランスの先端から溶銑上面までの距離（ｍ）、
ｄ：上吹きノズルの出口直径（ｍ）、
ＱＢ：単位溶銑質量当り羽口１本あたりの底吹きガス流量
（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）、
ｎＢ：底吹き羽口本数
ＴＧ：底吹きガス温度（Ｋ）、
ＴＬ：溶銑温度（Ｋ）、
ＨＭ：浴深（ｍ）
ＰＴは雰囲気の全圧（Ｐａ）
ρは溶銑の密度（ｋｇ／ｍ３）
ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）
なお、複数のノズルを有しかつノズル毎の出口直径が異なる場合には、ノズル毎にまず（１）式を計算し、それらを合算することによってＱｅを求める。
【００１７】
本発明者らは、上吹き酸素ジェットがスラグによって遮断されている場合の溶銑の脱りんに及ぼす底吹き攪拌の影響を調査した。その結果、図２に示すように、有効酸素流量が一定の時に、脱燐効率の指標となる処理後の燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度が存在することを見いだした。ここで、図２の縦軸は、溶銑中のＰの質量濃度［％Ｐ］に対するスラグ中のＰの質量濃度（％Ｐ）の比でスラグ・溶銑間の燐の分配比を意味している。
【００１８】
底吹き攪拌が弱すぎると、脱りん反応サイトであるスラグ・メタル界面へのＰのメタルからの移動速度が小さくなり、脱りん反応速度が低下する。一方、底吹き攪拌が強すぎると、溶銑中において、Ｐよりもはるかに濃度の高いＣがＯと結びつく反応が優先して進行することによりスラグ・メタル界面での酸素活量が低下し、平衡のＰ濃度が上昇するため、脱りん反応の駆動力が低下し、脱りんの進行が妨げられる。このため、溶銑脱りん処理後の上記燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度が存在すると考えられる。ここで、底吹き攪拌動力密度とは、底吹きガスによる溶銑の攪拌強度を表している。
【００１９】
さらに、この処理後の燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度は上吹きの有効酸素流量に依存することを見いだした。有効酸素流量が多いほど、処理後の燐分配比を最大にする底吹き攪拌動力密度は高い側に移行する。これは、有効酸素流量が多いときには、底吹き攪拌を強くしても、界面酸素活量の低下が小さいためである。実験結果より、りん分配比を高位に維持するためには、底吹き攪拌動力密度は有効酸素流量の関数として（４）式で示される範囲に制御しなければならない。ここで、εが５００×Ｑｅ未満の場合には、スラグメタル界面への溶銑中のＰの供給速度が小さくなり、燐分配比が低下する。一方、εが１０００×Ｑｅ＋１０００超の場合、脱炭が過剰に進行し、スラグメタル界面の酸素活量が低下するため、燐分配比が小さくなる。したがって、底吹き攪拌動力密度は有効酸素流量の関数として（４）式で示される範囲に限定する。
【００２０】
また、有効酸素流量Ｑｅは単位溶銑質量当たりの、スラグ表面に到達する上吹き酸素流量を表しており、０．３超にすると、スラグメタル界面の酸素活量が飛躍的に増加し、燐分配比も増大する。したがって、このＱｅの下限値は０．３とする。また、有効酸素流量Ｑｅの上限は特に規定されないが、Ｑｅを増加するためには、上吹き酸素流量Ｆを増加したりランス先端から溶銑上面までの距離Ｈを小さくすることが必要であり、スラグにより上吹き酸素を遮断することが困難となる。したがって、上吹き酸素がスラグにより遮断されて溶銑に直接接触しないようにする条件で有効酸素流量Ｑｅの上限が決定される。
【００２１】
上吹き酸素が溶銑に接触しないようにする条件としては、下記（５）式で計算される酸素ジェットによるスラグ凹み深さＬＳと下記（６）式で計算される底吹きによる溶銑の盛り上がり高さＬＢの和が下記（７）式で計算される酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚みＬＳｏ未満となる条件とする。
ＬＳ＝Ｌｈｅｘｐ（−０．７８ｈ／Ｌｈ） （５）
但し、Ｌｈ＝９．６６×（ρＳ／ρＭ）−１／３×（Ｆｏ２／ｎ／ｄ）２／３
ＬＳ ：酸素ジェットによるスラグ凹み深さ（ｍ）
ｈ ：ランス先端から酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ上面までの距離（ｍ）
Ｌｈ ：ｈ＝０のときのスラグ凹み深さ（ｍ）
ρＳ ：スラグの嵩密度（＝約１５００ｋｇ／ｍ３）
ρＭ ：溶銑の密度（＝６９００ｋｇ／ｍ３）
Ｆｏ２：上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ）
ｎ ：上吹きランスのノズル孔数（−）
ｄ ：上吹きランスのノズル孔直径（ｍ）
ＬＢ＝５×１０−５×Ｈ０ −１．３×（ε／ｎＢ）２／３ （６）
ＬＳｏ＝ＷＳ／ρＳ ／（πＤ２／４）×１０００ （７）
但し、ＷＳ＝ＷＣａＯ／（％ＣａＯ）ｆ×１００
ＬＳｏ ：酸素ジェットが当たっていない部分のスラグ厚み（ｍ）
ＷＳ ：スラグ質量（ｋｇ）
Ｄ ：スラグ表面における精錬容器の内直径（ｍ）
ＷＣａＯ ：添加フラックス中の総ＣａＯ質量（ｋｇ）
（％ＣａＯ）ｆ：精錬後のスラグ中ＣａＯ濃度（質量％）
【００２２】
上記式を用いて上吹き酸素が溶銑に接触しないように実施するための、具体的な実施の形態としては、以下のような方法がある。
【００２３】
通常添加するフラックスの質量に応じて（７）式で求められるＬＳｏと、通常操業での上吹き酸素流量と上吹きランス高さに応じて（５）式で求められるＬＳと、（６）式で計算されるＬＢとの関係が、ＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏを満足するように、ランスノズルの数および／または直径および／または底吹き羽口の本数を設計して使用すれば良いが、この際、操業中の上吹き酸素流量とランス高さに対して、有効酸素流量Ｑｅが（３）式を満たすようにランスノズルの直径を設計する。または、既存の上吹きランスをそのまま用いても（３）式とＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏを同時に満たす条件が存在する場合は、その条件となるように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さの１つ以上の操業条件を変更しても良い。設計によりランスノズルの数、ランスノズルの出口直径、底吹き羽口の数を決め、操業中の上吹き酸素流量、ランス高さ、底吹きガス流量、フラックス添加量をモニターすることにより、ＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏが満足されていることを連続的にモニターすることができる。
【００２４】
さらに、Ｑｅの値に応じて、（４）式を満足するように底吹きガス流量、底吹き羽口本数を変更する。
【００２５】
次に、Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の溶銑を脱珪および脱燐精錬する場合について説明する。溶銑中のＳｉ濃度が０．１質量％以上の場合、吹錬中常に上吹き酸素が溶銑に直接接触しない条件下で（３）式を満たすように操業しても良い。但し、溶銑中のＳｉ濃度が０．１質量％以上の場合、ＰよりもＳｉの方が優先的に酸化される割合が大きいため、界面酸素活性量増加による脱燐反応効率の向上効果は小さくなり、むしろ酸素を直接溶銑に接触させた方が速く脱珪が進行する。
【００２６】
したがって、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上である吹錬初期には、上吹き酸素を直接溶銑に接触させて効率的に脱珪を行い、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となって、脱燐反応が進行しやすくなった段階で酸素が直接溶銑に接触しない条件に制御することがより望ましい実施の形態である。
【００２７】
具体的な実施の形態としては、以下のような方法がある。
【００２８】
変更可能な上吹き酸素流量、上吹きランス高さ、フラックス添加量の範囲内で、ＬＳ＋ＬＢ≧ＬＳｏとＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏをいずれも満足できるように、かつＬＳ＜ＬＳｏを満足する条件下で（３）式も満足するように上吹きランスノズルの直径と数を設計して、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上の吹錬初期にはＬＳ＋ＬＢ≧ＬＳｏとなるように、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となった以降はＬＳ＋ＬＢ＜ＬＳｏでかつ（３）式も満足するように、上吹き酸素流量、上吹きランス高さの少なくとも１つ以上を調整し、さらに、Ｑｅの値に応じて、（４）式を満足するように底吹きガス流量、底吹き羽口本数を変更するのが最も好ましい形態である。あるいは、上吹きランスのノズル内に駆動系を設け、操業中に酸素が噴出するノズルの直径や数が調節可能なようにランスを製作し、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％となる前後でノズルの直径および／または数を変更しても良い。この場合も、Ｑｅの値に応じて、（４）式を満足するように底吹きガス流量、底吹き羽口本数を変更する。
【００２９】
なお、溶銑中Ｓｉ濃度の変化は、サブランス等により溶銑サンプルを採取して迅速分析を行っても良いが、分析に数分を要し、制御遅れが生じる。通常、溶銑中Ｓｉ濃度は吹き込んだ酸素量により精度良く推定できるため、酸素流量に応じて吹錬時間から求めることができる。
【００３０】
底吹きのガス種は、窒素、ＣＯ２、酸素、Ａｒ、プロパンのいずれか一種または二種以上の混合物を用いることができる。
【００３１】
【実施例】
試験転炉を用いて、溶銑の脱燐実験を実施した。まず、約４．５質量％のＣ、約０．１質量％のＰ、約０．０５質量％のＳｉを含む初期温度約１３００℃の溶銑約６ｔを用いて脱燐精錬を行った。試験転炉の炉内直径はスラグが存在する部分で約１．１ｍである。浴深は約１．０ｍである。脱りん処理後の溶銑の温度は１３５０℃〜１３７０℃であった。また、底吹きガス温度は２５℃である。雰囲気の全圧は１．０１３×１０５Ｐａであり、溶銑密度は６９００ｋｇ／ｍ３である。
【００３２】
（実施例１）
溶銑を転炉に装入し、脱燐フラックスであるＣａＯ濃度９５質量％の生石灰１５ｋｇを投入した後、上吹きランスからの酸素の吹き付けと底吹き羽口からの窒素の吹き込みにより１０分間の脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、予め設計、製作したノズル数４、ノズル出口直径３０ｍｍのものを使用し、上吹き酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。上吹きランス高さは、ランス先端から溶銑上面までの距離が１．７ｍ一定となるように調整した。底吹き羽口は３本で窒素流量は１００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同じ条件下で、上吹き酸素流量とランス高さのみ変更した脱燐精錬を行った。上吹き酸素流量は２０００Ｎｍ３／ｈでランス先端から溶銑上面までの距離を３．０ｍ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同じ条件下で、上吹きランス形状と上吹き酸素流量、ランス高さおよび底吹き羽口本数を変更した脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、ノズル数４、ノズル出口直径６０ｍｍのものを使用し、精錬中のランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が３．０ｍ一定となるように調整した。底吹き羽口を２本とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００３５】
（実施例４）
実施例１と同じ条件下で、底吹きガス流量と底吹きガス種を変更した脱燐精錬を行った。底吹き流量は１２０Ｎｍ３／ｈとし、ＣＯ２ガスを吹き込んだ。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４１質量％であった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同じ条件下で、上吹きランス高さのみ異なる脱燐精錬を行った。ランス先端から溶銑上面までの距離を３．０ｍ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同じ条件下で、底吹きガス流量のみ異なる脱燐精錬を行った。底吹きガス流量は２５Ｎｍ３／ｈと一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜２は、（５）〜（７）式から計算するといずれも上吹き酸素が溶銑と接触しない条件となっているが、（１）式から計算される有効酸素流量は実施例１〜４が０．３超、比較例１が０．３以下の条件となる。また、実施例１〜４および比較例１は、底吹き攪拌動力密度εが（４）式を満たす範囲にあるのに対して、比較例２はεが（４）式を満たさない。表１に、精錬条件と（１）式から計算される有効酸素流量、（２）式で計算される底吹き攪拌動力密度、本発明のε範囲および精錬後の溶銑中Ｐ濃度の一覧を示す。ここで、底吹き攪拌動力密度を計算する際の溶銑温度として、精錬初期から処理後までの平均的な温度である１３３０℃とした。
【００３９】
表１からわかるように、比較例１と同じ生石灰投入量で、ランスノズルの出口直径や上吹き酸素流量、ランス高さのいずれかを変更して、精錬中常に上吹き酸素が溶銑に接触しない条件としながら、有効酸素流量を高め、εを本発明の範囲に制御した実施例１〜４では、いずれも精錬後の溶銑中Ｐ濃度が著しく低下しており、高い脱燐効率が得られていることがわかる。比較例１は有効酸素流量が本発明の範囲よりも小さいため脱りん効率が低い。また比較例２は、εが本発明の範囲よりも小さいため、脱りん効率が低い。
【００４０】
【表１】
次に、約４．５質量％のＣ、約０．１質量％のＰ、約０．４質量％のＳｉを含む溶銑約６ｔを用いて脱珪および脱燐精錬を行った。精錬前の溶銑温度は、この場合も約１３００℃に調整した。この組成の溶銑を１０００Ｎｍ３／ｈの酸素流量で精錬する場合、精錬開始１．５分で溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となることを予め確認し、精錬開始１．５分を精錬制御条件変更の時期とした。底吹き羽口６は３本で窒素流量は１００Ｎｍ３／ｈ一定とした。使用した試験転炉は実施例１〜４の時と同一である。浴深は約１．０ｍである。脱りん処理後の溶銑の温度は１３５０℃〜１３７０℃であった。また、底吹きガス温度は２５℃である。雰囲気の全圧は１．０１３×１０５Ｐａであり、溶銑密度は６９００ｋｇ／ｍ３である。
【００４２】
（実施例５）
溶銑を試験転炉に装入し、生石灰１０５ｋｇを投入した後、上吹きランスからの酸素の吹き付けにより１２分間の脱珪および脱燐精錬を行った。上吹きランスとしては、予め設計、製作したノズル数４、ノズル出口直径３０ｍｍのものを使用した。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、１．５ｍ一定とした。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００４３】
（実施例６）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス高さのパターンのみ変更した。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００４４】
（実施例７）
実施例５と同じ条件下で、上吹き酸素流量、底吹き羽口本数、底吹きガス種を変更した脱珪および脱燐精錬を実施した。上吹き酸素流量は、精錬開始後１．５分までは１０００Ｎｍ３／ｈ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは３００Ｎｍ３／ｈ一定となるように調整した。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が０．６ｍ一定となるように調整した。底吹き羽口は２本とし、ガス種はＡｒとした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４２質量％であった。
【００４５】
（実施例８）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス形状、上吹き酸素流量およびランス高さのパターンを変更した脱珪および脱燐精錬を実施した。上吹きランスとしては、ノズル数４、ノズル出口直径４０ｍｍのものを使用した。上吹き酸素流量は、精錬開始後１．５分までは１０００Ｎｍ３／ｈ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは８００Ｎｍ３／ｈ一定となるように調整した。ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．４ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．４ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は３９質量％であった。
【００４６】
（実施例９）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランスのノズル数と上吹きランス高さのパターンのみを変更した脱燐精錬を実施した。ノズル数は３個とした。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４０質量％であった。
【００４７】
（実施例１０）
実施例５と同じ条件下で、底吹きガス流量と上吹きランス高さのパターンのみを変更した脱燐精錬を実施した。底吹きガス流量は２００Ｎｍ３／ｈとした。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。上吹き酸素流量は１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は３９質量％であった。
（比較例３）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス高さのみ変更した。上吹き酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Ｎｍ３／ｈ一定とした。また、ランス高さは、ランス先端から溶銑表面までの距離が０．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００４８】
（比較例４）
実施例５と同じ条件下で、上吹きランス高さのパターンのみ変更した。上吹き酸素流量は精錬開始から終了まで１０００Ｎｍ３／ｈ一定とし、上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは３．０ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００４９】
（比較例５）
実施例５と同じ条件下で、底吹きガス流量と上吹きランス高さのパターンのみ異なる脱燐精錬を行った。底吹きガス流量は２５Ｎｍ３／ｈである。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００５０】
（比較例６）
実施例５と同じ条件下で、底吹きガス流量と上吹きランス高さのパターンのみ異なる脱燐精錬を行った。底吹きガス流量は３００Ｎｍ３／ｈである。上吹きランス高さは、ランス先端からスラグ表面までの距離が、精錬開始後１．５分までは０．５ｍ一定となるように、精錬開始１．５分後から精錬終了までは１．５ｍ一定となるように調整した。精錬終了後のスラグ中ＣａＯ濃度は４３質量％であった。
【００５１】
表２に、精錬条件と（１）式から計算される有効酸素流量、（２）式で計算される底吹き攪拌動力密度、本発明のε範囲および精錬後の溶銑中Ｐ濃度の一覧を示す。ここで、有効酸素流量は精錬開始から１．５分以降の値である。また、底吹き攪拌動力密度を計算する際の溶銑温度として、精錬初期から処理後までの平均的な温度である１３３０℃とした。
【００５２】
比較例３は精錬中常に上吹き酸素が溶銑に接触する条件となっており、精錬中常に上吹き酸素が溶銑に接触しないようにした実施例５では、比較例３と比べて精錬後の溶銑中Ｐ濃度が大幅に低下できていることがわかる。溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となる精錬開始後１．５分以降のみ上吹き酸素が溶銑に接触しないようにし、ランスノズルの出口直径や上吹き酸素流量、上吹きランスのノズル数、ランス高さのいずれかを変更して有効酸素流量を高め、εを本発明の範囲に制御した実施例６、７、８、９、１０では、更に精錬後の溶銑中のＰ濃度が低下しており、脱りん効率が大きく向上していることがわかる。それに対して、比較例４，５，６は溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％未満となる精錬開始後１．５分以降のみ上吹き酸素が溶銑に接触しないようにしているものの、有効酸素流量やεが本発明の範囲外であるため、精錬後の溶銑中Ｐ濃度が実施例５〜１０に比べて高い。すなわち、比較例４は、有効酸素流量が０．３未満であるため、脱りん効率が低い。比較例５は、εが本発明の範囲よりも小さいため、脱りん効率が低い。比較例６は、εが本発明の範囲よりも大きいため、脱りん効率が低い。
【００５３】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、脱燐効率が大幅に向上され、極低燐化処理が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶銑脱燐精錬時の転炉型容器内の酸素噴流、スラグ、溶銑の状況を示す模式図。
【図２】処理後の燐分配比に及ぼす底吹き攪拌動力密度の影響を示す図。
【符号の説明】
１ 転炉型容器
２ 上吹きランス
３ 溶銑
４ スラグ
５ 酸素ジェット
６ 底吹き羽口
７ 底吹きガス
Claims (2)
- フラックス添加と酸素上吹きを行って溶銑を脱燐精錬する際に、上吹き酸素がスラグにより遮断されて直接溶銑に接触しない溶銑の精錬方法において、下記（１）式で定義される有効酸素流量Ｑｅと下記（２）式で定義される底吹き攪拌動力密度εが（３）式および（４）式を満たすように、底吹きガス温度、溶銑温度、浴深に応じて、少なくとも単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量、上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離、上吹きランスノズルの出口直径、単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量、底吹き羽口本数の１つを調節することを特徴とする溶銑の精錬方法。
Ｑｅ＝１３４．１×Ｆ×（Ｈ／ｄ）−１．６３ （１）
ε＝６．１８×ＱＢ×ｎＢ×ＴＬ×｛ｌｎ（１＋ρｇＨＭ／ＰＴ）＋０．０６（１−ＴＧ／ＴＬ）｝ （２）
Ｑｅ＞０．３ （３）
５００×Ｑｅ≦ε≦１０００×Ｑｅ＋１０００ （４）
ここで、Ｆは単位溶銑質量当りの上吹き酸素流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
Ｈは上吹きランスの先端から溶銑上面までの距離（ｍ）
ｄは上吹きランスノズルの出口直径（ｍ）
ＱＢは単位溶銑質量あたり羽口１本あたりの底吹きガス流量（Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ）
ｎＢは底吹き羽口本数
ＴＧは底吹きガス温度（Ｋ）
ＴＬは溶銑温度（Ｋ）
ＨＭは浴深（ｍ）
ＰＴは雰囲気の全圧（Ｐａ）
ρは溶銑の密度（ｋｇ／ｍ３）
ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２） - 溶銑中Ｓｉ濃度が０．１質量％以上であるときは、上吹き酸素を直接溶銑に接触させることを特徴とする請求項１記載の溶銑の精錬方法。
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