JP2002082416A

JP2002082416A - 熱現像材料及びその現像方法

Info

Publication number: JP2002082416A
Application number: JP2000271347A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】熱現像材料に使用する支持体上に塗布する下
塗り層と支持体の接着力が高く、且つ下塗り層と下塗り
上層のＡＩ層または感光層或いはＢＣ層との接着に優れ
る熱現像材料を提供する。【解決手段】下塗り層を設けた支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する
感光層を設けた熱現像材料において、該下塗り層がビニ
ルポリマーで変性されたポリエステルを含み、該下塗り
層の上にビニルポリマーで変性されたポリエステルを含
むイラジエーション防止層、感光層またはバッキング層
を塗布したことを特徴とする熱現像材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像材料に関するもので、更に詳しくは熱現
像材料の支持体と感光層間の層間接着を改良するもので
あり、特に写真性能や保存性に影響を与えず、各層間の
接着を改良した熱現像材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療や印刷の分野で環境保護や作
業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料
が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮
明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光
熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの
光熱写真材料は通常、湿式処理の２７℃〜４２℃に比べ
て８０℃以上の高い温度で現像が行われるので、熱現像
材料と呼ばれている。

【０００３】従来からこのタイプの熱現像材料は、ポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等
の支持体上に色素で分光増感された高感度のハロゲン化
銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層
に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界
面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエー
ション防止（ＡＩ）層或いはバッキング（ＢＣ）層から
構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時
の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。Ｂ
Ｃ層を設ける場合には、感光層の下にＡＩ層を設けない
こともあるが、両面に感光層を設ける場合には、両面の
感光層下部にＡＩ層を設けることが必要となる。

【０００４】上記熱現像材料の各層の結合剤は、各種の
添加剤を保持し、熱現像時の酸化還元反応を適切に進行
させる場を提供する。微量の水分でも保存性には悪影響
を与えるのでできるでけ水分を含まない結合剤が要求さ
れる。そのため、スチレン−ブタジエン共重合体やポリ
ビニルアセタール化合物が適用されている。しかし、こ
のような結合剤を選択すると、支持体と感光層間或いは
支持体とＡＩ層の接着が弱くなり、剥離し易くなるとい
う問題が生じていた。特に生産現場で１００ｍ／分以上
に高速に搬送する工程では、充分な接着性が要求されて
いた。そこで支持体上に直接上記のＡＩ層、ＢＣ層また
は感光層等を塗布せず、支持体に下塗り層を設けること
で接着性を向上させている。下塗り層を塗布する工程で
は乾燥工程とこれに引き続く平滑性付与や寸法安定化の
熱処理工程が行われる。ここで下塗りの膜強度が弱かっ
たり、支持体への接着性よりも搬送ローラーへの接着性
が高いと搬送ローラーに下塗り膜が一部付着しローラー
を汚染し、これが転写して下塗り層を汚染するという問
題を引き起こす。支持体と下塗りの接着性を強くするた
めに、下塗りの膜強度を上げると、下塗りをした支持体
上に、ＡＩ層、感光層またはＢＣ層等を塗布すると下塗
りとこれらの層間接着が弱くなり、次の塗布乾燥工程に
おいて、弱い層が剥離して搬送ローラーを汚染するとい
う問題を引き起こしていた。膜強度を上げるために架橋
剤を使用するとよいが、迅速に架橋する硬膜剤は、安全
性の面から選択することが難しかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像材料に使用する支持体上に塗布する下塗り層と支持体
の接着力が高く、且つ下塗り層と下塗り上層のＡＩ層ま
たは感光層或いはＢＣ層との接着に優れる熱現像材料を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００７】１．下塗り層を設けた支持体上に感光性ハ
ロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有す
る感光層を設けた熱現像材料において、該下塗り層がビ
ニルポリマーで変性されたポリエステルを含み、該下塗
り層の上にビニルポリマーで変性されたポリエステルを
含むイラジエーション防止層、感光層またはバッキング
層を塗布したことを特徴とする熱現像材料。

【０００８】２．前記熱現像材料の結合剤がブタジエン
とスチレンの共重合体またはポリビニルアセタール化合
物であることを特徴とする前記１記載の熱現像材料。

【０００９】３．前記変性ポリエステルが酸基を含むこ
とを特徴とする前記１又は２記載の熱現像材料。

【００１０】４．前記ビニルポリマーが架橋性基を含む
ことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の熱現
像材料。

【００１１】５．前記変性ポリエステルを含む下塗り塗
布液を２５℃〜２１０℃で乾燥した後、１００℃〜２１
０℃の間で熱処理すること特徴とする前記１〜４のいず
れか１項記載の熱現像材料。

【００１２】６．前記１〜５のいずれか１項記載の熱現
像材料の現像方法。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の熱現像材料は、通常は支持体上に
少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設
けた少なくとも２層以上の層構成からなり、感光層の反
対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれる。上
記熱現像材料の感光層中には、分光増感色素で増感され
てもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感
光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現
像して銀画像を形成するための還元剤が含有される。

【００１４】（感光性ハロゲン化銀粒子）本発明の熱現
像材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、
シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真
技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニ
ア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調
製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用い
る組成物中に導入することができる。感光性ハロゲン化
銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好
な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ま
しい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はな
く、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、
棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成とし
ても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。上
記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩
の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質
量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。

【００１５】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特
許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−
２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１
２４号等の各公報に記載されている。

【００１６】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１
０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に
属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される
場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれること
が好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。

【００１７】金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましい。

【００１８】（有機銀塩）本発明の熱現像材料に含有さ
れる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イ
オン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマー
の銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１
０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は
無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９
６３に記載されており、例えば、没食子酸、シュウ酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、
アラキジン酸、エルカ酸等の塩である。

【００１９】（還元剤）本発明の熱現像材料に含有され
る好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４
８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３
号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、好ましい還元剤として次のものが挙げられる。
（１）１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（２）
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン（３）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン（４）４，４−エチリデ
ン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
（５）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン前記に示される化合物は、水に分
散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、
メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン
等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の
使用量は、銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、好まし
くは１×１０^-2〜１．５モルである。

【００２０】（結合剤）本発明の熱現像材料の感光層又
は非感光層に用いられる結合剤としては、ハロゲン化
銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材
が選択される。上記高分子結合剤としては例えばメタノ
ールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジ
メチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いら
れるポリマーと、水分散系ポリマーとがある。

【００２１】上記ポリマーとしては、有機溶媒に溶解し
て使用するセルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘
導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルヘキサナール等のポリビニルアルコール誘導
体があり、水に分散や溶解して使用するものとしては、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール（水溶性のものと有機溶媒用とがあ
る。）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキ
シド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。

【００２２】下塗りに使用するビニルポリマーで変性さ
れたポリエステル化合物は、ポリエステルを作製し、次
いでビニルポリマーで変性することにより得られる。ポ
リエステル化合物は、ジカルボン酸とジオール化合物を
縮合して得ることができる。ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，６−ジカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸等を挙げることができ、
ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキ
シレン−１，６−ジメタノール、分子量４００〜６，０
００のポリエチレングリコール等をあげることができ
る。ジカルボン酸化合物は、燐酸基やスルホン酸基を有
することができ、酸基のあるジカルボン酸と酸基のない
ジカルボン酸を併用してポリエステルを合成することが
できる。酸基のあるポリエステル化合物と酸基のない化
合物の使用量は、自由に選択することができるが、１：
１０００〜１０００：１の間で選択するのが好ましい。
この範囲を超えると酸基の影響が強くなり、本発明の目
的とする効果が得にくくなる。

【００２３】本発明に使用するポリエステル化合物をビ
ニルポリマーで変性する方法は、前記ポリエステル化合
物または該化合物の溶液或いは分散物（水または有機溶
媒中に微粒子状に分散されたもの）とビニルポリマーを
単純混合（常温常圧下）する方法や２５℃〜２００℃の
温度範囲、または１００ｋＰａ〜１００ＭＰａの範囲の
温度や圧力条件下で混合する方法があり、このとき、適
度のアルキルベンゼンスルホン酸型や琥珀酸アルキルエ
ステルのスルホン化物等のアニオン界面活性剤やアルキ
ル基を有する脂肪族基や芳香族基にポリエチレンオキサ
イドを付加させたノニオン界面活性剤を添加してもよ
い。また、ポリエステル化合物を溶解した或いは分散し
た水溶液または有機溶媒中（メチルエチルケトンやアセ
トン等のケトン類）にビニルポリマーを形成するモノマ
ーを１種または複数添加し、これらモノマーを開始剤存
在下に重合させて変性させる重合変性方法がある。重合
変性方法は、重合することにより、ビニルポリマーが成
長する過程でポリエステル分子内に取り込まれることや
重合開始剤によりポリエステル分子内に水素原子が引き
抜かれ、そこにビニルポリマーとして成長するモノマー
分子が供給されビニルポリマーが成長してポリエステル
を変性することができる。重合変性するときに使用する
重合開始剤は、一般の重合開始剤を使用することができ
る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル
等が代表的であるが、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−
０４６Ｂ、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＦ−０９６
等のＶＡシリーズ品を使用してもよい。変性に使用する
ビニルモノマーは、アクリル酸やメタクリル酸のアルキ
ルエステル化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン、ブタジエン等）を挙げることができる。
これらモノマーを単独または複数併用してもよい。重合
変性する条件は、重合条件が好ましく４０℃〜１４０℃
の範囲が適当である。低いと反応時間が掛かり、生産性
の点で不利であり、温度が高いと重合の均一性が不利と
なり、凝集や粘度の上昇で塗布性の劣化を引き起こす成
分が混入するので、１５０℃以上を避けることが好まし
い。モノマーと開始剤を添加することにより重合を進め
るのであるが、重合溶液の分散性を向上させるために、
上述したアニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤をモ
ノマーの全質量の１００ｐｐｍ〜１０％の範囲で添加す
ることができる。アニオン界面活性剤とノニオン界面活
性剤の使用割合は、自由に選択することができるが、
１：１０〜１０：１が好ましい。変性ポリエステルが酸
基を含むようにするには、ポリエステルの原料であるジ
カルボン酸またはジオールの少なくとも一方に酸基のあ
るものを一部使用することにより酸基を導入することが
できる。酸基としては、カルボン酸、スルホン酸または
燐酸基をあげることができる。酸基の存在は、変性ポリ
エステルの親水性と疎水性バランスを調節するのに必要
であり、酸基の数が多いと親水性が高まり、高湿下の保
存性が劣化するので酸基を含むモノマー単位は、１分子
中の総モノマー単位の３分の１以下、好ましくは４分の
１以下が好ましい。酸基をポリエステル中に導入する他
に、ビニルポリマー中に導入してもよい。ビニルポリマ
ー中に導入するときには、アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、メタクリル酸、スチレン−４−スルホン酸等
をモノマー成分に加えることにより達成することができ
る。

【００２４】ビニルポリマーに架橋性基を持たせるに
は、モノマーに架橋性基を有するものを使用すればよ
く、好ましい架橋性基を有するモノマーとしては、グリ
シジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレート等
のエポキシ基を有するモノマーを挙げることができる。
グリシジル基のように自己架橋性の基以外に、架橋剤の
存在下に分子間架橋を形成する基であってもよい。その
ような基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基
を挙げることができる。カルボキシル基は、ポリエステ
ルを形成するときに利用される基でもあるので側鎖に導
入することが好ましい。

【００２５】（架橋剤）本発明の架橋性基を有するビニ
ルポリマーで変性したポリエステルを下塗り上層やＡＩ
層、感光層またはＢＣ層に使用したときに使用する架橋
剤は、アルデヒド類、アジリジン類、イソシアナート
類、シアヌル酸類、エポキシ類、アルコキシシラン類、
アルコキシアルミニウムキレート類、ビニルスルホン酸
類、カルボジイミド類、ペプチド類等任意に使用できる
が、好ましい架橋剤は、イソシアナート類、ビニルスル
ホン酸類、アルコキシシラン類である。特に好ましい架
橋剤を下記に示すが、これらに限定されない。

【００２６】（Ｈ１）ヘキサメチレンジイソシアナー
ト（Ｈ２）ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体（Ｈ３）トリレンジイソシアナート（Ｈ４）フェニレンジイソシアナート（Ｈ５）キシリレンジイソシアナート（Ｈ６）１，３−ビス（イソシアナートメチル）シク
ロヘキサン（Ｈ７）テトラメチレンキシリレンジイソシアナート（Ｈ８）ｍ−イソプロペニルα，α−ジメチルベンジ
ルイソシアナート（Ｈ９）フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ１０）ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシ
ラン（Ｈ１１）ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ１２）ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラ
ン（Ｈ１３）１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）プロ
パン（Ｈ１４）１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン（Ｈ１５）１，３−ビス（ビニルスホンアミド）−２−
ヒドロキシプロパン（Ｈ１６）ビス（ビニルスルホンアミド）エーテル上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の
有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、塗布液中に固
形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量
が好ましいが１０倍まで増量しても良いし、１０分の１
以下でもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多
すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ま
しくない。

【００２７】（乾燥および熱処理）活性メチレン基を含
有する酢酸ビニル誘導体と架橋剤を含む液を乾燥する条
件は、２５℃〜２１０℃が好ましく、特に４０℃〜１９
０℃が好ましい。低い温度では架橋が進まないため、で
きるだけ高温にするのが好ましいが、２１０℃を越える
と支持体の寸法安定性の劣化が大きくなるので好ましく
ない。熱風乾燥の場合は表面温度が低い恒率乾燥過程と
熱風温度に近づく減率過程の条件を適宜選択するのが好
ましい。できるだけ表面温度を下げて乾燥するのが、支
持体の損傷が少なく、エネルギーロスも少ないので好ま
しいが、水系塗布の場合、生産性を上げるには、特に８
０℃〜１４０℃の迅速乾燥が好ましい。尚、溶媒系の塗
布液の場合は、その溶媒の沸点以下で乾燥するのが好ま
しく、ケトン類やアルコール類は、通常３５℃〜７０℃
が好ましい。乾燥処理を終えた下塗りされた支持体を１
００℃〜２１０℃の温度で熱処理することにより、支持
体の寸法安定性や平滑性を確保する他に、下塗りの膜強
度を強めることができる。熱処理工程は高い温度を設定
するので、乾燥過程である程度、下塗りの膜強度を高め
る必要がある。膜強度が弱いと熱処理する搬送ローラー
上に転写して熱処理ローラーを汚染し、この汚染物が次
に下塗りされる面を汚染していき、最終的には仕上がっ
た熱現像材料の画質を損なうことになる。そこで、下塗
り層は支持体との接着を重視した第１の下塗り層（プラ
イマー層と呼ばれる）と感光層やＡＩ層の接着を重視し
た第２の下塗り層（下塗り上層）を塗布するのが好まし
い。これらの層中に帯電防止剤や防湿性を添加して塗布
してもよい。熱処理をすることにより、架橋を進めるこ
とができ、下塗り膜の強度を上げることができるが、膜
強度を上げると感光層やＡＩ層との接着が難しくなるの
が従来の技術であったが、本発明では、熱処理すること
により、感光層やＡＩ層との接着をよくすることができ
る。

【００２８】（分光増感色素）本発明に使用する分光増
感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，
６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第
４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ
ｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ１８３１X項（１９７８年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同
９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００２９】（ＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）本
発明の熱現像材料は、イラジエーション防止用又はハレ
ーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ
層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸
収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特
許第５，３８４，２３７号公報等に記載される熱消色性
染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場
合は、使用量が熱現像材料に画像障害を及ぼさない範囲
に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分
な量の染料を添加することができる。

【００３０】（色調剤）本発明の熱現像材料には、色調
剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に
開示されており、次のものがある。

【００３１】フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩、例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
チルオキシフタラジノン、キナゾリンジオン類、ベンズ
オキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン
−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリア
ジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）等
が挙げられる。

【００３２】（マット剤）マット剤としてはシリカやポ
リメタクリル酸メチルが使用される。マット剤の形状
は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形
で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマ
ット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。
本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直
径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット
剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好まし
く、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。本発明
のマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗
布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾
燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いても
よい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両
方の方法を併用してもよい。

【００３３】（支持体）支持体としては、紙、合成紙、
不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレートやポリエ
チレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどの支
持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合
シートを任意に用いてもよい。

【００３４】〈画像露光〉本発明の熱現像材料に画像形
成を行う際の画像露光は例えば、発光波長が６６０ｎ
ｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ
の何れかのレーザー走査露光により行うことが好ましい
が、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実
質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用い
ることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になること
がない」とはレーザー走査角度が好ましくは５５〜８８
度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５
〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをい
う。レーザー光が、熱現像材料に走査されるときの該熱
現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【００３５】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光と
することにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて
干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マル
チ化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を
利用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。な
お、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
の実施の態様はこれらにより限定されない。

【００３７】実施例１ビニルポリマーで変性されたポリエステルの合成例１〜
１５合成例１エチレングリコール（以下ＥＧと略す）６２ｇとテレフ
タル酸（以下ＴＰと略す）１４９．５ｇ、ベンゼン−
１，３−ジカルボン酸−６−スルホン酸（イソフタル酸
のスルホン化物）２３ｇからスルホン酸基を有するポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥ１と略す）を常法により
合成した（重合度３００）。得られたＰＥ１を１リット
ルの水に溶解し、ベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、
オクチルフェノールのポリエチレングリコール（重合度
１０）付加物３ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ムを８ｇ添加後、８０℃に加温し、メチルメタクリレー
トを１０ｇ、エチルアクリレート１０ｇを添加し反応を
３時間継続し、更に９６℃に昇温して１時間攪拌後、室
温にまで冷却し反応を終了させ変性ポリエステル（ＭＰ
Ｅ１と略す）を得た（固形分２６％のポリエステル水分
散物）。

【００３８】合成例２合成例１と同様に合成したが、ここでは、エチレングリ
コールの代わりにジエチレングリコールを使用してポリ
エステルＰＥ２，変性ポリエステルＭＰＥ２を得た。

【００３９】合成例３合成例１と同様に合成したが、ここではテレフタル酸の
代わりにナフタレン−１，６−ジカルボン酸を使用し、
ポリエステルＰＥ３を得、変性ポリエステルＭＰＥ３を
得た。

【００４０】合成例４合成例１と同様に合成したが、ここではメタクリル酸メ
チル１０ｇに代えて、スチレン５．２ｇとメタクリル酸
メチル５ｇを使用して変性ポリエステルＭＰＥ４を得
た。

【００４１】合成例５合成例１と同様に合成したが、ここではエチルアクリレ
ート１０ｇに代えて、エチルアクリレート５ｇとブチル
アクリレート６．４ｇを使用して変性ポリエステルＭＰ
Ｅ５を得た。

【００４２】合成例６合成例１と同様に合成したが、ここではエチルアクリレ
ート１０ｇに代えて、グリシジルメタクリレート７ｇと
ブチルアクリレート６．４ｇを使用して架橋性基のある
ビニルポリマーで変性したポリエステルを得た（ＭＰＥ
６）。

【００４３】合成例７合成例６と同様に合成したが、ここではグリシジルメタ
クリレートの代わりにジアセトンアクリルアミド８．４
ｇを使用して架橋性基のあるポリマーで変性したポリエ
ステルを得た（ＭＰＥ７）。

【００４４】合成例８合成例６と同様に合成したが、ここではグリシジルメタ
クリレートの代わりにヒドロキシエチルアクリレートを
５．５ｇ使用して架橋性のあるポリマーで変性したポリ
エステルを得た（ＭＰＥ８）。

【００４５】合成例９合成例６と同様に合成したが、ここではグリシジルメタ
クリレートの代わりに４−ビニルアニリン５．８ｇを使
用し、架橋性のあるビニルポリマーで変性したポリエス
テル（ＭＰＥ９）を得た。

【００４６】合成例１０合成例９と同様に合成したが、ここでは４−ビニルアニ
リンの代わりにアクリル酸を３．２ｇ使用し、架橋性の
あるビニルポリマーで変性したポリエステル（ＭＰＥ１
０）を得た。

【００４７】合成例１１脱水したメチルエチルケトン６００ｇ中にＥＧを３１
ｇ、ジエチレングリコール５３ｇ、ＴＰを８３ｇ、イソ
フタル酸を８３ｇ、濃硫酸を２ｇ添加して４６℃３時間
反応させ（固形分含量２９％）ポリエステルを得た（Ｐ
Ｅ１１）。更にメタクリル酸メチルを１０ｇ、エチルア
クリレートを１０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリルを３ｇ添加し環流を６時間継続させた変性ポリエ
ステル（ＭＰＥ１１）を得た。

【００４８】合成例１２合成例１１と同様に合成したが、ここではメタクリル酸
メチル１０ｇをスチレン５．２ｇとメタクリル酸メチル
５ｇにして変性ポリエステルを得た（ＭＰＥ１２）。

【００４９】合成例１３合成例１１と同様に合成したが、ここではエチルアクリ
レート１０ｇの代わりに４−ビニルアニリン５．９ｇを
使用して架橋性基を有する変性ポリエステルを得た（Ｍ
ＰＥ１３）。

【００５０】合成例１４合成例１１と同様に合成したが、ここではエチルアクリ
レート１０ｇの代わりにグリシジルメタクリレート１４
ｇを使用して架橋性基を有する変性ポリエステルを得た
（ＭＰＥ１４）。

【００５１】合成例１５合成例１１と同様に合成したが、ここではエチルアクリ
レート１０ｇの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５．８ｇを使用して変性ポリエステル（ＭＰＥ１
５）を得た。

【００５２】実施例２熱現像材料の作製〈支持体の下塗り〉青み付けした厚さ１７５μｍのポリ
エチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ²・分
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗り塗布液
ａ−１を下記付き量になるように塗設乾燥させて下塗り
層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下塗り塗布液ｂ
−１を下記付き量になるように塗設し乾燥させて下塗り
層Ｂ−１を設けた。

【００５３】《下塗り塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）４００ｍｇ／ｍ² 《下塗り塗布液ｂ−１》ブチルアクリレート（４０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）４００ｍｇ／ｍ² 引き続き、下塗り層Ａ−１及び下塗り層Ｂ−１の上表面
に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下塗り層Ａ−
１の上には、下記下塗り上層塗布液ａ−２を下記付き量
になるように塗布乾燥して下塗り層Ａ−２を設け、下塗
り層Ｂ−１の上には下記下塗り上層塗布液ｂ−２を下記
付き量になるように塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下
塗り上層Ｂ−２を設けた。

【００５４】《感光層側の下塗り上層塗布液ａ−２》変性ポリエステル：表１記載３００ｍｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒径３μｍ）１００ｍｇ／ｍ² 《バッキング層側の下塗り上層塗布液ｂ−２》変性ポリエステル：表１記載３００ｍｇ／ｍ² 酸化錫微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）２００ｍｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒子径３μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉水９００ｍｌ中にイ
ナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶
解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀
７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比
の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３５モル含む水
溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その
後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に
調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の
変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３２１ｇ得た。

【００５５】〈有機銀塩の調製〉３９８０ｍｌの純水に
ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステ
アリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し（ｐＨ９．８）、濃硝酸６．９ｍｌ
を加えた後（ｐＨ９．３）、５５℃に冷却して有機酸ナ
トリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温
度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ
の２８ｇ（銀０．０３８モルを含む）と純水３９０ｍｌ
を添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６
０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌
し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の
電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、濾過を繰り返し、最後に遠心分離脱水後４０℃１５
分間で乾燥した。

【００５６】ＢＣ層側塗布バック面側には以下の添加剤を加えて調製した塗布液を
以下の付き量になるように下塗り済み支持体のＢ−２層
上に塗布乾燥してＢＣ層およびＢＣ層の保護層を重畳し
た。

【００５７】ＢＣ層結合剤：表１記載１．２ｇ／ｍ² 変性ポリエステル：表１記載１．８ｇ／ｍ² 染料：Ｃ１１．２×１０^-5モル／ｍ² 活性剤：ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩０．０２ｇ／ｍ² 硬膜剤：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．０２ｇ／ｍ² ＢＣ層の保護層ゼラチン１．１ｇ／ｍ² 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン０．０１ｇ／ｍ² 活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸０．０２ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）０．１２ｇ／ｍ² 感光層側の塗布感光層側の塗布は、下塗り支持体のＡ−２面上に、ＡＩ
層、感光層および感光層の保護層を同時３層塗布で重畳
した。

【００５８】ＡＩ層の塗布（ＡＩ層無しと表に記載の場合はこの層がないことを示す）結合剤：表１記載２３０ｍｇ／ｍ² 変性ポリエステル：表１記載０．４ｇ／ｍ² 染料：Ｃ１１×１０^-5モル／ｍ² 感光層の塗布感光層形成のため以下の組成物となるように塗布液を調
製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量
になるように塗布乾燥した。銀量として１．４ｇ／ｍ²
になる量の前記有機銀塩を添加した。

【００５９】結合剤：表１記載２．９ｇ／ｍ² 変性ポリエステル：表１記載１．６ｇ／ｍ² 分光増感色素：Ａ１２×１０^-5モル／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン１．２ｍｇ／ｍ² トリブロモメチルスルホニルキノリン２０ｍｇ／ｍ² 還元剤：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン３２０ｍｇ／ｍ² 感光層保護層以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量
になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成
した。

【００６０】セルロースアセテートブチレート１．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸０．２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物０．５ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径５μｍ）０．５ｇ／ｍ² フェニルプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ／ｍ² 上記ＡＩ層、感光層およびＢＣ層の結合剤は、同一試料
では、同一の結合剤を使用した。結合剤としてブタジエ
ンとスチレン共重合体（ＳＢ−１）またはポリビニルブ
チラール（ＰＶＢ−１）を使用した。ＳＢ−１は、スチ
レンモノマーを３５質量％、ブタジエンを６５質量％の
割合で乳化重合（平均粒子径１００ｎｍ）したもの（固
形分濃度４５質量％）を使用した。ＰＶＢ−１は下記構
造でモノマー単位は、小文字で示され、分子量は６万で
あった。結合剤としてＳＢ−１を使用する場合の塗布液
は、水溶液で調製し、ＰＶＢ−１を使用する場合は、溶
媒としてメチルエチルケトンを使用した。乾燥条件はい
ずれも恒率乾燥部を３５°４６秒、減率乾燥部を４３°
１５秒で乾燥するように設定し、塗布速度は１００ｍ／
分で行った。尚、ＡＩ層、感光層、ＢＣ層の比較の結合
剤として、重合度８００、鹸化度９８％のポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を使用した。

【００６１】

【化１】

【００６２】写真性能の評価上記作製した試料を２５℃で４５％ＲＨの雰囲気下に３
日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の
感光計で露光し、露光後熱現像装置を用いて（ＢＣ側熱
ドラム接触）１２０℃で８秒間加熱した。上記試料の感
度およびカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ
濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評
価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表
した。

【００６３】下塗り層の膜強度の評価下塗り後乾燥した支持体を図１のような処理長さ２０
ｍ、直径が１０ｃｍの鏡面ステンレスローラー１９ケを
有する搬送性試験機で、１Ｎ／ｃｍの張力で１００ｍ／
分の速度で搬送しながら３００ｍ搬送させ、ローラーと
フィルムの汚れを評価した。ローラーの汚れはローラー
の１番目の汚れを目視５段階評価した。フィルムの汚れ
は、１９番目のローラーを通過したときの下塗り支持体
のＢ−２面の膜面の汚れを評価した。ローラーおよび下
塗り支持体の評価ランクは、汚れのないレベルを５、微
かの汚れを４、弱い汚れを３、やや強い汚れを２、強い
汚れを１と評価した。

【００６４】下塗り層とＡＩ層または感光層との膜接着
性評価接着性の評価は下塗り支持体上にＡＩ層、感光層、保護
層、ＢＣ層、ＢＣ層の保護層を塗布後、乳剤層の保護層
の上にカッターナイフの刃で（刃角４５°）切り込みを
入れ、１００ｋＰａの荷重を掛けてセロテープ（登録商
標）（接着広さ＝２ｃｍ×２ｃｍ）を貼り、１ｍ／秒の
早さでセロテープを剥がしたときの膜の剥がれ状態で評
価した。全く剥がれていないレベルを５、微かに剥がれ
ているレベルを４、僅かに剥がれているレベルを３、や
や剥がれているレベルを２、強く剥がれているレベルを
１と評価した。結果を表２に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表２より本発明の変性ポリエステルを下塗
り上層およびＡＩ層または感光層にに使用するとカブリ
の増加や感度の低下をもたらさず、搬送試験機のローラ
ーや試料を汚さず、また膜面の接着強度のある熱現像試
料が作製できたことがわかる。また、熱現像材料の結合
剤がスチレンとブタジエンの共重合体またはポリビニル
アセタール化合物であってもよいことがわかる。

【００６８】実施例２実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは下塗り層
中に変性ポリエステルを添加し、ＡＩ層または感光層に
架橋性ビニルポリマーを使用し、且つ架橋剤を添加し
た。架橋剤を添加した塗布液は、１分以内に塗布した。
実施例１と同様に写真性能、汚れ、膜強度を評価した。
尚、試料の各層への変性ポリエステル、架橋剤及び結合
剤の種類は表３に示し評価結果は表４に示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】表４より、本発明の変性ポリエステルを下
塗り層およびＡＩ層または感光層に使用し、且つ架橋剤
を使用すると写真性能に悪影響を与えずに搬送ローラー
を汚さず且つ下塗り層とＡＩ層または感光層との膜接着
性を高めることがわかる。

【００７２】実施例３実施例１と同様な実験をしたが、ここでは下塗り層を表
５記載の温度で乾燥した後（試料の各層への変性ポリエ
ステル、架橋剤及び結合剤の種類も表５に示す）、実施
例１の搬送性試験機を熱処理機として使用した。１９本
のローラーの上下に貫通孔を設け、熱風を吹き付け系内
の温度を１００℃〜２１０℃まで変化させた。試験を実
施するときは、ローラーの表面温度は熱風の温度と平衡
（１℃差以内）になっていた。使用した熱現像材料の試
料は、ローラー番号１に到達する前に塗布乾燥されてい
て、この熱処理試験機で熱処理した後は、巻き取られる
ようになっている。熱処理試験後の汚れの評価は実施例
１と同様に行った。結果を表６に示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】表６より、本発明の変性ポリエステルと架
橋剤で下塗りをし、乾燥後、熱処理を行った後の汚れが
改良されていることがわかる。また、熱処理を行った後
の下塗りを使用しても写真性能に悪影響を与えていない
ことがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明により、熱現像材料の支持体の接
着不良による塗布生産工程におけるローラーの汚れが、
熱現像材料に転写して画像欠陥となるのを防止された。
特に架橋剤による膜強化において、下塗り上層に塗布さ
れる感光層への写真性能の影響がなく、且つ、下塗り層
と支持体との接着および下塗り上層のＡＩ層または感光
層の接着性を両立させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果を評価する搬送性試験機の模式図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下塗り層を設けた支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する
感光層を設けた熱現像材料において、該下塗り層がビニ
ルポリマーで変性されたポリエステルを含み、該下塗り
層の上にビニルポリマーで変性されたポリエステルを含
むイラジエーション防止層、感光層またはバッキング層
を塗布したことを特徴とする熱現像材料。
【請求項２】前記熱現像材料の結合剤がブタジエンと
スチレンの共重合体またはポリビニルアセタール化合物
であることを特徴とする請求項１記載の熱現像材料。
【請求項３】前記変性ポリエステルが酸基を含むこと
を特徴とする請求項１又は２記載の熱現像材料。
【請求項４】前記ビニルポリマーが架橋性基を含むこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現
像材料。
【請求項５】前記変性ポリエステルを含む下塗り塗布
液を２５℃〜２１０℃で乾燥した後、１００℃〜２１０
℃の間で熱処理すること特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項記載の熱現像材料。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現
像材料の現像方法。