JP2003021883A

JP2003021883A - 膜強度を改良した熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2003021883A
Application number: JP2001207756A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高い画像濃度で、好ましいコントラストを有
する高画質の画像が得られ、しかも高湿度下の保存安定
性がよく、更に傷の付きにくい熱現像感光材料を提供す
る。【解決手段】支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機
銀塩、この有機銀塩の還元剤および結合剤を１つの層、
或いは複数の層中にそれぞれ含有してなる熱現像感光材
料において、該層又は該層に隣接する層の少なくとも１
層に、下記一般式（１）で示されるアミン化合物を少な
くとも１種含有することを特徴とする熱現像感光材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像感光材料に関するもので、詳しくは、高
感度で、カブリが少なく、保存安定性に優れ、かつ、膜
強度が高く傷の付きにくい熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療や印刷の分野で環境保護や作
業性の面から感光材料の湿式処理に伴う廃液のでない熱
現像感光材料が強く望まれている。この技術として、例
えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８
７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による
「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉ
ａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８
頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。こ
れらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行わ
れるので、熱現像感光材料と呼ばれている。

【０００３】従来からこのタイプの熱現像感光材料の多
くは溶剤塗布で製造されてきた。その理由は、水系の塗
布により現像剤と有機銀塩を混合して塗布した感光層
は、水を媒介にして酸化還元反応が徐々に進んでしま
い、カブリ性能が劣化してしまうためである。そのため
多くはカブリ防止剤の探索に力を入れてきたが、有効な
ものが見つかっていない。そこで水系においては乾燥後
に膜内に存在する水分量を低減するために結合剤の改良
や改質をしてきた。１つの方法として水分含有量の少な
い塗布膜を構成できる疎水性ラテックスの使用である。
例えば、特開平１０−２０７００１号、同１０−２２１
８０７号、同１０−２２１８０６号、同１１−１１９３
７５号、同１１−２８８０６８号明細書に記載の疎水性
ラテックスの使用である。しかし、水分含有率の少ない
塗布膜にするには、充分乾燥する必要があり、乾燥時間
がかかるという欠点を有していた。乾燥温度を上げて乾
燥を早めるとカブリの増大が大きく乾燥を高温にするこ
とも制限されていた。溶媒塗布においては、写真添加剤
の溶解性のよい極性溶媒を使用するため、少なからず水
分が持ち込まれ、水分の影響を受けていた。また、熱現
像感光材料に使用するハロゲン化銀塩は、水系分散媒体
中で形成されるため、少量の水分を含むものであり、水
分の影響を少なからず受けるものであった。水分の影響
を受けにくい結合剤は、アミノ基やカルボキシル基等の
架橋性の基をもたないため、一般のアミノ基やカルボキ
シル基を架橋する系統の硬膜剤が使用できず、膜強度が
弱く、傷が付きやすいという欠点を有していた。従っ
て、膜強度を上げ、水分の影響を受けにくくする塗布膜
を形成する技術が望まれていた。米国特許４，８２８，
９７１号、同５，８９１，６１０号にはポリ珪酸化合物
を使用することが述べられている。この化合物は、ポリ
アルコキシアミンより加水分解性は低いが、乾燥後の膜
がひび割れし易いなどの欠点がある。熱現像感光材料の
膜表面の改質として米国特許３，４８９，５６７号、同
３，８８５，９６５号明細書には、ポリシロキサン化合
物を滑剤として添加することが開示されている。しか
し、これらは滑りをよくするが、熱現像感光材料の表面
の膜強度を上げて耐傷性を改良するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
画像濃度で、好ましいコントラストを有する高画質の画
像が得られ、しかも高湿度下の保存安定性がよく、更に
傷の付きにくい熱現像感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００６】１．支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有
機銀塩、この有機銀塩の還元剤および結合剤を１つの
層、或いは複数の層中にそれぞれ含有してなる熱現像感
光材料において、該層又は該層に隣接する層の少なくと
も１層に、上記一般式（１）で示されるアミン化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする熱現像感光材
料。

【０００７】２．一般式（１）で示される化合物の置換
基の少なくとも１つが耐拡散性基または吸着性基である
ことを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。

【０００８】３．結合剤の少なくとも１種が上記一般式
（２）で示されることを特徴とする前記１に記載の熱現
像感光材料。

【０００９】４．結合剤の少なくとも１種が上記一般式
（３）で示される結合剤であり、かつ該結合剤を０．１
質量％〜２０質量％含有することを特徴とする前記１に
記載の熱現像感光材料。

【００１０】５．感光層または感光層に隣接する層の結
合剤にモノマー単位としてスチレン、ブタジエン、アク
リル酸エステル中から選ばれる少なくとも１種を含むラ
テックスを使用したことを特徴とする前記１に記載の熱
現像感光材料。

【００１１】６．結合剤がエポキシ化合物、アルコキシ
シラン化合物、イソシアナート化合物、ビニルスルホン
化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋され
ることを特徴とする前記３又は４に記載の熱現像感光材
料。

【００１２】７．アルコキシシラン化合物が上記一般式
（４）で示されることを特徴とする前記６に記載の熱現
像感光材料。

【００１３】本発明を更に詳しく説明する。一般式
（１）において、Ｚ₁は芳香族（例えば、ベンゼン環、
ナフタレン環等）またはヘテロ環（例えば、ピリジル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、
フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホニル基、
ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）を
表す。

【００１４】Ｚ₁で表される環基上にはそれぞれ置換さ
れてもよい直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３０のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オ
クチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケ
ニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル
基等）、アルキニル基（例えば、アセチレン基、ビスア
セチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基ま
たはヘテロ環基（例えば、フェニル基、ナフチル基、テ
トラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェ
ニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾー
ル基、オキサジアゾール基等）を有しても良い。Ｚ₁環
上の置換基は少なくとも１つが耐拡散性基または吸着性
基であることが好ましい。

【００１５】耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素
数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が
導入されているアリール基等を挙げることができる。耐
拡散性は、結合剤や架橋剤の使用量によって異なるが、
耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内
の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。耐拡
散性の試験方法は、両端が開口しているキャピラリー内
に結合剤を入れ架橋し、キャピラリーの１開口面に被検
化合物を接触存在させて、一定温度、一定時間経過後、
移動した量を赤外分光法、質量分析法アイソトープ法、
ＮＭＲ法等により調べることができる。拡散の程度は温
度や時間を変化させて調べることができるが、拡散性が
１％〜１億倍まで遅くすることが分子量や固定化基の導
入により可能であるが、拡散性を過度に抑えようとする
と分子量の増大や固体化基の溶解性等の問題が出るの
で、室温下での拡散性が１０％〜１００万倍まで遅くす
るような基の導入が適当である。吸着性基もハロゲン化
銀に対しての吸着量を調べることにより調べることがで
きる。吸着量の測定は、被検物質をハロゲン化銀を含む
溶液に添加し、ハロゲン化銀を濾別したあとの溶液の濃
度を測定することによりハロゲン化銀に吸着した量を算
出することができる。吸着量の測定は、ハロゲン化銀溶
液の銀イオン濃度、ハロゲン化銀の粒子形状、粒子径に
よって異なるが、ここでは有機銀に添加するハロゲン化
銀の形状、粒子径、電位等の条件で測定するのが望まし
い。好ましい例は、沃素を０．１〜１０モル％含む平均
粒子径１０〜３００ｎｍの立方晶、八面体または平板粒
子の沃臭化銀粒子をｐＡｇが６〜８の条件で２５℃±５
℃、１〜４８時間放置した後のハロゲン化銀粒子の吸着
量を測定することで吸着量を求めることができる。沃素
を含まない臭化銀粒子や塩化銀粒子で測定してもよい。
算出した量がハロゲン化銀粒子の表面積の３〜１００％
範囲で被覆すると算出された場合は吸着性と判定するこ
とができる。吸着性の試験は、ハロゲン化銀に色素、染
料、安定化剤、カブリ抑制剤等を添加しない乳剤で調べ
ることが好ましいが、実際の系に近い色素、安定化剤、
カブリ抑制剤等の添加されたハロゲン化銀乳剤で測定し
てもよい。吸着性基は、硫黄や窒素原子を少なくとも１
つ含む基やアルキレンオキサイド基やカルボキシル基の
ようなヘテロ原子のないハロゲン化銀吸着基でもよい。
好ましい吸着性基としては窒素原子を含む１級〜３級の
アミノ基やイミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾ
ール基、チアゾール基、テトラゾール基等である。Ｌ₁
は２価の連結基を示し、結合手、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ
ＮＨ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、ポリオキシアルキレン
基、チオ尿素基、ポリメチレン基、またはこれらの基の
組み合わせたもの等を表す。この様な化合物の具体的な
例を以下に示すが、これにより本発明は限定されるもの
ではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明で用いられる上記一般式（１）で表
される化合物は、ハロゲン化アルキルアミンやヒドロキ
シアルキルアミンまたはアルコキシアミン化合物等を芳
香族またはヘテロ環基の化合物と反応させて合成するこ
とができる。耐拡散性基と結合したアミン化合物は耐拡
散性基を有する環基とアミノ基を有する化合物とを結合
させることにより合成することができる。

【００２０】本発明の化合物を添加する方法は公知の添
加法に従って添加することができる。即ち、メタノール
やエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンや
アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチ
ルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加すること
ができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超
音波分散やホモジナイザー分散により１０μｍ以下の微
粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもでき
る。微粒子分散技術については多くの技術が開示されて
いるが、これらに準じて分散することができる。例え
ば、本発明の化合物をガラスビーズやジルコニア微粒子
メディアを使用するサンドミル分散、細管から溶液を高
速に噴出させて硬い板状で砕いたり、２方向からの細管
の液体を衝突させて分散させる方法等を挙げることがで
きる。微粒子分散は水溶液中に分散するのが好ましく、
その粒径は、平均粒子径１ｎｍ以上１０μｍ以下で、粒
子分布が狭いことが好ましい。水溶液中に分散するに
は、攪拌により泡が発生しにくいものがよい。

【００２１】本発明に使用するアミン化合物は、ハロゲ
ン化銀、有機銀塩、還元剤等の添加剤の存在する層に添
加するのが好ましいが、これら添加剤を含む層の隣接層
に添加することもできるし、中間層や下塗り層中に添加
することもできる。本発明の化合物の添加量は好ましく
は銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-1モル、特に１
×１０^-5〜１×１０^-2モルである。銀のない感光層以外
に添加する場合も単位面積に換算して添加量を決めるこ
とができる。添加量が多いと感度低下、コントラスト低
下、最高濃度低下等を引き起こし、添加量が不足すると
本発明の効果を得ることが難しくなる。

【００２２】本発明において、結合剤を溶解する有機溶
媒を使用する溶媒塗布系と結合剤としてラテックス或い
は結合剤の水溶液を用いて水系塗布を行う２方式があ
る。溶媒塗布は有機溶媒の比率が４０％以上１００％以
下で、特に７０％以上が有機溶媒を占めるような塗布液
を塗布する場合を指す。有機溶媒としては、ヘキサン、
トルエンおよびキシレン等の非極性溶媒系とアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒を使用する
場合とがあるが、極性溶媒系は多種類の添加剤を多量に
溶解できるため頻用される。水系塗布は、塗布液の調製
において、塗布液組成の水分に対する有機溶媒の比率が
０％以上４０％以下を意味し、好ましくは２０％以下、
更に１０％以下、最も好ましくは５％以下である塗布液
を使用することを意味している。

【００２３】溶媒塗布を行う場合、結合剤としてセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、アクリレー
トポリマー誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミド誘導
体、フェノール樹脂誘導体、ウレタン樹脂誘導体、ポリ
エステル誘導体等がある。特に好ましい誘導体はポリビ
ニルアルコール誘導体あるいは酢酸ビニル誘導体であ
る。好ましい結合剤は、上記一般式（２）で示すことが
できる。

【００２４】一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²はそ
れぞれ置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基およびアリール基から選ば
れる基を表す。ｄ１、ｄ２およびｄ３はモノマー組成比
の質量％を表し、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１００である。

【００２５】Ｒ¹およびＲ²の炭素数１〜１２のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等、ア
ルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、オク
テニル基、ドデセニル基等、アルキニル基としては、ア
セチレン基、ビスアセチレン基等を、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族、ピリジン、ピ
ペリジン、フラン、ピラン、チオフェン、ピロール、ピ
ロリドン、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリミジン等の
ヘテロ環を表す。

【００２６】一般式（２）で示すことのできるポリマー
の分子量は８００〜８００，０００が好ましい。より好
ましくは、１万〜４０万である。分子量が小さいと膜強
度が得にくいこと、分子量が大きいと溶解性が劣化する
ことや粘度が大きすぎてしまうので添加剤等を添加した
液との兼ね合いから適宜調節することが好ましい。ま
た、ｄ１の組成であるアセタール化部分は、分子内水酸
基でなく、上記一般式（３）で表される、分子間アセタ
ール化したものを含むことができる。分子間アセタール
化したポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアル
コールにアルデヒド類を加えてアセタール化するとき
に、ポリビニルアルコールまたはアルデヒド類を高い濃
度で反応させることやアセタール化触媒の添加量を多く
することや触媒を反応の後期に追添加することや、反応
温度を高めることや攪拌を強化することにより作製する
ことができる。攪拌強度はレイノルズ数で１，０００〜
１０，０００の範囲にするのが好ましい。分子間アセタ
ール化した割合は、総ポリマー分子の０．１％〜６０％
の範囲、好ましくは１％〜３０％の範囲、より好ましく
は３％〜２０％の範囲である。この範囲は塗布液の粘度
を調節し易いこと、作製した膜強度が弱くなく、弾性力
があること等から好ましい。分子間アセタールの比率
は、液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や粘度測定法等
から求めることができる。分子間アセタールの作製や分
析は特開平６−２５２１３号を参考にすることができ
る。

【００２７】水系塗布を行う場合、好ましいポリマーと
しては水溶解性ポリマーまたは水分散性疎水性ポリマー
（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合
体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸ア
ミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水
性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成す
る段階で均一なポリマー膜を形成するものである。これ
らを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元
剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合
し均一な分散液とした後、塗布することで熱現像感光層
を形成する。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均
一な膜を形成する。

【００２８】好ましいポリマーの組成について更にガラ
ス転位点が−２０℃から８０℃までが好ましく、特に−
５℃から６０℃までが好ましい。ガラス転位点が高いと
熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、
感度の低下や軟調になるからである。水分散ポリマー
は、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にし
て分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーは
ラテックスとよばれ、水系塗布の結合剤として広く使用
されている中で耐水性を向上させるというラテックスが
好ましい。結合剤として耐水性を得る目的のラテックス
の使用量は、塗布性を勘案して決められる耐湿性の観点
から多いほど好ましい。全結合剤質量に対して５０％以
上１００％以下、８０％以上１００％以下が好ましい。

【００２９】好ましいポリマーとして塩化ビニリデン系
の他にスチレン系、ブタジエン系或いはアクリル系の水
分散ラテックスの具体例を示すが、ここでスチレンをＳ
ｔ、ブタジエンをＢｕ、メチルアクリレートをＭＡ、エ
チルアクリレートをＥＡ、イソノニルアクリレートをＩ
ＮＡ、シクロヘキシルメタクリレートをＣＡ、ヒドロキ
シエチルアクリレートをＨＥＡ、ヒドロキシエチルメタ
クリレートをＨＥＭＡ、アクリル酸をＡＡ、メタクリル
酸をＭＭＡ、メチルメタクリル酸をＭＡＡ、イタコン酸
をＩＡ、アクリルアミドをＡＡｍ、スチレンスルホン酸
をＳｔ−Ｓ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸アミドをＡＭＰＳ、イソプレンスルホン酸をＩＰ
−Ｓ、２−プロペニル−４−ノニルフェノキシエチレン
オキサイド（ｎ＝１０）スルホン酸エステルをＰＦ−Ｓ
と略す。

【００３０】

【化８】

【００３１】本発明においては、これらのポリマー結合
剤としては（ラテックスの場合は固形分量で）銀量に対
して４分の１から１０倍の量、銀の付き量が２．０ｇ／
ｍ²の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ²で
あることが好ましい、更に好ましくは銀の付き量の２分
の１から７倍量、即ち、１．０〜１４ｇ／ｍ²である。
銀付き量の４分の１以下では、銀色調が大幅に劣化し、
使用に耐えない場合があるし、銀の付き量の１０倍以上
では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。

【００３２】（架橋剤）結合剤は、単独で造膜すること
により、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい
膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することに
より更に膜接着や膜強度を高めることができる。しか
し、架橋反応が遅いと、写真性能が安定せず保存性が劣
化する。本発明に使用する即効性で、好ましい架橋剤は
イソシアナート基、エポキシ基、またはビニルスルホニ
ル基のいずれかを少なくとも２個有する多官能型架橋
剤、あるいは上記一般式（４）で示されるアルコキシシ
ラン化合物を挙げることができる。好ましい架橋剤を下
記に示す。

【００３３】Ｈ１ヘキサメチレンジイソシアナートＨ２ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体Ｈ３トリレンジイソシアナートＨ４フェニレンジイソシアナートＨ５キシリレンジイソシアナート

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン
類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、
塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、結合
剤の架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量して
も良いし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なす
ぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋
剤が写真性を劣化させるので好ましくない。

【００３７】以下熱現像感光材料に用いられるその他の
成分について説明する。本発明に使用する有機銀塩の金
属塩の有機酸としては、ステアリン酸、ベヘン酸、パル
ミチン酸などの脂肪酸類などが挙げられる。

【００３８】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジ
ェット法などの写真技術の分野で公知の方法により、例
えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれか
の方法でも調製できる。この様に予め調製した後、本発
明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入
することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロ
ゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許
第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、
同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３
号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載さ
れたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリ
マーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号
明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤
のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０
７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハ
ロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することに
よって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を
適用することが出来る。

【００３９】ハロゲン化銀は、高い感光性材料として機
能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為
又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが
好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましく
は０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．
０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては
特に制限はなく、立方体、八面体の謂ゆる正常晶や正常
晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲ
ン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれで
あってもよい。

【００４０】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述
の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜
０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間であ
る。

【００４１】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号
明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際に
ハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と
共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成
とほぼ同時に生成させることが出来る。

【００４２】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有
効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀
形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を
生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該
当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事
が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混
入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン
化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かか
る試験によって有効であることが確かめられたハロゲン
化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハ
ライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５
７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第
１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０
２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以
下にその一例を示す。

【００４３】無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで表され
るハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び金属原
子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属
原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カ
ドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等があ
る。）、又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。

【００４４】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至
７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１乃至１００質
量部、好ましくは０．１乃至１０質量部である。

【００４５】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
する事が出来る。この化学増感の方法及び手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分によ
り有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際
に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載され
ているように、増感を達成するために低分子量のアミド
化合物を共存させてもよい。

【００４６】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１１
族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることが出来る。これらの金属イオンは金属塩をそのま
まハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体
イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、移
金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表
される６配位錯体イオンが好ましい。

【００４７】一般式〔ＭａＬ₆〕^m 式中、Ｍａは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれ
る遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は
４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００４８】Ｍａとして特に好ましい具体例は、ロジウ
ム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、
イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００４９】これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類
でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用
してもよい。

【００５０】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体
イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好
ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。過度の添
加量は感度の低下や軟調、最高濃度の低下を引き起こす
ので好ましくない。これらの金属のイオン又は錯体イオ
ンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
く、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物
理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよい
が、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが
好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好
ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加
に際しては、数回に分割して添加してもよく、ハロゲン
化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭
６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３
−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０
１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様
に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。

【００５１】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００５２】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全結合剤に対し、質
量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【００５３】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全結合剤に対し、質量比で０．５〜４０％
含有することが好ましい。

【００５４】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用
いることができる。有機物としては、米国特許第２，３
２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２
５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米
国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載さ
れたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いること
ができる。

【００５５】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００５６】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【００５７】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができる
が、本発明の目的を達成するためには好ましくは支持体
から見て最も外側の層である。

【００５８】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。マ
ット剤の添加量は、マット粒子の大きさによりヘイズの
問題にならないレベルで適宜決定することができるが、
０．０１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²で使用するのがよい。過
度の添加は、ヘイズが問題となる。

【００５９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、還元剤、及び必要に
応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常、有機結合剤マ
トリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光
材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は
常温で安定であるが、露光後高温（例えば８０℃〜１４
０℃）に加熱されることで現像される。加熱することで
有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は
露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって
促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成
した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を
なし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部か
ら水等の処理液を供給することなしで進行する。

【００６０】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に熱現
像感光層のみを形成しても良いが、この上に少なくとも
１層の非感光性層を形成することが好ましい。

【００６１】又、感光性層に通過する光の量又は波長分
布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料
層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、い
わゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染
料又は顔料を含ませても良い。

【００６２】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀
化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ
防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防
止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及
び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３
４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。

【００６３】好ましいカブリ防止剤の例としては特開平
９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕
に記載されている化合物である。さらに、その他の好適
なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び
欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、
同第６３１，１７６号に開示されている。

【００６４】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３
IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１
Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば特開平９−３４０７８
号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化
合物が好ましく用いられる。

【００６５】本発明では、熱現像感光材料中に、必要に
応じて、増感剤、有機または無機の填料、界面活性剤、
ステイン防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化
剤、分散剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、消泡剤、蛍
光染料、高級脂肪酸の金属塩などを添加してもよい。

【００６６】熱現像感光層は複数層にしてもよく、又階
調の調節のために感度を高感度層／低感度層又は低感度
層／高感度層にしてもよい。各種の添加剤は感光性層、
非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても
よい。

【００６７】（支持体）支持体としては、紙、合成紙、
不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が
使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シート
を任意に用いてよい。更に、支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたは
シンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好まし
く、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法
安定性のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものがよい。

【００６８】〈画像露光〉露光方法としては、特開平９
−３０４８６９号明細書、同９−３１１４０３号および
特開２０００−１０２３０号明細書記載の方法によりレ
ーザー露光することができる。本発明の熱現像感光材料
の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源
を用いることが望ましい。例えば、当該感材を赤外光に
感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光
源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワー
である事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外
半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ま
しく用いられる。

【００６９】〈熱現像装置〉熱現像感光材料を現像する
装置は、特開平１１−６５０６７号明細書、同１１−７
２８９７号および同１１−８４６１９号明細書記載の装
置を使用することができる。

【００７０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７１】実施例１下塗り済み写真用支持体の作製光学濃度で０．１７０に青色着色した市販の２軸延伸熱
固定済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの両面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ ²・分）
を施し、一方の面に下記下塗り塗布液ａ−１を塗設し乾
燥させて下塗り層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下
塗り塗布液ｂ−１を塗設し乾燥させてバック層側下塗り
層Ｂ−１とした。

【００７２】下塗り塗布液ａ−１ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）０．０８ｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．００８ｇ／ｍ² 下塗り塗布液ｂ−１ブチルアクリレート（４０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）０．０８ｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．００８ｇ／ｍ² 引き続き、下塗り層Ａ−１及び下塗り層Ｂ−１の上表面
に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下塗り層Ａ−
１の上には、下記下塗り上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚
０．１μｍになる様に下塗り上層Ａ−２として、下塗り
層Ｂ−１の上には下記下塗り上層塗布液ｂ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下塗り上層Ｂ−２を塗設した。

【００７３】下塗り上層塗布液ａ−２ゼラチン０．４ｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒径２μｍ）０．０１ｇ／ｍ² 下塗り上層塗布液ｂ−２スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）０．０８ｇ／ｍ² ポリエチレングリコール（質量平均分子量９００）０．０３６ｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒子径３μｍ）０．０１ｇ／ｍ² 感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カ
リウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に
合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌとこ
れと当量の（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化
カリウムを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保
ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間か
けて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し
ＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．
０６μｍ、粒子サイズの変動係数８％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【００７４】粉末有機銀塩Ａの調製４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジ
ン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶
解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪
拌した。次に、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後５５℃に冷
却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウ
ム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０
ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／ｌの硝酸
銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２
０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その
後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水
による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加え
て仕上げた。

【００７５】感光層塗布液の調製上記で下塗りを施した支持体上に感光層側をＡ−２にな
るように以下の各層を順次形成し、試料を作製した。
尚、乾燥は各々７５℃、１分間で行った。

【００７６】感光層面側塗布第１層：ハレーション防止層（ＡＨ）層結合剤（ＰＶＢ−１：重合度６００）１．２ｇ／ｍ² ハレーション防止染料Ｃ１２×１０^-5モル／ｍ² 第２層：感光層感光層の調製は以下の組成物をメチルエチルケトン溶液
に添加し、塗布液を調製した。銀量として１．２ｇ／ｍ
²なる量のハロゲン化銀と有機銀塩の調製液をポリマー
結合剤と混合した。

【００７７】結合剤（ＰＶＢ−１：重合度６００）５．６ｇ／ｍ² アミン化合物（表１記載）９．３×１０^-4モル／ｍ² 増感色素Ａ１２．１×１０^-4モル／Ａｇ１モルハレーション防止染料Ｃ１１．１×１０^-5モル／ｍ² カブリ防止剤１：ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤２：イソチアゾロン１．２ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤３：５−メチルベンゾトリアゾール１２０ｍｇ／ｍ² 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）３．３ｍｍｏｌ／ｍ²

【００７８】

【化１１】

【００７９】第３層：保護層結合剤（セルロースアセテートブチレート）１．２ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒子径３μｍ）０．５ｇ／ｍ² 感光層と反対側（下塗りＢ−２）にバック層およびバッ
ク層の保護層を塗布した。

【００８０】バック層面塗布第１層：バック層結合剤（ＰＶＢ−１：重合度６００）１．２ｇ／ｍ² 染料Ｃ１（ＡＨおよび感光層と同じ）７０ｍｇ／ｍ² 第２層：バック層保護膜セルロースアセテートブチレート０．８ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ）０．０２ｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸）０．０２ｇ／ｍ² 写真性能の評価露光および現像の条件は、熱現像感光材料を８１０ｎｍ
の半導体レーザーを有するレーザー感光計で露光し、次
いで熱ドラムを用いて１２０℃で８秒間熱現像処理し
た。その際、露光及び現像は２５℃、相対湿度５０％に
調湿した部屋で行った。得られた画像の感度とカブリを
自動濃度計により評価を行った。感度はカブリより０．
３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。カブ
リの測定は、未露光の試料を熱現像し、濃度を測定し
た。コントラストは、濃度１．５を与える写真特性曲線
上の接線の傾きから算出した。最高濃度の測定は、濃度
１．５を与える露光量の１０倍の露光量を与えた点の濃
度を測定した。

【００８１】保存性の試験は、塗布乾燥された熱現像感
光材料の試料を２３℃、相対湿度５０％の部屋に３日間
保存した後、試料を２つに分け、一方を４５℃、相対湿
度８０％の部屋に３日保存（高湿保存試料）し、一方は
そのまま２３℃、相対湿度５０％の部屋に保存した（常
湿試料）。保存された２つの試料を露光現像し、カブリ
の差およびコントラストの変化を求めた。カブリの差お
よびコントラストの差が少ない程保存性があることを示
す。

【００８２】耐傷性の評価は、深さ３μｍの凹凸のある
ローラーで５ｋＰａの加重を掛けながら試料を擦過して
傷のレベルを目視評価した。傷のないレベルを５、傷が
最も多いレベルを１とし、中程度で、実用的に問題ない
レベルを３として評価した結果を表１に示す。尚、比較
に使用した化合物はトリエチルアミンである。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から、本発明のアミン化合物を用いる
と、写真特性においてカブリが低く、感度、最高濃度お
よびコントラストが高く、保存性において耐湿性に優
れ、傷の付きにくい熱現像感光材料を得ることが出来
る。

【００８５】実施例２実施例１と同様に熱現像感光材料を作製したが、ここで
は、結合剤（バインダー）に使用した一般式（２）で示
した化合物の組成を表２のように変化させて試料を作製
した。組成の変化は、重合度６００のポリ酢酸ビニルを
鹸化度７０から９９％になるように鹸化し、鹸化度の異
なるポリビニルアルコールを予め作製し、これにブチル
アルデヒドを反応させてブチラール化した。アセタール
化の条件は、鹸化されたポリビニルアルコールの３０％
水溶液（固形分換算）中に１０％塩酸を加え、ｐＨ１．
５、温度を８６℃に設定し、アセタール化度に相当する
ブチルアルデヒドを１０分に亘り添加し、６時間反応さ
せ、析出した生成物を乾燥させた後、生成物をエタノー
ルで洗浄精製した。アセタール化度（ｄ１）は残ってい
る水酸基価から求めた。性能評価は実施例１と同様に行
った。結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】実施例２の結果から、本発明のアミン化合
物およびを本発明のブチラールを使用すると保存性およ
び耐傷性が向上することがわかる。

【００８８】実施例３実施例２と同様に試料を作製したが、ここでは使用した
結合剤（バインダー）に一般式（３）で示される分子間
アセタール化したもの（表３参照）を使用した。分子間
アセタール化は、鹸化されたポリビニルアルコールをア
セトン水溶液（水：アセトン＝１：１）に固形分濃度が
７６％になるように溶解し、ｐＨ１．５、温度を９６℃
に設定し、アセタール化度に相当するブチルアルデヒド
を１０分に亘り滴下し、分子間アセタール化を作製し
た。分子間の割合は、粘度法で分子量を算出して求め
た。分子間のアセタール化を無視できる固形分１％濃度
の鹸化されたポリビニルアルコールのアセタール化を行
い、予め粘度法で分子量を求め、固形分の高濃度ポリビ
ニルアルコール中でのアセタール化の分子量の差から分
子間の割合を求めた。得られた試料の写真性能を実施例
１と同様に評価した。得られた結果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】本発明のアミン化合物および分子間アセタ
ール化ポリマーを用いると、保存性および耐傷性に優れ
た熱現像感光材料を得ることが出来る。

【００９１】実施例４実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは感光層側
の塗布は下塗り済み支持体を使用し、感光層側の結合剤
（バインダー）に表４に示すラテックスを使用する水系
塗布を行った。結合剤の比較には重合度５００、鹸化度
９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。
性能評価は実施例１と同様に行った。結果を表４に示
す。

【００９２】

【表４】

【００９３】結合剤にラテックスを使用する水系塗布に
おいても本発明の化合物を使用すると保存性および耐傷
性に優れることがわかる。

【００９４】実施例５実施例１の試料１０１と同様に試料５０３〜５１０を作
製したが、ここでは下記表５に示す一般式（１）で表さ
れる化合物（添加量：９．３×１０^-4モル／ｍ ²）及び
架橋剤を使用した。架橋剤の使用量は、感光層の結合剤
に０．０２ミリモル／ｍ²とした。結果を表５に示す。

【００９５】

【表５】

【００９６】本発明のアミン化合物および架橋剤を用い
ると、写真特性においてカブリが低く、保存性に優れ、
傷の付きにくい熱現像感光材料を得ることが出来る。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、高い画像濃度と、好まし
いコントラストを有する高画質の画像が得られ、しかも
高湿度下の保存安定性がよく、更に傷の付きにくい熱現
像感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体に感光性ハロゲン化銀粒子、有機
銀塩、この有機銀塩の還元剤および結合剤を１つの層、
或いは複数の層中にそれぞれ含有してなる熱現像感光材
料において、該層又は該層に隣接する層の少なくとも１
層に、下記一般式（１）で示されるアミン化合物を少な
くとも１種含有することを特徴とする熱現像感光材料。【化１】〔式中、Ｚ₁は芳香族基およびヘテロ環基を表し、Ｌ₁は
２価の連結基を、ｎは１〜３を表し、ｎが１または２の
ときは、一般式（１）中の窒素原子がＺ₁−Ｌ₁−基以外
の任意の置換基で置換されてもよい。〕
【請求項２】一般式（１）で示される化合物の置換基
の少なくとも１つが耐拡散性基または吸着性基であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】結合剤の少なくとも１種が下記一般式
（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の熱
現像感光材料。【化２】〔式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基であり、ｄ１、ｄ２
およびｄ３は組成比を表し、ｄ１は２０〜９６質量％、
ｄ２は１〜４０質量％およびｄ３は０．１〜４０質量％
を表し、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３は１００である。〕
【請求項４】結合剤の少なくとも１種が下記一般式
（３）で示される結合剤であり、かつ該結合剤を０．１
質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１
に記載の熱現像感光材料。【化３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｄ１、ｄ２およびｄ３は、一般式
（２）と同義であり、Ｒ³はアルキル基を表し、ｄ４は
１〜４０質量％を表し、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は１０
０である。〕
【請求項５】感光層または感光層に隣接する層の結合
剤にモノマー単位としてスチレン、ブタジエン、アクリ
ル酸エステル中から選ばれる少なくとも１種を含むラテ
ックスを使用したことを特徴とする請求項１に記載の熱
現像感光材料。
【請求項６】結合剤がエポキシ化合物、アルコキシシ
ラン化合物、イソシアナート化合物、ビニルスルホン化
合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋される
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の熱現像感光材
料。
【請求項７】アルコキシシラン化合物が下記一般式
（４）で示されることを特徴とする請求項６に記載の熱
現像感光材料。【化４】〔式中、Ｒ⁴は芳香族基およびヘテロ環基を表し、Ｒ⁵は
アルキル基を表し、Ｌ₂は２価の連結基を表す。ｍおよ
びｎは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。〕