JP2004097985A - 弱酸性陽イオン交換体の製造方法および陽イオンクロマトグラフィー用カラム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、温和な条件で、弱酸性陽イオン交換体を製造することを課題とする。また、より強固な弱酸性陽イオン交換膜を製造することを課題とする。更に、１価のカチオンを高度に分離できる、１価および２価のカチオンを同時に分析できる弱酸性陽イオン交換体および該イオン交換体を用いたクロマトグラフィー用カラムを提供することを課題とする。
【解決手段】分子内に二重結合を持つ高分子を、該高分子が溶解しない溶媒を用い、重合することにより、１００℃以下の温度で弱酸性陽イオン交換体を製造できる。さらに、この溶媒中に、α，β−不飽和二塩基酸誘導体を溶解させておくと、α，β−不飽和二塩基酸誘導体が反応し、より強固な膜を形成することができる。また、この方法で得られた弱酸性陽イオン交換体はカラムに充填した時に、１価のカチオンを高度に分離することができる。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特徴ある官能基を高密度に有する構造をもつ膜の製造法に関する。特に、本発明による膜を球状の微粒子上に生じせしめた場合の、弱酸性陽イオン交換体の製造法に関し、さらに、分離カラムに充填して１価と２価の陽イオンを同時に測定することができるカチオンクロマトグラフィーに利用される弱酸性陽イオン交換体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１価と２価の陽イオンを同時に測定することができるカチオンクロマトグラフィー用充填剤としては、多孔質シリカゲルにポリ（ブタジエン−マレイン酸）（以下、ＰＢＤＭＡと表す場合がある。）の被膜を形成した後、１８０℃で４時間加熱製造した弱酸性陽イオン交換体を使った弱酸性陽イオン交換体がある（非特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、この方法で作られた弱酸性陽イオン交換体は、シリカゲル担体とＰＢＤＭＡ被膜から生成した樹脂との密着性が充分ではなく、再現性に乏しいという問題を有している。
【０００４】
この問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物−ジエンモノマー共重合体とビニル化合物との共重合架橋体からなる弱酸性陽イオン交換組成物を被覆していることを特徴とする弱酸性陽イオン交換体が提示されている（特許文献１参照。）。これは、球状微粒子担体の表面に被膜を形成する際に、官能基としてビニル基を持つ化合物を共存させ、高温下でＰＢＤＭＡ共重合架橋体を生成させ、耐久性を向上させるというものである。
【０００５】
これら２つの報告による充填剤の製造法では、重合の際に有機物を含む微粒子を高温に熱する必要があり、工業的に適した製造法ではなかった。
【０００６】
特許文献２には、多孔質担体の表面に多官能カルボン酸化合物と多官能エポキシ化合物との硬化物を被覆してなるカチオンクロマトグラフィー用充填剤が提案されている。この報告では、耐久性が改善されたカラムが得られると報告があるが、官能基を含む構造にはエステル結合が含まれ、加水分解による劣化など不都合が考えられる。
【０００７】
また、これらの提案は、すべて、１価のカチオンの分離、特にナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離の改善を目指したものではなく、これらのカチオンの分離は充分とは言えなかった。
【０００８】
これとは別に、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離の改善を目指した例が、報告されている（特許文献３、４参照。）。ここでは、多孔性有機重合体粒子に、クラウンエーテルやそれに類する構造を有する官能基を導入することにより、特にカリウムとアンモニウムの留出を遅らせることによる、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離の改善が示されている。このカラムは、充分に目的を果たすものの、特にカリウムのピーク形状が悪化し、溶離液に有機溶媒を含む溶液を用いる必要があるなどの欠点があった。
【０００９】
さらに、これらの報告には、実施例にポリスチレン系の基材に、無水マレイン酸とエチルビニルエーテルからなる共重合体をグラフト重合させる例が示されている。一般に、グラフト重合を用いる方法は、確かに官能基を大量に導入できることができる可能性がある。しかし、この方法で導入される共重合体高分子の鎖は、ほとんどが基材表面と垂直の方向に広がる。これは、担体上の官能基を含む部位の膜厚を増加させることになる。このため官能基の導入量を増やす場合に、カラム充填圧の上昇を招いたり、カラムの分離効率の低下を引き起こしたりする原因となっていた。
【００１０】
サプレッサー方式に用いられるカラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社からは、商品名Ｉｏｎｐａｃ　ＣＳ１６が市販されている。これは、カルボキシル基／ホスホン酸基を持つカチオンクロマトグラフィー用充填剤を充填したもので、１価のカチオンの分離が改善され、特にナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離の改善されている。しかし、このカラムは、３０ｍｍｏｌ　メタンスルホン酸という濃度の高い溶離液を用いるサプレッサー方式用のカラムであった。
【００１１】
こうした背景の中、適当な濃度の溶離液条件で１価のカチオンを高度に分離できる、１価２価カチオン同時分析に用いることのできる弱酸性陽イオン交換体が要望されている。
【００１２】
一般に、１価２価同時分析用カチオンクロマトグラフィー用充填剤には、カルボキシル基を持ったものが利用される。そのカルボキシル基は、５００μｅｑ／ｇから３０００μｅｑ／ｇが適当とされている。これは、５００μｅｑ／ｇ以下だと充分な分離を与えないためであり、３０００μｅｑ／ｇ以上では、イオンの溶出が遅くなり過ぎるためである。イオンの分離を良くするには、できる限り導入する置換基量を大きくすれば良い。しかし、これまでの置換基導入法は、担体の形状に影響を与える結果になることが多く、その結果、分離が悪化することにつながっていた。
【００１３】
二重結合を有する高分子化合物と無水マレイン酸を反応させる例としては、ブタジエンコポリマーと無水マレイン酸を反応させてなる生成物をさらに誘導体化した化合物を電気泳動塗装に用いるという報告、ブタジエンと無水マレイン酸を反応させて得られる化合物をさらに反応させて得られる写真塗布液用水性分散液についての報告がある（例えば、特許文献５、６参照。）。しかし、弱酸性陽イオン交換体としての製造例は、特許文献２に記載された例のみである。
【００１４】
【非特許文献１】
クロマトグラフィア（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ），１９８７年，第２３巻，第７号，ｐ．４６５−４７２
【特許文献１】
特開平５−９６１８４号公報
【特許文献２】
特開平８−２５７４１９号公報
【特許文献３】
米国特許第５，９６８，３６３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８７５、９９４号明細書
【特許文献５】
特公昭４９−４０５９号公報
【特許文献６】
特公昭６０−２１３７２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温和な条件で、弱酸性陽イオン交換体を製造することを課題の一つとする。また、より強固な弱酸性陽イオン交換膜を製造することを課題の一つとする。更に、１価のカチオンを高度に分離できる、１価および２価のカチオンを同時に分析できる弱酸性陽イオン交換体および該イオン交換体を用いたクロマトグラフィー用カラムを提供することを課題の一つとする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、弱酸性陽イオン交換体の製造法を検討した結果、分子内に二重結合を持つ高分子を、該高分子が溶解しない溶媒を用い、重合することにより、比較的温和な条件で弱酸性陽イオン交換体を製造できることを見出した。さらに、この溶媒中に、α，β−不飽和二塩基酸誘導体を溶解させておくと、α，β−不飽和二塩基酸誘導体が反応し、より強固な膜を形成することができることを見出した。また、この方法で得られた弱酸性陽イオン交換体はカラムに充填した時に、１価のカチオンを高度に分離することを見出し、この発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は例えば以下の項目からなる。
［１］次の工程工程（１）および（２）を含むことを特徴とする被膜の製造方法。
工程（１）：分子内に二重結合を有する高分子を担体上に塗布する工程
工程（２）：該高分子を塗布した担体を、塗布した高分子が溶解しない溶媒中に存在させ、分子内の二重結合を架橋反応させることにより膜を生成する工程
【００１８】
［２］工程（２）の溶媒中にα，β−不飽和二塩基酸誘導体が存在することを特徴とする［１］に記載の被膜の製造方法。
［３］工程（２）において、分子内に二重結合を有する高分子とα，β−不飽和二塩基酸誘導体が反応することを特徴とする［２］に記載の被膜の製造方法。
【００１９】
［４］分子内に二重結合を有する高分子が、不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体および／または不飽和カルボン酸無水物−ジエンモノマー共重合体であることを特徴とする［１］に記載の被膜の製造方法。
［５］分子内に二重結合を有する高分子が、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）及び／またはポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）であることを特徴とする［１］に記載の被膜の製造方法。
【００２０】
［６］分子内に二重結合を有する高分子が、不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体、不飽和カルボン酸無水物−ジエンモノマー共重合体、ブタジエンコポリマーおよびポリブタジエンより選ばれるいずれか１種類以上であることを特徴とする［２］または［３］に記載の被膜の製造方法。
［７］分子内に二重結合を有する高分子が、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）、ポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）およびポリブタジエンより選ばれるいずれか１種類以上であることを特徴とする［２］または［３］に記載の被膜の製造方法。
【００２１】
［８］α，β−不飽和二塩基酸誘導体が、無水マレイン酸および／またはマレイミドであることを特徴とする［２］、［３］、［６］、［７］のいずれかに記載の被膜の製造方法。
［９］α，β−不飽和二塩基酸誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする［８］に記載の被膜の製造方法。
【００２２】
［１０］担体が粒径１〜３０μｍの球状多孔性粒子であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の被膜の製造方法。
［１１］球状多孔性粒子が、シリカゲルまたはポリビニルエーテルゲルのいずれかであることを特徴とする［１０］に記載の被膜の製造方法。
［１２］被膜が、弱酸性陽イオン交換体であることを特徴とする［１］〜［１１］に記載の被膜の製造方法。
【００２３】
［１３］［１］〜［１２］のいずれかの製造方法により製造された被膜。
［１４］［１］〜［１２］のいずれかの製造方法により製造された弱酸性陽イオン交換体。
［１５］［１４］の弱酸性陽イオン交換体を使用することを特徴とする陽イオンクロマトグラフィー用カラム。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、弱酸性陽イオン交換体の製造法を検討した結果、分子内に二重結合を持つ高分子が溶解しない溶媒を用い、重合することにより、溶媒の沸点以下の比較的温和な条件で弱酸性陽イオン交換体を製造する製造方法である。この溶媒中に、α，β−不飽和二塩基酸誘導体を溶解させておくと、α，β−不飽和二塩基酸誘導体が反応し、より強固な膜を形成することができることができる。更に、この方法で得られた弱イオン交換体はカラムに充填した時に、１価のカチオンを高度に分離することができる。
【００２５】
本発明の被膜の製造方法は、下記工程（１）（２）を含むもうのである。
工程（１）分子内に二重結合を有する高分子を担体上に塗布する工程。
工程（２）該高分子を塗布した担体を、塗布した高分子が溶解しない溶媒中に存在させ、分子内の二重結合を架橋反応させることにより膜を生成する工程。
【００２６】
本発明で用いられる分子内に二重結合を持つ高分子としては、その二重結合がラジカルなどと反応でき、担体に被膜を形成できうるものであれば、特に制限されない。本発明としては、架橋反応による均一な膜を製造することも必要であるので、二重結合は数多く有しているものが好ましい。その点で、ジビニル化合物やジエンのポリマーあるいはコポリマー、ポリマーに反応により二重結合を導入したものなどが好ましい。
【００２７】
例えば、不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体、不飽和カルボン酸無水物−ジエンモノマー共重合体、ブタジエンコポリマー、ポリブタジエンをあげることができ、これらの２種以上の混合物でもよい。好ましくは、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）（以下、ＰＢＤＭＡと表す場合がある。）、ポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）（以下、ＰＢＤＭＡＮと表す場合がある。）、ポリブタジエンがあげられる。これらは、単独あるいは複数の混合物として使用できる。特に、ＰＢＤＭＡ、ＰＢＤＭＡＮが好ましい。これらの高分子は、一般に（例えばポリサイエンス社等より）市販されている。
【００２８】
本発明の分子内に二重結合を持つ高分子の重合は溶媒中で行われるが、重合方法に特に制限はない。マイルドな反応条件で行うためにラジカル重合開始剤を使用することが好ましいが、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでも使用することができる。特にアゾビス系化合物、過酸化物等の熱重合開始剤が好ましい。
【００２９】
本発明では、工程（２）において、溶媒中にα，β−不飽和二塩基酸誘導体を溶解させておくことにより、新しい性能を有した新規な被膜を製造することができる。
【００３０】
本発明でいうα，β−不飽和二塩基酸誘導体とは、エチレン性の重合可能な二重結合の両端にカルボキシ基を有する化合物の誘導体を表す。例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体（例えば、無水クロルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水１，２−ジエチルマレイン酸）、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等をあげることができる。特に無水マレイン酸が、反応性的にも、工業的にも好ましい。
【００３１】
本発明に使用する溶媒は、高分子の重合度、架橋度などによって変わるが、使用する高分子を溶解しない溶媒を選ぶことが好ましい。ここで、「溶解しない」溶媒とは、ある溶媒に該高分子を投入したときに、短期的には均一に分散することなく、その場所に留まるような溶媒を表す。
【００３２】
このことを確かめるには、スライドグラス等適当な担体に、分子内に二重結合を有する高分子を塗布し、確かめたい溶媒中に浸漬し、使用する温度に加熱した後の重量変化を観察すればよい。この時、塗布前からの重量減少が全塗布量の９９％以下であれば、この高分子は使用できる。望ましくは重量減少が５０％以下であり、特に１０％以下であることが望ましい。低分子のオリゴマーを含む高分子の場合には、あらかじめ溶媒中で可溶性の成分を除いた後、溶解しない成分のみを、次の反応に用いるといった方法も可能である。
【００３３】
本発明で使用する溶媒は、更にα，β−不飽和二塩基酸誘導体を溶解することが望ましい。α，β−不飽和二塩基酸誘導体の溶媒への溶解性は、溶解度で判定できる。溶媒１００ｇに溶解しうる溶質の最大質量で表した場合、その溶解度が０．０１ｇ／１００ｇ以上であることが望ましい。通常は、１ｇ／１００ｇ以上の溶媒を選択することが望ましい。α，β−不飽和二塩基酸誘導体が液体であるときも同様であるが、液体の場合に、両者が混ざらない場合は、攪拌によって懸濁した状態で使用することも可能である。
【００３４】
本反応で提示する有機溶媒は、二重結合を有する高分子が溶解せず、架橋反応に不都合がない溶媒であれば、特に制限はない。α，β−不飽和二塩基酸誘導体を用いる場合には、これが溶解する溶媒から選ばれる。溶媒を、α，β−不飽和二塩基酸誘導体がかねることもできる。これら溶媒は、単独で使用しても良いし、混合して使用することもできる。例示するとすると、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などがあげられる。
【００３５】
分子内に二重結合を有する高分子と溶媒の組み合わせについて例をあげるならば、ＰＢＤＭＡ（水溶液を乾燥して得る。）の場合、トルエンやプロピレンカーボネートなど、また、ＰＢＤＭＡＮ（アセトン溶液から、乾燥することにより得る。）は、トルエン等、ポリブタジエンに対しては、プロピレンカーボネート等があげられる。
【００３６】
α，β−不飽和二塩基酸誘導体も含めた組み合わせとしては、例えば、工業的にも有利な組み合わせとして、ＰＢＤＭＡと無水マレイン酸とプロピレンカーボネート、ＰＢＤＭＡＮと無水マレイン酸とトルエン、ポリブタジエンと無水マレイン酸とプロピレンカーボネート等があげられる。
【００３７】
担体に二重結合を持つ高分子を塗布する工程は、担体の形状などにより、一般の方法から選ばれる。担体が、平板などの時は、二重結合を持つ高分子を溶解した溶媒に担体をディップし、引き上げることにより成膜しても良いし、多孔性球状微粒子の場合は、二重結合を持つ高分子を溶解した溶媒に担体を分散させた後、エバポレーターで溶媒を除去する方法で行っても良い。
【００３８】
この時に、担体に塗布する量も特に制限されない。膜の用途によって決定されるが、カラム充填剤の製造では、塗布する量は多孔性球状微粒子に対し、重量で０．１倍から３倍、より好ましくは０．２５倍から０．８倍の量が好ましい。
【００３９】
α，β−不飽和二塩基酸誘導体の量は、通常実際に反応する量よりも過剰に加えられる。カラム充填剤の製造を例にとると、多孔性球状微粒子に対し、重量で０．１倍から３倍、より好ましくは０．５倍から１．５倍使われる。
【００４０】
α，β−不飽和二塩基酸誘導体を添加した場合の反応は、二重結合を有する高分子と反応する条件であれば、特に限定されない。ラジカル開始剤を共存させることにより、交互共重合体を生じさせる方法がもっとも簡便である。ラジカル開始剤も通常用いる熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでも用いることができる。特に好ましくは、アゾビス系化合物、過酸化物等があげられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以後、ＡＩＢＮと表す場合がある。）、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等があげられる。
【００４１】
本発明による製造にあたっては、他のビニル化合物を溶媒中に共存させることもできる。その量についてもとくに制限されない。ただし、ビニル化合物として、単独で重合しやすいものは、多量に使用すると、そのグラフト重合物の生成が重合物の主になり、二重結合を有する高分子の架橋反応が進みにくくなるといった問題がある。さらに、弱酸性陽イオン交換体を製造する場合には、得られる弱酸性陽イオン交換体の膜厚が大きくなってしまうためか、得られる陽イオン交換体をカラムに充填した場合の分離が悪くなる。このような場合を考え、ビニル化合物は、目的に応じた性能を発揮できるように実験的に求められた量が加えられる。
【００４２】
α，β−不飽和二塩基酸誘導体を使用する場合には、ビニル化合物のうち単独の重合は起こしにくく主にα，β−不飽和二塩基酸誘導体（例えば無水マレイン酸）と交互共重合することが知られている化合物などは、α，β−不飽和二塩基酸誘導体の架橋反応を促進させる意味で、加えることが好適に行われる。この時のビニル化合物の量も、目的に応じた性能を発揮できるように実験的に求められた量が加えられる。
【００４３】
本発明による製造は、工程（１）（２）からなる工程を含んでいれば、前後、あるいは、間に、違う工程が入ることも可能である。例えば、工程（１）で担体に二重結合を有する高分子を塗布した後、膜の性質を改善するための工程として、例えば熱処理を行い、その後、工程（２）の反応を行うこともできる。さらにこの工程の後に、得られた膜状の置換基を目的の形に変換する工程が行われることもある。例えば、置換基が酸無水物の形の場合は、これを適当な条件で加水分解することが行われる。
【００４４】
本発明による製造は、高温を必要とせず有機溶媒中で反応を行えるために、通常用いられる装置、技術を利用できる。さらに、危険性も低いために、多孔性有機重合体粒子などにも、工業的な適応が可能である。多孔性有機重合体粒子の場合には、多孔性有機重合体粒子の表面に反応せずに残されている二重結合等と、二重結合を有する高分子またはα，β−不飽和二塩基酸誘導体との反応が起こるため、膜は担体に強く結合するというメリットもある。
【００４５】
本発明は、さらに、α，β−不飽和二塩基酸誘導体を反応させることにより、１価のカチオンを高度に分離でき、１価２価カチオン同時分析に用いることのできる弱酸性陽イオン交換体を得ることができる。
【００４６】
本発明の原理は明らかではないが、工程（２）の溶媒中の反応が、反応を起こすラジカルなどが自由に移動し、反応しやすい位置の二重結合の反応を進めやすくしたことが考えられる。もちろん、溶媒を用いることにより、ラジカル開始剤などの分解反応を溶液中で行えることになった点での危険性の排除は本発明の重要な点である。
【００４７】
さらに、一般に、α，β−不飽和二塩基酸誘導体は、単独では高分子量の重合体を与えにくが、二重結合を有する高分子と同時に用いると高分子の二重結合とα，β−不飽和二塩基酸誘導体の反応が主になり、得られる膜に弱酸性の官能基を高密度に導入できることになる。このため、高度な分離を与える弱酸性陽イオン交換体を得ることができる。
【００４８】
本発明による弱酸性陽イオン交換体を用いた陽イオンクロマトグラフィー用カラムを製造する場合には、担体としては、無機多孔質担体である、シリカゲル、アルミナ、ポーラスガラス、炭素粒等、または、有機多孔質担体である、ポリスチレンゲル、ポリ（メタ）アクリル酸ゲル、ポリビニルアルコールゲル等が用いられる。粒径は１μｍから３０μｍ、細孔径は３ｎｍから５０ｎｍの範囲のものが望ましい。
【００４９】
また、本発明の方法で製造した弱酸性陽イオン交換体としての性能を持つポリマー粒子、それを用いた充填剤、特に、多孔性ポリビニルエーテル担体、多孔性シリカゲル担体を用いた弱酸性陽イオン交換体である充填剤は、通常の方法でカラムに充填することにより、陽イオンクロマトグラフィ用カラムとすることができる。
【００５０】
【実施例】
本発明による方法で製造されたカチオンクロマトグラフィー用充填剤は、高温などの特別な条件を必要とせずに、二重結合を含む高分子化合物の膜を、製造することができた。さらに、この方法によって製造された弱酸性陽イオン交換体は、カラムに充填した時に、その他の方法で作られた方法では、実現できなかった１価のカチオンの高分離を示した。
以下、実施例、比較例をあげて説明する。
【００５１】
＜実施例１＞シリカゲル担体を用いた溶媒中における製造例
シリカゲル担体（ＮＵＣＬＥＯＳＩＬョ　１００−５）１０ｇと、ビニルトリメトキシシラン２．２２ｇを、冷却管をつけたセパレートフラスコにとり、トルエン１００ｇを加え、均一に分散させた。攪拌しながら、１１５℃で１５時間加熱した。内容物をろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、風乾した。１０．４ｇのビニルシランを結合させたシリカゲルが得られた。
【００５２】
工程（１）：２００ｍｌのナスフラスコに２５％ＰＢＤＭＡＮアセトン溶液５．０４ｇ、上記反応で得られたシリカゲル４ｇ、アセトン２０ｇを加え、超音波を１０分間照射して均一に分散させた。１０分静置後、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、５０ｍｍＨｇで、回転させながら濃縮し、ゲル表面に被膜を形成した。被膜を形成したゲルは、シャーレに移し、１晩、風乾した。この時点でのゲルの重量は、５．６５ｇであった。
【００５３】
工程（２）：１００ｍｌのセパレートフラスコにＡＩＢＮ０．３０ｇとトルエン３０ｇをとった。ここに、被膜を形成したゲルを投入し、超音波照射して均一に分散させた。約３０秒間窒素パージした後、８５℃に加熱、撹拌して１５時間反応させた。反応物をろ過し、濾物をトルエン、純水で洗浄した。濾物として得られたゲルは、さらに４ｍＭ燐酸水溶液中８５℃で１時間攪拌することにより、加水分解した。内容物をろ過し、濾物を、純水、アセトンの順に十分に洗浄し、風乾した。こうして、５．３１ｇの弱酸性陽イオン交換体を得た。この陽イオン交換体に含まれる官能基量は、滴定により２１８９μｅｑ／ｇと求められた。
【００５４】
こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を、液体クロマトグラフィー用分離カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填して、５ｍＭ酒石酸／１ｍＭピリジン−２，６−ジカルボン酸／２４ｍＭホウ酸を溶離液に用いて、試料の分離を行った。測定した試料は、Ｌｉ^＋：０．２ｍｇ／Ｌ、Ｎａ^＋：１ｍｇ／Ｌ、ＮＨ_４ ^＋：１ｍｇ／Ｌ、Ｋ^＋：２ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ^２＋：１ｍｇ／Ｌ、Ｃａ^２＋：２ｍｇ／Ｌの濃度の混合液でこれを１００μＬ注入した。検出には伝導度検出器を用いた。
分析条件
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
電気伝導度検出器：ＴＯＡ　ＩＣＡ−５２２０　（４５℃）
得られたクロマトグラムを図１に示した。図１において、ピーク１はＬｉ^＋、ピーク２はＮａ^＋、ピーク３はＮＨ_４ ^＋、ピーク４はＮＨ_４ ^＋、ピーク５はＭｇ^２＋、ピーク６はＣａ^２＋である。図２と比べるとわかるように、比較例１の、高温処理の場合のカラムと同じような性能のカラムが得られた。
【００５５】
＜実施例２＞シリカゲル担体を用い無水マレイン酸を添加した製造例
シリカゲル担体（ＮＵＣＬＥＯＳＩＬョ　１００−５）１０ｇと、ビニルトリメトキシシラン２．２２ｇを、冷却管をつけたセパレートフラスコにとり、トルエン１００ｇを加え、均一に分散させた。攪拌しながら、１１５℃で１５時間加熱した。内容物をろ過し、メタノール、アセトンで洗浄し、風乾した。１０．４ｇのビニルシランを結合させたシリカゲルが得られた。
【００５６】
工程（１）：２００ｍｌのナスフラスコに２５％ＰＢＤＭＡＮアセトン溶液５．０４ｇ、上記反応で得られたシリカゲル４ｇ、アセトン２０ｇを加え、超音波を１０分間照射して均一に分散させた。１０分静置後、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、５０ｍｍＨｇで、回転させながら濃縮し、ゲル表面に被膜を形成した。被膜を形成したゲルは、シャーレに移し、１晩、風乾した。この時点でのゲルの重量は、５．５４ｇであった。
【００５７】
工程（２）：１００ｍｌのセパレートフラスコに無水マレイン酸３．０ｇとＡＩＢＮ０．３１ｇをとり、トルエン３０ｇに溶かした。ここに、被膜を形成したゲルを投入し、超音波照射して均一に分散させた。約３０秒間窒素パージした後、８５℃に加熱、撹拌して１５時間反応させた。反応物をろ過し、濾物をトルエン、純水で洗浄した。濾物として得られたゲルは、さらに４ｍＭ　燐酸水溶液中８５℃で１時間攪拌することにより、加水分解した。内容物をろ過し、濾物を、純水、アセトンの順に十分に洗浄し、風乾した。こうして、５．２８ｇの弱酸性陽イオン交換体を得た。この陽イオン交換体に含まれる官能基量は、滴定により２３４３μｅｑ／ｇと求められた。
【００５８】
こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を、溶離液に１６ｍｍｏｌ燐酸を用いた外は、実施例１と同様にして、陽イオン交換体の分析を行った。
【００５９】
得られたクロマトグラムを図３に示した。図３において、ピーク１はＬｉ^＋、ピーク２はＮａ^＋、ピーク３はＮＨ_４ ^＋、ピーク４はＮＨ_４ ^＋、ピーク５はＭｇ^２＋、ピーク６はＣａ^２＋である。ナトリウムとアンモニウムのピークも充分に分離している。、図３では、ナトリウムとアンモニウムがベースライン分離している。このカラムの分離の幅が広がっていることは、同じ溶離液を用いた図４と比べると明確である。
【００６０】
無水マレイン酸を用いる製造法の結果、実施例１、比較例１と比べて、格段に分離の改善したカラムができたことがわかる。
【００６１】
＜比較例１＞高温での架橋（従来の方法）の例
（特許文献１に報記載の方法に準ずる。）
（第１工程）２００ｍｌのナスフラスコに２５％ＰＢＤＭＡＮアセトン溶液５．０４ｇ、実施例１で用いたビニルシランを結合させたシリカゲル４ｇ、無水マレイン酸０．４ｇ、ジクミルパーオキサイド０．１２５ｇとアセトン３０ｇを加え、超音波を１０分間照射して均一に分散させた。１０分静置後、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、５０ｍｍＨｇで、回転させながら濃縮し、ゲル表面に被膜を形成した。被膜を形成したゲルは、シャーレに移し、１晩、風乾した。
【００６２】
（架橋）被膜を形成したゲルを、２００メッシュのステンレス製フルイを用いてフルイ分けして粉末部分だけを減圧乾燥機中に移し、窒素ガス雰囲気とした後、２２０℃で７時間加熱した。室温まで冷却後、４ｍＭ燐酸水溶液中８５℃で１時間攪拌することにより、加水分解した。内容物をろ過し、濾物を、純水、アセトンの順に十分に洗浄し、風乾した。こうして、４．６３ｇの弱酸性陽イオン交換体を得た。この陽イオン交換体に含まれる官能基量は、滴定により１３００μｅｑ／ｇと求められた。
【００６３】
こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を、実施例１，２と同様に、液体クロマトグラフィー用分離カラムに充填して、陽イオンの分析を行った。
【００６４】
得られたクロマトグラムを図３（溶離液５ｍＭ酒石酸／１ｍＭピリジン−２，６−ジカルボン酸／２４ｍＭＭホウ酸の場合）、図４（溶離液１６ｍＭ燐酸の場合）に示した。図３、４において、ピーク１はＬｉ^＋、ピーク２はＮａ^＋、ピーク３はＮＨ_４ ^＋、ピーク４はＮＨ_４ ^＋、ピーク５はＭｇ^２＋、ピーク６はＣａ^２＋である。
【００６５】
＜実施例３＞有機高分子担体（ポリビニルアルコールゲル）を用いた例
（ポリビニルアルコールゲルの製造）酢酸ビニル１００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ及びＡＩＢＮ１０ｇよりなる均一混合液と、少量のポリビニルアルコール及びリン酸ナトリウムを溶解した水１４００ｍｌとを、還流冷却基を備えた５Ｌの三口フラスコに入れ１０分攪拌した。次いで、窒素気流下で攪拌しつつ、６０℃で１６時間重合を行い、粒状重合体を得た。該重合体をろ過、洗浄し、アセトン抽出した後、乾燥した。
【００６６】
得られた重合体を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３Ｌとともに還流冷却基、窒素導入管及び攪拌器を備えた５Ｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１５℃、２０時間攪拌して該重合体のケン化を行った後、ろ過、水洗、更に乾燥した。ケン化によって得られたポリビニルアルコール重合体の水酸基の密度は２．１ｍｅｑ／ｇであった。このようにして、平均粒径５μｍのポリビニルアルコール重合体を得た。
【００６７】
工程（１）：２００ｍｌのナスフラスコに２５％ＰＢＤＭＡＮアセトン溶液５．０４ｇ、合成されたポリビニルアルコールゲル４ｇ、アセトン２０ｇを加え、超音波を１０分間照射して均一に分散させた。１０分静置後、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、５０ｍｍＨｇで、回転させながら濃縮し、ゲル表面に被膜を形成した。被膜を形成したゲルは、シャーレに移し、１晩、風乾した。この時点でのゲルの重量は、５．５１であった。
【００６８】
工程（２）：１００ｍｌのセパレートフラスコに無水マレイン酸３ｇとＡＩＢＮ０．１ｇをとり、トルエン３０ｇに溶かした。ここに、被膜を形成したゲルを投入し、超音波照射して均一に分散させた。約３０秒間窒素パージした後、８５℃に加熱、撹拌して１５時間反応させた。反応物をろ過し、濾物をトルエン、純水で洗浄した。濾物として得られたゲルは、さらに４ｍＭ燐酸水溶液中８５℃で１時間攪拌することにより、加水分解した。内容物をろ過し、濾物を、純水、アセトンの順に十分に洗浄し、風乾した。こうして、６．０１ｇの弱酸性陽イオン交換体を得た。
【００６９】
弱酸性の官能基の量は、秤量したゲルを０．１ｍｍｏｌ塩化カリウム水溶液に分散し、自動的定装置（ＡＴ−４００京都電子工業株式会社製）により、ｐＨ８を終点として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムにより滴定することにより求めた。結果は、２０２２μｅｑ／ｇであった。
【００７０】
こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を、液体クロマトグラフィー用分離カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填して、４ｍｍｏｌ燐酸を溶離液に用いて、試料の分離を行った。測定した試料は、Ｌｉ^＋：０．２ｍｇ／Ｌ、Ｎａ^＋：１ｍｇ／Ｌ、ＮＨ_４ ^＋：１ｍｇ／Ｌ、Ｋ^＋：２ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ^２＋：１ｍｇ／Ｌ、Ｃａ^２＋：２ｍｇ／Ｌの濃度の混合液でこれを１００μｌ注入した。検出には伝導度検出器を用いた。カラム温度４０℃。
【００７１】
得られたクロマトグラムを図５に示した。図５において、ピーク１はＬｉ^＋、ピーク２はＮａ^＋、ピーク３はＮＨ_４ ^＋、ピーク４はＮＨ_４ ^＋、ピーク５はＭｇ^２＋、ピーク６はＣａ^２＋である。１価の分離が広がって、特にナトリウムとアンモニウムのピークがベースラインで分離していることがわかる。
【００７２】
＜実施例４＞ビニル化合物添加の例。
無水マレイン酸の代わりに、無水イタコン酸を０．７ｇ用いた以外は、実施例３と同様の手順で、陽イオン交換体を製造した。得られた弱酸性陽イオン交換体は、５．８９ｇ、風乾時が５．５３ｇであったので、反応により０．３６ｇ増加している。
弱酸性の官能基の量を、同様に滴定することにより求めた。結果は、１５９０μｅｑ／ｇであった。陽イオンの分析可能なカラムが得られた。
【００７３】
＜実施例５＞ＰＢＤＭＡ−プロピレンカーボネートの例
平均粒径９μｍのポリビニルアルコールゲルを用い、ＰＢＤＭＡＮの代わりに４２％ＰＢＤＭＡ水溶液３ｇを用い、反応溶媒に、プロピレンカーボネートを用いたほかは、実施例３と同様に実験を行い、陽イオン交換体を得た。この陽イオン交換体に含まれる官能基量は、滴定により１７１７μｅｑ／ｇと求められた。
【００７４】
＜実施例６＞　ポリブタジエン−トルエンの例
ビニルシランを結合させたシリカゲルの代わりに、シリカゲル担体（ＮＵＣＬＥＯＳＩＬョ　１００−５）を用い、２５％ＰＢＤＭＡＮアセトン溶液の代わりにポリブタジエン（８５％　１，２付加物。分子量１０００）２ｇを用いた他は実施例２と同様に実験を行い、陽イオン交換体を得た。この陽イオン交換体に含まれる官能基量は、滴定により３２０μｅｑ／ｇと求められた。これは反応によって担体に導入された無水マレイン酸由来のカルボキシル基の量を示すと考えられる。このように、ポリブタジエンを用いても膜が製造でき、弱酸性陽イオン交換体が製造できることがわかった。，
【００７５】
＜実施例７＞　膜の製造。
２５％ＰＢＤＭＡＮアセトン溶液１０ｇにアセトンを３０ｇを加えた。この液にスライドグラスを半分まで浸し、ゆっくりと引き上げた。この操作を３回繰り返した。乾燥させることにより、スライドグラスの表面には、ＰＢＤＭＡＮ膜が生成した。
【００７６】
細長の反応容器中に、無水マレイン酸３ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇをとり、トルエン４０ｇに溶かした。ここに、スライドグラスを、ＰＢＤＭＡＮ膜がトルエン溶液中に沈むように入れた。スターラーで攪拌しながら、窒素雰囲気下中、８５℃で１５時間反応させた。次に、スライドグラスを４ｍＭ燐酸水溶液中に浸し、８５℃で１時間処理した。この後、膜は純水、アセトンで充分に洗浄し、乾燥させた。こうして、カルボキシル基を高密度に有する膜を、スライドグラス上に温和な条件で生成させることができた。
【００７７】
この膜を、スライドグラスより注意深くはがすことにより、透明な膜を得た。この膜は、アセトン中でも溶解することはなかった。また、この膜を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸し３０分以上放置すると、膜は膨潤するものの、その形態を変えることなく、溶解することもなかった。この膜の１部を取り、０．１ｍｍｏｌ塩化カリウム水溶液に分散し、充分に平衡のための時間をかけながら、ｐＨを終点として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムにより滴定した。結果は、１２．５ｍｅｑ／ｇであった。この値は、ＰＢＤＭＡＮの時の理論値１１．８ｍｅｑ／ｇとＰＢＤＭＡＮの二重結合がすべてマレイン酸で架橋された場合の理論値１４．０ｍｅｑ／ｇの間の値であり、このフィルム状の膜が高密度にカルボキシル基を有していることを示している。
【００７８】
＜実施例８＞
無水マレイン酸を加えなかった以外は、実施例５と同様の手順で実験を行った。
大部分が、洗浄により溶けてしまったが、スライドガラス上に、少しの反応物が残された。
乾燥後、この反応物を、スライドガラス上からはがすと、膜状の物質を与えた。
【００７９】
＜比較例２＞アセトン中のＰＢＤＭＡＮと無水マレイン酸の反応
２５％ＰＢＤＭＡＮアセトン溶液１０ｇに無水マレイン酸０．７２ｇ、ＡＩＢＮ０．１０ｇを加え、溶解させた。これを、窒素雰囲気中、８５℃で１５時間反応させた。こうして、ＰＢＤＭＡＮ−無水マレイン酸反応物を、ガム状の固体として得た。この反応物は、さらに４ｍＭ燐酸水溶液中８５℃で１時間攪拌することにより、加水分解した。反応物を、純水、アセトンの順に洗浄しようとしたところ、少しの軟らかい不溶物を残して溶解してしまった。これは、ＰＢＤＭＡＮが溶液状態で存在したため、反応時、無水マレイン酸による充分な架橋が起こらなかったためと推測される。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結果得られたクロマトグラム。溶離液：（５ｍＭ酒石酸／１ｍＭピリジン−２，６−ジカルボン酸／　２４ｍＭホウ酸）
【図２】比較例１の結果得られたクロマトグラム。溶離液：（５ｍＭ酒石酸／１ｍＭピリジン−２，６−ジカルボン酸／　２４ｍＭホウ酸）
【図３】実施例２の結果得られたクロマトグラム。溶離液：（１６ｍｍｏｌ燐酸）
【図４】比較例１のカラムを用い溶離液（１６ｍｍｏｌ燐酸）を実施例２と同一にして比較したクロマトグラム。
【図５】実施例３の結果得られたクロマトグラム。溶離液：（４ｍｍｏｌ燐酸）
【００８１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、溶媒の沸点以下の比較的温和な条件で弱酸性陽イオン交換体を製造できることが可能である。さらに、α，β−不飽和二塩基酸誘導体を共存させることにより得られた、弱酸性陽イオン交換体はカラムに充填した時に、１価のカチオンを高度に分離することができる。

Claims (15)

1. 次の工程（１）および（２）を含むことを特徴とする被膜の製造方法。
   工程（１）：分子内に二重結合を有する高分子を担体上に塗布する工程
   工程（２）：該高分子を塗布した担体を、塗布した高分子が溶解しない溶媒中に存在させ、分子内の二重結合を架橋反応させることにより膜を生成する工程
2. 工程（２）の溶媒中にα，β−不飽和二塩基酸誘導体が存在することを特徴とする請求項１に記載の被膜の製造方法。
3. 工程（２）において、分子内に二重結合を有する高分子とα，β−不飽和二塩基酸誘導体が反応することを特徴とする請求項２に記載の被膜の製造方法。
4. 分子内に二重結合を有する高分子が、不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体および／または不飽和カルボン酸無水物−ジエンモノマー共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の被膜の製造方法。
5. 分子内に二重結合を有する高分子が、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）及び／またはポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）であることを特徴とする請求項１に記載の被膜の製造方法。
6. 分子内に二重結合を有する高分子が、不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体、不飽和カルボン酸無水物−ジエンモノマー共重合体、ブタジエンコポリマーおよびポリブタジエンより選ばれるいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の被膜の製造方法。
7. 分子内に二重結合を有する高分子が、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）、ポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）およびポリブタジエンより選ばれるいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の被膜の製造方法。
8. α，β−不飽和二塩基酸誘導体が、無水マレイン酸および／またはマレイミドであることを特徴とする請求項２、３、６、７のいずれかに記載の被膜の製造方法。
9. α，β−不飽和二塩基酸誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項８に記載の被膜の製造方法。
10. 担体が粒径１〜３０μｍの球状多孔性粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の被膜の製造方法。
11. 球状多孔性粒子が、シリカゲルまたはポリビニルエーテルゲルのいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の被膜の製造方法。
12. 被膜が、弱酸性陽イオン交換体であることを特徴とする請求項１〜１１に記載の被膜の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかの製造方法により製造された被膜。
14. 請求項１〜１２のいずれかの製造方法により製造された弱酸性陽イオン交換体。
15. 請求項１４の弱酸性陽イオン交換体を使用することを特徴とする陽イオンクロマトグラフィー用カラム。

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