JP2004103649A - 熱光発電用光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】光電変換素子に適した炭素薄膜を用い、炭素薄膜と電極との接触抵抗を低減し、性能とコストを両立できる熱光発電用光電変換素子を提供する。
【解決手段】受光面寄りの一導電型炭素半導体層と裏面寄りの反対導電型炭素半導体層とが積層されて成る半導体層を備え、一対の裏面電極のうち第１の電極は、一端が接続領域を介して上記受光面寄り一導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を貫通して他端が裏面に露出しており、上記一端および上記他端以外の部位は周囲から絶縁され、積層方向に対して直角な断面積が上記一端から上記他端にかけて増加しており、一対の裏面電極のうち第２の電極は、一端が接続領域を介して上記裏面寄り反対導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を経由せず直接他端が裏面に露出しており、上記各接続領域は、それぞれ接続する上記各炭素半導体層よりもｓｐ２／ｓｐ３結合比が大きい炭素から成る。
【選択図】 図１
【解決手段】受光面寄りの一導電型炭素半導体層と裏面寄りの反対導電型炭素半導体層とが積層されて成る半導体層を備え、一対の裏面電極のうち第１の電極は、一端が接続領域を介して上記受光面寄り一導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を貫通して他端が裏面に露出しており、上記一端および上記他端以外の部位は周囲から絶縁され、積層方向に対して直角な断面積が上記一端から上記他端にかけて増加しており、一対の裏面電極のうち第２の電極は、一端が接続領域を介して上記裏面寄り反対導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を経由せず直接他端が裏面に露出しており、上記各接続領域は、それぞれ接続する上記各炭素半導体層よりもｓｐ２／ｓｐ３結合比が大きい炭素から成る。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱源により加熱された発光体からの輻射光を電力に変換する熱光発電用光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱源から直接電気エネルギーを得る装置として熱光発電（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ 、ＴＰＶ）が注目されている。この装置のしくみは、熱源により発光体を加熱し、発光体から赤外光を発生させ、光電変換素子（光電池）に照射して電気エネルギーを得るものである。熱源としては、プラント（工場）、ボイラー、ヒーターの廃熱や、化石燃料の燃焼熱を用いる。
【０００３】
ＴＰＶでは温度１０００〜１７００℃の発光体から得られる赤外光を用いる。ここから放射される波長１．４〜１．７μｍの光を電気に変換するためにはバンドギャップ（Ｅｇ）の小さい材料で作製した光電変換素子を用いる必要がある。一般的な材料Ｓｉでは波長１．１μｍ以下の光しか電気に変換することができない。
【０００４】
ＴＰＶ用の光電変換素子には０．５〜０．７ｅＶのバンドギャップが適する。代表的な材料としてＧａＳｂ（ガリウムアンチモン、Ｅｇ＝０．７２ｅＶ）やＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素、Ｅｇ＝０．６０〜１．０ｅＶ）やＧｅ（ゲルマニウム、Ｅｇ＝０．６６ｅＶ）などがある。
【０００５】
更に、次世代の太陽電池材料として、炭素を主成分とする半導体薄膜が提案されている。アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボンとも呼ばれる。カーボンは導電体でありｓｐ２結合から成るグラファイトと、絶縁体でありｓｐ３結合から成るダイヤモンドという２つの安定した結晶構造がある。このｓｐ２，ｓｐ３結合を混合させることにより半導体を形成することができる。更にｓｐ２，ｓｐ３結合比や添加する水素濃度を調節することにより太陽電池に適した吸収特性を有する材料を自在に形成することができる。同様に、赤外光に適した材料を形成することが可能であり、従来の材料であるＧａＳｂ，ＧａＩｎＡｓ，Ｇｅに比べて、低コストで光電池を作製することができる。
【０００６】
しかし、ＴＰＶには下記の点で問題があった。
【０００７】
〔１〕エネルギー効率の向上時における抵抗損失の増加
ＴＰＶのエネルギー効率を高め、高価な光電変換素子の使用量を減らし、コストを低減する方法として、発光体から発生する光強度を増加させる方法がある。光強度を１００倍にすると光電変換素子の使用量は１／１００となりコストを大幅に低減でき、また変換効率も向上する。
【０００８】
しかし、発生電流が増大するため、従来の光電変換素子では抵抗損失を減少させるために表面側の電極面積を大幅に増加させる方法が取られている。電極面積が増加すると、光電変換素子に入射する光量が減少するため、光強度の増加を活かせないという問題がある。
【０００９】
一方、表面に電極を形成しない裏面電極型という構造があり集光型発電システムに用いられている。本発明者は、特願第２００１−１７３０１７号において、赤外光に適するＧｅを用いた裏面電極型の光電変換素子を成立させるため、再結合損失を大幅に減少できる素子構造を提案した。また、更にコストを低減するために、ガラス等の安価な基板に薄膜半導体層を形成する素子構造を提案した。
【００１０】
〔２〕炭素薄膜による低コスト化
Ｇｅ裏面電極型はＴＰＶ装置に極めて適した光電変換素子である。また、製造コストも従来のＧａＳｂ等のＩＩＩ −Ｖ化合物系に比べて低くなった。しかし、更にコストを低減するためには、コストを大幅に減少することができる炭素系薄膜を用いることが望まれている。
【００１１】
しかしながら、光電変換素子に適した良質な炭素薄膜とアルミニウム（Ａｌ）等の安価な電極材料とは接触抵抗が大きく、性能向上に対する障害となっている。接触抵抗を減少させるためには、ｓｐ２結合を増加させる、すなわちよりグラファイトに近づけることが必要である。しかし、ｓｐ２結合を増加させることにより、電荷の移動特性が低下し、再結合損失が増加する。電極材料として、接触抵抗を減少させることができる金（Ａｕ）などを用いることもできるが、材料コストの増加、加工プロセスの複雑化によりコストが増加する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光電変換素子に適した炭素薄膜を用い、炭素薄膜と電極との接触抵抗を低減し、性能とコストを両立できる熱光発電用光電変換素子を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の熱光発電用光電変換素子は、高温の発光体から輻射される光を受け入れる受光面と、一対の裏面電極を備えた裏面とを有する熱光発電用光電変換素子において、
相対位置が受光面寄りの一導電型炭素半導体層と裏面寄りの反対導電型炭素半導体層とが積層されて成る半導体層を備え、
一対の裏面電極のうち第１の電極は、一端が接続領域を介して上記受光面寄り一導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を貫通して他端が裏面に露出しており、上記一端および上記他端以外の部位は周囲から絶縁され、積層方向に対して直角な断面積が上記一端から上記他端にかけて増加しており、
一対の裏面電極のうち第２の電極は、一端が接続領域を介して上記裏面寄り反対導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を経由せず直接他端が裏面に露出しており、
上記各接続領域は、それぞれ接続する上記各炭素半導体層よりもｓｐ２／ｓｐ３結合比が大きい炭素から成ることを特徴とする。
【００１４】
炭素膜はｓｐ２／ｓｐ３結合比を自在に選ぶことにより、光吸収特性、電気特性を大幅に変えることが可能である。また、水素やハロゲン元素、導電性を制御する元素を添加することにより物性を制御することができる。このような性質を利用して、炭素薄膜と電極との接触抵抗を低減し、性能とコストを両立させることができる。
【００１５】
すなわち、本発明においては、炭素半導体層と導体である電極とを仲介する接続領域における炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を炭素半導体層より大きくしたことにより、接続領域の電気特性を半導体と導体との中間とすることができるので、炭素半導体層と電極導体との接触抵抗を低下させることができる。
【００１６】
望ましい態様においては、接続領域のｓｐ２／ｓｐ３結合比が、炭素半導体層との接続部位から電極との接続部位にかけて増加している。これにより、炭素半導体層との接続部位は接続領域の電気特性を半導体の電気特性に近ずけ、同時に、電極との接続部位は接続領域の電気特性を電極導体の電気特性に近ずけることができるので、接触抵抗を更に低下することができる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加は、段階的あるいは連続的にすることができるが、接触抵抗をより低減できる連続的増加の方が望ましい。
【００１７】
更に望ましい態様においては、ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴い、ドーパント濃度、水素濃度、ハロゲン元素濃度のうち少なくとも１つが増加または減少している。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴い、ドーパント濃度、水素濃度、ハロゲン元素濃度のうち少なくとも１つが増加する形態は、ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴う再結合損失の増加を防止できる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴い、ドーパント濃度、水素濃度、ハロゲン元素濃度のうち少なくとも１つが減少する形態は、プロセスが容易であるという利点がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の光電変換素子の典型的な基本構成例を説明する。
【００１９】
本発明による光電変換素子１００は、高温の発光体（図示せず）から輻射される光Ｑを受け入れる受光面Ｌと、電極対２２／２６を備えた裏面Ｒとを有する。
【００２０】
相対位置が受光面Ｌ寄りの一導電型（図示の例ではｎ＋型）の炭素半導体層１４と裏面Ｒ寄りの反対導電型（図ではｐ型、ｐ＋型）の炭素半導体層１６、１８とが積層されて成る半導体層２０を備えている。
【００２１】
光電変換素子１００は光透過性基板１２上に形成されており、基板１２の受光面Ｌ側は多層光制御薄膜１０が設けられている。多層光制御薄膜１０としては、光反射損失を減少させるための反射防止膜や、セルの発電に有効な光を透過し不要な光を反射するための光学フィルターを設ける。光透過性基板１２としては、光電変換素子に有用な波長の光を透過する基板であり、石英、ガラス、プラスチックなどを用いる。
【００２２】
電極対２２／２６のうち第１の電極２２は、一端（図では上端）が接続領域２４を介して受光面Ｌ寄りの一導電型（ｎ＋型）炭素半導体層１４と接続し、半導体層２０内を貫通して他端（図では下端）が裏面Ｒに露出しており、一端および他端以外の部位は絶縁膜３０により周囲から絶縁され、積層方向Ｓに対して直角な断面積が一端（上端）から他端（下端）にかけて増加している。
【００２３】
電極対２２／２６のうち第２の電極２６は、一端（上端）が接続領域２８を介して裏面Ｒ寄りの反対導電型（ｐ＋型）炭素半導体層１８と接続し、半導体層２０内を経由せず直接他端（下端）が裏面Ｒに露出している。
【００２４】
本発明の最も重要な特徴として、各接続領域２４、２８は、それぞれが接続する各炭素半導体層１４、１８よりも炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比が大きい。このことを図２および図３に示す。すなわち第１電極（図示の例では負極）２２の接続領域２４は、図２に示すように、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比が一導電型炭素半導体層（ｎ＋層）１４よりも接続領域２４の方が大きい。また、第２電極（図示の例では正極）２６の接続領域２８は、図３に示すように、ｓｐ２／ｓｐ３結合比が反対導電型炭素半導体層（ｐ層、ｐ＋層）１６、１８よりも接続領域２８の方が大きい。これにより、炭素半導体層１４と電極２２との接触抵抗および炭素半導体層１８と電極２６との接触抵抗が低減する。
【００２５】
また、第１電極２２は、積層方向Ｓに対して直角の断面積が上端から下端にかけて増加している。これにより、炭素半導体層１４との接続箇所の面積を小さくして半導体層２０内部での光吸収を最大限に確保すると同時に、裏面においては電極として十分な面積を確保する。
【００２６】
半導体層２０を構成する炭素半導体層１４、１６、１８は、ｓｐ２結合とｓｐ３結合とが混合した炭素を主成分とする薄膜として形成されており、水素またはハロゲン元素、および導電性を制御する元素を含有しており、光を吸収して電荷を発生する。ｎ＋層１４とｐ層１６とで構成されるｐｎ接合により、電子（マイナスキャリア）はｎ＋層１４へ移動し、正孔（プラスキャリア）はｐ＋層１８へ移動する。ここで、接続領域２４を介して電極２２に接続する炭素半導体層１４および接続領域２８を介して電極２６に接続する炭素半導体層１８は、それぞれキャリア濃度を高めたｎ＋層およびｐ＋層として電荷収集率を高めてある。
【００２７】
なお、図示の構成例では受光面側をｎ型としたが、ｐ層、ｎ層を入れ替えることにより同様の構成を作製することが可能である。
【００２８】
このように、本発明の光電変換素子によれば、炭素を主成分とする薄膜により半導体層を形成することにより、製造コストを低減することができる。その際、接続領域を設けることにより、半導体層から電極への物性値の変化量が小さくなり、半導体と電極界面に形成される障壁が小さくなるため接触抵抗が減少し、素子の抵抗を減少させることができる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加による接触抵抗の低減は、製造コストを大幅に増加させることなく行なえる。接触抵抗を減少させるための他の手段として、接続領域をＧａＩｎＡｓ，Ｇｅ等の他の半導体材料を用いる方法や、電極材料に金などの貴金属を用いる方法があるが、材料コストの増加、加工プロセスの複雑化により製造コストが増加する。ｓｐ２／ｓｐ３結合比を増加させる接続領域を半導体層の一部に設けることにより、受光部分の品質を低下させることはない。
【００２９】
これにより、炭素を主成分とする裏面電極型薄膜光電変換素子を実現でき、製造コストを増加させること無く、性能を向上させることができ、ＴＰＶシステムの発電量を増加させつつ、装置のコストを低減できる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に示した本発明の光電変換素子の構成を具体例により説明する。
【００３１】
＜多層光制御薄膜１０＞
ＭｇＦ２ ，ＺｎＳ，ＳｉＯ２ ，ＴｉＯ２ などから構成される多層膜を用いることができる。ＴＰＶの発光体（エミッター）が発生する光のうち光電変換素子により電流に変換できる波長領域の光を透過し半導体層に吸収させ、不要な光を反射させることにより素子の温度上昇を防ぐ。
【００３２】
＜光透過性基板１２＞
石英、ガラス、プラスチックなどの基板を用いることができる。典型的な基板寸法は下記のとおりである。
【００３３】
・厚み ：０．２〜５ｍｍ程度
・平面寸法：１×１ｃｍ〜１００×１００ｃｍ程度
＜半導体層２０＞
・材料 ：炭素を主成分とする。必要に応じてＳｉ，Ｇｅを添加する。
【００３４】
水素、またはハロゲン元素を０．０１％〜３０％含有する。
【００３５】
・バンドギャップ：０．２〜２．０ｅＶ程度
・ｎ＋層１４：厚み０．０２〜１μｍ、キャリア濃度１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３
・ｐ層１６ ：厚み０．１〜３０μｍ、キャリア濃度１×１０１４〜１×１０１８ｃｍ−３
・ｐ＋層１８：厚み０．０２〜１μｍ、キャリア濃度１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３
＜接続領域２４、２８＞
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・ｓｐ２／ｓｐ３結合比：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０５倍〜２．０倍
図２、図３に示す結合比を有する
＜絶縁膜３０＞
・材料 ：ＳｉＯ２ ，ＳｉＮｘ 等
・厚み ：２００〜５００ｎｍ
＜第１、第２電極＞
・材料 ：Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等
＜第１電極２２の寸法例＞
・上部幅：１〜５０μｍ程度（ｎ＋層１４との接続部位）
・下部幅：５〜２００μｍ程度（裏面電極としての平面寸法）
・ｎ＋層／第１電極接触面積率：３％
なお、本実施例におけるｐ層、ｎ層の組み合わせは、これに限定するものではなく、逆の組み合わせを用いることが出来る。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ図４および図５に示すように、接続領域２４、２８の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を段階的に変化させる。
【００３７】
これにより、接続領域２４、２８とｎ＋層１４、ｐ＋層１８との各界面に発生するエネルギー障壁を減少させ、接触抵抗を更に低減させる。
【００３８】
半導体層１４、１８と電極２２、２６との各界面に設けた接続領域２４、２８によりエネルギー障壁を減少させることができるが、半導体層１４、１８と接続領域２４、２８との界面、接続領域２４、２８と電極２２、２６との界面に小さいエネルギー障壁が発生する。接続領域２４、２８のｓｐ２／ｓｐ３結合比を段階的に変化させることにより、この小さいエネルギー障壁を更に小さくすることができるので、接触抵抗を更に低減させることができる。
【００３９】
なお、図４、図５においては、接続領域内でのｓｐ２／ｓｐ３結合比の変化を３段階で設けた例を示したが、任意の段階数で変化させることが可能である。
【００４０】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００４１】
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・ｓｐ２／ｓｐ３結合比（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０５〜１．８倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１０〜２．２倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１５〜２．６倍
〔実施例３〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ図６および図７に示すように、接続領域２４、２８の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を連続的に変化させる。
【００４２】
これにより、接続領域２４、２８とｎ＋層１４、ｐ＋層１８との各界面に発生するエネルギー障壁を解消し、接触抵抗を更に低減させる。
【００４３】
半導体層１４、１８と電極２２、２６との各界面に設けた接続領域２４、２８によりエネルギー障壁を減少させることができるが、半導体層１４、１８と接続領域２４、２８との界面、接続領域２４、２８と電極２２、２６との界面に小さいエネルギー障壁が発生する。接続領域のｓｐ２／ｓｐ３結合比を連続的に変化させることにより、この小さいエネルギー障壁を解消することができるので、接触抵抗を更に低減させることができる。
【００４４】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００４５】
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・ｓｐ２／ｓｐ３結合比
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：各々ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１〜２．６倍
〔実施例４〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ接続領域２４、２８において、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させてドーパント濃度を増加させる。これを、Ｂ断面を例として図８、図９に示す。図８は、図５に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて段階的にドーパント濃度を増加させた場合を示し、図９は、図７に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて連続的にドーパント濃度を増加させた場合を示す。
【００４６】
これにより、接続領域自体の内部抵抗を減少させる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比を増加させた接続領域では、ドーパントの活性化率が減少するためキャリア濃度が減少する。従って、界面の抵抗は減少するが、接続領域（バルク）の抵抗が増加する。この抵抗増加を防ぐためドーパント濃度を増加させる。
【００４７】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００４８】
・図８のドーパント濃度（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０５〜５倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１０〜１０倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１５〜２０倍
・図９のドーパント濃度
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：各々ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１〜２０倍
〔実施例５〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ接続領域２４、２８において、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて水素またはハロゲン元素の濃度を減少させる。これを、Ｂ断面を例として図１０、１１に示す。図１０は、図５に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて段階的に水素またはハロゲン元素の濃度を減少させた場合を示し、図１１は、図７に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて連続的に水素またはハロゲン元素の濃度を減少させた場合を示す。
【００４９】
これにより、接続領域におけるｓｐ２／ｓｐ３結合比を容易に増加できる。
【００５０】
水素またはハロゲン元素と炭素とのｓｐ３結合を切断、すなわち、水素またはハロゲン元素を除去することにより、炭素同士のｓｐ２結合を形成することができる。この方法は、半導体層を形成後、レーザーなどにより部分的に加熱処理を行うことにより容易に行なうことができるので、低コストで制御性良くｓｐ２／ｓｐ３結合比を増加させることができる。
【００５１】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００５２】
・図１０の水素またはハロゲン元素の濃度（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．７〜０．９９倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．４〜０．９８倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．１〜０．９７倍
・図１１の水素またはハロゲン元素の濃度
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：各々ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．１〜０．９８倍
〔実施例６〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ接続領域２４、２８において、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比のぞうかに対応させて水素またはハロゲン元素の濃度を増加させる。これをＢ断面を例として図１２、１３に示す。図１２は、図５に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて段階的に水素またはハロゲン元素の濃度を増加させた場合を示し、図１３は、図７に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて連続的に水素またはハロゲン元素の濃度を増加させた場合を示す。
【００５３】
これにより、水素またはハロゲン元素により接続領域の欠陥を減少させ、電荷の再結合損失増加を防ぐ。
【００５４】
ｓｐ２結合を増加させることにより、未結合手が増加し、再結合損失の増加により変換効率が減少する可能性がある。水素またはハロゲン元素は、未結合手と結合し欠陥を減少させることができる。
【００５５】
本実施例においては、実施例５で減少させるのとは逆に水素またはハロゲン元素の濃度を増加させる。濃度の増加、減少どちらが効果があるかは接続領域の製造方法や物性、得られる光電池特性により異なるため、これらに応じて適宜増加または減少のいずれかを選択する。
【００５６】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００５７】
・図１２の水素またはハロゲン元素の濃度（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０１〜３倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０２〜５倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０３〜１０倍
・図１３の水素またはハロゲン元素の濃度
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０１〜１０倍
〔実施例７〕
本発明の光電変換素子の他の構造例を図１４、１５に示す。この構造の光電変換素子１００においては、炭素半導体層１４、１８と電極２２、２６との界面に部分的に接続領域２４、２８を設ける。
【００５８】
これにより、欠陥の多いｓｐ２結合比を増加させた接続領域を必要最小限とし、再結合損失の増加を抑制する。すなわち、ｓｐ２結合を増加させることにより、未結合手が増加し、再結合損失の増加により変換効率が減少する可能性がある。図１４の断面図、図１５の平面図に示すように接続領域２４、２６を部分的に設けることにより、再結合損失の増加を防ぎつつ、接触抵抗を減少させることができる。
【００５９】
本発明の接続領域の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００６０】
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・接続領域の面積率：界面の面積に対して０．１〜５０％
・形状 ：任意の形状でよい。図１５に、（１）正方状あるいは（２）六方状に規則的に設けた場合の例を示す。
【００６１】
以下に、本発明による接続領域を設けた光電変換素子の製造プロセスの具体例を説明する。
【００６２】
〔実施例８〕
図１６を参照して、本発明により図１に示すように接続領域を設けた光電変換素子１００の製造プロセスの一例を説明する。
【００６３】
光透過性基板１２に、ｎ＋層１４、ｐ層１６、ｐ＋層１８より構成される半導体層２０を形成する。
【００６４】
次いで、半導体層２０内の電極２２の形成予定箇所に電極２２に対応した開口を形成する。
【００６５】
次いで、プラズマＣＶＤ法によりｓｐ２結合比を増加させた薄膜を形成する。フォトリソグラフィー法により不要な薄膜を除去し、図１６に示す接続領域２４、２８を形成する。
【００６６】
次いで、絶縁膜パターンを形成した後、多層光制御薄膜と微細電極を形成し光電池を完成させる。
【００６７】
本実施例の方法によれば、半導体層とは別途接続領域を形成するため、任意の特性を有する炭素薄膜を形成することができる。ガスの成分、圧力、温度、高周波出力などを調節することにより、所望のｓｐ２／ｓｐ３結合比、ドーパント濃度、水素、またはハロゲン元素濃度を有する高品質な接続領域を形成することができる。
【００６８】
〔実施例９〕
図１７を参照して、本発明により図１４、１５に示すように部分的に接続領域を設けた光電変換素子の製造プロセスの一例を説明する。
【００６９】
光透過性基板１２にｎ＋層１４、ｐ層１６、ｐ＋層１８より構成される半導体層２０を形成する。
【００７０】
次いで、絶縁膜３０を形成した後に不要部分をフォトリソグラフィーにより除去する。
【００７１】
次いで、炭素半導体層１４、１８の電極２２、２６との接続部分に部分的にレーザビームを照射する。レーザー照射された部分は加熱され、カーボンのｓｐ３結合の切断、または添加された水素またはハロゲン元素が放出されることにより、ｓｐ２結合が増加して、図１７に示す部分的な接続領域２４、２８が形成される。
【００７２】
その後、図１４、１５に示したように多層光制御薄膜１０と微細電極２２、２６を形成し光電変換素子１００を完成させる。
【００７３】
本実施例により、必要な部分に簡便に低コストで接続領域を形成することができる。
【００７４】
このように、レーザビーム照射は、電極と炭素半導体層の接続部分に部分的に接続領域を形成するのに適している。ただし、レーザビーム照射により電極と炭素半導体層の接続部分の全体に接続領域を形成してもよい。
【００７５】
実施例８の製造方法は手間がかかるが高品質な接続領域を形成できるという利点があるのに対して、実施例９の製造方法は簡便で低コストであるという利点がある。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換素子に適した炭素薄膜を用い、炭素薄膜と電極との接触抵抗を低減し、性能とコストを両立できる熱光発電用光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の典型的な基本構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子において電極と受光面寄り炭素半導体層（ｎ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｎ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で一様である。
【図３】図３は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｐ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で一様である。
【図４】図４は、本発明の光電変換素子において電極と受光面寄り炭素半導体層（ｎ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｎ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で段階的に増加している。
【図５】図５は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｐ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で段階的に増加している。
【図６】図４は、本発明の光電変換素子において電極と受光面寄り炭素半導体層（ｎ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｎ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で連続的に増加している。
【図７】図５は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｐ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で連続的に増加している。
【図８】図８は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍のドーパント濃度を定性的に示すグラフである。接続領域のドーパント濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて段階的に増加している。
【図９】図９は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍のドーパント濃度を定性的に示すグラフである。接続領域のドーパント濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて連続的に増加している。
【図１０】図１０は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて段階的に減少している。
【図１１】図１１は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて連続的に減少している。
【図１２】図１２は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて段階的に増加している。
【図１３】図１３は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて連続的に増加している。
【図１４】図１４は、本発明の光電変換素子において電極と炭素半導体層との接続部分に部分的に接続領域を設けた構成例を示す断面図である。
【図１５】図１５は、部分的に設ける接続領域の平面配置例を示す平面図である。
【図１６】図１６は、図１に示した構造の光電変換素子の製造プロセスにおいて接続領域を形成する工程を示す断面図である。
【図１７】図１７は、図１４に示した構造の光電変換素子の製造プロセスにおいて接続領域を形成する工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１００…光電変換素子
Ｌ…受光面
Ｒ…裏面
Ｑ…入射光
Ｓ…積層方向
１０…多層光制御薄膜
１２…光透過性基板
１４…受光面寄り一導電型炭素半導体層（ｎ＋層）
１６…中間の反対導電型炭素半導体層（ｐ層）
１８…裏面寄り反対導電型炭素半導体層（ｐ＋層）
２０…半導体層
２２、２６…電極
２４、２８…接続領域
３０…絶縁膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱源により加熱された発光体からの輻射光を電力に変換する熱光発電用光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱源から直接電気エネルギーを得る装置として熱光発電（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ 、ＴＰＶ）が注目されている。この装置のしくみは、熱源により発光体を加熱し、発光体から赤外光を発生させ、光電変換素子（光電池）に照射して電気エネルギーを得るものである。熱源としては、プラント（工場）、ボイラー、ヒーターの廃熱や、化石燃料の燃焼熱を用いる。
【０００３】
ＴＰＶでは温度１０００〜１７００℃の発光体から得られる赤外光を用いる。ここから放射される波長１．４〜１．７μｍの光を電気に変換するためにはバンドギャップ（Ｅｇ）の小さい材料で作製した光電変換素子を用いる必要がある。一般的な材料Ｓｉでは波長１．１μｍ以下の光しか電気に変換することができない。
【０００４】
ＴＰＶ用の光電変換素子には０．５〜０．７ｅＶのバンドギャップが適する。代表的な材料としてＧａＳｂ（ガリウムアンチモン、Ｅｇ＝０．７２ｅＶ）やＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素、Ｅｇ＝０．６０〜１．０ｅＶ）やＧｅ（ゲルマニウム、Ｅｇ＝０．６６ｅＶ）などがある。
【０００５】
更に、次世代の太陽電池材料として、炭素を主成分とする半導体薄膜が提案されている。アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボンとも呼ばれる。カーボンは導電体でありｓｐ２結合から成るグラファイトと、絶縁体でありｓｐ３結合から成るダイヤモンドという２つの安定した結晶構造がある。このｓｐ２，ｓｐ３結合を混合させることにより半導体を形成することができる。更にｓｐ２，ｓｐ３結合比や添加する水素濃度を調節することにより太陽電池に適した吸収特性を有する材料を自在に形成することができる。同様に、赤外光に適した材料を形成することが可能であり、従来の材料であるＧａＳｂ，ＧａＩｎＡｓ，Ｇｅに比べて、低コストで光電池を作製することができる。
【０００６】
しかし、ＴＰＶには下記の点で問題があった。
【０００７】
〔１〕エネルギー効率の向上時における抵抗損失の増加
ＴＰＶのエネルギー効率を高め、高価な光電変換素子の使用量を減らし、コストを低減する方法として、発光体から発生する光強度を増加させる方法がある。光強度を１００倍にすると光電変換素子の使用量は１／１００となりコストを大幅に低減でき、また変換効率も向上する。
【０００８】
しかし、発生電流が増大するため、従来の光電変換素子では抵抗損失を減少させるために表面側の電極面積を大幅に増加させる方法が取られている。電極面積が増加すると、光電変換素子に入射する光量が減少するため、光強度の増加を活かせないという問題がある。
【０００９】
一方、表面に電極を形成しない裏面電極型という構造があり集光型発電システムに用いられている。本発明者は、特願第２００１−１７３０１７号において、赤外光に適するＧｅを用いた裏面電極型の光電変換素子を成立させるため、再結合損失を大幅に減少できる素子構造を提案した。また、更にコストを低減するために、ガラス等の安価な基板に薄膜半導体層を形成する素子構造を提案した。
【００１０】
〔２〕炭素薄膜による低コスト化
Ｇｅ裏面電極型はＴＰＶ装置に極めて適した光電変換素子である。また、製造コストも従来のＧａＳｂ等のＩＩＩ −Ｖ化合物系に比べて低くなった。しかし、更にコストを低減するためには、コストを大幅に減少することができる炭素系薄膜を用いることが望まれている。
【００１１】
しかしながら、光電変換素子に適した良質な炭素薄膜とアルミニウム（Ａｌ）等の安価な電極材料とは接触抵抗が大きく、性能向上に対する障害となっている。接触抵抗を減少させるためには、ｓｐ２結合を増加させる、すなわちよりグラファイトに近づけることが必要である。しかし、ｓｐ２結合を増加させることにより、電荷の移動特性が低下し、再結合損失が増加する。電極材料として、接触抵抗を減少させることができる金（Ａｕ）などを用いることもできるが、材料コストの増加、加工プロセスの複雑化によりコストが増加する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光電変換素子に適した炭素薄膜を用い、炭素薄膜と電極との接触抵抗を低減し、性能とコストを両立できる熱光発電用光電変換素子を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の熱光発電用光電変換素子は、高温の発光体から輻射される光を受け入れる受光面と、一対の裏面電極を備えた裏面とを有する熱光発電用光電変換素子において、
相対位置が受光面寄りの一導電型炭素半導体層と裏面寄りの反対導電型炭素半導体層とが積層されて成る半導体層を備え、
一対の裏面電極のうち第１の電極は、一端が接続領域を介して上記受光面寄り一導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を貫通して他端が裏面に露出しており、上記一端および上記他端以外の部位は周囲から絶縁され、積層方向に対して直角な断面積が上記一端から上記他端にかけて増加しており、
一対の裏面電極のうち第２の電極は、一端が接続領域を介して上記裏面寄り反対導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を経由せず直接他端が裏面に露出しており、
上記各接続領域は、それぞれ接続する上記各炭素半導体層よりもｓｐ２／ｓｐ３結合比が大きい炭素から成ることを特徴とする。
【００１４】
炭素膜はｓｐ２／ｓｐ３結合比を自在に選ぶことにより、光吸収特性、電気特性を大幅に変えることが可能である。また、水素やハロゲン元素、導電性を制御する元素を添加することにより物性を制御することができる。このような性質を利用して、炭素薄膜と電極との接触抵抗を低減し、性能とコストを両立させることができる。
【００１５】
すなわち、本発明においては、炭素半導体層と導体である電極とを仲介する接続領域における炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を炭素半導体層より大きくしたことにより、接続領域の電気特性を半導体と導体との中間とすることができるので、炭素半導体層と電極導体との接触抵抗を低下させることができる。
【００１６】
望ましい態様においては、接続領域のｓｐ２／ｓｐ３結合比が、炭素半導体層との接続部位から電極との接続部位にかけて増加している。これにより、炭素半導体層との接続部位は接続領域の電気特性を半導体の電気特性に近ずけ、同時に、電極との接続部位は接続領域の電気特性を電極導体の電気特性に近ずけることができるので、接触抵抗を更に低下することができる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加は、段階的あるいは連続的にすることができるが、接触抵抗をより低減できる連続的増加の方が望ましい。
【００１７】
更に望ましい態様においては、ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴い、ドーパント濃度、水素濃度、ハロゲン元素濃度のうち少なくとも１つが増加または減少している。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴い、ドーパント濃度、水素濃度、ハロゲン元素濃度のうち少なくとも１つが増加する形態は、ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴う再結合損失の増加を防止できる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴い、ドーパント濃度、水素濃度、ハロゲン元素濃度のうち少なくとも１つが減少する形態は、プロセスが容易であるという利点がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の光電変換素子の典型的な基本構成例を説明する。
【００１９】
本発明による光電変換素子１００は、高温の発光体（図示せず）から輻射される光Ｑを受け入れる受光面Ｌと、電極対２２／２６を備えた裏面Ｒとを有する。
【００２０】
相対位置が受光面Ｌ寄りの一導電型（図示の例ではｎ＋型）の炭素半導体層１４と裏面Ｒ寄りの反対導電型（図ではｐ型、ｐ＋型）の炭素半導体層１６、１８とが積層されて成る半導体層２０を備えている。
【００２１】
光電変換素子１００は光透過性基板１２上に形成されており、基板１２の受光面Ｌ側は多層光制御薄膜１０が設けられている。多層光制御薄膜１０としては、光反射損失を減少させるための反射防止膜や、セルの発電に有効な光を透過し不要な光を反射するための光学フィルターを設ける。光透過性基板１２としては、光電変換素子に有用な波長の光を透過する基板であり、石英、ガラス、プラスチックなどを用いる。
【００２２】
電極対２２／２６のうち第１の電極２２は、一端（図では上端）が接続領域２４を介して受光面Ｌ寄りの一導電型（ｎ＋型）炭素半導体層１４と接続し、半導体層２０内を貫通して他端（図では下端）が裏面Ｒに露出しており、一端および他端以外の部位は絶縁膜３０により周囲から絶縁され、積層方向Ｓに対して直角な断面積が一端（上端）から他端（下端）にかけて増加している。
【００２３】
電極対２２／２６のうち第２の電極２６は、一端（上端）が接続領域２８を介して裏面Ｒ寄りの反対導電型（ｐ＋型）炭素半導体層１８と接続し、半導体層２０内を経由せず直接他端（下端）が裏面Ｒに露出している。
【００２４】
本発明の最も重要な特徴として、各接続領域２４、２８は、それぞれが接続する各炭素半導体層１４、１８よりも炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比が大きい。このことを図２および図３に示す。すなわち第１電極（図示の例では負極）２２の接続領域２４は、図２に示すように、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比が一導電型炭素半導体層（ｎ＋層）１４よりも接続領域２４の方が大きい。また、第２電極（図示の例では正極）２６の接続領域２８は、図３に示すように、ｓｐ２／ｓｐ３結合比が反対導電型炭素半導体層（ｐ層、ｐ＋層）１６、１８よりも接続領域２８の方が大きい。これにより、炭素半導体層１４と電極２２との接触抵抗および炭素半導体層１８と電極２６との接触抵抗が低減する。
【００２５】
また、第１電極２２は、積層方向Ｓに対して直角の断面積が上端から下端にかけて増加している。これにより、炭素半導体層１４との接続箇所の面積を小さくして半導体層２０内部での光吸収を最大限に確保すると同時に、裏面においては電極として十分な面積を確保する。
【００２６】
半導体層２０を構成する炭素半導体層１４、１６、１８は、ｓｐ２結合とｓｐ３結合とが混合した炭素を主成分とする薄膜として形成されており、水素またはハロゲン元素、および導電性を制御する元素を含有しており、光を吸収して電荷を発生する。ｎ＋層１４とｐ層１６とで構成されるｐｎ接合により、電子（マイナスキャリア）はｎ＋層１４へ移動し、正孔（プラスキャリア）はｐ＋層１８へ移動する。ここで、接続領域２４を介して電極２２に接続する炭素半導体層１４および接続領域２８を介して電極２６に接続する炭素半導体層１８は、それぞれキャリア濃度を高めたｎ＋層およびｐ＋層として電荷収集率を高めてある。
【００２７】
なお、図示の構成例では受光面側をｎ型としたが、ｐ層、ｎ層を入れ替えることにより同様の構成を作製することが可能である。
【００２８】
このように、本発明の光電変換素子によれば、炭素を主成分とする薄膜により半導体層を形成することにより、製造コストを低減することができる。その際、接続領域を設けることにより、半導体層から電極への物性値の変化量が小さくなり、半導体と電極界面に形成される障壁が小さくなるため接触抵抗が減少し、素子の抵抗を減少させることができる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加による接触抵抗の低減は、製造コストを大幅に増加させることなく行なえる。接触抵抗を減少させるための他の手段として、接続領域をＧａＩｎＡｓ，Ｇｅ等の他の半導体材料を用いる方法や、電極材料に金などの貴金属を用いる方法があるが、材料コストの増加、加工プロセスの複雑化により製造コストが増加する。ｓｐ２／ｓｐ３結合比を増加させる接続領域を半導体層の一部に設けることにより、受光部分の品質を低下させることはない。
【００２９】
これにより、炭素を主成分とする裏面電極型薄膜光電変換素子を実現でき、製造コストを増加させること無く、性能を向上させることができ、ＴＰＶシステムの発電量を増加させつつ、装置のコストを低減できる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
図１に示した本発明の光電変換素子の構成を具体例により説明する。
【００３１】
＜多層光制御薄膜１０＞
ＭｇＦ２ ，ＺｎＳ，ＳｉＯ２ ，ＴｉＯ２ などから構成される多層膜を用いることができる。ＴＰＶの発光体（エミッター）が発生する光のうち光電変換素子により電流に変換できる波長領域の光を透過し半導体層に吸収させ、不要な光を反射させることにより素子の温度上昇を防ぐ。
【００３２】
＜光透過性基板１２＞
石英、ガラス、プラスチックなどの基板を用いることができる。典型的な基板寸法は下記のとおりである。
【００３３】
・厚み ：０．２〜５ｍｍ程度
・平面寸法：１×１ｃｍ〜１００×１００ｃｍ程度
＜半導体層２０＞
・材料 ：炭素を主成分とする。必要に応じてＳｉ，Ｇｅを添加する。
【００３４】
水素、またはハロゲン元素を０．０１％〜３０％含有する。
【００３５】
・バンドギャップ：０．２〜２．０ｅＶ程度
・ｎ＋層１４：厚み０．０２〜１μｍ、キャリア濃度１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３
・ｐ層１６ ：厚み０．１〜３０μｍ、キャリア濃度１×１０１４〜１×１０１８ｃｍ−３
・ｐ＋層１８：厚み０．０２〜１μｍ、キャリア濃度１×１０１７〜１×１０２０ｃｍ−３
＜接続領域２４、２８＞
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・ｓｐ２／ｓｐ３結合比：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０５倍〜２．０倍
図２、図３に示す結合比を有する
＜絶縁膜３０＞
・材料 ：ＳｉＯ２ ，ＳｉＮｘ 等
・厚み ：２００〜５００ｎｍ
＜第１、第２電極＞
・材料 ：Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ等
＜第１電極２２の寸法例＞
・上部幅：１〜５０μｍ程度（ｎ＋層１４との接続部位）
・下部幅：５〜２００μｍ程度（裏面電極としての平面寸法）
・ｎ＋層／第１電極接触面積率：３％
なお、本実施例におけるｐ層、ｎ層の組み合わせは、これに限定するものではなく、逆の組み合わせを用いることが出来る。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ図４および図５に示すように、接続領域２４、２８の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を段階的に変化させる。
【００３７】
これにより、接続領域２４、２８とｎ＋層１４、ｐ＋層１８との各界面に発生するエネルギー障壁を減少させ、接触抵抗を更に低減させる。
【００３８】
半導体層１４、１８と電極２２、２６との各界面に設けた接続領域２４、２８によりエネルギー障壁を減少させることができるが、半導体層１４、１８と接続領域２４、２８との界面、接続領域２４、２８と電極２２、２６との界面に小さいエネルギー障壁が発生する。接続領域２４、２８のｓｐ２／ｓｐ３結合比を段階的に変化させることにより、この小さいエネルギー障壁を更に小さくすることができるので、接触抵抗を更に低減させることができる。
【００３９】
なお、図４、図５においては、接続領域内でのｓｐ２／ｓｐ３結合比の変化を３段階で設けた例を示したが、任意の段階数で変化させることが可能である。
【００４０】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００４１】
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・ｓｐ２／ｓｐ３結合比（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０５〜１．８倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１０〜２．２倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１５〜２．６倍
〔実施例３〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ図６および図７に示すように、接続領域２４、２８の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を連続的に変化させる。
【００４２】
これにより、接続領域２４、２８とｎ＋層１４、ｐ＋層１８との各界面に発生するエネルギー障壁を解消し、接触抵抗を更に低減させる。
【００４３】
半導体層１４、１８と電極２２、２６との各界面に設けた接続領域２４、２８によりエネルギー障壁を減少させることができるが、半導体層１４、１８と接続領域２４、２８との界面、接続領域２４、２８と電極２２、２６との界面に小さいエネルギー障壁が発生する。接続領域のｓｐ２／ｓｐ３結合比を連続的に変化させることにより、この小さいエネルギー障壁を解消することができるので、接触抵抗を更に低減させることができる。
【００４４】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００４５】
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・ｓｐ２／ｓｐ３結合比
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：各々ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１〜２．６倍
〔実施例４〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ接続領域２４、２８において、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させてドーパント濃度を増加させる。これを、Ｂ断面を例として図８、図９に示す。図８は、図５に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて段階的にドーパント濃度を増加させた場合を示し、図９は、図７に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて連続的にドーパント濃度を増加させた場合を示す。
【００４６】
これにより、接続領域自体の内部抵抗を減少させる。ｓｐ２／ｓｐ３結合比を増加させた接続領域では、ドーパントの活性化率が減少するためキャリア濃度が減少する。従って、界面の抵抗は減少するが、接続領域（バルク）の抵抗が増加する。この抵抗増加を防ぐためドーパント濃度を増加させる。
【００４７】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００４８】
・図８のドーパント濃度（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０５〜５倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１０〜１０倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１５〜２０倍
・図９のドーパント濃度
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：各々ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．１〜２０倍
〔実施例５〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ接続領域２４、２８において、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて水素またはハロゲン元素の濃度を減少させる。これを、Ｂ断面を例として図１０、１１に示す。図１０は、図５に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて段階的に水素またはハロゲン元素の濃度を減少させた場合を示し、図１１は、図７に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて連続的に水素またはハロゲン元素の濃度を減少させた場合を示す。
【００４９】
これにより、接続領域におけるｓｐ２／ｓｐ３結合比を容易に増加できる。
【００５０】
水素またはハロゲン元素と炭素とのｓｐ３結合を切断、すなわち、水素またはハロゲン元素を除去することにより、炭素同士のｓｐ２結合を形成することができる。この方法は、半導体層を形成後、レーザーなどにより部分的に加熱処理を行うことにより容易に行なうことができるので、低コストで制御性良くｓｐ２／ｓｐ３結合比を増加させることができる。
【００５１】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００５２】
・図１０の水素またはハロゲン元素の濃度（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．７〜０．９９倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．４〜０．９８倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．１〜０．９７倍
・図１１の水素またはハロゲン元素の濃度
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：各々ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して０．１〜０．９８倍
〔実施例６〕
実施例１の構造において、図１のＡ断面およびＢ断面についてそれぞれ接続領域２４、２８において、炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比のぞうかに対応させて水素またはハロゲン元素の濃度を増加させる。これをＢ断面を例として図１２、１３に示す。図１２は、図５に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて段階的に水素またはハロゲン元素の濃度を増加させた場合を示し、図１３は、図７に示すｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に対応させて連続的に水素またはハロゲン元素の濃度を増加させた場合を示す。
【００５３】
これにより、水素またはハロゲン元素により接続領域の欠陥を減少させ、電荷の再結合損失増加を防ぐ。
【００５４】
ｓｐ２結合を増加させることにより、未結合手が増加し、再結合損失の増加により変換効率が減少する可能性がある。水素またはハロゲン元素は、未結合手と結合し欠陥を減少させることができる。
【００５５】
本実施例においては、実施例５で減少させるのとは逆に水素またはハロゲン元素の濃度を増加させる。濃度の増加、減少どちらが効果があるかは接続領域の製造方法や物性、得られる光電池特性により異なるため、これらに応じて適宜増加または減少のいずれかを選択する。
【００５６】
本実施例の接続領域２４、２８の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００５７】
・図１２の水素またはハロゲン元素の濃度（１層目がｎ＋層１４またはｐ＋層１８に接続する）
１層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０１〜３倍
２層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０２〜５倍
３層目：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０３〜１０倍
・図１３の水素またはハロゲン元素の濃度
ｎ＋層、ｐ＋層との各界面直近部：ｎ＋層、ｐ＋層と等しい
電極側：ｎ＋層、ｐ＋層に対して１．０１〜１０倍
〔実施例７〕
本発明の光電変換素子の他の構造例を図１４、１５に示す。この構造の光電変換素子１００においては、炭素半導体層１４、１８と電極２２、２６との界面に部分的に接続領域２４、２８を設ける。
【００５８】
これにより、欠陥の多いｓｐ２結合比を増加させた接続領域を必要最小限とし、再結合損失の増加を抑制する。すなわち、ｓｐ２結合を増加させることにより、未結合手が増加し、再結合損失の増加により変換効率が減少する可能性がある。図１４の断面図、図１５の平面図に示すように接続領域２４、２６を部分的に設けることにより、再結合損失の増加を防ぎつつ、接触抵抗を減少させることができる。
【００５９】
本発明の接続領域の典型的な構成例は下記のとおりである。
【００６０】
・厚み ：０．００５μｍ〜０．５μｍ
・接続領域の面積率：界面の面積に対して０．１〜５０％
・形状 ：任意の形状でよい。図１５に、（１）正方状あるいは（２）六方状に規則的に設けた場合の例を示す。
【００６１】
以下に、本発明による接続領域を設けた光電変換素子の製造プロセスの具体例を説明する。
【００６２】
〔実施例８〕
図１６を参照して、本発明により図１に示すように接続領域を設けた光電変換素子１００の製造プロセスの一例を説明する。
【００６３】
光透過性基板１２に、ｎ＋層１４、ｐ層１６、ｐ＋層１８より構成される半導体層２０を形成する。
【００６４】
次いで、半導体層２０内の電極２２の形成予定箇所に電極２２に対応した開口を形成する。
【００６５】
次いで、プラズマＣＶＤ法によりｓｐ２結合比を増加させた薄膜を形成する。フォトリソグラフィー法により不要な薄膜を除去し、図１６に示す接続領域２４、２８を形成する。
【００６６】
次いで、絶縁膜パターンを形成した後、多層光制御薄膜と微細電極を形成し光電池を完成させる。
【００６７】
本実施例の方法によれば、半導体層とは別途接続領域を形成するため、任意の特性を有する炭素薄膜を形成することができる。ガスの成分、圧力、温度、高周波出力などを調節することにより、所望のｓｐ２／ｓｐ３結合比、ドーパント濃度、水素、またはハロゲン元素濃度を有する高品質な接続領域を形成することができる。
【００６８】
〔実施例９〕
図１７を参照して、本発明により図１４、１５に示すように部分的に接続領域を設けた光電変換素子の製造プロセスの一例を説明する。
【００６９】
光透過性基板１２にｎ＋層１４、ｐ層１６、ｐ＋層１８より構成される半導体層２０を形成する。
【００７０】
次いで、絶縁膜３０を形成した後に不要部分をフォトリソグラフィーにより除去する。
【００７１】
次いで、炭素半導体層１４、１８の電極２２、２６との接続部分に部分的にレーザビームを照射する。レーザー照射された部分は加熱され、カーボンのｓｐ３結合の切断、または添加された水素またはハロゲン元素が放出されることにより、ｓｐ２結合が増加して、図１７に示す部分的な接続領域２４、２８が形成される。
【００７２】
その後、図１４、１５に示したように多層光制御薄膜１０と微細電極２２、２６を形成し光電変換素子１００を完成させる。
【００７３】
本実施例により、必要な部分に簡便に低コストで接続領域を形成することができる。
【００７４】
このように、レーザビーム照射は、電極と炭素半導体層の接続部分に部分的に接続領域を形成するのに適している。ただし、レーザビーム照射により電極と炭素半導体層の接続部分の全体に接続領域を形成してもよい。
【００７５】
実施例８の製造方法は手間がかかるが高品質な接続領域を形成できるという利点があるのに対して、実施例９の製造方法は簡便で低コストであるという利点がある。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換素子に適した炭素薄膜を用い、炭素薄膜と電極との接触抵抗を低減し、性能とコストを両立できる熱光発電用光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の典型的な基本構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子において電極と受光面寄り炭素半導体層（ｎ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｎ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で一様である。
【図３】図３は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｐ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で一様である。
【図４】図４は、本発明の光電変換素子において電極と受光面寄り炭素半導体層（ｎ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｎ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で段階的に増加している。
【図５】図５は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｐ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で段階的に増加している。
【図６】図４は、本発明の光電変換素子において電極と受光面寄り炭素半導体層（ｎ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｎ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で連続的に増加している。
【図７】図５は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の炭素のｓｐ２／ｓｐ３結合比を定性的に示すグラフである。接続領域中のｓｐ２／ｓｐ３結合比が炭素半導体層（ｐ＋層）より大きく、かつ炭素半導体層側から電極側にかけて接続領域内で連続的に増加している。
【図８】図８は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍のドーパント濃度を定性的に示すグラフである。接続領域のドーパント濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて段階的に増加している。
【図９】図９は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍のドーパント濃度を定性的に示すグラフである。接続領域のドーパント濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて連続的に増加している。
【図１０】図１０は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて段階的に減少している。
【図１１】図１１は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて連続的に減少している。
【図１２】図１２は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて段階的に増加している。
【図１３】図１３は、本発明の光電変換素子において電極と裏面寄り炭素半導体層（ｐ＋層）とを接続する接続領域およびその近傍の水素またはハロゲン元素の濃度を定性的に示すグラフである。接続領域の水素またはハロゲン元素の濃度が炭素半導体層側から電極側にかけて連続的に増加している。
【図１４】図１４は、本発明の光電変換素子において電極と炭素半導体層との接続部分に部分的に接続領域を設けた構成例を示す断面図である。
【図１５】図１５は、部分的に設ける接続領域の平面配置例を示す平面図である。
【図１６】図１６は、図１に示した構造の光電変換素子の製造プロセスにおいて接続領域を形成する工程を示す断面図である。
【図１７】図１７は、図１４に示した構造の光電変換素子の製造プロセスにおいて接続領域を形成する工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１００…光電変換素子
Ｌ…受光面
Ｒ…裏面
Ｑ…入射光
Ｓ…積層方向
１０…多層光制御薄膜
１２…光透過性基板
１４…受光面寄り一導電型炭素半導体層（ｎ＋層）
１６…中間の反対導電型炭素半導体層（ｐ層）
１８…裏面寄り反対導電型炭素半導体層（ｐ＋層）
２０…半導体層
２２、２６…電極
２４、２８…接続領域
３０…絶縁膜
Claims (3)
- 高温の発光体から輻射される光を受け入れる受光面と、一対の裏面電極を備えた裏面とを有する熱光発電用光電変換素子において、
相対位置が受光面寄りの一導電型炭素半導体層と裏面寄りの反対導電型炭素半導体層とが積層されて成る半導体層を備え、
一対の裏面電極のうち第１の電極は、一端が接続領域を介して上記受光面寄り一導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を貫通して他端が裏面に露出しており、上記一端および上記他端以外の部位は周囲から絶縁され、積層方向に対して直角な断面積が上記一端から上記他端にかけて増加しており、
一対の裏面電極のうち第２の電極は、一端が接続領域を介して上記裏面寄り反対導電型炭素半導体層と接続し、上記半導体層内を経由せず直接他端が裏面に露出しており、
上記各接続領域は、それぞれ接続する上記各炭素半導体層よりもｓｐ２／ｓｐ３結合比が大きい炭素から成ることを特徴とする熱光発電用光電変換素子。 - 前記接続領域のｓｐ２／ｓｐ３結合比が、前記炭素半導体層との接続部位から前記電極との接続部位にかけて増加していることを特徴とする請求項１記載の熱光発電用光電変換素子。
- 前記接続領域は、前記ｓｐ２／ｓｐ３結合比の増加に伴い、ドーパント濃度、水素濃度、ハロゲン元素濃度のうち少なくとも１つが増加または減少していることを特徴とする請求項２記載の熱光発電用光電変換素子。
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