JP2002072413A

JP2002072413A - 熱現像材料

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Publication number: JP2002072413A
Application number: JP2000262967A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 武羽生; Shu Nishiwaki; 州西脇; Takeshi Mitsuhashi; 剛三觜; Yasushi Usagawa; 泰宇佐川; Seiwa Morita; 聖和森田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2002-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】熱現像材料に使用する支持体上に下塗り層な
しで支持体への接着力が高く、且つ感光層、ＡＩ層或い
はＢＣ層への影響の少ない熱現像材料を提供する。【解決手段】下塗り層のないポリエステル支持体をプ
ラズマ処理直後、該支持体上に感光性ハロゲン化銀粒
子、有機銀塩、還元剤及びポリアセタール結合剤を含有
する感光層を設けた熱現像材料において、該感光層と支
持体の間に変性ポリ酢酸ビニルを含む層を感光層と同時
に塗布したことを特徴とする熱現像材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像材料に関するもので、更に詳しくは熱現
像材料の支持体と感光層間の層間接着を改良するもので
あり、特に写真性能や保存性に影響を与えず、各層間の
接着を改良した熱現像材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療や印刷の分野で環境保護や作
業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料
が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮
明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光
熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの
光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われ
るので、熱現像材料と呼ばれている。

【０００３】従来からこのタイプの熱現像材料は、ポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等
の支持体上に色素で分光増感された高感度のハロゲン化
銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層
に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界
面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエー
ション防止（ＡＩ）層或いはバッキング（ＢＣ）層から
構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時
の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。Ｂ
Ｃ層を設ける場合には、感光層の下にＡＩ層を設けない
こともあるが、両面に感光層を設ける場合には、両面の
感光層下部にＡＩ層を設けることが必要となる。

【０００４】上記熱現像材料の各層の結合剤は、各種の
添加剤を保持し、熱現像時の酸化還元反応を適切に進行
させる場を提供する。微量の水分でも保存性には悪影響
を与えるので、できるだけ水分を含まない結合剤が要求
される。そのため、スチレン−ブタジエン共重合体やポ
リビニルアセタール化合物が適用されている。しかし、
このような結合剤を選択すると、支持体と感光層間或い
は支持体とＡＩ層の接着が弱くなり、剥離し易くなると
いう問題が生じていた。そこで支持体上に直接上記のＡ
Ｉ層、ＢＣ層または感光層等を塗布せず、支持体に下塗
り層を設けることで接着性を向上させている。下塗り層
を塗布する工程では乾燥工程とこれに引き続く平滑性付
与や寸法安定化の熱処理工程が行われる。ここで下塗り
の膜強度が弱かったり、支持体への接着性よりも搬送ロ
ーラーへの接着性が高いと搬送ローラーに下塗り膜が一
部付着しローラーを汚染し、これが転写して下塗り層を
汚染するという問題を引き起こす。支持体と下塗りの接
着性を強くするために、下塗りの膜強度を上げると、下
塗りをした支持体上に、ＡＩ層、感光層またはＢＣ層等
を塗布すると下塗りとこれらの層間接着が弱くなり、次
の塗布乾燥工程において、弱い層が剥離して搬送ローラ
ーを汚染するという問題を引き起こしていた。

【０００５】そこで、下塗りをしないで直接、ポリエス
テル支持体上に感光層、ＡＩ層またはＢＣ層を塗布する
技術が望まれてきた。しかし、ポリエステル支持体に直
接塗布するとこれらの層の接着が弱いという問題があっ
た。接着を強くすると写真性能へ影響し、カブリが高
い、感度が低下する或いは、ＢＣ層の色調を悪化させる
などの弊害があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像材料に使用する支持体上に下塗り層なしで支持体への
接着力が高く、且つ感光層、ＡＩ層或いはＢＣ層への影
響の少ない熱現像材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００８】１．下塗り層のないポリエステル支持体を
プラズマ処理直後、該支持体上に感光性ハロゲン化銀粒
子、有機銀塩、還元剤及びポリアセタール結合剤を含有
する感光層を設けた熱現像材料において、該感光層と支
持体の間に変性ポリ酢酸ビニルを含む層を感光層と同時
に塗布したことを特徴とする熱現像材料。

【０００９】２．下塗り層のないポリエステル支持体を
プラズマ処理直後、該支持体上に感光性ハロゲン化銀粒
子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設
け、且つ支持体の反対側に変性セルロース結合剤を含む
バッキング層を設けた熱現像材料において、該バッキン
グ層と支持体の間に変性ポリ酢酸ビニルを含む層をバッ
キング層と同時に塗布したことを特徴とする熱現像材
料。

【００１０】３．前記熱現像材料の支持体のプラズマ処
理がマイクロ波プラズマ処理またはグロー放電処理であ
り、該処理圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａであり、プラズマ処
理雰囲気がアルゴンガスまたはヘリウムガスを７０％
（体積割合）以上含み、酸素、窒素、メタン、アンモニ
アおよび二酸化炭素から選ばれる気体が１ｐｐｍ〜３０
％（体積割合）含むことを特徴とする前記１又は２記載
の熱現像材料。

【００１１】４．前記変性ポリ酢酸ビニルがヒドロキシ
基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル
基または活性メチレン基を含むことを特徴とする前記１
〜３のいずれか１項記載の熱現像材料。

【００１２】５．前記変性ポリ酢酸ビニルがアルコキシ
シラン化合物、イソシアナート化合物またはカルボジイ
ミド化合物で架橋されたことを特徴とする前記１〜４の
いずれか１項記載の熱現像材料。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱現像材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光
層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以
上の層構成からなり、感光層の反対側に設けられるＢＣ
層、その保護層等が含まれる。上記熱現像材料の感光層
中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲ
ン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層に
は銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成す
るための還元剤が含有される。

【００１４】（感光性ハロゲン化銀粒子）本発明の熱現
像材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、
シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真
技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニ
ア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調
製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用い
る組成物中に導入することができる。感光性ハロゲン化
銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好
な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ま
しい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はな
く、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、
棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成とし
ても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。上
記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩
の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質
量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。

【００１５】（有機銀塩）本発明の熱現像材料に含有さ
れる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イ
オン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマー
の銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１
０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は
無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９
６３に記載されており、例えば、没食子酸、シュウ酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、
アラキジン酸、エルカ酸等の塩である。

【００１６】（還元剤）本発明の熱現像材料に含有され
る好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４
８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３
号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、好ましい還元剤として次のものが挙げられる。（１）１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（２）ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン（３）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン（４）４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）（５）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン前記に示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に
溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノー
ル等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等
のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に
選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当
り１×１０^-2〜１０モル、好ましくは１×１０^-2〜１．
５モルである。

【００１７】（結合剤）本発明の熱現像材料の感光層又
は非感光層に用いられる結合剤としては、ハロゲン化
銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材
が選択される。上記高分子結合剤としては例えばメタノ
ールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジ
メチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いら
れるポリマーと、水分散系ポリマーとがある。

【００１８】上記ポリマーとしては、有機溶媒に溶解し
て使用するセルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘
導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルヘキサナール等のポリビニルアルコール誘導
体があり、水に分散や溶解して使用するものとしては、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール（水溶性のものと有機溶媒用とがあ
る。）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキ
シド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。本発明で
は特にポリアセタール化合物が好ましく、ポリアセター
ル化合物は、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビ
ニルアルコールの隣接する水酸基にアルデヒド化合物を
反応させるアセタール化により合成される。アセタール
化は公知の方法ですることができる。アルデヒド化合物
としては、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブ
チルアルデヒドまたはベンズアルデヒド等である。中で
も特にアセトアルヒドおよびブチルアルデヒドでアセタ
ール化したものが好ましい。

【００１９】（変性ポリ酢酸ビニル）感光層、ＡＩ層ま
たはＢＣ層と支持体の間の層（以下接着層と呼び、感光
層と支持体、ＡＩ層と支持体の接着層をまとめて感光層
側接着層と呼び、ＢＣ層と支持体の間の接着層をＢＣ層
側接着層と呼ぶ。）に使用する変性酢酸ビニルは、ヒド
ロキシル基（ポリ酢酸ビニルの鹸化により生成するヒド
ロキシル基を除く）、カルボキシル基、エポキシ基、ア
ミノ基、酸無水物基および活性メチレン基を有するビニ
ル化合物と共重合させて変性させることができる。第１
の変性として、先ず、ポリ酢酸ビニルを鹸化することに
より、アセチル基を水酸基に変換し、該水酸基にアルデ
ヒドを反応させるアセタール化変性、或いは変換された
該水酸基にイソシアナート基を有する化合物、アルコキ
シシラン化合物またはカルボン酸クロリド等を有する化
合物と反応させる付加反応や縮合反応により誘導化する
ものを挙げることができる。第２の変性としては、酢酸
ビニルモノマーとアクリレートモノマー或いは非アクリ
レートモノマーとを共重合させてから、酢酸ビニル基以
外のアクリレート基または非アクリレート基の中のエス
テル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミン基、カル
ボキシル基、酸無水物基を露出させること或いは、これ
ら置換基に付加または縮合、或いは、ラジカル発生剤で
ポリマーの幹や枝の水素ラジカルを引き抜き、別のラジ
カル発生した化合物を水素ラジカルの引き抜かれた所へ
付加させる方法等で変性することができる。共重合はラ
ンダム共重合でも、ブロック型共重合でもよく、立体的
に制御された遷移金属触媒による重合でもよい。上記変
性に好ましいビニルモノマーとしては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリルエチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシエトキシエチルア
クリレート、アクリル酸グリシジル、ビニルアミン、無
水マレイン酸および活性メチレン基を有するアクリレー
トまたはメタクリレートを挙げることができる。活性メ
チレン基を有するビニルポリマーは、メチレン基に隣接
する基に電子求引性基を少なくとも１つ有する基で、両
隣に電子求引性基があるのが好ましい。電子求引性基と
してはカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ
基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フ
ッ素原子等）、エステル基（カルバモイル基、アセチル
基等）が挙げられ、特にカルボニル基が好ましい。変性
ポリ酢酸ビニルに活性メチレン基を含む基を導入する方
法は、重合体の幹でも枝でもよいが幹よりは枝の方が導
入し易い。活性メチレン基を有する基の導入方法は、酢
酸ビニルモノマーと活性メチレン基を有するビニルモノ
マーとを共重合させて、酢酸ビニル誘導体にしてもよい
し、酢酸ビニルモノマーとその他の共重合するモノマー
を共重合させた後に活性メチレン基を導入してもよい。
上記変性酢酸ビニルの重合度は、１０〜１０万が好まし
く、分子量では、数平均分子量または質量平均分子量で
３０００〜１００万が好ましく、これ以上大きいと溶解
性、粘度、塗布性の点から困難になるので特に４０００
〜５０万が好ましい。変性ポリ酢酸ビニル重合体の好ま
しい具体例を下記に示す。下記具体例の小文字は、組成
比を表すがモノマーがブロック状に並んだものに限定さ
れない。交互共重合でも、ランダム共重合、ブロック共
重合でもよい。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】上記変性ポリ酢酸ビニルを含む接着層は、
感光層、ＡＩ層およびＢＣ層と同時に重層塗布すること
が好ましい。上記酢酸ビニルを塗布する支持体はポリエ
ステル支持体である。直接ポリエステル支持体に本発明
の層を重層塗布してもよいが、支持体をプラズマ処理し
てから、本発明の諸層を重層することが好ましい。

【００２９】プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理や低
圧プラズマ処理等あるが、大気圧で可能なコロナ放電処
理や常圧グロープラズマ処理が好ましい。プラズマ処理
では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等が好ましい。特にヘリウムおよびアルゴンガスが
好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭
素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１
ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませることが好ましく、
特にメタン、二酸化炭素、窒素、酸素が好ましい。雰囲
気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性
等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれ
を抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガ
スとしてヘリウムまたはアルゴンであること、電源とし
て交流や高周波を使用することが好ましい。周波数とし
て交流周波数から電子レンジ相当の高周波まで選択する
ことができ、５０Ｈｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。

【００３０】ポリエステル支持体表面に水酸基、カルボ
キシル基またはアミノ基等の極性基を露出させ、接着層
と支持体との接着を強固にすることができる。強い結合
は共有結合で導入されるが、弱い結合は、イオン的な結
合や配位子として、例えば、アミノ基やイミノ基の不対
電子で結合させることができる。

【００３１】（ポリ酢酸ビニルの架橋剤）ポリ酢酸ビニ
ル分子中に架橋性の官能基を持たせると同時に、この官
能性基と反応する架橋剤を使用して接着膜を強化するこ
とができる。架橋剤としては、エポキシ基、ビニルスル
ホニル基、イソシアナート基、アジリジン基、カルボジ
イミド基、アルコキシシラン基、アルキキシアルミニウ
ム基、アルキシチタン基、ヒドラジン基、ヒドラジド
基、アルデヒド基または酸クロリド基等を有する化合物
から選択することができる。特に、アルコキシシラン
基、イソシアナート基およびカルボジイミド基を有する
化合物が好ましい。

【００３２】架橋剤は、層内や層間架橋を目的とするの
で、拡散性の低い高分子であることが好ましいが、低分
子でも予め前処理で固定化をして拡散化を防ぐことがで
きる。アルコキシシラン化合物は、特開平９−１５７２
７７号、特開平９−１２５８４号および特開平６−２７
１２５０号明細書等公知の技術で合成することができる
し、市場から入手してもよい。好ましいアルコキシシラ
ン化合物を下記に示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】イソシアナート化合物は、分子中にイソシ
アナート基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく、
具体例を下記に示す。（Ｈ１）ヘキサメチレンジイソシアナート（Ｈ２）１，４−フェニレンジイソシアナート（Ｈ３）１，３−フェニレンジイソシアナート、（Ｈ４）トリレンジイソシアナート（Ｈ５）キシリレンジイソシアナート（Ｈ６）１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサン（Ｈ７）テトラメチレンキシリレンジイソシアナート（Ｈ８）ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアナート（Ｈ９）ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体カルボジイミド化合物は、特開平６−６６９５０号、同
７−３１６２４８号、同９−３０９８７１号、同９−１
２４５８２号、同１０−３１６９３０号、同１１−３３
５２２２号明細書等の公知の方法に従って製造すること
ができる。一般的には同種または異種のイソシアナート
基を有する化合物をカップリングさせることで合成する
ことができる。２官能や３官能或いは６官能等の多官能
のジイソシアナート同士をカップリングさせると分子量
の増大により、粘度が大きく上昇するので、多官能のジ
イソシアナートとモノイソシナートを反応させてカルボ
ジイミド化するのが好ましい。好ましいカルボジイミド
化合物を下記に示す。

【００３６】

【化１１】

【００３７】架橋剤は架橋反応する可能基の当量を添加
することが好ましいが、調製する塗布液の濃度や温度、
乾燥温度、後処理温度等に応じて理論量の２倍〜１０倍
量添加して反応収率を高めることができる。また、架橋
反応率を高めるために、過剰に架橋剤を添加することに
よる未反応の架橋剤が写真性能へ悪影響を及ぼしてくる
ので、化学量論的当量より等倍〜１０分の１倍と少なく
することもできる。架橋反応性の高いもの程、屡々、写
真性能への影響が大となるものが多いので、ビス体やト
リス体のような架橋反応が２段階以上のプロセスで進行
するものは、予め第１段階を塗布液に添加する前に済ま
せておくのが好ましい。架橋剤は、架橋させたい基を有
するポリマーを含有する層中に添加することが好ましい
が同時上層塗布では、隣接する層中に添加し拡散させて
所望の架橋反応をさせてもよい。

【００３８】架橋剤の添加方法は、反応性が高い程架橋
反応が早いため塗布液停滞性が悪化するので塗布直前に
混合するのが好ましい。混合する方法は、有機溶媒に溶
解して添加するかまたは微粒子状で添加することができ
る。塗布直前混合は、混合された液がスタチックミキサ
ーを通過することで乱流混合される方法や、混合される
液が、高速に衝突するジェット噴射混合、超音波混合等
を採用することができるが、スタチックミキサーを使用
して混合時間から塗布までの時間を１０分以内、好まし
くは１分以内にするのが好ましい。混合温度は、塗布液
の温度と等しいことが好ましいが、５℃〜１０℃の範囲
以内で高くても低くてもよい。

【００３９】（乾燥および熱処理）熱現像材料の支持体
の一方の諸層を同時に乾燥する条件は、２５℃〜７０℃
が好ましく、特に３０℃〜６０℃が好ましい。低い温度
では架橋が進まないため、できるだけ高温にするのが好
ましいが、６０℃を越えると写真性能、画像保存性や支
持体の寸法安定性の劣化が大きくなるので好ましくな
い。熱風乾燥の場合は熱現像材料の表面温度が低く、一
定である恒率乾燥過程と熱風温度に徐々に近づく減率過
程の条件を適宜選択するのが好ましい。できるだけ恒率
乾燥過程の表面温度を下げて乾燥するのが、写真性能へ
の影響が少なく、エネルギーロスも少ないので好まし
い。

【００４０】（分光増感色素）本発明に使用する分光増
感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，
６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第
４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ
ｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同
９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００４１】（ＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）本
発明の熱現像材料は、必要により該熱現像材料のイラジ
エーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又は
ＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染
料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、
好ましくは米国特許第５，３８４，２３７号公報等に記
載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が
熱消色性でない場合は、使用量が熱現像材料に画像障害
を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれ
ば必要にして十分な量の染料を添加することができる。

【００４２】（色調剤）本発明の熱現像材料には、色調
剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に
開示されており、次のものがある。

【００４３】フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
チルオキシフタラジノン）、キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）。

【００４４】（マット剤）マット剤としてはシリカやポ
リメタクリル酸メチルが使用される。マット剤の形状
は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形
で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマ
ット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。
本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直
径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット
剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好まし
く、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。本発明
のマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗
布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾
燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いても
よい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両
方の方法を併用してもよい。

【００４５】（支持体）支持体は、ポリエステル支持体
であるが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン
ナフタレート等のプラスチックフィルムなどの支持体が
挙げられる。

【００４６】〈画像露光〉本発明の熱現像材料に画像形
成を行う際の画像露光は例えば、発光波長が６６０ｎ
ｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ
の何れかのレーザー走査露光により行うことが好ましい
が、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実
質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用い
ることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になること
がない」とはレーザー走査角度が好ましくは５５〜８８
度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５
〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをい
う。レーザー光が、熱現像材料に走査されるときの該熱
現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【００４７】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光と
することにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて
干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マル
チ化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を
利用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。な
お、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
の実施の態様はこれらにより限定されない。

【００４９】実施例１〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉水９００ｍｌ中にイ
ナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶
解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀
７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比
の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３５モル含む水
溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その
後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に
調整して平均粒子サイズ０．０３μｍ、投影直径面積の
変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３２１ｇ得た。

【００５０】〈有機銀塩の調製〉３９８０ｍｌの純水に
ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステ
アリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し（ｐＨ９．８）、濃硝酸６．９ｍｌ
を加えた後（ｐＨ９．３）、５５℃に冷却して有機酸ナ
トリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温
度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ
の２８ｇ（銀０．０３８モルを含む）と純水３９０ｍｌ
を添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６
０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌
し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の
電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、濾過を繰り返し、最後に遠心分離脱水後４０℃１５
分間で乾燥した。

【００５１】ＢＣ層側塗布厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
塗布面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、以下
の添加剤を加えて調製したメチルエチルケトン溶媒塗布
液を以下の付き量になるように、ＢＣ層およびＢＣ層の
保護層を２層同時塗布乾燥をした。

【００５２】ＢＣ層結合剤：セルロースアセテートブチレート１．８ｇ／ｍ² 染料（Ｃ１）１．２×１０^-5モル／ｍ² 活性剤：パーフロロノネニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ／ｍ² ＢＣ層の保護層セルロースアセテートブチレート１．１ｇ／ｍ² 活性剤：パーフロロノネニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ／ｍ² マット剤（シリカ：平均粒子径６μｍ）０．１２ｇ／ｍ² 感光層側の塗布感光層側の塗布は、ＢＣ層塗布の反対側の支持体面に８
Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理直後、接着層、ＡＩ層、
感光層および感光層の保護層を同時４層塗布乾燥した。

【００５３】接着層ポリマー：表１記載０．９ｇ／ｍ² ＡＩ層（表１記載で無しの場合はこの層を塗布しないことを示す。）結合剤：ＰＶＢ−１０．４ｇ／ｍ² 染料：Ｃ１１×１０^-5モル／ｍ² 感光層有機銀塩：銀量として１．４ｇ／ｍ²になる量の前記有
機銀塩を添加した。

【００５４】結合剤：ＰＶＢ−１２．６ｇ／ｍ² 分光増感色素：Ａ１１２ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン１．２ｍｇ／ｍ² トリブロモメチルスルホニルキノリン２０ｍｇ／ｍ² 還元剤（１）３４０ｍｇ／ｍ² 感光層の保護層セルロースアセテートブチレート１．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸０．２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物０．５ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径５μｍ）０．５ｇ／ｍ² フェニルプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ／ｍ² 上記ＡＩ層、感光層およびＢＣ層の結合剤は、同一試料
では、同一の結合剤を使用した。結合剤としてポリビニ
ルブチラール（ＰＶＢ−１）を使用し、ＰＶＢ−１は下
記構造でモノマー単位は、小文字で示され、分子量は６
万であった。乾燥条件はいずれも恒率乾燥部を３５℃４
６秒、減率乾燥部終端を４３℃になるように乾燥時間を
１５秒に設定し、塗布速度は１００ｍ／分で行った。
尚、接着層の比較の結合剤として、重合度８００、鹸化
度９８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用し
た。

【００５５】

【化１２】

【００５６】写真性能の評価上記作製した試料を２５℃で４５％ＲＨの雰囲気下に３
日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の
感光計で露光し、露光後熱現像装置を用いて（ＢＣ側熱
ドラム接触）１２０℃で８秒間加熱した。上記試料の感
度およびカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ
濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評
価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表
した。

【００５７】接着層とＡＩ層または感光層および接着層
と支持体との接着性評価接着性の評価はプラズマ処理した支持体上に接着層、Ａ
Ｉ層、感光層、保護層を同時重層塗布し、次いで反対側
のＢＣ層、ＢＣ層の保護層を同時重層塗布後、２５℃相
対湿度４８％で１０時間保存後、更に密封包装して３３
℃で３日間熱処理した後、乳剤層の保護層の上にカッタ
ーナイフの刃で（刃角４５°）切り込みを入れ、１００
ｋＰａの荷重を掛けてセロテープ（登録商標）（接着広
さ＝２ｃｍ×２ｃｍ）を貼り、手でセロテープを剥がし
たときの膜の剥がれ状態で評価した。全く剥がれていな
いレベルを５、微かに剥がれているレベルを４、僅かに
剥がれているレベルを３、やや剥がれているレベルを
２、強く剥がれているレベルを１と評価した。結果を表
に示す。尚、支持体と接着層の接着性、或いは支持体と
ＡＩ層または支持体と感光層の接着性のどちらかを区別
することはしないで全体として剥離性を評価した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１より本発明の変性ポリ酢酸ビニルを感
光層側に接着層として使用するとカブリの増加や感度の
低下をもたらさず、膜面の接着強度のある熱現像試料が
作製できたことがわかる。また、ＡＩ層のない設計でも
接着性が向上していることがわかる。

【００６０】実施例２実施例１と同様に試料を作製したが、ここではＢＣ層と
支持体の間に下記接着層を設けた。接着層のポリマーを
表２に示す。接着層のポリマーの付き量は、０．９ｇ／
ｍ²であった。塗布は、接着層、ＢＣ層およびＢＣ保護
層を同時３層塗布乾燥した。乾燥条件は、実施例１と同
様にした。ここでは鮮鋭性を評価した。鮮鋭性の評価
は、変調伝達関数ＭＴＦ（モジュレーション・トランス
ファー・ファンクション）を掛け合わせたレーザー光で
濃度１．０になるように露光し、周波数１０サイクル／
ｍｍの変調伝達度（１００分率表示）を求めた。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２より本発明のポリ酢酸ビニルを感光層
側に接着層として使用するとＢＣ層のハレーション防止
性能（鮮鋭性）を劣化させず、ＢＣ面と支持体の膜面の
接着強度のある熱現像試料が作製できたことがわかる。

【００６３】実施例３実施例１および実施例２と同様に実施したが、ここでは
プラズマ処理として、コロナ処理に代えてグロー放電プ
ラズマ処理および２．４５ＧＨｚ、５ｋＷ／ｍ・ｓｅｃ
のマイクロ波プラズマ処理を実施した。グロー放電処理
の雰囲気ガス、添加ガス、圧力条件、体積組成割合
（％）および性能結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３より、グロー放電プラズマ処理または
マイクロ波プラズマ処理することにより、写真性能を劣
化させず、接着性が向上していることがわかる。

【００６６】実施例４実施例１および実施例２と同様に試料を作製したが、こ
こでは変性基としてエポキシ基、カルボキシル基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基または活性メチレン
基を有するポリマーに表４記載の架橋剤を接着層に表４
に示す添加量で添加した。架橋剤を添加した塗布液は、
スタチックミキサーを使用して１分以内に塗布した。実
施例１と同様に写真性能、接着性を、実施例２のように
鮮鋭性を評価した。尚比較の架橋剤としてアジリジン系
の１，６−ビス（１−アジリジニル）−ｎ−ヘキサン
（Ｈ−ａと略す）を使用した。

【００６７】

【表４】

【００６８】表４より、本発明の変性ポリ酢酸ビニルを
使用し、且つ架橋剤を使用すると写真性能に悪影響を与
えずに接着性を高めることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】本発明により、熱現像材料に使用する支
持体上に下塗り層なしで支持体への接着力が高く、且つ
感光層、ＡＩ層或いはＢＣ層への影響の少ない熱現像材
料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇佐川泰東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者森田聖和東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA14 BA32 BA45 BA48 BB00 BB11 BB20 CB00 CB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下塗り層のないポリエステル支持体をプ
ラズマ処理直後、該支持体上に感光性ハロゲン化銀粒
子、有機銀塩、還元剤及びポリアセタール結合剤を含有
する感光層を設けた熱現像材料において、該感光層と支
持体の間に変性ポリ酢酸ビニルを含む層を感光層と同時
に塗布したことを特徴とする熱現像材料。
【請求項２】下塗り層のないポリエステル支持体をプ
ラズマ処理直後、該支持体上に感光性ハロゲン化銀粒
子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設
け、且つ支持体の反対側に変性セルロース結合剤を含む
バッキング層を設けた熱現像材料において、該バッキン
グ層と支持体の間に変性ポリ酢酸ビニルを含む層をバッ
キング層と同時に塗布したことを特徴とする熱現像材
料。
【請求項３】前記熱現像材料の支持体のプラズマ処理
がマイクロ波プラズマ処理またはグロー放電処理であ
り、該処理圧力が１Ｐａ〜１ＭＰａであり、プラズマ処
理雰囲気がアルゴンガスまたはヘリウムガスを７０％
（体積割合）以上含み、酸素、窒素、メタン、アンモニ
アおよび二酸化炭素から選ばれる気体が１ｐｐｍ〜３０
％（体積割合）含むことを特徴とする請求項１又は２記
載の熱現像材料。
【請求項４】前記変性ポリ酢酸ビニルがヒドロキシ
基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル
基または活性メチレン基を含むことを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項記載の熱現像材料。
【請求項５】前記変性ポリ酢酸ビニルがアルコキシシ
ラン化合物、イソシアナート化合物またはカルボジイミ
ド化合物で架橋されたことを特徴とする請求項１〜４の
いずれか１項記載の熱現像材料。