JP2003043617A - 光熱写真画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた画像濃度が得られ、優れたコントラス
トを有する高画質の画像を得ることが出来、しかも高湿
度下の保存安定性がよく、更に画像側の面に傷の付きに
くい光熱写真画像形成材料の提供。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有
機銀塩、該有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する感
光層を有する光熱写真画像形成材料において、該感光層
又は該感光層に隣接する層に、サーモトロピック液晶化
合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する光熱写真画像形成材料に関するもので、詳しく
は、高感度で、カブリが少なく、保存性、膜強度に優
れ、且つ、画像側の材料面に傷の付きにくい光熱写真画
像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療、印刷の分野で環境保護や作
業性の面から感光材料の湿式処理に伴う廃液のでない光
熱写真画像形成材料が強く望まれている。

【０００３】この技術として、例えば、米国特許第３，
１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真
材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記
載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通
常、ハロゲン化銀を感光させる露光を行い、ついで８０
℃以上の温度でハロゲン化銀及び有機銀の両者を両者を
還元して現像が行われるので光熱写真画像形成材料と呼
ばれている。

【０００４】一方、上記光熱写真画像形成材料は、紫外
線、赤外線等のレーザーで直接デジタル信号で走査して
画像形成する熱現像とは区別される。

【０００５】従来からこのタイプの光熱写真画像形成材
料の多くは溶剤塗布で製造されてきた。その理由は、水
系の塗布により現像剤と有機銀塩を混合して塗布した感
光層は、水を媒介にして酸化還元反応が徐々に進んでし
まい、カブリ性能が劣化してしまうためである。そのた
め多くはカブリ防止剤の探索に力を入れてきたが、有効
なものが見つかっていない。そこで水系においては乾燥
後に膜内に存在する水分量を低減するために結合剤の改
良や改質をしてきた。

【０００６】１つの方法として水分含有量の少ない塗布
膜を構成できる疎水性ラテックスの使用である。例え
ば、特開平１０−２０７００１号、同１０−２２１８０
７号、同１０−２２１８０６号、同１１−１１９３７５
号、同１１−２８８０６８号明細書に記載の疎水性ラテ
ックスの使用である。

【０００７】しかし、水分含有率の少ない塗布膜にする
には、充分乾燥する必要があり、乾燥時間がかかるとい
う欠点を有していた。乾燥温度を上げて乾燥を早めると
カブリの増大が大きく乾燥を高温にすることも制限され
ていた。溶媒塗布においては、写真添加剤の溶解性のよ
い極性溶媒を使用するため、少なからず水分が持ち込ま
れ、水分の影響を受けていた。

【０００８】また、光熱写真画像形成材料に使用するハ
ロゲン化銀塩は、水系分散媒体中で形成されるため、少
量の水分を含むものであり、水分の影響を少なからず受
けるものであった。水分の影響を受けにくい結合剤は、
アミノ基やカルボキシル基等の架橋性の基をもたないた
め、一般のアミノ基やカルボキシル基を架橋する系統の
硬膜剤が使用できず、膜強度が弱く、傷が付きやすいと
いう欠点を有しており、膜強度を上げ、水分の影響を受
けにくくする塗布膜を形成する技術が望まれていた。

【０００９】上記課題に対して例えば、米国特許第４，
８２８，９７１号、同第５，８９１，６１０号にはポリ
珪酸化合物を使用することが述べられているが、これら
の化合物は、加水分解性は低いが、乾燥後の膜がひび割
れし易いなどの欠点がある。光熱写真画像形成材料の膜
表面の改質として米国特許第３，４８９，５６７号、同
第３，８８５，９６５号明細書には、ポリシロキサン化
合物を滑剤として添加することが開示されている。しか
し、これらは滑りをよくするが、光熱写真画像形成材料
の表面の膜強度を上げて、画像面側の耐傷性を改良する
ことができなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た画像濃度が得られ、優れたコントラストを有する高画
質の画像を得ることが出来、しかも高湿度下の保存安定
性がよく、更に画像側の面に傷の付きにくい光熱写真画
像形成材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１２】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、
有機銀塩、該有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する
感光層を有する光熱写真画像形成材料において、該感光
層又は該感光層に隣接する層に、サーモトロピック液晶
化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材
料。

【００１３】２．前記サーモトロピック液晶化合物が、
スメチック液晶化合物、ネマチック液晶化合物、強誘電
性液晶化合物及び反強誘電性液晶化合物から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の光
熱写真画像形成材料。

【００１４】３．前記サーモトロピック液晶化合物が前
記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とす
る前記１又２に記載の光熱写真画像形成材料。

【００１５】４．前記結合剤が前記一般式（２）で示さ
れる化合物であることを特徴とする前記１〜３の何れか
１項に記載の光熱写真画像形成材料。

【００１６】５．感光層又は感光層に隣接する層の結合
剤にモノマー単位としてスチレン、ブタジエン及びアク
リル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含有する
ラテックスであることを特徴とする前記１〜４の何れか
１項に記載の光熱写真画像形成材料。

【００１７】６．結合剤がエポキシ化合物、アルコキシ
シラン化合物、イソシアナート化合物及びビニルスルホ
ン化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋さ
れることを特徴とする前記５に記載の光熱写真画像形成
材料。

【００１８】７．アルコキシシラン化合物が前記一般式
（３）で示されることを特徴とする前記６に記載の光熱
写真画像形成材料。

【００１９】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。光熱写真画像形成材料（以下、単に画像形成材料、
形成材料ともいう）は感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
る感光層中に、サーモトロピック液晶化合物、有機銀
塩、還元剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、結
合剤およびその架橋剤等が含まれている。

【００２０】本発明の液晶化合物はサーモトロピック液
晶化合物であり、好ましくはスメチック液晶化合物、ネ
マチック液晶化合物、強誘電性液晶化合物及び反強誘電
性液晶化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
有する光熱写真画像形成材料であることを特徴としてい
る。

【００２１】サーモトロピック液晶化合物は、分子配列
の状態により複数に分類される。例えば、液晶分子が一
定方向に揃って並ぶが、位置の規則性がないネマチック
液晶、位置の配列が層状に規則的に配置するスメチック
液晶、分子内で分極し双極子が外部から電場を加えない
でも生じる物質である強誘電性液晶又は全体としては自
発分極が現れないが、温度を変えると誘電率に変化が現
れるような物質である反強誘電性液晶等である。

【００２２】また、サーモトロピック液晶化合物は、液
体の性質と結晶の性質を持つ液晶化合物であり、該化合
物を光熱写真画像形成材料に含有させると、液体の性質
を持つ液晶化合物は、熱現像時に液体中で現像反応をさ
せるように作用し、感度及びコントラストを高めると推
定している。

【００２３】結晶の性質を持つ液晶化合物は、光熱写真
画像形成材料の保存時に銀化合物と現像剤を束縛固定化
し、現像反応を抑制するように作用するため、保存性を
向上させ、又、双極性モーメントを持つ分子であるた
め、分子間配向性を有し、感光層内の添加剤の配置に良
い環境を与え、本願発明の効果を奏するものと推定して
いる。

【００２４】本発明のより好ましい液晶化合物は、前記
一般式（１）で表される化合物である。

【００２５】一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数１〜
３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を
表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４
のアルケニレン基、炭素数１〜４のアルキニレン基、ア
ゾ基、アゾキシ、カルボニルオキシ基、オキシカルボニ
ル基、−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｗ₁は炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキ
シ基又はシアノ基を表し、ｎは１又は０を表す。

【００２６】各々Ｒ₁、Ｗ₁のアルキル基としては、デシ
ル基、ドデシル基又はヘキサデシル基等、アルコキシ基
としては、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基又はヘキ
サデシルオキシ基等が挙げられる。

【００２７】Ｘのアルキレン基としては、エチレン基、
ブチレン基又はイソブチレン基、アルキニレン基として
は、アセチレン基が好ましい。

【００２８】本発明の液晶化合物中で、より好ましい具
体例を下記に示す。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】尚、上記具体例中、Ｃ＊は不斉炭素を表
す。本発明のより好ましい一般式（１）で表される化合
物は、特開平１０−７２４０６号に記載の方法を参考に
して合成することができるし、市販品を入手してもよ
い。

【００３２】本発明のサーモトロピック液晶化合物を添
加する方法は公知の添加法に従って添加することができ
る。

【００３３】即ち、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、
ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性
溶媒等に溶解して添加することができる。

【００３４】また、サンドミル分散、ジェットミル分
散、超音波分散、ホモジナイザー分散により１μｍ以下
の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することも
できる。微粒子分散技術については多くの技術が開示さ
れているが、これらに準じて分散することができる。

【００３５】本発明のサーモトロピック液晶化合物は、
感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤等の添加剤
の存在する層に添加するのが好ましいが、これら添加剤
を含む層の隣接層に添加することもできるし、中間層を
介して添加することもできる。

【００３６】本発明のサーモトロピック液晶化合物を添
加する際には、水や溶媒に溶かさず水中に或いは有機溶
媒中に微粒子分散してもよい。微粒子分散するには、本
発明のサーモトロピック液晶化合物をガラスビーズやジ
ルコニア微粒子メディアを使用するサンドミル分散、細
管から溶液を高速に噴出させて硬い板状で砕いたり、２
方向からの細管の液体を衝突させて分散させる方法いず
れでもよい。

【００３７】微粒子分散物は、水溶液中に平均粒子径は
１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、粒子分布が狭いことが好
ましい。水溶液中に分散するには、攪拌により泡が発生
しにくいものがよい。

【００３８】本発明のサーモトロピック液晶化合物は感
光層、感光層に隣接する層に添加することが好ましい
が、中間層や下塗り層中に添加することもできる。

【００３９】本発明のサーモトロピック液晶化合物の添
加量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１
０^-1モル、特に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モル
である。銀のない感光層以外に添加する場合も単位面積
に換算して添加量を決めることができる。添加量が１×
１０^-1モルを超えると感度低下、コントラスト低下、最
高濃度低下等を引き起こし、添加量が１×１０^-8未満で
あると本発明の効果を得ることが難しくなる。

【００４０】本発明においては、結合剤を溶解する有機
溶媒を使用する溶媒塗布系及び結合剤としてラテックス
又は結合剤の水溶液を用いて水系塗布を行う２方式があ
る。

【００４１】溶媒塗布は有機溶媒の比率が通常４０〜１
００％で、特に７０％以上が有機溶媒を占めるような塗
布液を塗布することが好ましい。

【００４２】有機溶媒としては、ヘキサン、トルエンお
よびキシレン等の非極性溶媒系、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の極性溶媒を使用する場合がある
が、極性溶媒系は多種類の添加剤を多量に溶解できるた
め頻用され好ましい。

【００４３】水系塗布は、塗布液の調製において、塗布
液組成の水分に対する有機溶媒の比率が通常０〜４０％
であり、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％
以下、最も好ましくは５％以下である塗布液を用いる。

【００４４】溶媒塗布を行う場合、結合剤としてセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、アクリレー
トポリマー誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミド誘導
体、フェノール樹脂誘導体、ウレタン樹脂誘導体、ポリ
エステル誘導体等がある。特に好ましい誘導体はポリビ
ニルアルコール誘導体又は酢酸ビニル誘導体挙げられ、
中でも好ましい結合剤は、前記一般式（２）で表される
結合剤である。

【００４５】前記一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²
はそれぞれ置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表
す。ｄ ₁、ｄ₂およびｄ₃はモノマー組成比の質量％をあ
らわす。但し、ｄ₁＋ｄ₂＋ｄ₃＝１００質量％である。

【００４６】Ｒ¹およびＲ²の炭素数１〜１２のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等、ア
ルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、オク
テニル基、ドデセニル基等、アルキニル基としては、ア
セチレン基、ビスアセチレン基等を、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族、ピリジン、ピ
ペリジン、フラン、ピラン、チオフェン、ピロール、ピ
ロリドン、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリミジン等の
ヘテロ環を表す。

【００４７】一般式（２）で示すことのできるポリマー
の分子量は８００〜８００，０００が好ましい。より好
ましくは、１万〜４０万である。分子量が８００未満で
あると膜強度が得にくいこと、分子量が８００，０００
を超えると溶解性が劣化することや粘度が大きすぎてし
まうので添加剤等を添加した液との兼ね合いから適宜調
節することが好ましい。

【００４８】また、ｄ₁の組成であるアセタール化部分
は、分子内水酸基でなく分子間アセタール化したものを
含むことができる。

【００４９】分子間アセタール化したポリビニルアルコ
ール誘導体は、ポリビニルアルコールにアルデヒド類を
加えてアセタール化するときに、ポリビニルアルコール
またはアルデヒド類を高い濃度で反応させること、アセ
タール化触媒の添加量を多くすることで触媒を反応の後
期に追添加すること、反応温度を高めること、攪拌を強
化することにより作製することができる。アセタール化
の作製や分析は特開平６−２５２１３号を参考にするこ
とができる。

【００５０】本発明は疎水性ポリマー（ラテックス）を
使用することが好ましい。例えば、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリ
デン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−ア
クリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を
構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一
なポリマー膜を形成するものである。

【００５１】これらを使用する場合は、有機減塩、感光
性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を水性の分散液として、
これらのラテックスと混合し均一な分散液とした後、塗
布することで熱現像感光層を形成する。乾燥により、ラ
テックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。

【００５２】好ましい疎水性ポリマーのガラス転移点は
−２０〜８０℃が好ましく、特に−５〜６０℃が好まし
い。ガラス転移点が８０℃を超えると熱現像する温度が
高くなり、−２０℃未満であるとカブリやすくなり、感
度の低下や軟調になるからである。

【００５３】疎水性ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍ〜
数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好まし
い。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系
塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向
上させるというラテックスが好ましい。

【００５４】疎水性ポリマーとして耐水性を得る目的の
ラテックスの使用量は、塗布性を勘案して決められる耐
湿性の観点から多いほど好ましい。全結合剤質量に対し
て通常５０〜１００％、８０〜１００％が好ましい。

【００５５】好ましい疎水性ポリマーとして塩化ビニリ
デン系の他にスチレン系、ブタジエン系或いはアクリル
系の水分散ラテックスの具体例を以下に示すが、下記に
おいて、スチレンをＳｔ、ブタジエンをＢｕ、メチルア
クリレートをＭＡ、エチルアクリレートをＥＡ、イソノ
ニルアクリレートをＩＮＡ、シクロヘキシルメタクリレ
ートをＣＡ、ヒドロキシエチルアクリレートをＨＥＡ、
ヒドロキシエチルメタクリレートをＨＥＭＡ、アクリル
酸をＡＡ、メタクリル酸をＭＡＡ、メチルメタクリレー
トをＭＭＡ、イタコン酸をＩＡ、アクリルアミドをＡＡ
ｍ、スチレンスルホン酸をＳｔ−Ｓ、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸アミドをＡＭＰＳ、イソ
プレンスルホン酸をＩＰ−Ｓ、２−プロペニル−４−ノ
ニルフェノキシエチレンオキサイド（ｎ＝１０）スルホ
ン酸エステルをＰＦ−Ｓと略す。これらの中でラテック
ス中のモノマー単位として更に好ましいのは、スチレ
ン、ブタジエン及びアクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも１種である。

【００５６】以下に本発明に好ましく用いられるラッテ
クスの具体例を示す。

【００５７】

【化６】

【００５８】本発明において、これらのポリマー結合剤
は（ラテックスの場合は固形分量で）銀量に対して４分
の１〜１０倍の量、銀の付き量が２．０ｇ／ｍ²の場
合、ポリマー結合剤の付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。

【００５９】また、更に好ましくは銀の付き量の２分の
１〜７倍量、銀の付き量の２．０ｇ／ｍ²に対して、
１．０〜１４ｇ／ｍ²である。

【００６０】銀付き量の４分の１未満では、銀色調が大
幅に劣化し、使用に耐えない場合があり、又、銀の付き
量の１０倍を超えると、軟調になり使用に耐えなくなる
場合がある。

【００６１】（架橋剤）結合剤は、単独で造膜すること
により、下層、上層との接着を保持し、画像面側の表面
の傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤
を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めること
ができる。

【００６２】しかし、架橋反応が遅いと、写真性能が安
定せず保存性が劣化する。本発明に使用する即効性で、
好ましい架橋剤はイソシアナート基、エポキシ基または
ビニルスルホニル基のいずれかを少なくとも２個有する
多官能型架橋剤又は前記一般式（３）で示されるアルコ
キシシラン化合物を挙げることができる。好ましい架橋
剤を下記に示す。

【００６３】 （Ｈ１） ヘキサメチレンジイソシアナート （Ｈ２） ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体 （Ｈ３） トリレンジイソシアナート （Ｈ４） フェニレンジイソシアナート （Ｈ５） キシリレンジイソシアナート

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン
類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、
塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、結合
剤の架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量して
も良いし、１０分の１以下まで減量してもよい。１０分
の１未満であると架橋反応が進まないし、１０倍量を超
えると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好まし
くない。

【００６７】以下、光熱写真画像形成材料に用いられる
その他の成分について説明する。本発明に使用する有機
銀塩の金属塩の有機酸としては、ステアリン酸、ベヘン
酸、パルミチン酸などの脂肪酸類などが挙げられる。

【００６８】本発明の光熱写真画像形成材料に使用され
る感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしく
はダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の方法
により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等
のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し
た後、本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成
物中に導入することが出来る。

【００６９】この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機
銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲ
ン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第
３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同
第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、
英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載された
ポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマー
を用いる手段、英国特許第１，３５４，１８６号明細書
に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラ
チンを酵素分解する手段又は米国特許第４，０７６，５
３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化
銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保
護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用する
ことが出来る。

【００７０】本発明の光熱写真画像形成材料中の感光性
ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑える
為、又、良好な画質を得るために感光性ハロゲン化銀粒
子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで通
常０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、
特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、感光性ハ
ロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方
体、八面体の謂ゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、
平板状等の粒子である。

【００７１】また、ハロゲン化銀組成としても特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００７２】感光性ハロゲン化銀粒子の量は感光性ハロ
ゲン化銀粒子及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以
下が好ましく、２５〜０．１％より好ましく、更に好ま
しくは１５〜０．１％である。

【００７３】本発明の光熱写真画像形成材料に使用され
る感光性ハロゲン化銀粒子は英国特許第１，４４７，４
５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製す
る際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成
成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀
塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。

【００７４】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液、分散液、又は有機銀塩を含有するシート
材料にハロゲン化銀粒子形成成分を作用させて、有機銀
塩の一部を感光性ハロゲン化銀粒子に変換することもで
きる。

【００７５】このようにして形成された感光性ハロゲン
化銀粒子は有機銀塩と有効に接触しており本発明の効果
をより奏する点で好ましい。

【００７６】ここで言う、ハロゲン化銀形成成分とは有
機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀粒子を生成しうる
化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効で
あるかは次のごとき簡単な試験で判別することが出来
る。

【００７７】即ち、有機銀塩と試験される化合物を混入
し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化
銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる
試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化
銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハラ
イド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、
その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例について
は米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，
０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，
４９８，９５６号各明細書、特開昭５３−２７０２７
号、同５３−２５４２０号等に記載されているが以下に
その一例を示す。

【００７８】無機ハロゲン化物としては、例えばＭＸ_n
で表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄又は
金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、
Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。） 金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモ
ン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジ
ウム、セリウム等の各原子がある。

【００７９】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好
ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形
成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。

【００８０】前記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機
銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温
度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわ
せ適宜設定することが出来るが、通常、反応温度は−２
０〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であ
り、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマ
ーの存在下に行われることが好ましい。この時のポリマ
ーの使用量は有機銀塩１質量部当たり通常０．０１〜１
００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【００８１】前記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合
物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合
物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学
増感することが出来る。

【００８２】これらの化学増感の方法及び手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分によ
り有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際
に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載され
ているように、増感を達成するために低分子量のアミド
化合物を共存させてもよい。

【００８３】また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子に
は、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族〜
１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、
Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有さ
せることが出来る。特に元素周期律表の６族〜１０族に
属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される
場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれること
が好ましい。

【００８４】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式（Ａ）で表される６配位錯体が好ましい。

【００８５】一般式（Ａ） 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−又は３−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。

【００８６】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及び
オスミウム（Ｏｓ）である。

【００８７】以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の
具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、
３価の場合は３個、２価の場合は２個、１価の場合は１
個のナトリウム原子からなる塩である。

【００８８】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^3- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩
でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができ
る。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０ ^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。

【００８９】これらの金属化合物は、水又は適当な有機
溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００９０】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全結合剤に対し、質
量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【００９１】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全結合剤に対し、質量比で０．５〜４０％
含有することが好ましい。

【００９２】マット剤の材質は、有機物及び無機物のい
ずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第
３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２
９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１
７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属、亜鉛等の
炭酸塩等をマット剤として用いることができる。

【００９３】有機物としては、米国特許第２，３２２，
０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５
１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉
誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニル
アルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
ポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第
３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポ
リカーボネートの様な有機マット剤を用いることができ
る。

【００９４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００９５】マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍ
であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０
μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４
０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。

【００９６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができる
が、本発明の目的を達成するためには好ましくは支持体
から見て最も外側の層である。

【００９７】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００９８】マット剤の添加量は、マット粒子の大きさ
によりヘイズの問題にならないレベルで適宜決定するこ
とができるが、０．０１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²で使用す
るのがよい。過度の添加は、ヘイズが問題となる。

【００９９】本発明の光熱写真形成材料は、熱現像処理
にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機
銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、還元剤及び必要に
応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常有機結合剤マト
リックス中に分散した状態で含有している光熱写真画像
形成材料であることが好ましい。本発明の光熱写真画像
形成材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば８
０〜１４０℃）に加熱されることで現像される。

【０１００】加熱することで有機銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生
した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の
有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。

【０１０１】本発明の光熱写真画像形成材料は支持体上
に感光層を有している。本発明においては、支持体の上
に感光層のみを形成しても良いが、該層の上に非感光層
を形成することが好ましい。

【０１０２】また、感光層に通過する光の量又は波長分
布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層
および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわ
ゆるバッキング層を形成しても良いし、感光層に染料又
は顔料を含ませても良い。

【０１０３】本発明の光熱写真画像形成材料中にはカブ
リ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例
えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られてい
る水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀
カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。

【０１０４】非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特
許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５
号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な
カブリ防止剤が好ましい。

【０１０５】好ましいカブリ防止剤の例としては特開平
９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕
に記載されている化合物である。さらに、その他の好適
なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び
欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、
同第６３１，１７６号に開示されている。

【０１０６】本発明の光熱写真画像形成材料には、例え
ば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５
号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７
６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８
４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種スキャナ
ー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を
有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０
７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１０７】本発明では、光熱写真画像形成材料中に、
必要に応じて、増感剤、有機または無機の填料、界面活
性剤、ステイン防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐
水化剤、分散剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、消泡
剤、蛍光染料、高級脂肪酸の金属塩などを添加してもよ
い。

【０１０８】感光層は複数層にしてもよく、又階調の調
節のために感度を高感度層／低感度層又は低感度層／高
感度層にしてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層
又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。

【０１０９】支持体としては、紙、合成紙、不織布、金
属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能で
あり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いてよい。

【０１１０】（支持体）支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはシン
ジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２
軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性
のよい５０〜４００μｍ厚のものがよい。

【０１１１】〈画像露光〉露光方法としては、特開平９
−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２
０００−１０２３０記載の方法によりレーザー露光する
ことができる。本発明の光熱写真画像形成材料の露光
は、該画像形成材料に付与した感色性に対し適切な光源
を用いることが望ましい。例えば、該画像形成材料を赤
外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何
なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイ
パワーであることや、感光材料を透明にできる等の点か
ら、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が
より好ましく用いられる。

【０１１２】〈熱現像装置〉光熱写真画像形成材料を現
像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７
２８９７号および同１１−８４６１９号等に記載の装置
を使用することができる。

【０１１３】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１１４】実施例１ 下塗り済み写真用支持体の作製 光学濃度で０．１７０に青色着色した市販の２軸延伸熱
固定済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの両面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ ²・分）
を施し、一方の面に下記下塗り塗布液ａ−１を塗設し乾
燥させて下塗り層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下
塗り塗布液ｂ−１を塗設し乾燥させてバック層側下塗り
層Ｂ−１とした。

【０１１５】 （下塗り塗布液ａ−１） ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．０８ｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．００８ｇ／ｍ² （下塗り塗布液ｂ−１） ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、 グリシジルアクリレート（４０質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．０８ｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．００８ｇ／ｍ² 引き続き、下塗り層Ａ−１及び下塗り層Ｂ−１の上表面
に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下塗り層Ａ−
１の上には、下記下塗り上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚
０．１μｍになる様に下塗り上層Ａ−２として、下塗り
層Ｂ−１の上には下記下塗り上層塗布液ｂ−２を塗設
し、下塗り上層Ｂ−２とした。

【０１１６】 （下塗り上層塗布液ａ−２） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒径２μｍ） ０．０１ｇ／ｍ² （下塗り上層塗布液ｂ−２） スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％） ０．０８ｇ／ｍ² ポリエチレングリコール（質量平均分子量９００） ０．０３６ｇ／ｍ² シリカ粒子（平均粒子径３μｍ） ０．０１ｇ／ｍ² 〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕水９００ｍｌ中に
イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを
溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸
銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌとこれと当量の（９８
／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水
溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。そ
の後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを
５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サ
イズの変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体
沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用い
て凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１
ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１１７】〔粉末有機銀塩Ａの調製〕４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に
高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃硝酸
６．９ｍｌを加えた後５５℃に冷却して有機酸ナトリウ
ム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃
に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．
０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪
拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間
かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性
塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍ
になるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所
定の濃度まで水を加えて仕上げた。

【０１１８】（感光層面側塗布）上記で下塗りを施した
支持体上に感光層側の各層を順次形成し、試料１０１〜
１１３を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、１分間で行
った。

【０１１９】 第１層：ハレーション防止層（ＡＨ）層 結合剤（ＰＶＢ−１：重合度６００） １．２ｇ／ｍ² ハレーション防止染料Ｃ１ ２×１０^-5モル／ｍ² 第２層：感光層 （感光層塗布液の調製）感光層の調製は以下の組成物を
メチルエチルケトン溶液に添加し、塗布液を調製した。
銀量として１．２ｇ／ｍ²なる量のハロゲン化銀と有機
銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。

【０１２０】 結合剤（ＰＶＢ−１：重合度６００） ５．６ｇ／ｍ² サーモトロピック液晶化合物（表１記載） ９．３×１０^-4モル／ｍ² 増感色素Ａ１ ２．１×１０^-4モル／Ａｇ１モル ハレーション防止染料Ｃ１ １．１×１０^-5モル／ｍ² カブリ防止剤１：ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド ０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤２：イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤３：５−メチルベンゾトリアゾール １２０ｍｇ／ｍ² 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン） ３．３ｍｍｏｌ／ｍ² 第３層：保護層 結合剤（セルロースアセテートブチレート） １．２ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒子径３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 感光層と反対側（下塗り上層Ｂ−２）にバック層および
バック層の保護層を塗布した。

【０１２１】 （バック層面塗布） 第１層：バック層 結合剤（ＰＶＢ−１：重合度６００） １．２ｇ／ｍ² 染料Ｃ１（ＡＨおよび感光層と同じ） ７０ｍｇ／ｍ² 第２層：バック層保護膜 セルロースアセテートブチレート ０．８ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸） ０．０２ｇ／ｍ²

【０１２２】

【化９】

【０１２３】

【化１０】

【０１２４】

【化１１】

【０１２５】〔写真性能の評価〕露光および現像の条件
は、上記各試料を８１０ｎｍの半導体レーザーを有する
レーザー感光計で露光し、次いで熱ドラムを用いて１２
０℃で８秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は
２５℃、相対湿度５０％に調湿した部屋で行った。得ら
れた画像の感度とカブリを自動濃度計により評価を行っ
た。

【０１２６】感度：カブリより０．３高い濃度を与える
露光量の比の逆数で評価した カブリの測定：未露光の試料を熱現像し濃度を測定した コントラスト：濃度１．５を与える写真特性曲線上の接
線の傾きから算出した 最高濃度の測定：濃度１．５を与える露光量の１０倍の
露光量を与えた点の濃度を測定した 保存性の試験：塗布乾燥された光熱写真画像形成材料の
試料を２３℃、相対湿度５０％の部屋に３日間保存した
後、試料を２つに分け、一方を４５℃、相対湿度８０％
の部屋に３日保存（高湿保存試料）し、一方はそのまま
２３℃、相対湿度５０％の部屋に保存した（常湿試
料）。

【０１２７】保存された２つの試料を露光現像し、カブ
リの差およびコントラストの変化を求めた。カブリの差
およびコントラストの差が少ない程保存性が優れている
ことを示す。

【０１２８】耐傷性の評価：深さ３μｍの凹凸のあるロ
ーラーで５ｋＰａの加重を掛けながら試料を擦過して傷
のレベルを目視評価した。

【０１２９】傷のないレベルを５、傷が最も多いレベル
を１、中程度で、実用的に問題ないレベルを３として評
価した。尚、比較に使用した化合物はコレステリック液
晶の塩化コレステリルである。結果を表１に示した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】本発明のサーモトロピック液晶化合物を用
いると、写真特性においてカブリが低く、感度、最高濃
度、コントラストが高く、耐湿性（保存性）に優れ、傷
の付きにくい光熱写真画像形成材料が得られることが分
かる。

【０１３２】実施例２ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは、結合剤
（バインダー）に使用した一般式（２）で示した化合物
の組成を変化させて試料を作製した。組成の変化は、重
合度６００のポリ酢酸ビニルを鹸化度７０〜９９％にな
るように鹸化し、鹸化度の異なるポリビニルアルコール
を予め作製し、これにブチルアルデヒドを反応させてブ
チラール化した。アセタール化の条件は、鹸化されたポ
リビニルアルコールの３０％水溶液（固形分換算）中に
１０％塩酸を加え、ｐＨ１．５、温度を８６℃に設定
し、アセタール化度に相当するブチルアルデヒドを１０
分に亘り添加し、６時間反応させ、析出した生成物を乾
燥させた後、生成物をエタノールで洗浄精製した。アセ
タール化度（ｄ₁）は残っている水酸基価から求めた。
尚、ｄ₂，ｄ₃は前記一般式（２）のｄ₂，ｄ₃である。性
能評価は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】実施例２の結果から、本発明のサーモトロ
ピック液晶化合物および結合剤を使用すると保存性およ
び耐傷性が向上することが分かる。

【０１３５】実施例３ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは感光層側
の塗布は下塗り済み支持体を使用し、感光層側の結合剤
にバインダーラテックスおよびゼラチンを使用する水系
塗布を行った。結合剤の比較には重合度５００、鹸化度
９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ＊）を使用し
た。感光層側のバインダーラテックス（結合剤）は以下
に示す。

【０１３６】性能評価は実施例１と同様に行った。結果
を表３に示す。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】本結合剤にラテックスを使用する水系塗布
においても本発明の化合物を使用すると保存性および耐
傷性に優れることがわかる。

【０１３９】実施例４ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは下記表４
に示す架橋剤を使用した。尚、使用量は、感光層の結合
剤１ｇに対して０．０２ミリモルとした。結果を表４に
示す。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】本発明のサーモトロピック液晶化合物およ
び架橋剤を用いると、写真特性においてカブリが低く、
保存性に優れ、傷の付きにくい光熱写真画像形成材料が
得られることが分かる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明による光熱写真画像形成材料は優
れた画像濃度が得られ、優れたコントラストを有する高
画質の画像を得ることが出来、しかも高湿度下の保存安
定性がよく、更に画像側の面に傷の付きにくい優れた効
果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 19/22 Ｃ０９Ｋ 19/22 19/24 19/24

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有
   機銀塩、該有機銀塩の還元剤および結合剤を含有する感
   光層を有する光熱写真画像形成材料において、該感光層
   又は該感光層に隣接する層に、サーモトロピック液晶化
   合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材
   料。
2. 【請求項２】 前記サーモトロピック液晶化合物が、ス
   メチック液晶化合物、ネマチック液晶化合物、強誘電性
   液晶化合物及び反強誘電性液晶化合物から選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の光
   熱写真画像形成材料。
3. 【請求項３】 前記サーモトロピック液晶化合物が下記
   一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする
   請求項１又２に記載の光熱写真画像形成材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数
   １〜３０のアルコキシ基を表し、Ｘは炭素数１〜４のア
   ルキレン基、炭素数１〜４のアルケニレン基、炭素数１
   〜４のアルキニレン基、アゾ基、アゾキシ、オキシカル
   ボニル基、カルボニルオキシ基、−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ
   ＝ＣＨ−を表し、Ｗ₁は炭素数１〜３０のアルキル基、
   炭素数１〜３０のアルコキシ基又はシアノ基を表し、ｎ
   は１又は０を表す。）
4. 【請求項４】 前記結合剤が下記一般式（２）で示され
   る化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか
   １項に記載の光熱写真画像形成材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基であり、ｄ₁、ｄ₂および
   ｄ₃は各々の単量体の組成比を表し、ｄ₁は２０〜９６質
   量％、ｄ₂は１〜４０質量％、ｄ₃は０．１〜４０質量％
   を表す。但し、ｄ₁＋ｄ₂＋ｄ₃は１００質量％であ
   る。）
5. 【請求項５】 感光層又は感光層に隣接する層の結合剤
   にモノマー単位としてスチレン、ブタジエン及びアクリ
   ル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含有するラ
   テックスであることを特徴とする請求項１〜４の何れか
   １項に記載の光熱写真画像形成材料。
6. 【請求項６】 結合剤がエポキシ化合物、アルコキシシ
   ラン化合物、イソシアナート化合物及びビニルスルホン
   化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋され
   ることを特徴とする請求項５に記載の光熱写真画像形成
   材料。
7. 【請求項７】 アルコキシシラン化合物が下記一般式
   （３）で示されることを特徴とする請求項６に記載の光
   熱写真画像形成材料。 【化３】 （式中、Ｒ³はアルキル基を表し、Ｒ⁴は芳香族基又はヘ
   テロ環基を表し、Ｌ₂は２価の連結基を表す。ｍ＋ｎは
   ４の整数である）