JP2003295387A

JP2003295387A - 熱現像材料

Info

Publication number: JP2003295387A
Application number: JP2002094402A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】熱現像材料の搬送性が改良され、画像欠陥の
無い熱現像材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン
化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する熱現
像材料において、カーボンナノチューブまたはカーボン
ナノホーンを含むことを特徴とする熱現像材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は露光後熱現像により
画像を形成する熱現像材料に関し、更に詳しくは生産工
程または現像処理機での搬送性を改良する技術に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野で環境保護や作業性の面
から湿式処理に伴う廃液の出ない光または熱処理で画像
を形成する写真材料が強く望まれており、特に光と熱の
両者を利用した現像により、高解像度で鮮明な黒色画像
を形成することができる写真技術用途の熱現像材料に関
する技術が商品化され急速に普及している。これらの光
熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われる
ので、２５℃〜４５℃の範囲で液現像される従来の湿式
感光材料と区別され熱現像材料と呼ばれる。

【０００３】従来からこのタイプの熱現像材料は、感光
性ハロゲン化銀の他に還元剤と有機銀塩が必須成分とし
て含まれるため、感光層に含まれる写真添加剤が多くな
り、これを保持する結合剤の役割が重要となっている。
しかし、感光層１層のみでは生産工程或いは製品として
出荷された後の撮影時および読影時の取り扱いによる汚
れ付着や擦過による傷等を防止することが充分にできな
いため感光層の上に少なくとも１層の保護層が設けられ
る。保護層は生産工程または現像処理機における熱現像
材料の搬送時の擦過による傷を防ぐこと以外に、搬送に
よる摩擦または剥離帯電を防止すること、熱現像材料が
一定の大きさに裁断され複数枚重ねられて包装されると
きのくっつきを防止すること等の役目を持つ。そのため
に、表面の凹凸化のための無機または有機の微粒子、所
謂マット剤、静電気の蓄積を防止するための帯電防止
剤、摩擦係数をコントロールするための滑剤等が添加さ
れている。しかし、従来のマット剤は表面に突起として
存在するので、熱現像材料の生産工程または現像処理時
における高速搬送において剥離や剥落が生じ、その剥落
物質の汚染は、熱現像材料の表面に付着すると画像欠陥
を引き起こす。表面に付着しなくても、搬送ローラーを
汚染するとローラーの平面性が損なわれ塗布ムラや搬送
不良を引き起こすことになる。これを防止するには、塗
布乾燥や裁断を無接触搬送とするのがよいのであるが、
すべての工程を無接触するには、あまりにもコストが掛
かるため一部は、ローラーに接触させて搬送する方法を
採用している。従って、剥離や剥落のないマット剤また
はマット剤の使用方法が求められている。

【０００４】マット剤の剥落は、使用する微粒子が結合
剤に固定化されにくい有機または無機の微粒子を使用し
ていることや熱現像材料の表面に突き出ているため、搬
送時に応力がかかり、この部分に亀裂が入り剥落の原因
となっている。そこで、結合剤に固定化させるためにマ
ット剤の表面にある官能基を利用して、架橋剤を介して
結合させる試みがされてきた。しかし、反応性基を導入
するとマット剤間の架橋がおこり、凝集し易く問題とな
っていた。また、マット剤の剥落は、搬送ローラーとの
摩擦力によるので滑剤を添加する方法があるが、滑剤は
ローラーに転写し易く滑剤汚れを引き起こし、この汚れ
で塗布の均一性を損なうことになるという欠点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像材料の生産工程または現像処理機内の搬送性を改良す
ることで、特にマット剤の剥落を防止し、画像欠陥の無
い熱現像材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００７】１．支持体上に少なくとも、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する熱
現像材料において、カーボンナノチューブまたはカーボ
ンナノホーンを含むことを特徴とする熱現像材料。

【０００８】２．カーボンナノチューブまたはカーボン
ナノホーンの外径が３ｎｍ〜１００ｎｍであり、筒長さ
が３ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記１に記
載の熱現像材料。

【０００９】３．カーボンナノチューブまたはカーボン
ナノホーンが、熱現像材料の外層または下塗り層に含有
することを特徴とする前記１又は前記２に記載の熱現像
材料。

【００１０】４．カーボンナノチューブまたはカーボン
ナノホーンが架橋剤と反応性の基を持つように誘導化さ
れていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に
記載の熱現像材料。

【００１１】５．架橋剤と反応性の基が水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、アルデヒド基から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする前記４に記載の熱現像
材料。

【００１２】６．イソシアナート基、ビニルスルホン基
またはエポキシ基を有する架橋剤を含有することを特徴
とする前記１〜５のいずれか１項に記載の熱現像材料。

【００１３】本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱
現像材料は、支持体上に少なくとも下塗り層を２層およ
びハロゲン化銀粒子を含む感光層と該感光層に隣接する
保護層を設けた少なくとも４層以上の層構成からなり、
少なくとも下塗り層の一方、或いは感光層またはバッキ
ング層の保護層中にカーボンナノチューブまたはカーボ
ンナノホーンが含有される。

【００１４】上記熱現像材料の感光層中には、分光増感
色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含ま
れ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機
銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が
含有される。

【００１５】以下、本発明の熱現像材料の下塗り層また
は感光層保護層に使用されるカーボンナノチューブまた
はカーボンナノホーン、感光性ハロゲン化銀粒子、有機
銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤等について詳述する。

【００１６】本発明に使用するカーボンナノチューブま
たはカーボンナノホーンは、炭素原子から構成されるベ
ンゼン環およびシクロペンタジエンを主構成単位とする
炭素材料である。構造としてはアームチェア型、カイラ
ル型、ジグザグ型と呼ばれる３種類の型が存在するが、
使用するに際してはいずれでもよい。チューブとしては
単一のチューブであるシングルチューブ型とチューブの
中にいくつものチューブを含むマルチチューブ型がある
がいずれでもよい。一方が閉じた状態のカーボンナノホ
ーンでも、チューブの両端が閉じていない開放型の完全
チューブ型のカーボンナノチューブのいずれでもよい。
一般的には一方がとじているホーン型が有用である。閉
じている方のチューブ径と開放されているチューブ径が
異なる場合の外形の算出は筒長さの半分の位置での外径
で便宜的に表すことができる。筒長さはチューブの閉じ
ている尖端から開放しているチューブの端までを便宜的
に本発明では定義して使用する。カーボンナノチューブ
またはカーボンナノホーンの外径としては３ｎｍ〜１０
０ｎｍであり、筒長としては３ｎｍ〜１０μｍが好まし
い。特に好ましい外径は６ｎｍ〜５０ｎｍであり、筒長
は３ｎｍ〜１μｍである。

【００１７】本発明に使用するカーボンナノチューブま
たはカーボンナノホーンの製造方法は、特開２００１−
２６１３１６号、同２００１−２３６８７５号、同２０
０１−１９２２０５号、同２００１−１１５３４２号、
同２００１−０８９１１７号、同２００１−０８０９１
２号、同２００１−０７３２３１号、同２００１−０５
８８０５号、同２００１−０４８５１３号、同２００１
−０４８５１０号、同２００１−０４８５０７号、同２
０００−３４４５０５号、同２０００−３１３６０８
号、２０００−２８１３２３号、同２０００−２０３８
２０号、同２０００−２０３８１９号、同２０００−０
９５５０９号、同２０００−０８６２１６号を参考に合
成することができる。本発明のカーボンナノチューブま
たはカーボンナノホーンが架橋剤と反応性の基を有する
ようにするには、アルコキシ基またはアルキルカルボキ
シル基を有する芳香属環またはビニル基を有する化合物
をカーボンナノチューブまたはカーボンナノホーン分子
に反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）させ、次いでア
ルコキシ基またはアルキルカルボキシル基を加水分解し
て水酸基やカルボキシル基に変換する。変換された水酸
基やカルボキシル基にポリエチレンオキサイド基、ヒド
ラジン基、アミノ基、アルデヒド基を有する化合物を付
加、縮合または変換させて合成することができる。上記
誘導化により合成される好ましい具体的化合物を下記に
示す。下記化合物の表記中のＣＮＴ記号はカーボンナノ
チューブを表す。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】本発明に使用するカーボンナノチューブま
たはカーボンナノホーンは、メタノールやエタノール等
のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケ
トン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘ
キサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に分散して
添加してもよいし、水に分散して添加してもよい。使用
量は下塗り上層または感光層の保護層或いはバッキング
層やバッキング層の保護層において両者とも支持体の片
面側の使用量の合計が１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²使用する
ことが好ましい。この範囲以下では、カーボンナノチュ
ーブまたはカーボンナノホーンによる搬送性の改良効果
が得られず、これ以上ではヘイズが損なわれるので好ま
しくない。

【００２１】（感光性ハロゲン化銀粒子）本発明の熱現
像材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、
シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真
技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニ
ア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調
製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用い
る組成物中に導入することができる。この場合に感光性
ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、
例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマ
ーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７
０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，
７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各
明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラ
チン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３
５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハ
ロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米
国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されている
ように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で
調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手
段等の各手段を適用することができる。

【００２２】感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁
を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子
サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．
１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に
０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀
の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂
正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子があ
る。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀
のいずれであってもよい。

【００２３】上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び
後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは
２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量
％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有
機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温
度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわ
せ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２
３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間
であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好まし
い。

【００２４】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特
許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−
２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１
２４号等の各公報に記載されている。

【００２５】本発明に使用するハロゲン化銀は、必要に
より分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭
６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６
３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３
−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記
載された増感色素を使用することができる。本発明に使
用される有用な増感色素は、例えば特開平９−３４０７
８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の
化合物を好ましく使用できる。

【００２６】（有機銀塩）本発明の熱現像材料に含有さ
れる有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イ
オン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマー
の銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１
０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は
無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は有機酸の塩
（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等を挙げること
ができる。

【００２７】（還元剤）本発明の熱現像材料に含有され
る好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４
８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３
号等の各明細書に記載されているものが適用できるが、
好ましい還元剤としてビスフェノール系還元剤として一
般式（１）で示される。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。好ましい具体例を下記に示す。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】本発明の一般式（１）で示される化合物
は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有
機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類や
アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエン
やキシレン等の芳香族系を任意に選択することができ
る。還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０^-2〜１０
モル、好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

【００３３】（結合剤）本発明の熱現像材料の感光層又
は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙
げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の
平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いも
のとして、例えば、有機溶媒系のセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレートおよびポリアセタ
ールを挙げることができる。ポリアセタールは、ポリ酢
酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを
製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物
で反応させて得られるポリマーを意味するが、本発明に
好ましいポリアセタールは、ブチルアルデヒドでアセタ
ール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセ
タール化したポリアセタール（狭義でのポリアセター
ル）が好ましい。アセタール化は、１％〜１００％まで
理論的には存在するが、実用的には２０％〜９５％が好
ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写
真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度
が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性
が低下する。水系塗布用には、水分散系ポリマーのスチ
レンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル類
の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリ
ル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができ
る。また、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径
が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中
に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは水系
塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向
上させることができる点から疎水性であることが特に好
ましい。ポリマーの重合度は、１０程度から１万程度ま
で自由に選択することができるが、１００〜６０００が
塗布性や合成するときの生産性から好ましい。

【００３４】（架橋剤）結合剤は、単独で造膜すること
により、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい
膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することに
より更に膜接着や膜強度を高めることができる。また、
結合剤間を架橋する架橋剤が、本発明に使用する反応性
のある基を有する有機または無機微粒子とも反応して結
合剤に化学的に結合して固定化される。本発明に好まし
い架橋剤剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基
またはエポキシ基を有する架橋剤が好ましい。特に好ま
しい架橋剤はイソシアナート基、ビニルスルホニル基ま
たはエポキシ基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤
を挙げることができる。好ましい架橋剤を下記（Ｈ１）
〜（Ｈ１３）に示す。

【００３５】（Ｈ１）ヘキサメチレンジイソシアナート（Ｈ２）ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体（Ｈ３）トリレンジイソシアナート（Ｈ４）フェニレンジイソシアナート（Ｈ５）キシリレンジイソシアナート

【００３６】

【化６】

【００３７】上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン
類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、
塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋
する基と当量が好ましいが１０倍まで増量しても良い
し、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると
架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写
真性を劣化させるので好ましくない。

【００３８】（必要によってＡＨ層又はＢＣ層に使用さ
れる染料）本発明の熱現像材料は、必要により該熱現像
材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用
のＡＨ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に
用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であ
ればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０
号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特
許第５，３８０，３８０，６３５号明細書等に記載され
る染料を挙げることができる。

【００３９】（支持体）支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはシン
ジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２
軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性
のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものがよい。

【００４０】〈画像露光〉露光方法としては、特開平９
−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２
０００−１０２３０号記載の方法によりレーザー露光す
ることができる。本発明の熱現像材料の露光は、当該感
材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望
ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとし
た場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能で
あるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光
材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー
（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられ
る。

【００４１】〈熱現像装置〉熱現像材料を現像する装置
は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号
および同８４６１９号明細書記載の装置を使用すること
ができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
の実施の態様はこれらにより限定れない。

【００４３】実施例１〈下塗済み支持体の作製〉厚さ１７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²・分のコ
ロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗塗布液ａ−１
を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下
塗層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下塗塗布液ｂ
−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させ
て下塗層Ｂ−１を設けた。

【００４４】《下塗塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希
釈する。

【００４５】《下塗塗布液ｂ−１》ブチルアクリレート（４０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希
釈する。

【００４６】引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１
の上表面に、１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下
塗層Ａ−１の上には、下記下塗上層塗布液ａ−２を塗布
乾燥して下塗層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ
−１の上には下記下塗上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して
帯電防止機能をもつ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層側用）を設
けた。

【００４７】《下塗上層塗布液ａ−２》スチレンとブタジエンの１：２共重合体０．４ｇ／ｍ² ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）メタクリル酸（５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）０．３ｇ／ｍ² 《下塗上層塗布液ｂ−２》スチレンとブタジエンの１：２共重合体０．４ｇ／ｍ² 導電性酸化錫微粒子（平均粒子径１６ｎｍ）０．０２３ｇ／ｍ² ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）メタクリル酸（５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）０．３ｇ／ｍ² 前記作製した下塗り支持体の上に下記組成のＡＨ層、感
光層、感光層保護層を同時重層塗布した。感光層に先立
ちＢＣ層とＢＣ層保護層を予め同時重層した。

【００４８】〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉水９０
０ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム
１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせ
た後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３
６モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちな
がらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて
添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジ
ウムのナトリウム塩を１×１０^-6モル／銀１モル添加し
た。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨで
ｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投
影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の
立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤
を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍ
ｌに仕上げハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。

【００４９】〈有機銀塩の調製〉３９８０ｍｌの純水に
ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステ
アリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上
記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったま
ま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの１４ｍｌ（銀０．０
３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌
した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間
かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性
塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍ
になるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最
後に円心脱水後乾燥した。

【００５０】〈感光層及びＢＣ層の塗布〉前記下塗層を
施した支持体上に以下の感光層側およびＢＣ側の各層を
塗布した。尚、乾燥は感光層側およびＢＣ側とも各々４
５℃，１分間で行った。

【００５１】《ＢＣ層側塗布》バック面側には以下の組
成物を調製した塗布液を以下の付き量なるように同時重
層塗布乾燥してＢＣ層を形成した。

【００５２】《ＢＣ層塗布》結合剤：ＰＶＢ−１１．８ｇ／ｍ² ヘキサメチレンジイソシアナート１×１０^-4モル／ｍ² 染料：Ｃ１２．２×１０^-5モル／ｍ²

【００５３】

【化７】

【００５４】《ＢＣ保護層の塗布》スチレンーアクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体１．２ｇ／ｍ² 本発明のカーボンナノチューブまたはカーボンナノホーン：表１記載０．１０ｇ／ｍ² 〈感光層側の塗布〉《ＡＨ層の塗布》結合剤：ＰＶＢ−１０．４ｇ／ｍ² 染料：Ｃ１（ＢＣ層と同種）１．３×１０^-5モル／ｍ² 《感光層の塗布》感光層形成のため以下の組成物の塗布
液を調製し、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
銀量として１．３６ｇ／ｍ²になる量の前記有機銀塩の
調製液をポリマー結合剤と混合した。

【００５５】結合剤：ＰＶＢ−１２．６ｇ／ｍ² 分光増感色素Ａ１２×１０^-5モル／ｍ²

【００５６】

【化８】

【００５７】カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン１．２ｍｇ／ｍ² 還元剤：ＢＰ−４３×１０^-4モル／ｍ² 《表面保護層》以下の組成物を加えて調製した塗布液
を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して
表面保護層を形成した。

【００５８】スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体１．２ｇ／ｍ² フタラジン０．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸０．２ｇ／ｍ² 本発明のカーボンナノチューブまたはカーボンナノホーン：表１記載０．１２ｇ／ｍ² シリカ（平均粒子径３μｍ）０．０８ｇ／ｍ² 尚、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンは
表１に示すように、感光層およびバッキング層に添加し
た試料も作製した。添加量は保護層に添加した平米当た
りの量とした。

【００５９】《写真性能の評価》上記作製した試料を２
５℃で４８％相対湿度の雰囲気下に３日間保存した後、
８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、
露光後１２０℃で８秒間加熱後、得られた試料のカブリ
と感度を求めた。

【００６０】〈現像の画像欠陥評価〉現像後の画像欠陥
は、巾３０ｃｍ長さ１ｍ試料を濃度１．０±０．１とな
るように均一ベタ露光し、その中に存在する微粒子の剥
落に起因する画像欠陥の頻度（出現個数）を調べた。

【００６１】〈搬送性の評価〉試験体を処理長さ２０
ｍ、直径が１０ｃｍの鏡面ステンレスローラー１９ケを
有する搬送性試験機で、１Ｎ／ｃｍの張力で１００ｍ／
分の速度で搬送しながら３００ｍ搬送させ、ローラーと
フィルムの汚れを評価した。ローラーの汚れはローラー
の１番目の汚れを目視５段階評価した。フィルムの汚れ
は、１９番目のローラーを通過したときの下塗り支持体
のＢ−２面の膜面の汚れを評価した。ローラーおよび試
験体の評価ランクは、汚れのないレベルを５、微かの汚
れを４、弱い汚れを３、やや強い汚れを２、強い汚れを
１と評価した。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１より本発明のカーボンナノチューブま
たはカーボンナノホーンを使用するとローラーおよび試
料の汚れがなくなり、熱現像材料の画像欠陥もないこと
がわかる。写真性能においてはカブリや感度変動を与え
ないことがわかる。また、カーボンナノチューブまたは
カーボンナノホーンを感光層やバッキング層に添加する
よりも保護層に添加する方が、本発明の搬送性を向上さ
せることがわかる。

【００６４】実施例２実施例１と同様に実験したが、ここではカーボンナノチ
ューブに反応性基を持つものを使用して架橋剤と組み合
わせて使用した。母体となるカーボンナノチューブは、
一方が閉じられている外径１０ｎｍ、筒長さ１００ｎｍ
のシングル型のもので、架橋剤は、平米当たり０．６ｇ
使用し、カーボンナノチューブを添加した層に添加し
た。バッキング層および感光層側の保護層の結合剤はス
チレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体
に代えてカルボキシアセテートブチレートセルロースを
使用した。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２より本発明のカーボンナノチューブま
たはカーボンナノホーンを架橋剤と組み合わせて使用す
るとローラーおよび試料の汚れがなくなり、熱現像材料
の画像欠陥もないことがわかる。写真性能においてはカ
ブリや感度変動を与えないことがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、熱現像材料の搬送性が改
良され、画像欠陥の無い熱現像材料を提供することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン
化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する熱現
像材料において、カーボンナノチューブまたはカーボン
ナノホーンを含むことを特徴とする熱現像材料。
【請求項２】カーボンナノチューブまたはカーボンナ
ノホーンの外径が３ｎｍ〜１００ｎｍであり、筒長さが
３ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記
載の熱現像材料。
【請求項３】カーボンナノチューブまたはカーボンナ
ノホーンが、熱現像材料の外層または下塗り層に含有す
ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現
像材料。
【請求項４】カーボンナノチューブまたはカーボンナ
ノホーンが架橋剤と反応性の基を持つように誘導化され
ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載の熱現像材料。
【請求項５】架橋剤と反応性の基が水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、アルデヒド基から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項４に記載の熱現
像材料。
【請求項６】イソシアナート基、ビニルスルホン基ま
たはエポキシ基を有する架橋剤を含有することを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像材料。