JP2003021886A - 光熱写真画像形成材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光熱写真画像形成材料のバッキング層の膜強
度が大であり、かつ、保存時にバッキング層と接触する
感光層の写真性能変動が抑制された光熱写真画像形成材
料の製造方法の提供。 【解決手段】 支持体上の一方の側に感光性ハロゲン化
銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層
を塗布し、他方の側に染料及び結合剤を含有するバッキ
ング層を塗布する光熱写真画像形成材料の製造方法にお
いて、感光層よりも先にバッキング層を塗布し、該バッ
キング層にマイクロ波を照射することを特徴とする光熱
写真画像形成材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光熱写真画像形成材
料の製造方法に関し、特にバッキング層の膜強度及び写
真性能が改良された光熱写真画像形成材料の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野で環境保護や作業性の面
から湿式処理に伴う廃液のでない写真感光材料が強く望
まれており、特に光と熱の両者を利用した処理により、
高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真
技術用途の光熱写真画像形成材料に関する技術が商品化
され急速に普及している。これらの光熱写真画像形成材
料は通常、８０℃以上の高温で現像処理が行われるの
で、２５〜４５℃の低温で湿式処理される従来の湿式写
真感光材料と区別されて光熱写真画像形成材料と呼ばれ
る。

【０００３】ところで、上記光熱写真画像形成材料は、
支持体の一方の側に感光層を塗布し、他方の側にバッキ
ング層（以下ＢＣ層ともいう）を塗布して製造され、該
感光層中には有機銀塩、ハロゲン化銀、結着剤等の外に
加熱により有機銀塩やハロゲン化銀を還元する還元剤が
含有されている。上記光熱写真画像形成材料におけるＢ
Ｃ層の目的は、該ＢＣ層中に反射光吸収染料を含ませる
ことにより、画像形成のための入力光が感光層と支持体
の界面で反射され、画像の鮮鋭性を低下させるのを防止
すること、該光熱写真画像形成材料の保存時又は熱現像
時のカールを防止すること及び塗布乾燥工程、包装工
程、露光工程及び熱現像工程等において良好な搬送性を
得るための物理的特性を付与すること等が挙げられ、こ
のような特性を付与するために有用な染料、結合剤が必
須素材として、さらに架橋剤が好ましい素材として選択
される。

【０００４】上記光熱写真画像形成材料では、製造後、
一般的にＢＣ層と感光層が交互に接触して包装され保存
されるため、ＢＣ層に使用された素材の化合物は揮発、
転写、拡散等により感光層側に移動して写真性能に大き
な影響を与えることが問題とされてきた。これは、ＢＣ
層に使用している素材とその素材を合成するときに使用
する原料及び副生成物、架橋剤を使用した場合、架橋反
応の遅れにより生ずる未反応の架橋剤等が、例えば感光
層中の有機銀塩、ハロゲン化銀又は還元剤と反応して写
真性能を劣化せしめるためと推察される。これらを回避
するためには、ＢＣ層に使用される素材の純度を上げる
ことや架橋反応速度を上げる等の手段が必要であるが、
これには多額の費用がかかり、コスト高となり、かつ技
術的にも難しい課題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は光熱写
真画像形成材料のＢＣ層の膜強度が大であり、かつ、保
存時にＢＣ層と接触する感光層の写真性能変動が抑制さ
れた光熱写真画像形成材料の製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００７】１．支持体上の一方の側に感光性ハロゲン
化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光
層を塗布し、他方の側に染料及び結合剤を含有するバッ
キング層を塗布する光熱写真画像形成材料の製造方法に
おいて、感光層よりも先にバッキング層を塗布し、該バ
ッキング層にマイクロ波を照射することを特徴とする光
熱写真画像形成材料の製造方法。

【０００８】２．マイクロ波の周波数が１ＧＨｚ〜１Ｔ
Ｈｚであることを特徴とする前記１に記載の光熱写真画
像形成材料の製造方法。

【０００９】３．マイクロ波照射のエネルギーが１ｍＷ
／分・ｍ²〜１ｋＷ／分・ｍ²であることを特徴とする前
記１又は２に記載の光熱写真画像形成材料の製造方法。

【００１０】４．バッキング層の染料がシクロブテン母
核を有し、分子内に正及び負の電荷で中和されたベタイ
ン構造を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか
１項に記載の光熱写真画像形成材料の製造方法。

【００１１】５．バッキング層の結合剤の少なくとも１
種がゼラチン、セルロース誘導体及びアセタール誘導体
から選ばれ、かつ結合剤の架橋剤の少なくとも１種がイ
ソシアナート架橋剤、エポキシ架橋剤及びビニルスルホ
ン架橋剤から選ばれることを特徴とする前記１〜４のい
ずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料の製造方法。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法により得られる光熱写真画像形成材料（以下、
画像形成材料ともいう）の製造方法では、感光層より先
にＢＣ層を塗布し、塗布されたＢＣ層にマイクロ波を照
射することにより、該ＢＣ層中に残存する感光層に有害
な成分を揮発させて除去するとともに、架橋剤の架橋反
応を促進して該画像形成材料の写真性能及び物理的特性
を改善することを特徴としている。

【００１３】以下、本発明の製造方法により得られる画
像形成材料の支持体裏面に設けられるＢＣ層及び該ＢＣ
層に照射されるマイクロ波の構成について説明する。

【００１４】〈ＢＣ層の構成〉本発明の製造方法により
得られる画像形成材料のＢＣ層には結合剤、画像露光を
吸収する染料が含有され、さらには必要により結合剤を
架橋してＢＣ層の物性を改良するための架橋剤が含有さ
れる。以下、ＢＣ層に用いられる結合剤、染料及び必要
により添加される架橋剤について説明する。

【００１５】（ＢＣ層に用いられる結合剤）本発明の製
造方法により得られる画像形成材料の裏面に設けられる
ＢＣ層の結合剤としては、例えばゼラチン、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げら
れ、特に塗布乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好
ましく、該含水率の低いものとして、例えば、有機溶媒
系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート及びポリアセタールを挙げることができる。ポリ
アセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポ
リビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコー
ルをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを
意味するが、本発明に好ましいポリアセタールは、ブチ
ルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、ア
セトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭
義でのポリアセタール）が好ましい。アセタール化は、
１〜１００質量％まで理論的には存在するが、実用的に
は２０〜９５質量％が好ましい。アセタール化度が低い
と水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性
を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷
になり、コストや生産性が低下する。

【００１６】また、水系塗布用には、水分散系ポリマー
のスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリ
ル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステ
ル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタ
クリル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることがで
きる。共重合体の重合度は、１０程度から１万程度まで
自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗
布性や合成するときの生産性から好ましい。なお、ＢＣ
層中の結合剤の量は０．５〜３０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００１７】（ＢＣ層に用いられる染料）本発明の製造
方法により得られる画像形成材料のＢＣ層に用いられる
染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、
好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１
３２９５号、同７−１１４３２号等の公報、米国特許第
５，３８０，６３５号明細書等に記載される染料を挙げ
ることができる。特に好ましい染料として７５０〜９０
０ｎｍに極大吸収があり、４００〜７００ｎｍに吸収の
少ないものが好ましい。レーザーの露光波長と吸収極大
の波長が同じものが好ましいが、波長のずれが±３０ｎ
ｍ以内であれば実質的に問題にならないように添加量等
で調節することが可能である。このような染料として対
称性のあるシクロブテン環を分子の中央に配置された構
造をとる染料が本発明に好ましい。本発明で特に好まし
い染料は、シクロブテン環を分子の中心に有する一般式
（１）で示される化合物である。

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々５員又は６員環を
形成するに必要な原子群を表し、環内に窒素、硫黄、セ
レン又は酸素原子の少なくとも１つ有し、Ｚ₁及びＺ₂は
同一でも異なってもよく、環上にはアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基）、アルキニル基
（例えばブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基）、
芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ
環基（例えば、チアゾール基、オキサゾール基、セレナ
ゾール基）等の置換基を有してもよい。また、シクロブ
テン環上にマイナス電荷を有し、分子内の他の部分に正
の電荷を有する構造が好ましい。染料の添加方法は、メ
チルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエ
ン、メタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解して添
加することができる。また、微粒子にして添加してもよ
い。水や有機溶媒に分散して添加してもよい。染料のＢ
Ｃ層への添加量は、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²
の範囲、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²
の範囲であるが、吸収濃度により適宜調節することがで
きる。

【００２０】上記一般式（１）で表される化合物の具体
的化合物例を下記に示す。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】（ＢＣ層に必要により添加される架橋剤）
ＢＣ層に必要により添加される架橋剤は、該ＢＣ層塗布
液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサー
を使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時
に添加してもよい。好ましい架橋剤は、イソシアナート
基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を有する架橋剤
である。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少な
くとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができ
る。好ましい架橋剤の具体例としてＨ１〜Ｈ１３を下記
に示す。

【００２５】 Ｈ１：ヘキサメチレンジイソシアナート Ｈ２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体 Ｈ３：トリレンジイソシアナート Ｈ４：フェニレンジイソシアナート Ｈ５：キシリレンジイソシアナート

【００２６】

【化５】

【００２７】なお、ＢＣ層中に添加してもよい架橋剤の
量は１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好まし
い。

【００２８】（ＢＣ層上に必要により設けられる保護
層）ＢＣ層上には必要により保護層を設けることがで
き、該保護層には必要によりＢＣ層で用いられたと同様
の結合剤及び架橋剤を用いることができる。なお、保護
層中の結合剤の量は０．１〜２ｇ／ｍ²が好ましく、架
橋剤の量は１×１０^-6〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲が
好ましい。

【００２９】（ＢＣ層に照射されるマイクロ波の構成）
ＢＣ層（保護層がある場合は保護層を介して）上に、マ
イクロ波を照射するマイクロ波発生装置はマグネトロン
と呼ばれ、周波数が２．４５ＧＨｚ、波長λが１２．２
ｃｍ（波長λ＝Ｃ／ｆ：光の速度Ｃ＝３×１０⁸ｍ／ｓ
をマイクロ波の周波数ｆで除する）のものが普及してい
る。本発明に使用するマグネトロンは、市販品を使用し
てもよいが、クライストロン（速度変調管）や逆行波管
を利用して、周波数を倍増し、短波長化することができ
る。例えば、波長λが０．１〜５ｍｍのマイクロ波は、
ＩｎＳｂ型半導体を使用して得ることができる。本発明
においては周波数を倍増することにより、さらに波長λ
が０．３ｍｍ（周波数が１ＴＨｚ）までのマイクロ波を
使用するのが好ましい。通常は周波数が１２．４５ＧＨ
ｚであるが、１０ＧＨｚ〜１ＴＨｚにすると本発明の目
的、効果を達成し易くなる。照射の仕方は、反射による
放散を抑制し、照射効率の低下を防ぐために閉鎖系にし
てマイクロ波のエネルギーを分子の振動エネルギーに９
０〜１００％まで変換させるようにするのが好ましい。
照射エネルギーは、１ｍＷ／分・ｍ²〜１ｋＷ／分・ｍ²
であるのが好ましい。例えば、塗布速度が１分間に３０
０ｍの塗布速度の場合、３００ｍＷ〜３００ｋＷのマイ
クロ波を取り付けることになり、３００ｋＷを１台で達
成する必要がなく、２ｋＷレベルのものを複数並べて照
射してもよい。照射するときに、減圧することが好まし
い。減圧は、１ｈＰａ〜１００ｈＰａまでが好ましい。

【００３０】次に、本発明の製造方法により得られる画
像形成材料の支持体表面に設けられる感光層の構成につ
いて説明する。

【００３１】〈感光層の構成〉本発明の製造方法により
得られる画像形成材料の支持体表面に設けられる感光層
には以下に述べる有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、
還元剤及び前記ＢＣ層で用いられたものと同様の結合
剤、必要により架橋剤等が含有される。

【００３２】（有機銀塩）本発明の製造方法により得ら
れる画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀
源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘ
テロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。ま
た、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総
安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用であ
る。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ第１７０２９及び同２９９６３に記載されており、
例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の塩がある。

【００３３】（感光性ハロゲン化銀粒子）本発明の製造
方法により得られる画像形成材料の感光層中に含有され
る感光性ハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀ともいう）
は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの
写真技術の分野で公知の任意の乳剤製造方法により、例
えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの乳剤
製造方法で予め作製することができる。ハロゲン化銀
は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な
画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。
平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１
〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好まし
い。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、
立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒
状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成として
も特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００３４】上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び
前記の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは
２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量
％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有
機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温
度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわ
せ適宜設定することができるが、通常は、反応温度は５
〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。

【００３５】上記した各種の方法によって調製されるハ
ロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化
合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム
化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感するこ
とができる。この化学増感の方法及び手順については、
例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第
１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２
４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４
号等の各公報に記載されている。

【００３６】本発明に使用するハロゲン化銀は、必要に
より分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭
６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６
３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３
−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、
米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５
５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５
号、同４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された
増感色素を使用することができる。本発明に使用される
有用な増感色素は例えば、特開平９−３４０７８号、同
９−５４４０９号、同９−８０６７９号等の公報に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００３７】（還元剤）本発明の製造方法により得られ
る画像形成材料に含有される好ましい還元剤の例は、米
国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２
号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２
９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。

【００３８】Ｋ１：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン Ｋ２：ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）メタン Ｋ３：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン Ｋ４：４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール） Ｋ５：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン 上記還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使
用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアル
コール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン
類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択する
ことができる。還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、好ましくは１×１０^-2〜１．５モルで
ある。

【００３９】〈本発明の製造方法により得られる画像形
成材料のその他の構成〉本発明の製造方法により得られ
る画像形成材料では支持体と感光層との間に必要により
アンチハレーション層（ＡＨ層）を、また感光層上に保
護層を設けることができる。上記ＡＨ層には前記ＢＣ層
の染料と同様の染料が好ましく用いられる。また、上記
ＡＨ層及び感光層の保護層には前記ＢＣ層で用いられた
ものと同様の結合剤及び必要により架橋剤が含有されて
もよい。

【００４０】（支持体）本発明の製造方法により得られ
る画像形成材料の支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート又はシンジオタク
チックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や
熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５
０〜４００μｍ厚のものがよい。

【００４１】〈画像露光〉本発明の製造方法により得ら
れる画像形成材料への画像露光方法としては、特開平９
−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０
００−１０２３０等の公報に記載のレーザー露光を用い
ることができる。本発明の製造方法により得られる画像
形成材料への露光方法としては、該画像形成材料に付与
した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。
例えば、上記画像形成材料を赤外光に感じ得るものとし
た場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能で
あるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、該
画像形成材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レ
ーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ）がより好ましく用い
られる。

【００４２】〈熱現像装置〉本発明の製造方法により得
られる画像形成材料への現像装置は、特開平１１−６５
０６７号、同１１−７２８９７号及び同１１−８４６１
９号等の公報に記載の装置を使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
の実施の態様はこれらにより限定れない。

【００４４】実施例１ 〔試料１０１の作製〕 〈下引き済み支持体の作製〉厚さ１７５μｍのポリエチ
レンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引き層塗布液
ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布し乾燥さ
せて下引き層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引
き層塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗
布し乾燥させて下引き層Ｂ−１を設けた。

【００４５】《下引き層塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（５質量％） グリシジルメタクリレート（１７質量％） ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（３質
量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）を塗布し
た。

【００４６】《下引き層塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（３７質量％） ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（３質
量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）を塗布し
た。

【００４７】引き続き、下引き層Ａ−１及び下引き層Ｂ
−１の表面上に、１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施
し、下引き層Ａ−１の上には、下記下引き層塗布液ａ−
２を塗布乾燥して下引き上層Ａ−２（感光層側用）を設
け、下引き層Ｂ−１の上には下記下引き層塗布液ｂ−２
を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引き上層Ｂ−２
（ＢＣ層用）を設けた。

【００４８】 《下引き層塗布液ａ−２》 スチレンとブタジエンの質量比１：２共重合体 ０．４ｇ／ｍ² ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％） ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（３質量％） メタクリル酸（２質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％） ０．３ｇ／ｍ² 架橋剤：Ｈ７ １×１０^-5モル／ｍ² 《下引き層塗布液ｂ−２》 スチレンとブタジエンの質量比１：２共重合体 ０．４ｇ／ｍ² 導電性酸化錫微粒子（平均粒子径６８ｎｍ） ０．０２３ｇ／ｍ² ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％） ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（３質量％） メタクリル酸（２質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％） ０．３ｇ／ｍ² 架橋剤：Ｈ７ １×１０^-5モル／ｍ² 次に、下引き層を塗布した後、感光層用にハロゲン化銀
を調製し、次いで作製したハロゲン化銀を使用して有機
銀塩を調製した。

【００４９】〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉水９０
０ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム
１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせ
た後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同
期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１
０ ^-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サ
イズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、
〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処
理後、乾燥して５６ｇのフレークを得た。

【００５０】〈有機銀塩の調製〉３９８０ｍｌの純水に
ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステ
アリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハ
ロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純
水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝
酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに
２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その
後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水
による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥し
て３５８ｇのフレークを得た。

【００５１】〈ＢＣ層側塗布〉前記下引き層を施した支
持体上のバック面側には以下の組成物を調製したＢＣ層
用塗布液及び該ＢＣ層の保護層用塗布液を、各成分が以
下の付き量なるように同時重層塗布乾燥してＢＣ層及び
該ＢＣ層の保護層を形成した。

【００５２】 《ＢＣ層塗布》 結合剤：ＰＶＢ−１ １．８ｇ／ｍ² 架橋剤：Ｈ２ １×１０^-4モル／ｍ² 染料：Ｒ−３ ２．２×１０^-5モル／ｍ² 《ＢＣ層の保護層の塗布》 結合剤：セルロースアセテートブチレート １．１ｇ／ｍ² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径４μｍ） ０．０２１ｇ／ｍ²

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】〈感光層側の塗布〉ＢＣ層塗布後にバック
面側にマイクロ波処理を行わずに（即ち、マイクロ処理
の周波数（ＧＨｚ）０、エネルギー（Ｗ）０の条件
で）、各成分が以下の付き量となるよう感光層側の塗布
を実施した。

【００５６】 《ＡＨ層の塗布》 結合剤：ＰＶＢ−１ ０．４ｇ／ｍ² 染料：Ｒ−３ １．３×１０^-5モル／ｍ² 《感光層の塗布》感光層形成のため以下の組成物のメチ
ルエチルケトン塗布液（固形分２３質量％）を調製し、
各成分が以下の付き量になるように塗布乾燥した。

【００５７】 有機銀塩フレーク 銀量として１．３６ｇ／ｍ²となる量 結合剤：ＰＶＢ−１ ２．６ｇ／ｍ² 分光増感色素Ａ１ ２×１０^-5モル／ｍ²

【００５８】

【化８】

【００５９】 カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ² 還元剤：Ｋ１ ４×１０^-3モル／ｍ² 《感光層の保護層》以下の組成物を加えて調製したメチ
ルエチルケトン塗布液（固形分２３質量％）を、各成分
が以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して感
光層の保護層を形成して試料１０１（比較用）を作製し
た。

【００６０】 結合剤：セルロースアセテートブチレート １．２ｇ／ｍ² フタラジン ０．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 ０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ／ｍ² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径６μｍ） ０．０２１ｇ／ｍ² なお、上記ＢＣ層及び感光層の形成に用いられたＰＶＢ
−１は、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化
後、残存水酸基の８６％をブチラール化して使用した。

【００６１】〔試料１０２〜１２５の作製〕ＢＣ層の染
料、結合剤、架橋剤、マイクロ波の周波数（ＧＨｚ）及
びエネルギー（Ｗ）を表１の如く変化した他は試料１０
１と同様にして試料１０２〜１２５（試料１０２〜１０
５（本発明用）、試料１０６（比較用）、試料１０７〜
１２５（本発明用））を作製した。なお、表１に記載の
試料１１１〜１１４のＢＣ層で用いられた結合剤ＳＢ−
１はスチレンとブタジエンの質量比１：２共重合体であ
る。

【００６２】（写真性能の評価） 〈カブリ、感度の測定〉上記のようにして得られた試料
１０１〜１２５を、暗室内で２５℃で４８％相対湿度の
雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レー
ザー露光用の感光計で露光し、１２０℃で８秒間加熱現
像して、得られた各試料のカブリと感度を表１に示し
た。なお、感度は最小濃度（カブリ）＋０．１０の濃度
を得るに要する露光量の逆数を感度と定義し、試料１０
１の測定値を１００としたときの相対値で表示した。

【００６３】〈保存性の評価〉上記試料１０１〜１２５
の露光前の試料を１００枚重ね、輪ゴムで２重巻きにし
てＢＣ層と隣接のフィルムの感光層側とが均一に接触す
るようにして５２℃、相対湿度４８％の雰囲気下に６日
間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感
光計で露光し、１２０℃で８秒間加熱現像して、得られ
た各試料のカブリを表１に示した。

【００６４】（ＢＣ層の膜物性（膜強度（ｍＮ））の評
価）上記試料１０１〜１２５のＢＣ層の膜強度を微小振
動型引っ掻き試験器（島津製作所スクラッチテスタＳＳ
Ｔ−１０１）で測定した。上記各試料のＢＣ層の膜強度
の測定では、引っ掻き試験器のダイヤモンド短針の振動
巾１０μｍ、振動周波数３０Ｈｚ、負荷速度１０μｍ／
秒で行い、同時に顕微鏡で５００倍の倍率で観察し、表
面に剥落現象を認識した時の負荷加重（ｍＮ）で評価
し、その結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１より、本発明の試料のＢＣ層がマイク
ロ波処理されたことにより、ＢＣ層と隣接する感光層と
接触しながら保存された後のカブリが低く保存性が良好
であり、かつＢＣ層の膜強度が大であることがわかる。
なお、マイクロ波は１ＧＨｚ〜１ＴＨｚ、エネルギーは
１ｍＷ／分・ｍ²〜１ｋＷ／分・ｍ²であるのが好まし
く、その場合試料の保存時のカブリが低く保存性がより
良好で、かつＢＣ層の膜強度がより大であることがわか
る。また、ＢＣ層中の染料が一般式（１）で示されるベ
タイン構造の染料を使用するのが好ましく、その場合試
料の接触保存時のカブリが低く保存性がより良好であ
り、さらには、ＢＣ層の結合剤としてゼラチン、セルロ
ース誘導体又はアセタール誘導体を使用しイソシアナー
ト架橋剤、エポキシ架橋剤又はビニルスルホン架橋剤で
架橋されているのが好ましく、その場合試料の保存時の
カブリが低く、保存性がより良好であることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】実施例により実証されたように、本発明
の画像形成材料の製造方法によれば、ＢＣ層の膜強度が
大であり、かつ保存時にＢＣ層と接触する感光層の写真
性能の変動が抑制されていて熱現像により良質の画像が
安定して得られる画像形成材料を提供できる等の効果を
有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の側に感光性ハロゲン化
   銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層
   を塗布し、他方の側に染料及び結合剤を含有するバッキ
   ング層を塗布する光熱写真画像形成材料の製造方法にお
   いて、感光層よりも先にバッキング層を塗布し、該バッ
   キング層にマイクロ波を照射することを特徴とする光熱
   写真画像形成材料の製造方法。
2. 【請求項２】 マイクロ波の周波数が１ＧＨｚ〜１ＴＨ
   ｚであることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画
   像形成材料の製造方法。
3. 【請求項３】 マイクロ波照射のエネルギーが１ｍＷ／
   分・ｍ²〜１ｋＷ／分・ｍ²であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料の製造方法。
4. 【請求項４】 バッキング層の染料がシクロブテン母核
   を有し、分子内に正及び負の電荷で中和されたベタイン
   構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の光熱写真画像形成材料の製造方法。
5. 【請求項５】 バッキング層の結合剤の少なくとも１種
   がゼラチン、セルロース誘導体及びアセタール誘導体か
   ら選ばれ、かつ結合剤の架橋剤の少なくとも１種がイソ
   シアナート架橋剤、エポキシ架橋剤及びビニルスルホン
   架橋剤から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料の製造方法。