JP2004101802A

JP2004101802A - ドライイメージング材料の製造方法

Info

Publication number: JP2004101802A
Application number: JP2002262596A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 羽生　武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】支持体上に接着性の高い下塗り層を塗設し、カブリが低く、保存性に優れたドライイメージング材料の製造方法の提供。
【解決手段】ポリエステル支持体をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理及びＸ線照射処理の中から選択された処理後、該支持体上に下塗層を塗設し、次いで感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けたドライイメージング材料の製造方法において、該ポリエステル支持体の下塗層の塗布液中に酸化剤を含有させ、６０〜１００℃で加熱処理を行い、該塗布液を塗布し乾燥後に、該ポリエステル支持体を８０〜２３０℃でキュアーを行うことを特徴とするドライイメージング材料の製造方法。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像により画像を形成するドライイメージング材料の製造方法に関し、詳しくはドライイメージング材料の支持体と感光層間の層間接着を写真性能や保存性に影響を与えずに改良するドライイメージング材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断又は非破壊検査の分野で、写真画像のドライ処理システムが普及している。
【０００３】
このシステムは、被写体又は被検体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート上の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線又は赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読み取り電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換してドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、熱現像して被写体又は被検体のＸ線像を可視画像として再生することを基本とする。
【０００４】
前記ドライシステムに使用されるドライイメージング材料は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮ）等のポリエステル支持体上に色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過した支持体の界面、中間層又は接着層で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止（以下、ＡＩ）層或いはバッキング（以下、ＢＣ）層から構成され、更に感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時に傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。ＢＣ層を設ける場合には、感光層の下にＡＩ層を設けないこともあるが、両面に感光層を設ける場合には、両面の感光層下部にＡＩ層を設けることが必要となる。
【０００５】
上記ドライイメージング材料の各層の結合剤は、各種の添加剤を保持し、熱現像時の酸化還元反応を適切に進行させる場を提供する。このとき、結合剤中の微量の水分でも保存性には悪影響を与えるので、できるだけ水分を含まない結合剤が要求される。そのため、スチレン−ブタジェン共重合体やポリビニルアセタール化合物が適用されている。
【０００６】
しかし、このような結合剤を選択すると、支持体と感光層間或いは支持体とＡＩ層間の接着が弱くなり、剥離し易くなるという問題が生じていた。そこで、支持体上に直接、上記ＡＩ層、ＢＣ層又は感光層を塗布せず、支持体に下塗層を設けることで接着性を向上させている。
【０００７】
下塗層の膜強度が弱かったり、支持体への接着性よりも搬送ローラーへの接着性が高いと搬送ローラーに下塗り膜が一部付着しローラーを汚染し、これが転写して下塗層を汚染するという問題を引き起こす。そこで、接着性を向上させるため、ポリエステル支持体をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理等の処理を選択して行い、該支持体の表面に接着性のよい官能基を露出させて下塗をしてきた。
【０００８】
下塗の接着性をあげるよりも、前記放電処理や放射線照射処理の強度をあげるほうが接着性が増し、ローラー汚染が少なくなるが、放電処理や放射線照射処理により支持体の表面に生じる新たな副生成物がカブリや保存性等の写真性能を劣化させるという問題を引き起こしていた。
【０００９】
感光層中に酸化剤を添加して、保存性を改良する技術については知られているが（例えば、特許文献１参照）、下塗層の塗布液中に酸化剤を含有させ、加熱処理を行って上記課題を解決せんとする試みはこれまでなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１２２９８０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ドライイメージング材料に関し、特に支持体上に接着性の高い下塗り層を塗設し、カブリが低く、保存性に優れたドライイメージング材料の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．ポリエステル支持体をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理及びＸ線照射処理の中から選択された処理後、該支持体上に下塗層を塗設し、次いで感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けたドライイメージング材料の製造方法において、該ポリエステル支持体の下塗層の塗布液中に酸化剤を含有させ、６０〜１００℃で加熱処理を行い、該塗布液を塗布し乾燥後に、該ポリエステル支持体を８０〜２３０℃でキュアーを行うことを特徴とするドライイメージング材料の製造方法。
【００１４】
２．前記酸化剤が過酸化水素、有機又は無機過酸化物類、酸化性ハロゲン化合物から選択されることを特徴とする前記１に記載のドライイメージング材料の製造方法。
【００１５】
３．前記酸化性ハロゲン化合物が、前記一般式（１）で表されることを特徴とする前記２に記載のドライイメージング材料の製造方法。
【００１６】
４．前記ドライイメージング材料の支持体の処理がマイクロ波プラズマ処理又はグロー放電処理であり、該処理圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａであり、プラズマ処理雰囲気がアルゴンガス又はヘリウムガスを７０体積％以上含むことを特徴とする前記１又は２に記載のドライイメージング材料の製造方法。
【００１７】
５．前記下塗層が芳香族又は脂肪族の不飽和ビニル化合物類からなる共重合体を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料の製造方法。
【００１８】
６．前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体がヒドロキシ基、エポキシ基、酸無水物、アミノ基、カルボキシル基又は活性メチレン基を有することを特徴とする前記５に記載のドライイメージング材料の製造方法。
【００１９】
７．前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体が、イソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物及びアルコキシシラン化合物で架橋されていることを特徴とする前記５又は６に記載のドライイメージング材料の製造方法。
【００２０】
８．前記加熱処理を紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理の中から選ばれた処理下で行うことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のドライイメージング材料の製造方法。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料の製造方法に用いられる支持体は、ポリエステルフィルムであり、該支持体の少なくとも一方の側をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理から選ばれる少なくとも１種の処理をしてから下塗層、感光層、保護層、バッキング層等を同時重層塗布又は逐次塗布をする。
【００２２】
コロナ放電処理は、電極とロール間に交流又は直流の高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、その中に支持体フィルムを通過させることによって支持体フィルムの表面を処理するものであり、通常ロールは金属ロール上にハイパロンゴム（ポリエチレンをクロルスルホン化したゴム）、ＥＰＴゴム（エチレン・プロピレン・ジエンのコポリマーでＥＰＤＭゴムともいう）、シリコンゴム等の誘電体やセラミックを被覆した誘電体ロールが用いられる。ポリエステル支持体では誘電体を介さず直接金属ロールを用いることも可能である。
【００２３】
印加する電力は、支持体フィルムの厚み、ポリマー組成、表面特性等によって異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、通常１μＷ〜２００ｍＷ／ｃｍ^２・分、好ましくは１００μＷ〜１００ｍＷ／ｃｍ^２・分の電力密度の範囲が用いられる。印加電圧が高すぎるとフィルムの特性を損ねたり、皺の発生があったり、表面粗さを損ねるなどの問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００２４】
プラズマ処理には、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等があるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理では、雰囲気ガスとして空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましく、特にヘリウム又はアルゴンガスを７０体積％以上含むことが好ましい。
【００２５】
雰囲気ガス中に酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０体積％含ませてもよい。
【００２６】
雰囲気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するので、これを抑えるのに放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウム又はアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数としては、交流周波数から電子レンジ相当の高周波まで選択することがで、５０Ｈｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。
【００２７】
印加する電圧はコロナ放電処理と同様、支持体の厚み、ポリマー組成、表面特性等によっても異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、通常１μＷ〜３０ｍＷ／ｃｍ^２・分、好ましくは１００μＷ〜２００ｍＷ／ｃｍ^２・分の電力密度の範囲が用いられる。印加電圧が高すぎると、表面の平滑性を損ねたり、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００２８】
電子線照射装置、紫外線照射装置及びＸ線照射装置としては、それぞれ電子線、紫外線、Ｘ線を発生して照射可能な一般的な電子線照射装置、紫外線照射装置又はＸ線照射装置を用いればよい。
【００２９】
紫外線照射の露光波長は４００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍが好ましい。２５０ｎｍの露光波長の光を得るには、ＫｒＦエキシマレーザー（約２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（約１９３ｎｍ）を用いる。従来の水銀ランプやエキシマレーザーによる紫外線に加えて、波長７ｎｍ〜１６ｎｍ付近の極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａ　ｖｉｏｌｅｔ）を用いてもよい。
【００３０】
紫外線の照射量は、１ｍＪ〜１ｋＪの範囲が好ましく、１ｍＪ未満では紫外線によるＰＥＴ表面の改良効果が発現しないし、１ｋＪ以上ではポリエステル支持体の物性的な劣化（脆弱）を引き起こす。
【００３１】
Ｘ線照射の場合、高輝度のＸ線を得るために、シンクロトロン放射光を用いて露光する方法があるが、シンクロトロン放射光は大がかりな設備を必要とするため、大規模量産においては有効であるが、試作等にも使用できる小型で強力なＸ線を発生させるＸ線源を使用してもよい。例えば、米国特許４，８９６，３４１号に記載のレーザープラズマ線源と呼ばれるもので、レーザーからのレーザー光をターゲットに照射してプラズマを発生させ、プラズマから発生するＸ線を使用しようとするものであり、もう一つは、１９８１年版のジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジー１９巻（４）　１１／１２月号１１９０頁（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ．，１９８（４）Ｎｏｖ．Ｄｅｃ１１９０（１９８１））に示されている、ガス中で放電によってピンチプラズマを発生させ、Ｘ線を発生させるものである。放電プラズマを用いたＸ線源は小型であり、Ｘ線量が多く、レーザー生成プラズマを用いたＸ線源に比べて投入電力のＸ線への変換効率が高く、低コストである。このため、放電プラズマをＸ線源に用いてもよい。このようなＸ線源としては、例えばＤｅｎｓｅ　Ｐｌａｓｍａ　Ｆｏｃｕｓ（ＤＰＦ）と呼ばれるものがあり、その概要はＣｙｍｅｒ社のインターネットホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．Ｃｙｍｅｒ．ｃｏｍ）中の論文「ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）Ｌｉｇｈｔ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　Ｄｅｎｓｅ　Ｐｌａｓｍａ　Ｆｏｃｕｓ　Ｄｅｖｉｃｅ」に記載がある。又、特開平１０−３１９１９５号に開示されている方法でもよい。電子線又はＸ線照射にあたり照射環境は、でき得れば酸素不在下とするのが好ましい。放射線の照射環境の酸素不在とは、実質的に空気中１Ｐａ以下又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下をいう。
【００３２】
電子線又はＸ線の照射温度は０〜３００℃、好ましくは室温〜２５０℃である。
【００３３】
照射温度が室温未満では、支持体フィルム表面改質が進行しない。一方、照射温度が高くなり過ぎる（３００℃を越える）と、ポリエステル支持体の分解が進み強度が低下するため、照射温度の上限は２５０℃とするのが好ましい。
【００３４】
Ｘ線量は、１×１０^３〜１×１０^７Ｇｙ程度とするのが好ましい。ポリエステル支持体と下塗りの接着層を有効にするために、Ｘ線量は１×１０^３Ｇｙ以上とするのが好ましい。一方、放射線量を多くしすぎると、ポリエステル支持体の分解が進むため放射線量は１×１０^６Ｇｙ以下とするのが好ましい。
【００３５】
本発明に電子線を用いる場合には、ポリエステル支持体と下塗りの接着性を改良できる５×１０^４電子ボルト以上、さらに７×１０^５電子ボルト以上のものが好ましい。
【００３６】
（酸化剤）
本発明の下塗組成物中に使用される酸化剤は過酸化水素、有機過酸化物類、クロラミン化合物類、酸化性ハロゲン化合物を挙げることができる。過酸化水素の他に過酸化水素付加物、例えばＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏを挙げることができる。有機過酸化物は、脂肪族系又は芳香族系のいずれでもよく、分子中に−ＯＯ−結合を含みコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理及び下塗処理等で生じる還元性物質（ハロゲン化銀や有機銀塩を還元するために使用する還元剤を除く）を酸化し、写真性能に悪影響を与える微量物質、現像物質を無害化するものであればよい。
【００３７】
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス１９巻３３１５頁（１９７５年）Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９，３３１５（１９７５）には、コロナ放電処理により安息香酸及びその誘導体（水酸基が１又は２個置換された安息香酸）、フタル酸及びその誘導体（水酸基が１又は２個置換されたフタル酸）が生成することが報告されているが、放電処理は、その他に蟻酸、蓚酸を発生させ、更に空気中の窒素を酸化してニトロシル化合物、亜酸化窒素、硝酸化合物等を発生させていることが考えられるが、極微量のためすべての副生成物が同定されているわけではない。また、その中のどの還元物質かは不明であるが、ハロゲン化銀又は有機銀塩を還元できる物質が生成したと考えられ、これらの還元物質を酸化することのできる化合物を使用することが有用であることが分かった。
【００３８】
酸化剤の好ましい具体例を以下にしめすが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｕ−１）メチルエチルケトンパーオキサイド
（Ｕ−２）シクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−３）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
（Ｕ−４）ビス−３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（Ｕ−５）ラウロイルパーオキサイド
（Ｕ−６）ベンゾイルパーオキサイド
（Ｕ−７）クメンハイドロパーオキサイド
（Ｕ−８）ジクミルパーオキサイド
（Ｕ−９）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
（Ｕ−１０）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−１１）２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン
（Ｕ−１２）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（Ｕ−１３）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（Ｕ−１４）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１５）ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１６）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
クロラミン化合物
（Ｕ−１７）クロラミンＴ（ソディウムパタトルエンスルホンクロラミド）
（Ｕ−１８）クロラミンＢ（ソディウムベンゼンスルホンクロラミド）
無機過酸化物
（Ｕ−１９）Ｋ_２ＳＯ_４
（Ｕ−２０）Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６
（Ｕ−２１）Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８
（Ｕ−２２）Ｋ_２〔Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４〕・３Ｈ_２Ｏ
（Ｕ−２３）４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ
（Ｕ−２４）Ｎａ_３〔ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｏ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ〕
（Ｕ−２５）ＫＭｎＯ_４
（Ｕ−２６）Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７
（Ｕ−２７）カリウムヘキサシアノ第三鉄塩
（Ｕ−２８）カリウム過沃素酸塩
（Ｕ−２９）次亜塩素酸ナトリウム
特に好ましい酸化性ハロゲン化合物としては、ハロメタン化合物を挙げることができる。
【００３９】
本発明に使用するハロメタン化合物は、１個の分子中にハロゲン化メチル基（ハロメチル基）を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪族基上に置換されたり、芳香族基やヘテロ環基に置換されている。芳香族基やヘテロ環基は２価の連結基を介して更に芳香環やヘテロ環に連結してもよい。
【００４０】
芳香族基としては、フェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジン基、ピリミジン基、キノリン基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）でこれらは環上には、さらに同様な置換基を有してもよい。
【００４１】
また、芳香族基やヘテロ環基上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。ハロメチル基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基であることが好ましいが、直接芳香族基やヘテロ環基に結合してもよく、結合の方式に限定されない。特に３個のハロゲン原子で置換されたトリハロメチル基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素原子、フッ素原子、沃素原子でもよく、これらの組み合わせでもよい。
【００４２】
本発明においては、酸化性ハロゲン化合物が、前記一般式（１）で表される化合物が好ましくい。
【００４３】
前記一般式（１）において、Ｚ^１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は水素原子、ハロゲン原子。アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−、ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは１〜４の整数、ｐは０又は１を表す。
【００４４】
Ｚ^１で表される基は、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、脂肪族基の場合は飽和又は不飽和の単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環の基（例えば、アダマンチル基、シクロブチル基、シクロプロピルン基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサノン−イル基、シクロヘキセニル基）等であり、芳香族基の場合はアリール基（フェニル基又はナフチル基等）であり、これも他の環と縮合環を形成していてもよい。
【００４５】
より好ましくはアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサノン−イル基、シクロペンテニル基、フェニル基、ナフチル基である。
【００４６】
Ｚ^１がヘテロ環基である場合は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００４７】
上記、ヘテロ環基におけるヘテロ環基としてはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、ベンズオキサジン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはインダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾール等のヘテロ環基である。
【００４８】
Ｚ^１で表されるアリール基又はヘテロ環基は、−Ｙ−Ｃ（Ｘ^１）、（Ｘ^２）、（Ｘ^３）の他に置換基を有してもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００４９】
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００５０】
Ｌ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、好ましくは−ＳＯ_２−である。
【００５１】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】

【００５３】
【化３】

【００５４】
【化４】

【００５５】
上記化合物の添加位置は、下塗り層であればどの層でもよく、第１層又は第２層目、更には第３層目のいずれでもよい。上記化合物の塗布液に添加する方法は、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については、多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００５６】
上記化合物の添加量は、感光層中のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−２モルの範囲に相当する量を下塗り層に添加することができる。前記範囲未満では酸化剤の酸化力が不足し、充分な効果が得られない。また、この範囲を越えて添加すると感度が低下して高い濃度を得ることが難しくなる。
【００５７】
（下塗り層）
次に、表面処理した支持体と感光層の間に設ける下塗層について述べる。
【００５８】
下塗層としては、第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗第１層）を設け、その上に第２層（以下、下塗り第２層）を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一層のみ塗布する単層法とがあるが、いずれの方法を用いてもよい。場合によっては３層以上塗設してもよい。
【００５９】
本発明には、第１層目又は第２層目の下塗り層として不飽和ビニル化合物からなる共重合体を使用する。該共重合体の具体例としては、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル等）アクリレート／アクリル酸コポリマー、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル等）アクリレート／メタクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーなどを挙げることができる。
【００６０】
下塗り第１層目又は第２層目に特に好ましい共重合体の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化５】

【００６２】
【化６】

【００６３】
第１層目の組成と第２層目の共重合体の組成は、支持体との接着がよいものを第１層目、第２層目は感光層又は感光層下層のハレーション防止層との接着性がよいものを選択するのが好ましい。第１層及び第２層目の厚さは、それぞれ１０ｎｍ〜２０μｍの厚さの範囲を適宜選択することができる。１０ｎｍ未満では、共重合体の接着強度を得ることが難しく、２０μｍより厚いと寸法安定性の点から好ましくない。
【００６４】
上記組成の共重合体を、１０〜２０ｎｍの厚さの下塗り層で両面を被覆した支持体を用いることによって、ポリエステル支持体と感光層の接着性を向上させることができる。ポリエステル支持体と下塗り層の接着を向上させるためには、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理等を行うと、この時発生する何らかの還元性物質や下塗り層のポリマーを塗設するときに、下塗成分中に還元物質が存在し、この還元物質が上層の感光層に拡散することにより、カブリの増大或いは保存性の劣化を引き起こしていることが分かり、酸化剤を存在させて加熱処理を行うとカブリの上昇、保存性の劣化を防ぐことができた。しかし、単なる酸化剤の添加のみでは、還元物質を酸化することが充分行えず、酸化剤の反応を促進する加熱処理や触媒の使用、或いはこの処理の中に紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理を追加することにより、一層酸化剤の還元物質の不活性化を効果的に行えることがわかった。
【００６５】
本発明の加熱処理の好ましい方法としては、下塗り第２層の組成物の水溶液をステンレス製又はパイレックス（Ｒ）ガラス製の細管内に連続的に通過させ、その間、外側から火炎で瞬時に設定温度で該組成物を加温し、この処理後に紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理を施すが、加熱処理と同時に紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理を施しても効果に変わりはなかった。
【００６６】
加熱処理は、６０〜１００℃で１秒〜１００分の範囲で行うのが好ましい。
加熱処理は、６０℃未満では不活性化が充分行えず、１００℃を越えると塗布性によい温度まで冷却するエネルギーコストが増大するので好ましくない。
【００６７】
触媒の使用は、無機の金属酸化物触媒が好ましく、例えば過酸化水素に対しては過マンガン酸カリウム、有機過酸化物に対しては、遷移金属化合物や貴金属触媒等が好ましい。遷移金属化合物としては、コバルト、ニッケル、銅、クロム、鉄、バナジウム等を挙げることができる。
【００６８】
貴金属触媒としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等を挙げることができる。遷移金属化合物や貴金属化合物使用法は、ハロゲン化物（塩化物や臭化物等）や硝酸塩等でもよいし、シアノ錯体、カルボニル錯体、ニトロシル錯体等でもよい。
【００６９】
また、活性ナノメートルサイズの微粒子の金属状態でもよいし、ゼオライトやシリカゲル等を担持した触媒でもよい。使用量は写真画像にカブリやヘイズとして影響のないレベルなら任意であるが、酸化剤１モルに対して１×１０^−８〜１×１０^２モルの範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０モルである。上記範囲未満では充分な触媒活性を得るんことができず、上記範囲を越えると下塗塗布組成物の安定性が損なわれるので好ましくない。
【００７０】
酸化剤を活性化する方法としては、上記触媒を使用する他に、前術した紫外線、電子線、Ｘ線照射等の放射線照射を使用することができる。
【００７１】
照射する放射線の強さは、下塗塗布液１００ｍｌに対して、紫外線照射の場合は１ｍＪ〜１ｋＪ、電子線照射の場合は１ｅＶ〜１ＭｅＶ、Ｘ線照射の場合は１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で使用するのが好ましい。いずれも上記未満では、酸化剤の活性化効果が得難く、上記の値を越えると塗布液の分解を助長し、下塗りの膜強度が得られなくなる。酸化剤の反応の活性化は、前記触媒と前記放射線照射処理の併用により行うことができる。
【００７２】
液体に前記放射線照射処理をする方法は、液体を前記放射線の透過率のよいガラス又はプラスチック管内を一定の流量で通過させるときに照射する方法が好ましい。
【００７３】
（架橋剤）
本発明に好ましく用いられる架橋剤を下記に挙げるが、これらの使用により、下塗り層や上層の感光層との接着を保持し、傷のつきにくい膜強度が得られる。
【００７４】
しかし、膜強度の高い膜が得られても架橋反応が遅いと、写真性能が安定せず保存性が劣化する。
【００７５】
本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、即効性である、イソシアナート基、エポキシ基、又はビニルスルホン基のいずれかを少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００７６】
好ましい架橋剤を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
Ｈ−１　ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２　ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３　トリレンジイソシアナート
Ｈ−４　フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５　キシレンジイソシアナート
【００７８】
【化７】

【００７９】
【化８】

【００８０】
上記架橋剤は水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、結合剤の架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよく、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性能を劣化させるので好ましくない。
【００８１】
架橋剤は架橋反応可能基の当量を添加することが好ましいが、調製する塗布液の濃度や温度、乾燥温度、後処理温度等に応じて理論量の２〜１０倍量添加して反応収率を高めることができる。また、架橋反応率を高めるために、過剰の架橋剤を添加することは、未反応の架橋剤が写真性能へ悪影響を及ぼすので、化学量論的当量の等倍〜１０分の１倍と少なくすることもできる。架橋反応性の高いもの程、しばしば写真性能への影響が大となるものが多いので、ビス体やトリス体のような架橋反応が２段階以上のプロセスで進行するものは、予め、第１段階を塗布液に添加する前に済ませておくことが好ましい。
【００８２】
架橋剤は、架橋させた基を有するポリマーを含有する層に添加することが好ましいが、同時上層塗布では、隣接する層中に添加し、拡散させて所望の架橋反応をさせてもよい。
【００８３】
架橋剤の添加方法は、反応性が高い程反応が早いため、塗布液停滞性が悪化するので塗布直前に混合するのが好ましい。
【００８４】
混合する方法は、有機溶媒に溶解して添加又は微粒子状態で添加することができる。塗布直前混合は、混合された液がスタチックミキサーを通過することで乱流混合される方法や、混合される液が、高速に衝突するジェット噴射混合、超音波混合等を採用することができるが、スタチックミキサーを使用して混合時間から塗布までの時間を１０分以内、好ましくは１分以内にする。混合温度は、塗布液の温度と等しいことが好ましいが、５〜１０℃の範囲内で混合温度より高くても低くてもよい。
【００８５】
（乾燥及びキュアー）
ドライイメージング材料の支持体の一方の諸層を同時に乾燥する条件は、２５〜７０℃が好ましく、特に３０〜６０℃が好ましい。
【００８６】
低い温度では、架橋が進まないため、できるだけ高温にするのが好ましい。しかしながら、６０℃を越えると写真性能、画像の保存性や支持体の寸法安定性の劣化が大きくなるので好ましくない。
【００８７】
熱風乾燥の場合は、ドライイメージング材料の表面温度が低く、一定である恒率乾燥過程と熱風温度に徐々に近づく減率過程の条件を適宜選択するのが好ましい。できるだけ恒率乾燥過程の表面温度を下げて乾燥するのが、写真性能への影響が少なく、エネルギーロスも少ないので好ましい。
【００８８】
また、熱処理又は／及び紫外線処理、電子線処理又はＸ線処理から選ばれる処理を施した下塗塗布組成物を塗布し、乾燥したドライイメージング材料の支持体は、８０〜２３０℃で１〜１０分間キュアーする。キュアー温度８０℃未満では反応が進まず接着性が劣化し、２３０℃を越えると接着性は向上するが、下塗層の平滑化が劣化する。キュアー時間１分未満では同様に接着性が劣化し、１０分を越えると下塗層の平滑化が劣化する。
【００８９】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明のドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して、本発明の組成物中に導入することができる。
【００９０】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。
【００９１】
また、ハロゲン化銀の形状としては、特に制限はないが、立方体、八面体のいわゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。
【００９２】
また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀のいずれであってもよい。
【００９３】
上記ハロゲン化銀の量は、ハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、さらに好ましくは１５〜０．１質量％である。
【００９４】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、　配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。これらの銀塩の例は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、単にＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載されており、特に好ましいものとしては、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、エルカ酸等の銀塩である。
【００９５】
（還元剤）
本発明のドライイメージング材料に含有される還元剤は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等に記載されており、好ましい還元剤として次のものが挙げられている。
（Ｋ−１）　１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
（Ｋ−２）　ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
（Ｋ−３）　２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
（Ｋ−４）　４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
（Ｋ−５）　２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
前記に示された化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系の溶媒を任意に選択することができる。
【００９６】
還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０^−２〜１×１０モル、好ましくは１×１０^−２〜１×１．５モルである。
（結合剤）
本発明のドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材が選択される。
【００９７】
前記高分子結合剤としては、例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと水分散系ポリマーがある。
【００９８】
前記ポリマーとしては、有機溶媒に溶解して使用するセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体があり、水に分散や溶解して使用するものとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（水溶性のものと有機溶媒用とがある。）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレオキシド、アイル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００９９】
本発明では、特にポリアセタール化合物が好ましく、ポリアセタール化合物は、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールの隣接する水酸基にアルデヒド化合物を反応させるアセタール化により合成される。アセタール化は公知の方法ですることができる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。
【０１００】
（分光増感色素）
本発明のドライイメージング材料には、必要により、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が好ましく使用できる。
【０１０１】
使用される有用な増感色素は、例えば、前記Ｒ．Ｄ　Ｉｔｅｍ　１７６４３　ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ　１８４３１　Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０２】
これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１０３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【０１０４】
（ＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明のドライイメージング材料には、必要により、該ドライイメージング材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては、画像露光の光を吸収する染料であればよく、好ましくは米国特許第５，３８４，２３７号に記載されている熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性染料でない場合は、使用量がドライイメージング材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【０１０５】
（色調剤）
本発明のドライイメージング材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例としては、例えば、前記Ｒ．Ｄ　Ｉｔｅｍ　１７０２９に開示されており、次のものがある。
【０１０６】
フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン等の金属塩）、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）等が挙げられる。
【０１０７】
（マット剤）
マット剤としては、シリカやポリメタクリル酸メチルが使用される。マット剤の形状は定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で球形である。
【０１０８】
マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。
本発明においてマット剤の粒径とは、球形に換算したときの直径のことを示すものとする。
【０１０９】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０１１０】
本発明のマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１１】
（支持体）
本発明の支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムなどの支持体が挙げられる。
【０１１２】
（露光条件）
本発明のドライイメージング材料に画像形成を行う際の画像露光は、例えば、発光波長６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍの何れかのレーザー走査露光により行うことが好ましいが、ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１１３】
レーザー走査角度は、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度である。
【０１１４】
ドライイメージング材料にレーザー光が走査されるときの、該ドライイメージング材料の露光面でのビームスポット径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
【０１１５】
このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１１６】
本発明における露光は、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光とすることにより、縦単一モード走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１１７】
縦マルチ化するには、前記の方法の他、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がある。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０１１９】
実施例１
（感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３５モル含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３μｍ、粒子投影面積の円換算直径の変動係数が８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３２１ｇ得た。
【０１２０】
（有機銀塩の調製）
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し（ｐＨ９．８）、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後（ｐＨ９．３）、５５℃に冷却して前記有機酸のナトリウム塩溶液を得た。有機酸のナトリウム塩溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの２８ｇ（銀０．０３８モルを含む）と純水３９０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分間撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し、最後に遠心分離脱水後、４０℃で１５分間乾燥して有機銀塩を得た。
【０１２１】
（ＢＣ層側塗布）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の塗布面に０．８ｍＷ／ｃｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、以下の添加剤を加えて調製したメチルエチルケトン溶媒塗布液を以下の量になるようにＢＣ層及びＢＣ層の保護層を２層同時塗布乾燥した。
【０１２２】

（感光層面塗布）
感光層側の塗布は、ＢＣ層塗布の反対側の支持体表面にそれぞれ表１記載のようにコロナ放電処理（ｍＷ／ｃｍ^２・分）、プラズマ放電処理（２．４５ＧＨｚのマイクロ波でヘリウムガス雰囲気下常温処理）（ｍＷ／ｃｍ^２・分）、紫外線照射処理（波長１９３ｎｍ（ｍＪ／ｃｍ^２））、電子線照射（ｅＶ／ｃｍ^２）、Ｘ線照射処理（ｋＧｙ／ｃｍ^２）から選ばれる処理を施した後、下塗り塗布組成物を調製した。
【０１２３】
前記、下塗り塗布組成物の調製は、１００ｍ^２分の共重合体、架橋剤、酸化剤及び場合によっては触媒を含む水溶液を３リットルに仕上げた。下塗り第２層目の水溶液は、連続流れの加熱処理装置内を通過させた。加熱処理装置は、瞬間湯沸かし器の原理でステンレス製の細管内を下塗り組成液が流れる間に、外側の火炎で瞬時に設定の温度までに加温できるものを使用し、表１に記載した温度、平均滞留時間は９０秒で加熱処理を施した。
【０１２４】
加熱処理に続いて行った紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理から選ばれる処理は、下塗組成物を透明なパイレックス（Ｒ）ガラス管（内径５ｍｍφ、長さ１ｍ）内を１分間に１０ｍｌの速さで通過させた。
【０１２５】
紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理は、前記同様に紫外線照射処理（波長１９３ｎｍ（ｍＪ／ｃｍ^２））、電子線照射（ｅＶ／ｃｍ^２）、Ｘ線照射処理（ｋＧｙ／ｃｍ^２）の条件で施された。
【０１２６】
前記加熱処理又は／及び放射線処理後の組成液を室温に冷却してＰＥＴ支持体上に下記付き量となるように第１層目、第２層目を塗布し、それぞれ８０℃、５５秒で乾燥した。乾燥後の下塗済みフィルムを表１記載のキュアー条件でキュアーした。キュアー後、前記下塗済み支持体上にＡＩ層、感光層、感光層の保護層の３層を同時重層塗布し、６０℃で２分間乾燥した。
【０１２７】
ＡＩ層、感光層及び感光層の保護層は、それぞれ下記付き量（１００ｍ^２）になるように、各素材を予めメチルエチルケトン溶液に添加して２００ｍｌ（液温２０℃）に仕上げた。
【０１２８】
（下塗第１層）
表１記載の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ^２
表１記載の架橋剤　　　　　　　　　　　　　　１．２×１０^−４モル／ｍ^２
（下塗第２層）
表１記載の共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ^２
表１記載の酸化剤　　　　　　　　　　　　　　　　６×１０^−５モル／ｍ^２
表１記載の触媒　　　　　　　　　　　　　　酸化剤に対して０．５質量％
表１記載の架橋剤　　　　　　　　　　　　　　１．５×１０^−４モル／ｍ^２
表１記載の加熱処理
表１記載放射線処理（処理量の単位は生支持体の処理と同じ）
（ＡＩ層）
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ^２
染料：Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３ｍｇ／ｍ^２
（感光層）
有機銀塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量として１．４ｇ／ｍ^２
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６ｇ／ｍ^２
分光増感色素：Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ／ｍ^２
カブリ防止剤１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド０．３ｍｇ／ｍ^２
カブリ防止剤２：イソチアゾロン　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ／ｍ^２
トリブロモメチルスルホニルキノリン　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ^２
還元剤：例示（Ｋ−１）　　　　　　　　　　　　　　　３４０ｍｇ／ｍ^２
（感光層の保護層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ^２
活性剤：Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ^２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ^２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ^２
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ^２
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ^２
【０１２９】
【化９】

【０１３０】
【化１０】

【０１３１】
【表１】

【０１３２】
（写真性能の評価）
作製した試料を２５℃で４５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存し、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用感光計で露光し、露光後、熱現像装置（感熱層側熱ドラム接触型）を用いて１２０℃で８秒間加熱現像処理した。
【０１３３】
感度及びカブリは、濃度計ＴＤ−９０４（マクベス社製）を用いて測定し、カブリは未露光部の濃度で表し、感度はカブリより０．３高い濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１０１を１００とした相対値で表した。
【０１３４】
（保存性の評価）
塗布乾燥した試料を２５℃、４５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した後、酸化アルミニウムと酸化珪素を１：１で蒸着したポリエチレン製防湿袋に密封し、４０℃で２週間保存した後、開封して前記写真性能の評価方法と同一の露光、現像を行い、カブリの増大値を求めた。
【０１３５】
（接着性の評価）
表１記載の下塗りを施した支持体上に、ＢＣ層、ＢＣ層保護層を同時重層塗布し、支持体の反対側にＡＩ層、感光層、保護層を同時重層塗布後、２５℃、４８％ＲＨで１０時間保存後、更に密封包装して３３℃で３日間熱処理した後、乳剤層の保護層の上にカッターナイフの刃（刃角４５度）で切り込みを入れ、１００ｋＰａの荷重を掛けてセロテープ（Ｒ）（接着広さ２ｃｍ×２ｃｍ）を貼り、自動剥離試験機でセロテープ（Ｒ）を剥がしたときの下塗層の第２層目と感光層の膜の剥がれた面積状態で評価した。評価は全く剥がれていないレベルを０％、最大に剥がれたレベルを１００％と評価した。実用的に問題のないレベルは２０％以下である。
【０１３６】
これらの評価結果をまとめて表２に示した。
【０１３７】
【表２】

【０１３８】
表２より支持体表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理等の何れかの処理を施し、下塗組成分に酸化剤を含有させ、下塗組成液を加熱処理し、該下塗組成液を該支持体上に塗布した後、キュアーするとカブリの増加、感度の低下及び保存性を劣化させず、膜面の接着強度のあるドライイメージング材料が得られたことが分かる。また、酸化剤としてトリハロメタン化合物を使用すると、特に保存性に優れていることが分かる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、支持体上に接着性の高い下塗り層を塗設し、カブリが低く、保存性に優れたドライイメージング材料の製造方法が得られた。

Claims

ポリエステル支持体をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理及びＸ線照射処理の中から選択された処理後、該支持体上に下塗層を塗設し、次いで感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けたドライイメージング材料の製造方法において、該ポリエステル支持体の下塗層の塗布液中に酸化剤を含有させ、６０〜１００℃で加熱処理を行い、該塗布液を塗布し乾燥後に、該ポリエステル支持体を８０〜２３０℃でキュアーを行うことを特徴とするドライイメージング材料の製造方法。
前記酸化剤が過酸化水素、有機又は無機過酸化物類、酸化性ハロゲン化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のドライイメージング材料の製造方法。
前記酸化性ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載のドライイメージング材料の製造方法。

〔式中、Ｚ^１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ_１は−Ｃ（＝Ｏ）−、ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは１〜４の整数、ｐは０又は１を表す。〕
前記ドライイメージング材料の支持体の処理がマイクロ波プラズマ処理又はグロー放電処理であり、該処理圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａであり、プラズマ処理雰囲気がアルゴンガス又はヘリウムガスを７０体積％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のドライイメージング材料の製造方法。
前記下塗層が芳香族又は脂肪族の不飽和ビニル化合物類からなる共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料の製造方法。
前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体がヒドロキシ基、エポキシ基、酸無水物、アミノ基、カルボキシル基又は活性メチレン基を有することを特徴とする請求項５に記載のドライイメージング材料の製造方法。
前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体が、イソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物及びアルコキシシラン化合物で架橋されていることを特徴とする請求項５または６に記載のドライイメージング材料の製造方法。
前記加熱処理を紫外線照射処理、電子線照射処理又はＸ線照射処理の中から選ばれた処理下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライイメージング材料の製造方法。