JP2004053811A

JP2004053811A - 熱現像材料

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Publication number: JP2004053811A
Application number: JP2002209542A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 羽生　武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】本発明の目的は、塗膜の接着性に優れ、かつ感度、カブリ及び保存安定性が良好な熱現像性材料を提供することにある。
【解決手段】下塗り層のないポリエステル支持体をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理から選択された少なくとも１つの放射線処理を行った後、該支持体上に下塗り層を塗設し、該下塗り層上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けた熱現像材料において、該下塗り層中に酸化剤を含有させ、該下塗り層を６０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする熱現像材料。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像材料に関するもので、更に詳しくは熱現像材料の支持体と感光層間の層間接着を改良するものであり、特に写真性能や保存性に影響を与えず、各層間の接着を改良した熱現像材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。
【０００３】
このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光で熱現像材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【０００４】
前記ドライシステムに使用される熱現像材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略す）やポリエチレンナフタレート等の支持体上に色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止（ＡＩ）層或いはバッキング（ＢＣ）層から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。ＢＣ層を設ける場合には、感光層の下にＡＩ層を設けないこともあるが、両面に感光層を設ける場合には、両面の感光層下部にＡＩ層を設けることが必要となる。
【０００５】
上記熱現像材料の各層の結合剤は、各種の添加剤を保持し、熱現像時の酸化還元反応を適切に進行させる場を提供する。微量の水分でも保存性には悪影響を与えるので、できるだけ水分を含まない結合剤が要求される。そのため、スチレン−ブタジエン共重合体やポリビニルアセタール化合物が適用されている。しかし、このような結合剤を選択すると、支持体と感光層間或いは支持体とＡＩ層の接着が弱くなり、剥離し易くなるという問題が生じていた。そこで支持体上に直接上記のＡＩ層、ＢＣ層または感光層等を塗布せず、支持体に下塗り層を設けることで接着性を向上させている。下塗り層を塗布する工程では乾燥工程とこれに引き続く平滑性付与や寸法安定化の熱処理工程が行われる。ここで下塗り層の膜強度が弱かったり、支持体への接着性よりも搬送ローラーへの接着性が高いと搬送ローラーに下塗り層塗膜の一部が付着しローラーを汚染し、これが転写して下塗り層を汚染するという問題を引き起こす。支持体と下塗り層の接着性を強くするために、下塗り層の膜強度を上げると、下塗り層を塗設した支持体上に、ＡＩ層、感光層またはＢＣ層等を塗布すると下塗り層とこれらの層間の接着が弱くなり、次の塗布乾燥工程において、弱い層が剥離して搬送ローラーを汚染するという問題を引き起こしていた。
【０００６】
そこで、下塗り層を塗設しないで直接、ポリエステル支持体上に感光層、ＡＩ層またはＢＣ層を塗布する技術が望まれてきた。しかし、ポリエステル支持体に直接塗布するとこれらの層の接着が弱いという問題があった。接着を強くすると写真性能へ影響し、カブリが高い、感度が低下する或いは、ＢＣ層の色調を悪化させるなどの弊害があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗膜の接着性に優れ、かつ感度、カブリ及び保存安定性が良好な熱現像性材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された
１．下塗り層のないポリエステル支持体をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理から選択された少なくとも１つの放射線処理を行った後、該支持体上に下塗り層を塗設し、該下塗り層上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けた熱現像材料において、該下塗り層中に酸化剤を含有させ、該下塗り層を６０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする熱現像材料。
【０００９】
２．前記酸化剤が過酸化水素、有機又は無機過酸化物類、及び酸化性ハロゲン化物類から選択される少なくとも１つであることを特徴とする１項に記載の熱現像材料。
【００１０】
３．前記酸化性ハロゲン化物類が、前記一般式（１）で示されることを特徴とする２項に記載の熱現像材料。
【００１１】
４．前記ポリエステル支持体のプラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理又はグロー放電処理であり、処理圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａであり、プラズマ処理雰囲気がアルゴンガスまたはヘリウムガスを７０％（体積割合）以上含むことを特徴とする１〜３項のいずれか１項に記載の熱現像材料。
【００１２】
５．前記下塗り層が芳香族系または脂肪族系の不飽和ビニル化合物類からなる共重合体を含むことを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載の熱現像材料。
【００１３】
６．前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体が、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基又は活性メチレン基を含むことを特徴とする５項に記載の熱現像材料。
【００１４】
７．前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体がイソシアナート化合物、ビニルスルホニル化合物、エポキシ化合物又はアルコキシシラン化合物で架橋されたことを特徴とする５又は６項に記載の熱現像材料。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する支持体はポリエステル支持体であり、該支持体の少なくとも一方の側をプラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理、電子線処理及びＸ線処理から選ばれる少なくとも１種の処理をしてから、下塗り層、感光層、保護層、バッキング層等の各構成層を同時重層塗布又は逐次塗布する。
【００１６】
コロナ放電処理は電極とロール間に交流または直流の高電圧を印加してコロナ放電を発生させその中にフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものであり、通常ロールは金属ロール上にハイパロンゴム、ＥＰＴ、シリコンゴム等の誘電体やセラミックを被覆した誘電体ロールが用いられるが、ポリエステル支持体では誘電体を介さずに直接金属ロールを用いることも可能である。印加する電力は、フィルムの厚み、ポリマー組成、表面特性等によっても異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、通常１μＷ／ｃｍ^２・分〜２００ｍＷ／ｃｍ^２・分、好ましくは１００μＷ／ｃｍ^２・分〜１００ｍＷ／ｃｍ^２・分の電力密度の範囲が用いられる。印加電力が高すぎるとフィルムの特性を損ねたり、しわの発生があったり、表面粗さを損ねるなどの問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００１７】
プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等があるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理が好ましい。プラズマ処理では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。特にヘリウムおよびアルゴンガスが好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませてもよい。雰囲気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウムまたはアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数として交流周波数から電子レンジ相当の高周波まで選択することができ、５０Ｈｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、コロナ放電処理と同様、支持体の厚み、ポリマー組成、表面特性等によっても異なり、必要な接着性に合わせて条件を選定する必要があるが、通常１μＷ／ｃｍ^２・分〜３００ｍＷ／ｃｍ^２・分、好ましくは１００μＷ／ｃｍ^２・分〜２００ｍＷ／ｃｍ^２・分の電力密度の範囲が用いられる。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ねたり、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり、注意する必要がある。
【００１８】
電子線照射装置、紫外線照射装置及びＸ線照射装置としては、それぞれ電子線、紫外線およびＸ線を発生して照射可能な一般的なＸ線照射装置、紫外線照射装置及び電子線照射装置を用いればよい。紫外線照射の露光波長は、４００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下が好ましい。２５０ｎｍ以下の露光波長の光を得るにはＫｒＦエキシマレーザ（約２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（約１９３ｎｍ）を用いる。従来の水銀ランプやエキシマレーザによる紫外線に加えて、波長７ｎｍ〜１６ｎｍ付近の極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を用いてもよい。紫外線の照射線量は１ｍＪ〜１ｋＪの範囲が好ましく、１ｍＪ未満では紫外線照射のＰＥＴ表面の改質効果が発現しないし、１ｋＪ以上では、ＰＥＴの物性的な劣化（脆弱する）を引き起こす。Ｘ線照射装置の場合、高輝度のＸ線を得るために、シンクロトロン放射光を用いて露光する方法がある。しかし、シンクロトロン放射光源は、大掛かりな設備を必要とするため、大規模量産においては有効であるが、試作等にも使用できる小型で強力なＸ線を発生させるＸ線源を使用してもよい。例えば、米国特許第４，８９６，３４１号に係る公報に示されるようにレーザプラズマ線源と呼ばれるもので、レーザからのレーザ光をターゲットに照射してプラズマを発生させ、プラズマから発生するＸ線を使用しようとするものであり、もう一つは、１９８１年版のジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクロノロジー・１９巻４の１１月／１２月号１１９０頁（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ．，１９（４）Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１１９０（１９８１））に示されるように、ガス中で放電によってピンチプラズマを発生させ、Ｘ線を発生させようとするものである。放電プラズマを用いたＸ線源は小型であり、Ｘ線量が多く、レーザー生成プラズマを用いたＸ線源に比べて投入電力のＸ線への変換効率が高く、低コストである。このため、放電プラズマをＸ線源に用いてもよい。このようなＸ線源として、例えば、Ｄｅｎｓｅ　ＰｌａｓｍａＦｏｃｕｓ　（ＤＰＦ）　と呼ばれるものがあり、その概要がｃｙｍｅｒ社のインターネットホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｙｍｅｒ．ｃｏｍ／）中の論文「ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）　Ｌｉｇｈｔ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　Ｄｅｎｓｅ　Ｐｌａｓｍａ　ＦｏｃｕｓＤｅｖｉｃｅ」又は特開平１０−３１９１９５号公報に開示されている方法でもよい。電子線又はＸ線照射にあたり照射環境は、できれば酸素不在下とするのが好ましい。放射線の照射環境の酸素不在下とは、実質的な真空中（１Ｐａ以下）ないしは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下をいう。
【００１９】
電子線又はＸ線の照射温度は０℃〜３００℃、好ましくは室温℃〜２５０℃である。照射温度が、室温未満では支持体表面改質が進行しない。一方、照射温度が高くなりすぎるとＰＥＴの分解が進み、強度低下するため照射温度の上限は２５０℃とするのが好ましい。Ｘ線量は、１×１０^３Ｇｙ〜１×１０^７Ｇｙ程度とするのが好ましい。ＰＥＴと下塗の接着性を有効にするために、放射線量は１×１０^４Ｇｙ以上とするのが好ましい。一方、放射線量を多くしすぎるとＰＥＴの分解が進むため放射線量は１×１０^６Ｇｙ以下とするのが好ましい。本発明に電子線を用いる場合には、ＰＥＴと下塗の接着性を改良できる５×１０^４電子ボルト以上、さらには７×１０^５電子ボルト以上のものが好ましい。
【００２０】
コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理後の加熱処理は６０℃以上２３０℃以下、より好ましくは８０℃以上２１０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上２００℃以下で加熱処理を行う。加熱処理時間は、１時間以上１５００時間以下、より好ましくは２時間以上１０００時間以下、さらに好ましくは５時間以上４００時間以下である。
【００２１】
（酸化剤）
本発明に使用する酸化剤は過酸化水素、有機過酸化物類、クロラミン化合物類、酸化性ハロゲン化物等を挙げることができる。過酸化水素の他に過酸化水素の付加物、例えばＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏを挙げることができる。有機過酸化物は、脂肪族系又は芳香族系いずれでもよく、分子中に−ＯＯ−結合を含みコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線処理、Ｘ線処理および下塗処理等で生じる還元性物質（ハロゲン化銀や有機銀塩を還元するために使用する還元剤を除く）を酸化し、写真的性能に悪影響を与える微量の還元物質、現像物質を無害化するものであればよい。１９７５年版ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンスの１９巻３３１５頁（Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９，３３１５（１９７５）には、コロナ放電処理により安息香酸およびその誘導体（水酸基が１又は２個置換された安息香酸）、フタル酸およびその誘導体（水酸基が１個又は２個置換されたフタル酸）が生成することが報告されているが、放電処理は、その他に蟻酸、蓚酸を発生させ、更に空気中の窒素を酸化してニトロシル化合物、亜酸化窒素、硝酸化合物等を発生させていることが考えられているが、極微量のためすべての副生成物が同定されているわけではない。また、その中のどの還元物質かは不明であるが、ハロゲン化銀又は有機銀を還元できる物質が生成したと考えられ、これらの還元物質を酸化することのできる化合物を使用することが有用であることがわかった。酸化剤の好ましい具体例を下記に示す。
（Ｕ−１）メチルエチルケトンパーオキサイド
（Ｕ−２）シクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−３）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサド
（Ｕ−４）ビス−３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（Ｕ−５）ラウロイルパーオキサイド
（Ｕ−６）ベンゾイルパーオキサイド
（Ｕ−７）クメンハイドロパーオキサイド
（Ｕ−８）ジクミルパーオキサイド
（Ｕ−９）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
（Ｕ−１０）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−１１）２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン
（Ｕ−１２）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（Ｕ−１３）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（Ｕ−１４）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１５）ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１６）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
クロラミン化合物類
（Ｕ−１７）クロラミンＴ（ソディウムパラトルエンスルホンクロラミド）
（Ｕ−１８）クロラミンＢ（ソディウムベンゼンスルホンクロラミド）
無機過酸化物
（Ｕ−１９）Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８
（Ｕ−２０）Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６
（Ｕ−２１）Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８
（Ｕ−２２）Ｋ_２｛Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４｝・３Ｈ_２Ｏ
（Ｕ−２３）４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ
（Ｕ−２４）Ｎａ_３｛ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｏ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ｝）
（Ｕ−２５）ＫＭｎＯ_４
（Ｕ−２６）Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７
（Ｕ−２７）カリウムヘキサシアノ第三鉄酸塩
（Ｕ−２８）カリウム過沃素酸塩
（Ｕ−２９）次亜塩素酸ナトリウム
特に好ましい酸化性ハロゲン化物としてハロメタン化合物を挙げることができる。本発明に使用するハロメタン化合物は、１個の分子の中に、ハロゲン化メタン基を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪族基上に置換されたり、芳香族環やヘテロ環に置換されている。芳香族環やヘテロ環は２価の連結基を介して更に芳香族環やヘテロ環に連結してもよい。芳香族はフェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等、ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン基、ピリミジン基、キノリン基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等でこれら環上には、芳香族環と同様な置換基を有してもよい。また、芳香族環やヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。ハロメタン基に隣接する基はスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接芳香族環やヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。特に３個のハロゲン原子で置換されたトリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。
【００２２】
本発明においては前記酸化性ハロゲン化物類が、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｚ^１は、脂肪族基又はアリール基、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は各々水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−を表し、ｍは１〜４の整数、ｐは０または１を表す。
【００２４】
Ｚ^１で表される基は、脂肪族基又は環基を表し、芳香族環基の場合は飽和または不飽和の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の基（例えばアダマンチル基、シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基である。Ｚ^１がヘテロ環基の場合は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。上記ヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ベンズオキサジン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。Ｚ^１が脂肪族基の場合は、炭素数１〜２５の飽和または不飽和の脂肪族基が好ましい。好ましい具体的化合物を下記に示す。
【００２５】
【化２】

【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
上記化合物の添加する位置は、下塗り層であればどの層でもよく、第１層目又は第２層目、更には第３層目のいずれでもよい。上記化合物を塗布液に添加する方法は公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。上記化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり、１×１０ー６モルから１×１０^−２モルの範囲で添加することができる。
【００２９】
（下塗り層）
次に表面処理した支持体と感光層の間に設ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗り第１層と略す）を設け、その上に第２層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一層のみ塗布する単層法とがあるが、いずれの方法を用いてもよい。場合によっては３層以上塗設してもよい。
【００３０】
本発明に使用する第１層目又は第２層目の下塗り層のラテックスの具体例として、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなど）アクリレート／アクリル酸コポリマー、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルなど）アクリレート／メタクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーなどを挙げることができる。
【００３１】
上記組成のラテックスを１０ｎｍ〜２０μｍの厚さの下塗り層で両面を被覆した支持体を用いることによって、ＰＥＴと感光層の接着性を向上させることができる。この接着性を更に向上させるために、第１層目に塩化ビニリデンを含有する下塗り層又は不飽和ビニル化合物類の共重合体を設けた後に第２層目に組成の異なる不飽和ビニル共重合体を塗設し加熱処理を行う。加熱処理により以下の驚くべき発見があった。ポリエステル支持体と下塗り層の接着を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線処理、Ｘ線処理等を行うとこのとき発生する何らかの還元性物質や下塗り層のポリマーを塗設するときに、下塗り組成分中に還元性物質が存在し、この還元性物質が上層の感光層に拡散することにより、カブリの増大或いは保存性の劣化を引き起こしていることがわかり、酸化剤を存在させて加熱処理を行うとカブリの上昇、保存性の劣化を防ぐことが単なる寸法変化以外に防止することができることがわかった。支持体の両面を被覆する下塗り層に塩化ビニリデン共重合体以外の重合体（例えばスチレン−ブタジエン系共重合体）を使用することもできる。また、この塩化ビニリデン共重合体下塗り層の厚さ（片面当たりの合計厚）は１００ｎｍ未満になると熱現像後の経時による寸法変化を抑えにくくなる傾向がある。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体は、７０〜９９．９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％の塩化ビニリデン単量体と、０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％のカルボキシル基含有ビニル単量体を含有する共重合体であることが好ましい。次に本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体組成について詳細に記載する。塩化ビニリデン共重合体に用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体とは分子内に１つ以上のカルボキシル基を有するビニル単量体で、具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体には塩化ビニリデン単量体、カルボキシル基含有単量体以外にこれらと共重合可能な単量体の繰り返し単位を含有させてもよい。これら共重合可能な単量体の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は単独で用いても２種以上併用してもよい。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、更に１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体は有機溶媒に溶かした形態でも、ラテックスの水分散物の形態でもどちらでも良いが、ラテックスの水分散物の形態の方が好ましい。この場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。ビニリデン共重合体の単量体単位の配列については限定されず、周期、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【００３２】
下塗り第１層目又は第２層目に好ましい共重合体の具体例を下記に示す。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
下塗り第１層目と第２層目の共重合体の組成は、支持体との接着性がよいものを第１層目、感光層又は感光層下層のハレーション防止層との接着性がよいものを第２層目に選択するのが好ましい。第１層及び第２層目の厚さはそれぞれ１０ｎｍ〜２０μｍの厚さの範囲を適宜選択することができる。１０ｎｍ未満では、共重合体の接着強度を得ることが難しくなり、２０μｍより厚いと寸法安定の点から好ましくない。
【００３６】
（架橋剤）
本発明に使用する架橋剤は、下塗り層や上層の感光層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得る。しかし、高い膜強度が得られても架橋反応が遅いと、写真性能が安定せず保存性が劣化する。本発明に使用する即効性で、好ましい架橋剤はイソシアナート基、エポキシ基、又はビニルスルホニル基のいずれかを少なくとも２個有する多官能型架橋剤、あるいはアルコキシシラン基を少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。好ましい架橋剤を下記に示す。
Ｈ−１　ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２　ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３　トリレンジイソシアナート
Ｈ−４　フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５　キシリレンジイソシアナート
【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、結合剤の架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量しても良いし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【００４０】
架橋剤は架橋反応する反応基の当量を添加することが好ましいが、調製する塗布液の濃度や温度、乾燥温度、後処理温度等に応じて理論量の２倍〜１０倍量添加して反応収率を高めることができる。また、架橋反応率を高めるために、過剰に架橋剤を添加することによる未反応の架橋剤が写真性能へ悪影響を及ぼしてくるので、化学量論的当量より等倍〜１０分の１倍と少なくすることもできる。架橋反応性の高いもの程、屡々、写真性能への影響が大となるものが多いので、ビス体やトリス体のような架橋反応が２段階以上のプロセスで進行するものは、予め第１段階を塗布液に添加する前に済ませておくのが好ましい。架橋剤は、架橋させたい基を有するポリマーを含有する層中に添加することが好ましいが同時上層塗布では、隣接する層中に添加し拡散させて所望の架橋反応をさせてもよい。
【００４１】
架橋剤の添加方法は、反応性が高い程架橋反応が早いため塗布液停滞性が悪化するので塗布直前に混合するのが好ましい。混合する方法は、有機溶媒に溶解して添加するかまたは微粒子状で添加することができる。塗布直前混合は、混合された液がスタチックミキサーを通過することで乱流混合される方法や、混合される液が、高速に衝突するジェット噴射混合、超音波混合等を採用することができるが、スタチックミキサーを使用して混合時間から塗布までの時間を１０分以内、好ましくは１分以内にするのが好ましい。混合温度は、塗布液の温度と等しいことが好ましいが、５℃〜１０℃の範囲以内で高くても低くてもよい。
【００４２】
（乾燥および熱処理）
熱現像材料の支持体の一方の諸層を同時に乾燥する条件は、２５℃〜７０℃が好ましく、特に３０℃〜６０℃が好ましい。低い温度では架橋が進まないため、できるだけ高温にするのが好ましいが、６０℃を越えると写真性能、画像保存性や支持体の寸法安定性の劣化が大きくなるので好ましくない。熱風乾燥の場合は熱現像材料の表面温度が低く、一定である恒率乾燥過程と熱風温度に徐々に近づく減率過程の条件を適宜選択するのが好ましい。できるだけ恒率乾燥過程の表面温度を下げて乾燥するのが、写真性能への影響が少なく、エネルギーロスも少ないので好ましい。
【００４３】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の熱現像材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。
【００４４】
（有機銀塩）
本発明の熱現像材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、エルカ酸等の塩である。
【００４５】
（還元剤）
本発明の熱現像材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されており、好ましい還元剤として次のものが挙げられる。
（Ｋ−１）１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
（Ｋ−２）ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
（Ｋ−３）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
（Ｋ−４）４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
（Ｋ−５）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０^−２〜１×１０モル、好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。
【００４６】
（結合剤）
本発明の熱現像材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材が選択される。上記高分子結合剤としては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがある。
【００４７】
上記ポリマーとしては、有機溶媒に溶解して使用するセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルヘキサナール等のポリビニルアルコール誘導体があり、水に分散や溶解して使用するものとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（水溶性のものと有機溶媒用とがある。）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。本発明では特にポリアセタール化合物が好ましく、ポリアセタール化合物は、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールの隣接する水酸基にアルデヒド化合物を反応させるアセタール化により合成される。アセタール化は公知の方法ですることができる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはベンズアルデヒド等である。中でも特にアセトアルヒドおよびブチルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。
【００４８】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
（ＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の熱現像材料は、必要により該熱現像材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許第５，３８４，２３７号公報等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００５０】
（色調剤）
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００５１】
フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン）、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−（ＭｅＶ／２，４−ジオン））、ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）。
【００５２】
（マット剤）
マット剤としてはシリカやポリメタクリル酸メチルが使用される。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。本発明のマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００５３】
（支持体）
支持体は、ポリエステル支持体であるが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどの支持体が挙げられる。
【００５４】
〈画像露光〉
本発明の熱現像材料に画像形成を行う際の画像露光は、例えば、発光波長が６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍの何れかのレーザー走査露光により行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。レーザー走査角度は、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度である。熱現像材料にレーザー光が走査されるときの該熱現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光とすることにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。
【００５６】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３５モル含む水溶液３７０ｍｌとをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３２１ｇ得た。
【００５７】
〈有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し（ｐＨ９．８）、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後（ｐＨ９．３）、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの２８ｇ（銀０．０３８モルを含む）と純水３９０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心分離脱水後４０℃１５分間で乾燥した。
【００５８】
〈ＢＣ層側塗布〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の塗布面に０．８ｍＷ／ｃｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、以下の各添加剤にメチルエチルケトン溶媒を加えて調製したＢＣ層塗布液およびＢＣ層の保護層塗布液を２層同時塗布乾燥をした。
【００５９】

〈感光層側の塗布〉
感光層側の塗布は、ＢＣ層塗布の反対側の支持体面にそれぞれ表１記載のコロナ放電処理（ｍＷ／ｃｍ^２・分）、プラズマ放電処理（２．４５ＧＨｚのマイクロ波でヘリウムガス雰囲気下常温処理）（ｍＷ／ｃｍ^２・分）、紫外線照射処理（波長：１９３ｎｍ、ｍＪ／ｃｍ^２）、電子線照射処理（ｅＶ／ｃｍ^２）、Ｘ線照射処理（ｋＧｙ／ｃｍ^２）後、表１記載の下塗り層第１層及び第２層を塗布し、次いで表１記載の加熱処理後、ＡＩ層、感光層および感光層の保護層を同時３層塗布し、５０℃２分間乾燥した。
【００６０】

【００６１】
【化９】

【００６２】
【表１】

【００６３】
〈写真性能の評価〉
上記作製した各試料を２５℃で４５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存したもの（試料Ａ）と更に該試料をアルミ蒸着ポリエステル袋に封入密閉し、５５℃３日間保存した試料（試料Ｂ）の両者を、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後熱現像装置を用いて（感光層側熱ドラム接触）１２０℃で８秒間加熱し、感度およびカブリをマクベス濃度計により測定した。試料Ａについて、カブリは未露光部の濃度を、感度はカブリより０．３高い濃度を与える露光量の逆数で評価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表した。また、試料Ｂについて、カブリを測定し、これを保存時カブリとした。
【００６４】
接着性の評価は支持体上にＢＣ層、ＢＣ層保護層を同時重層塗布し、支持体の反対側にＡＩ層、感光層、保護層を同時重層塗布後、２５℃相対湿度４８％で１０時間保存後、更に密封包装して３３℃で３日間熱処理した後、乳剤層の保護層の上にカッターナイフの刃で（刃角４５°）切り込みを入れ、１００ｋＰａの荷重を掛けてセロテープ（Ｒ）（接着広さ＝２ｃｍ×２ｃｍ）を貼り、自動剥離試験機でセロテープ（Ｒ）を剥がしたときの膜の剥がれた面積状態で評価した。全く剥がれていないレベルを０％、最大に剥がれたレベルを１００％と評価した。実用的に問題ないレベルは２０％以内である。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２より本発明の支持体にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理、電子線処理、Ｘ線処理等の各処理を施し、下塗り層に酸化剤を含有させ、加熱処理をするとカブリの増加、感度の低下及び保存性を劣化させず、膜面の接着強度のある熱現像試料が作製できたことがわかる。また、酸化剤としてトリハロメタン化合物を使用すると特に保存性に優れることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、塗膜の接着性に優れ、かつ感度、カブリ及び保存安定性が良好な熱現像性材料を提供することができた。

Claims

下塗り層のないポリエステル支持体をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理およびＸ線照射処理から選択された少なくとも１つの放射線処理を行った後、該支持体上に下塗り層を塗設し、該下塗り層上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けた熱現像材料において、該下塗り層中に酸化剤を含有させ、該下塗り層を６０℃〜２３０℃の加熱処理を行うことを特徴とする熱現像材料。
前記酸化剤が過酸化水素、有機又は無機過酸化物類、及び酸化性ハロゲン化物類から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像材料。
前記酸化性ハロゲン化物類が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項２に記載の熱現像材料。

（式中、Ｚ^１は、脂肪族基又は環基、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ_１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−を表し、ｍは１〜４の整数、ｐは０又は１を表す。）
前記ポリエステル支持体のプラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理又はグロー放電処理であり、処理圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａであり、プラズマ処理雰囲気がアルゴンガスまたはヘリウムガスを７０％（体積割合）以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像材料。
前記下塗り層が芳香族系または脂肪族系の不飽和ビニル化合物類からなる共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像材料。
前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体が、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基又は活性メチレン基を含むことを特徴とする請求項５に記載の熱現像材料。
前記不飽和ビニル化合物類からなる共重合体がイソシアナート化合物、ビニルスルホニル化合物、エポキシ化合物又はアルコキシシラン化合物で架橋されたことを特徴とする請求項５又は６に記載の熱現像材料。