JP2004107552A - 導電性高分子重合用酸化剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】錯体形成を抑制し、重合性モノマーの重合反応速度を損ねることのない導電性高分子重合用酸化剤を提供する。
【解決手段】酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液を、導電性高分子重合用酸化剤として用いる。また、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液は、有機スルホン酸を所定量添加することにより調製する。有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の場合、その添加量は、酸化剤溶液の溶媒に対して１０ｗｔ％以上とする。
【解決手段】酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液を、導電性高分子重合用酸化剤として用いる。また、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液は、有機スルホン酸を所定量添加することにより調製する。有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の場合、その添加量は、酸化剤溶液の溶媒に対して１０ｗｔ％以上とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子を形成するために用いられる導電性高分子重合用酸化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）を固体電解質として用いたものが知られている。
このような固体電解コンデンサは、コンデンサ素子をエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）のモノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合することによって製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、酸化剤としては、有機スルホン酸遷移金属塩を水または有機溶媒に溶解したものが広く使用されている（溶媒を水とした例としては、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２３８６４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１１９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のようなコンデンサ素子をモノマー溶液及び酸化剤溶液に順次浸漬して導電性高分子を重合する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法においては、酸化剤溶液は、その液面が大気に開放された浴で使用されることが多い。そのため、予め酸化剤溶液を作成し、相当の時間が経過した後に、コンデンサ素子をこの酸化剤溶液に浸漬する場合が発生する。
このうち、酸化剤溶液として有機スルホン酸遷移金属塩を水に溶解したものを用いた場合、解離した水のＯＨ−基と有機スルホン酸遷移金属塩とが錯体を形成して、酸化剤溶液中に沈殿する。また、有機溶媒に酸化剤を溶解したものであっても、酸化剤溶液が大気中の水分を吸湿して、水に溶解した場合と同様に水の解離が起こり、錯体を形成してしまうことがある。
【０００５】
なお、次式は、有機スルホン酸遷移金属塩がｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）の場合の錯体形成の反応式を示したものである。
【化１】
Ｆｅ３＋＋ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）３↓
【０００６】
一般に、ＥＤＴ等の重合性モノマーを化学酸化重合により重合して導電性高分子とするには、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度がその反応速度に大きく関与することが知られている。図１は、酸化剤濃度と、ＥＤＴに対するＰＥＤＴの生成量（収率）の関係を示した図であるが、それぞれ同条件（反応温度３０℃、反応時間４時間）の下で重合反応を起こさせたところ、収率は酸化剤濃度が高いほど大きくなっている。これは、酸化剤濃度が高ければ、重合反応速度も速くなり、ＰＥＤＴの生成量も多くなることを示している。
【０００７】
従って、上記のように酸化剤溶液中で錯体が形成されて、沈殿してしまうと、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度が低下して、ＰＥＤＴの重合反応の速度も低下し、ＰＥＤＴの生成量も減少してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、錯体形成を抑制し、重合性モノマーの重合反応速度を損ねることのない導電性高分子重合用酸化剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、解離した水のＯＨ−基と有機スルホン酸遷移金属塩とが錯体を形成しない酸化剤の条件について鋭意検討を重ねた結果、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液を、重合性モノマーの重合に用いる酸化剤とした場合に良好な結果が得られることが判明したものである。
【００１０】
（酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液について）
酸化剤が酸性であるためには、有機スルホン酸遷移金属塩の酸である有機スルホン酸を、化学量論的に過剰にすれば良いことが分かった。具体的には、有機スルホン酸遷移金属塩水溶液に、同種の有機スルホン酸を添加することによって達成することができる。
【００１１】
また、この効果は、有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）であり、遷移金属が第二鉄である場合に顕著である。ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）は、酸化力が強く、導電性高分子の重合反応の速度が大幅に向上する。
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）は、導電性高分子中でドーパントとして機能する。そのため、同アニオン種であるｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を過剰にして酸性にすれば、ドーパントとしての機能も失われない。一方、異種の酸を加えた場合には、ドーパントとして機能しない場合もあると考えられる。
【００１２】
なお、上記のように、Ｈ２Ｏの解離を抑制するために添加するｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）は、酸化剤溶液の溶媒に対して１０ｗｔ％以上の濃度であることが必要である。１０ｗｔ％以下では、Ｈ２Ｏの解離を抑制する効果が十分でなく、錯体を形成して沈殿を発生する。
【００１３】
（作用）
上記のように酸化剤溶液を酸性にする、換言すれば、Ｈ＋イオンを過剰にすることによって、たとえ、酸化剤溶液が吸湿してＨ２Ｏが解離したとしても、溶液中に過剰に存在するＨ＋イオンが、ＯＨ−イオンと反応してＨ２Ｏとなる反応が進行するため、酸化剤溶液中のＯＨ−濃度が極めて低くなるため、錯体形成反応がほとんど進行しない。その結果、酸化剤濃度の低下を防止することができ、重合反応速度も速くなるため、ＰＥＤＴの生成量も多くなる。
【００１４】
【実施例】
続いて、以下の２つの実験例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（１）実験例１
本実験例は、溶媒として水を用いた場合（実施例１〜４、従来例１）とエタノールを用いた場合（実施例５〜８、従来例２）のそれぞれにおいて、添加する酸の量を変化させて、ＰＥＤＴの重合反応の違いを調べたものである。
【００１５】
なお、本実験例において、重合性モノマーとしては、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）の水溶液あるいはエタノール溶液を用い、添加する酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を用いた。そして、表１及び表２に示すようにして調製した各酸化剤溶液にＥＤＴ２ｇを添加し、温度３０℃で４時間放置してＰＥＤＴを得た。そして、得られたＰＥＤＴの電導度、収率の測定を行った。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
（実験結果）
表１、表２及び図２に示したように、溶媒として水を用いた場合、エタノールを用いた場合の両方共、溶媒に対する重量％が１０％以上のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を添加した場合には、錯体を形成せず、ＰＥＤＴの電導度、収率ともに向上することが判明した。
なかでも、添加するｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の濃度を４０％とした時に、ＰＥＤＴの電導度、収率がピークを示し、添加する酸の濃度が４０％を超えると収率が低下する傾向を示したが、これは、ＰＥＤＴの生長反応よりも分解反応の方が促進するためと考えられる。
【００１９】
この実験例１により、酸を添加することにより、錯体形成を阻害して酸化剤濃度を維持させることができ、また、添加する酸の量は、酸化剤溶液の溶媒に対して１０％以上であることが好ましいことが示された。
【００２０】
（２）実験例２
本発明に係る酸化剤を用いて固体電解コンデンサを製造した。なお、コンデンサ素子として、サイズ：Ｔ×Ｗ×Ｈ＝１．７×３．４×３．９のタンタルペレットを用いた。このコンデンサ素子を、まず重合性モノマー溶液に浸漬した。この重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのブタノール溶液を用いた。次に、このタンタルペレットを酸化剤水溶液に浸漬した。この酸化剤水溶液は、１００ｇの水にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を４０ｇ溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を４０ｇ添加したものである。すなわち、この酸化剤溶液中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の濃度は４０％となる（上記表１の実施例３に相当）。
この酸化剤水溶液中にコンデンサ素子を４時間浸漬して重合反応を起こさせたところ、コンデンサ素子には、５ｍｇのＰＥＤＴが形成された。
【００２１】
また、比較例として、上記実施例と同様のコンデンサ素子を、まず重合性モノマー溶液に浸漬した。この重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのブタノール溶液を用いた。次に、このタンタルペレットを酸化剤水溶液に浸漬した。この酸化剤水溶液は、１００ｇの水にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を４０ｇ溶解したものである。
この酸化剤水溶液中にコンデンサ素子を４時間浸漬して重合反応を起こさせたところ、コンデンサ素子には、０．５ｍｇのＰＥＤＴが形成された。
【００２２】
実験例２の結果においても、酸化剤溶液に酸を添加した場合としない場合で、固体電解コンデンサの製造の際のコンデンサ素子に対するＰＥＤＴの付着量に差異があり、ＰＥＤＴの重合速度に違いがあることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、錯体形成を抑制し、重合性モノマーの重合反応速度を損ねることのない導電性高分子重合用酸化剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化剤濃度と、ＥＤＴに対するＰＥＤＴの生成量（収率）の関係を示した図
【図２】酸濃度と、ＥＤＴに対するＰＥＤＴの生成量（収率）及び電導度の関係を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子を形成するために用いられる導電性高分子重合用酸化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）を固体電解質として用いたものが知られている。
このような固体電解コンデンサは、コンデンサ素子をエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）のモノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合することによって製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、酸化剤としては、有機スルホン酸遷移金属塩を水または有機溶媒に溶解したものが広く使用されている（溶媒を水とした例としては、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２３８６４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１１９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のようなコンデンサ素子をモノマー溶液及び酸化剤溶液に順次浸漬して導電性高分子を重合する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法においては、酸化剤溶液は、その液面が大気に開放された浴で使用されることが多い。そのため、予め酸化剤溶液を作成し、相当の時間が経過した後に、コンデンサ素子をこの酸化剤溶液に浸漬する場合が発生する。
このうち、酸化剤溶液として有機スルホン酸遷移金属塩を水に溶解したものを用いた場合、解離した水のＯＨ−基と有機スルホン酸遷移金属塩とが錯体を形成して、酸化剤溶液中に沈殿する。また、有機溶媒に酸化剤を溶解したものであっても、酸化剤溶液が大気中の水分を吸湿して、水に溶解した場合と同様に水の解離が起こり、錯体を形成してしまうことがある。
【０００５】
なお、次式は、有機スルホン酸遷移金属塩がｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）の場合の錯体形成の反応式を示したものである。
【化１】
Ｆｅ３＋＋ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）３↓
【０００６】
一般に、ＥＤＴ等の重合性モノマーを化学酸化重合により重合して導電性高分子とするには、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度がその反応速度に大きく関与することが知られている。図１は、酸化剤濃度と、ＥＤＴに対するＰＥＤＴの生成量（収率）の関係を示した図であるが、それぞれ同条件（反応温度３０℃、反応時間４時間）の下で重合反応を起こさせたところ、収率は酸化剤濃度が高いほど大きくなっている。これは、酸化剤濃度が高ければ、重合反応速度も速くなり、ＰＥＤＴの生成量も多くなることを示している。
【０００７】
従って、上記のように酸化剤溶液中で錯体が形成されて、沈殿してしまうと、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度が低下して、ＰＥＤＴの重合反応の速度も低下し、ＰＥＤＴの生成量も減少してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、錯体形成を抑制し、重合性モノマーの重合反応速度を損ねることのない導電性高分子重合用酸化剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、解離した水のＯＨ−基と有機スルホン酸遷移金属塩とが錯体を形成しない酸化剤の条件について鋭意検討を重ねた結果、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液を、重合性モノマーの重合に用いる酸化剤とした場合に良好な結果が得られることが判明したものである。
【００１０】
（酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液について）
酸化剤が酸性であるためには、有機スルホン酸遷移金属塩の酸である有機スルホン酸を、化学量論的に過剰にすれば良いことが分かった。具体的には、有機スルホン酸遷移金属塩水溶液に、同種の有機スルホン酸を添加することによって達成することができる。
【００１１】
また、この効果は、有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）であり、遷移金属が第二鉄である場合に顕著である。ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）は、酸化力が強く、導電性高分子の重合反応の速度が大幅に向上する。
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）は、導電性高分子中でドーパントとして機能する。そのため、同アニオン種であるｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を過剰にして酸性にすれば、ドーパントとしての機能も失われない。一方、異種の酸を加えた場合には、ドーパントとして機能しない場合もあると考えられる。
【００１２】
なお、上記のように、Ｈ２Ｏの解離を抑制するために添加するｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）は、酸化剤溶液の溶媒に対して１０ｗｔ％以上の濃度であることが必要である。１０ｗｔ％以下では、Ｈ２Ｏの解離を抑制する効果が十分でなく、錯体を形成して沈殿を発生する。
【００１３】
（作用）
上記のように酸化剤溶液を酸性にする、換言すれば、Ｈ＋イオンを過剰にすることによって、たとえ、酸化剤溶液が吸湿してＨ２Ｏが解離したとしても、溶液中に過剰に存在するＨ＋イオンが、ＯＨ−イオンと反応してＨ２Ｏとなる反応が進行するため、酸化剤溶液中のＯＨ−濃度が極めて低くなるため、錯体形成反応がほとんど進行しない。その結果、酸化剤濃度の低下を防止することができ、重合反応速度も速くなるため、ＰＥＤＴの生成量も多くなる。
【００１４】
【実施例】
続いて、以下の２つの実験例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（１）実験例１
本実験例は、溶媒として水を用いた場合（実施例１〜４、従来例１）とエタノールを用いた場合（実施例５〜８、従来例２）のそれぞれにおいて、添加する酸の量を変化させて、ＰＥＤＴの重合反応の違いを調べたものである。
【００１５】
なお、本実験例において、重合性モノマーとしては、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）の水溶液あるいはエタノール溶液を用い、添加する酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を用いた。そして、表１及び表２に示すようにして調製した各酸化剤溶液にＥＤＴ２ｇを添加し、温度３０℃で４時間放置してＰＥＤＴを得た。そして、得られたＰＥＤＴの電導度、収率の測定を行った。
【００１６】
【表１】
【表２】
（実験結果）
表１、表２及び図２に示したように、溶媒として水を用いた場合、エタノールを用いた場合の両方共、溶媒に対する重量％が１０％以上のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を添加した場合には、錯体を形成せず、ＰＥＤＴの電導度、収率ともに向上することが判明した。
なかでも、添加するｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の濃度を４０％とした時に、ＰＥＤＴの電導度、収率がピークを示し、添加する酸の濃度が４０％を超えると収率が低下する傾向を示したが、これは、ＰＥＤＴの生長反応よりも分解反応の方が促進するためと考えられる。
【００１９】
この実験例１により、酸を添加することにより、錯体形成を阻害して酸化剤濃度を維持させることができ、また、添加する酸の量は、酸化剤溶液の溶媒に対して１０％以上であることが好ましいことが示された。
【００２０】
（２）実験例２
本発明に係る酸化剤を用いて固体電解コンデンサを製造した。なお、コンデンサ素子として、サイズ：Ｔ×Ｗ×Ｈ＝１．７×３．４×３．９のタンタルペレットを用いた。このコンデンサ素子を、まず重合性モノマー溶液に浸漬した。この重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのブタノール溶液を用いた。次に、このタンタルペレットを酸化剤水溶液に浸漬した。この酸化剤水溶液は、１００ｇの水にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を４０ｇ溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を４０ｇ添加したものである。すなわち、この酸化剤溶液中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の濃度は４０％となる（上記表１の実施例３に相当）。
この酸化剤水溶液中にコンデンサ素子を４時間浸漬して重合反応を起こさせたところ、コンデンサ素子には、５ｍｇのＰＥＤＴが形成された。
【００２１】
また、比較例として、上記実施例と同様のコンデンサ素子を、まず重合性モノマー溶液に浸漬した。この重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのブタノール溶液を用いた。次に、このタンタルペレットを酸化剤水溶液に浸漬した。この酸化剤水溶液は、１００ｇの水にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を４０ｇ溶解したものである。
この酸化剤水溶液中にコンデンサ素子を４時間浸漬して重合反応を起こさせたところ、コンデンサ素子には、０．５ｍｇのＰＥＤＴが形成された。
【００２２】
実験例２の結果においても、酸化剤溶液に酸を添加した場合としない場合で、固体電解コンデンサの製造の際のコンデンサ素子に対するＰＥＤＴの付着量に差異があり、ＰＥＤＴの重合速度に違いがあることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、錯体形成を抑制し、重合性モノマーの重合反応速度を損ねることのない導電性高分子重合用酸化剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化剤濃度と、ＥＤＴに対するＰＥＤＴの生成量（収率）の関係を示した図
【図２】酸濃度と、ＥＤＴに対するＰＥＤＴの生成量（収率）及び電導度の関係を示す図
Claims (4)
- コンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬した後、導電性高分子重合用酸化剤に浸漬することにより、導電性高分子よりなる固体電解質を形成する場合に用いられる前記導電性高分子重合用酸化剤が、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液であることを特徴とする導電性高分子重合用酸化剤。
- 前記酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液が、有機スルホン酸を所定量添加することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子重合用酸化剤。
- 前記有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸であり、前記遷移金属が第二鉄であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子重合用酸化剤。
- 前記ｐ−トルエンスルホン酸の添加量が、前記酸化剤溶液の溶媒に対して１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子重合用酸化剤。
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|---|---|---|---|
| JP2002274488A JP4135449B2 (ja) | 2002-09-20 | 2002-09-20 | 導電性高分子重合用酸化剤 |
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|---|---|
| JP2004107552A true JP2004107552A (ja) | 2004-04-08 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2002
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