JPH0596184A

JPH0596184A - 弱酸性陽イオン交換体

Info

Publication number: JPH0596184A
Application number: JP3255389A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tokuda; 俊夫徳田; Susumu Ishiguro; 進石黒; Mitsuo Nagasawa; 光雄長沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【構成】不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボ
ン酸ジエンモノマー共重合体と、炭素数３以上のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基よりなる群から選ばれ
た疎水基を有するビニル化合物とを、重合開始剤と共に
メタノール等の溶媒に溶解し、これにシリカゲル等の多
孔質担体を加えて濃縮後反応させ、多孔質担体の表面に
共重合架橋体が高密度に被覆した弱酸性陽イオン交換体
を得る。【効果】ポリビニル化合物を架橋剤として使用すること
により、多孔質担体から弱酸性陽イオン交換体が欠落す
るのを防止する。また、疎水基を導入することにより２
価陽イオンの溶出を早め、１価と２価の陽イオンの超微
量同時分析を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弱酸性陽イオン交換体
に関し、特に分離カラムに充填して１価と２価の陽イオ
ンを同時に測定することが可能な液体クロマトグラフィ
ーに利用される弱酸性陽イオン交換体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、１価および２価の陽イオンを測定
する液体クロマトグラフィーは、ポリマーゲルにスルホ
ン基を導入したり、シリカゲルにプロピルスルホン基を
化学結合させた強酸性陽イオン交換体が広く用いられて
きた。しかしながら、これらの強酸性イオン交換体で
は、１価と２価の陽イオンを同時に測定することは溶離
液条件が全く異なるため不可能であった。なお、このこ
とは日本分析化学会が編集した高速液体クロマトグラフ
ィーハンドブック等の成書から明らかである。

【０００３】近年、この問題を解決した弱酸性陽イオン
交換体として、粒径５μｍ、細孔径１０ｎｍ、表面積３
８０ｍ²／ｇのシリカゲル表面に、４％のジキュミルパ
ーオキサイドを含むポリブタジエンマレイン酸（モル比
１対１）の被膜を形成した後、１８０℃で４時間加熱し
て製造した弱酸性陽イオン交換体が発表された（Ｃhrom
atographia，Ｖol.２３，Ｎｏ.７，Ｐ４６５−４７２参
照）。この弱酸性陽イオン交換体を使った液体クロマト
グラフィーで、弱酸である有機酸を溶離液として１価と
２価の陽イオンを同時に測定していたが、さらにこの方
法を改善する工夫として、同じ陽イオン交換体を用いて
液体クロマトグラフィーを行う際に、溶離液中にピリジ
ン-2,6-ジカルボン酸を添加し、２価陽イオンとの錯塩
を形成させることにより２価陽イオンの保持容量比（以
下、ｋ’で示す。）を選択的に減少させ測定時間を短く
する方法が発表された（Ａｍ.Ｌａｂ.（Ｆairfield Ｃ
onn.）Ｖｏｌ.２１，Ｎｏ.５，Ｐ９２−１０１参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
報文の方法で製造した弱酸性陽イオン交換体はカラムに
充填する際に、シリカゲル表面に被覆したポリブタジエ
ンマレイン酸がシリカゲル担体から欠落し易いという問
題点があり、安定したイオン交換容量を持った弱酸性陽
イオン交換体を用いた充填カラムを製造することが困難
であった。さらに、液体クロマトグラフィーにおいて、
ピリジン-2,6-ジカルボン酸という特殊な試薬を溶離液
に添加することによって１価と２価の陽イオンの選択性
を調節しているという煩わしさもあった。

【０００５】本発明の目的は、多孔質担体の表面に高密
度に共重合架橋したポリマー被膜を形成させて弱酸性陽
イオン交換組成物の欠落を防止し、かつ、ピリジン-2,6
-ジカルボン酸のような特殊な試薬を添加した溶離液を
必要とせず、１価および２価陽イオンを同時に分離可能
な弱酸性陽イオン交換体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を進めた結果、不飽和カル
ボン酸および／または不飽和カルボン酸ジエンモマー共
重合体とビニル化合物との共重合架橋体からなる弱酸性
陽イオン交換体組成物を多孔質担体の表面に高密度に被
覆させることにより、前記問題点を解消し得ることを見
い出した。

【０００７】即ち、本発明は多孔質担体の表面に不飽和
カルボン酸および／または不飽和カルボン酸ジエンモノ
マー共重合体とビニル化合物との共重合架橋体から成る
弱酸性陽イオン交換組成物を被覆している弱酸性陽イオ
ン交換体にある。また、本発明は前記の弱酸性陽イオン
交換体であって、その構成要素であるビニル化合物は、
炭素数３以上のアルキル基、アリール基、アラルキル基
よりなる群から選ばれた疎水基を有する弱酸性陽イオン
交換体にある。

【０００８】以下に本発明を詳説する。本発明の弱酸性
陽イオン交換樹脂は次の方法で得られる。まず不飽和カ
ルボン酸および／または不飽和カルボン酸ジエンモノマ
ー共重合体と１種以上のビニル化合物とラジカル重合開
始剤とをメタノールあるいはアセトン等の有機溶剤で溶
解した後、多孔質担体を加えて均一に懸濁させる。そし
て、ロータリーエバポレーターなどで減圧濃縮して多孔
質担体表面に弱酸性陽イオン交換組成物となる被膜を形
成する。次に、加熱可能な容器中、例えば減圧乾燥器に
前述の減圧濃縮した多孔質担体被膜形成物を入れ、不活
性ガス、例えば窒素ガスで置換した後、加熱処理するこ
とによって本願発明の弱酸性陽イオン交換体を製造する
ことができる。

【０００９】本願発明の弱酸性陽イオン交換体におい
て、用いる不飽和カルボン酸としては例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸、アクリル酸等が挙げられる。

【００１０】また、不飽和カルボン酸ジエンモノマー共
重合体としては、前述の不飽和カルボン酸とブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等から選ばれたジエンモ
ノマーとの共重合体が用いられる。これらを重合する際
のモル比は、不飽和カルボン酸／ジエンモノマーで９０
／１０から３０／７０の範囲のものが望ましい。

【００１１】前記の不飽和カルボン酸および不飽和カル
ボン酸ジエンモノマー共重合体はどちらか一方を単独で
用いても良く、また、両方を組み合わせて用いても良
い。但し、これらの総量は多孔質担体１００部に対して
５部から５０部が必要である。好ましくは１５部から４
０部の範囲である。

【００１２】本願発明の弱酸性陽イオン交換体におい
て、ビニル化合物としてはポリビニル化合物とモノビニ
ル化合物があるが、ポリビニル化合物は単独で用いても
良く、またモノビニル化合物と併用しても良い。

【００１３】ポリビニル化合物としては、例えばポリブ
タジエン（分子量が３００から１００００の範囲のも
の、好ましくは平均分子量が１０００から５０００のも
の）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールやポリエチレングリコールなどのジアクリレート
およびジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、グリセロー
ルジメタクリレートおよびこれらポリビニル化合物のオ
リゴマー（２量体から分子量１００００の範囲のもの）
等が挙げられる。

【００１４】また、モノビニル化合物としては、アクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル：Ｃ₃Ｈ₇以上のも
の）、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル：Ｃ₃
Ｈ₇以上のもの）、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジメチルスチレン
等が挙げられる。

【００１５】また、弱酸性陽イオン交換組成物に疎水性
を付与するために、炭素数３以上のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれた１つ以上の疎水基を有
するビニル化合物を単独または複数使用できる。

【００１６】さらに、トリクロロビニルシラン、ビニル
アルコキシシラン等ビニル化合物が多孔質担体に直接化
学結合したものは弱酸性陽イオン交換組成物を多孔質担
体表面に多く担持させる働きを持っている。

【００１７】これらのビニル化合物は、多孔質担体１０
０部に対して少なくとも１種以上を合計して１部から４
０部加えることが望ましく、特には１部から３０部加え
ると良い。なお、疎水基を持ったビニル化合物の内、ア
クリル酸アルキルエステル（Ｃ₄Ｈ₉以上のもの）、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アルキルエステル
（Ｃ₄Ｈ₉以上のもの）、ビニルアリール化合物などが特
に好ましい。

【００１８】ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2,
-アゾビスイソブチロニトリルや2,2,-アゾビス-(2,4-ジ
メチルバレロニトリル)等のアゾビス系重合開始剤や、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
などの過酸化物系重合開始剤が望ましい。

【００１９】多孔質担体としては無機多孔質担体である
シリカゲル、アルミナ、ポーラスガラス、炭素粒等、ま
たは、有機多孔質担体であるポリスチレンゲル等が含ま
れ、粒径は１μｍから３０μｍ、細孔径は３ｎｍから５
０ｎｍの範囲のものが望ましい。

【００２０】前述の製造方法において、加熱処理条件
は、加熱温度が１００℃から２００℃、望ましくは１５
０℃から１８０℃とし、加熱時間は２時間から１０時
間、望ましくは３時間から７時間の範囲とすることによ
り充分なビニル共重合架橋組成物を多孔質担体表面に高
密度に被覆することができる。

【００２１】

【実施例】以下に、本願発明について代表的な例を示し
さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための
単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限される
ものでないことはいうまでもない。

【００２２】実施例１ポリブタジエンマレイン酸（以下、ブタジエン／マレイ
ン酸のモル比は１／１とする。）４.０ｇと、ビニル化
合物としてトリアリルイソシアヌレート０.５ｇおよび
ビニルトルエン０.５ｇと、重合開始剤としてジキュミ
ルパーオキサイド０.１６ｇとを３００ｍｌの茄子型フ
ラスコ中で混合し、メタノール１５０ｍｌを加えて完全
に溶解した。次いで、粒径５μｍ、細孔径１０ｎｍ、表
面積３５０ｍ²／ｇのシリカゲル１０ｇを加え均一に懸
濁させた後、ロータリーエバポレーターを用いて４５
℃、６５０ｍｍＨｇで回転させながら濃縮し、シリカゲ
ル表面に被膜を形成した。被膜を形成したシリカゲルは
２００メッシュのステンレス製フルイを用いてフルイ分
けし、粉末部分だけを減圧乾燥器中に移して窒素ガス雰
囲気とした後１８０℃で４時間加熱して弱酸性陽イオン
交換体を製造した。

【００２３】得られた弱酸性陽イオン交換体をメタノー
ルで洗浄した後、液体クロマトグラフィー用分離カラム
に充填して２種類の溶離液、すなわち、溶離液Ａ：７.
５ｍＭクエン酸／０.７５ｍＭピリジン-２，６-ジカル
ボン酸水溶液と、溶離液Ｂ：３ｍＭ硝酸水溶液を用いて
試料の分離を行った。測定した試料は、Ｌｉ⁺:２ｍｇ／
ｌ、Ｎａ⁺：１０ｍｇ／ｌ、ＮＨ₄ ⁺：１０ｍｇ／ｌ、
Ｋ⁺：２０ｍｇ／ｌ、Ｍｇ²⁺：１０ｍｇ／ｌ、Ｃａ²⁺：
２０ｍｇ／ｌの濃度の混合溶液でこれを３０μｌ注入し
た。検出には伝導度検出器を用いた。

【００２４】溶離液Ｂで得られたクロマトグラムを図１
に示した。図１に於いて、ピーク１はＬｉ⁺、ピーク２
はＮａ⁺、ピーク３はＮＨ₄ ⁺、ピーク４はＫ⁺、ピーク５
はＭｇ²⁺、ピーク６はＣａ²⁺である。また、分離状態を
示すために各々のイオンのｋ’比の値を表１に示した。
このように、１価と２価の陽イオンは十分な分離幅をも
って良好に同時の分離が可能であった。なお、この弱酸
性陽イオン交換体のイオン交換容量をアルカリ滴定によ
り測定したところ１．５３ｍｅｑ／ｇであった。

【００２５】液体クロマトグラフ条件は次の通りであ
る。溶離液の流速：０.８ｍｌ／ｍｉｎカラム温度：４０℃ 伝導度検出器：（商品名：ｓｈｏｄｅｘＣＤ-４、昭和
電工（株）製）伝導度：２５μＳ／ｃｍＦＳ

【００２６】比較例１ポリブタジエンマレイン酸４.０ｇとジキュミルパーオ
キサイド０.１６ｇとを３００ｍｌの茄子型フラスコ中
で混合し、メタノール１５０ｍｌを加えて完全に溶解し
た。次に、粒径５μｍ、細孔径１０ｎｍ、表面積３５０
ｍ²／ｇのシリカゲル１０ｇを加え均一に懸濁させた
後、ロータリーエバポレーターを用いて４５℃、６５０
ｍｍＨｇで回転させながら濃縮し、シリカゲル表面に被
膜を形成した。被膜を形成したシリカゲルは２００メッ
シュのステンレス製フルイを用いてフルイ分けし、粉末
部分だけを減圧乾燥器中に移して窒素ガス雰囲気とした
後１８０℃で４時間加熱して弱酸性陽イオン交換体を製
造した。

【００２７】得られた弱酸性陽イオン交換体を用いて実
施例１と同様な方法、条件で同一試料を測定した。得ら
れたクロマトグラムを図２に示した。図２に於いて、ピ
ークは各々実施例１と同一の物質を示す。また分離状態
を示すために各々のイオンのｋ’比の値を表１に示し
た。このように、１価の陽イオンは狭い分離幅で溶出
し、２価の陽イオンはそれより大幅に遅れて溶出した。
なお、この弱酸性陽イオン交換体のイオン交換容量を実
施例１と同様の方法で測定したところ、１．２１ｍｅｑ
／ｇであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の結果から、実施例１の弱酸性陽イオ
ン交換体は比較例１に比べイオン交換容量が大きくカル
ボキシ基の母体であるポリブタジエンマレイン酸が高密
度に共重合架橋してシリカゲル表面を覆っていることを
示している。また、実施例１は溶離液Ａ、Ｂとも１価の
陽イオンの分離幅が広がっており、充分な分離が行われ
ている。さらに、２価の陽イオンは比較例１に比べ１価
の陽イオンの分離状態と相対的に比較して溶離液Ａ、Ｂ
に関係なく早く溶出する事が確認された。このように、
弱酸性陽イオン交換組成物に疎水基を導入したものと、
そうでない前述の報文の弱酸性陽イオン交換体ではイオ
ン交換作用に大きな差があることが証明された。図１と
図２は、各々実施例１と比較例１で製造した弱酸性陽イ
オン交換体を用いて３ｍＭ硝酸水溶液を溶離液として測
定したクロマトグラムであり、前述のことが一目瞭然に
判断できる。

【００３０】実施例２無水マレイン酸１.５ｇと、平均分子量３０００の液状
ポリブタジエン１.０ｇと、ビニル化合物としてトリメ
チロールプロパントリメタクリレート１.０ｇおよびビ
ニルトルエン０.３ｇと、重合開始剤として２,２,-アゾ
ビスイソブチロニトリル０.２５ｇとを３００ｍｌの茄
子型フラスコ中で混合し、１５０ｍｌのアセトンを加え
完全に溶解した。次に、粒径１５μｍから２５μｍ、細
孔径５０ｎｍ、表面積３５ｍ²／ｇのシリカゲルを１０
ｇ加えて均一に懸濁させた後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて４５℃、６５０ｍｍＨｇで濃縮、シリカゲル
表面に被膜を形成した。

【００３１】被膜を形成したシリカゲルは２００メッシ
ュのステンレス製フルイを用いてフルイ分けして粉末部
分だけを減圧乾燥器中に移し、窒素ガス雰囲気とした
後、１５０℃で７時間加熱した。室温まで冷却後、２０
％のメタノールを含む０.２Ｍの重炭酸ナトリウム水溶
液１００ｍｌを加え５０℃で３時間処理し酸無水物を加
水分解した。そして、４Ｇのガラスフィルター上に移し
吸引ろ過した。水洗いした後、０.５規定の塩酸水溶液
１００ｍｌで洗浄した。次に、１５０ｍｌの水および、
１５０ｍｌのメタノールで洗浄して弱酸性陽イオン交換
体を製造した。

【００３２】こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を
臭化カリウム粉末と混砕し、錠剤成型器で錠剤とした
後、簡易ＦＴ-ＩＲを用いてスペクトルを測定して解析
したところ、１７８０ｃｍ^-1付近の酸無水物のカルボニ
ルの吸収バンドと１７００ｃｍ^-1付近のカルボキシのカ
ルボニルの吸収バンドのピーク強度比から８７％がカル
ボキシ基に加水分解されていることが明らかになった。

【００３３】また、得られた弱酸性陽イオン交換体をカ
ラムに充填して３ｍＭ硝酸水溶液を溶離液として、実施
例１と同様の液体クロマトグラフィー条件で同一試料を
測定した。この結果を各イオンのｋ’比で示すと、Ｌｉ
⁺のｋ’を１とした時、Ｎａ⁺は１.３０、ＮＨ₄ ⁺は１.５
４、Ｋ⁺は１.８０、Ｍｇ²⁺は２.３７、Ｃａ²⁺は３.１７
であった。このように、２価の陽イオンは溶出が早ま
り、１価と２価の陽イオンを同時に分離することが可能
であった。また、実施例１と同様な方法でイオン交換容
量を測定したところ、１.２５ｍｅｑ／ｇであった。

【００３４】実施例３ポリブタジエンマレイン酸１.０ｇと無水イタコン酸１.
０ｇと、ビニル化合物としてペンタエリスリトールテト
ラアクリレート１.０ｇおよびスチレン２.０ｇと、重合
開始剤としてラウロイルパーオキサイド０.３ｇとを３
００ｍｌの茄子型フラスコ中で混合し、１５０ｍｌのメ
タノールを加えて完全に溶解した。次いで、粒径５μ
ｍ、細孔径５ｎｍ、表面積４５０ｍ²／ｇのシリカゲル
を１０ｇ加え均一に懸濁させた後、ロータリーエバポレ
ーターを用いて４５℃、６５０ｍｍＨｇで濃縮、シリカ
ゲル表面に被膜を形成し弱酸性陽イオン交換体を製造し
た。

【００３５】この弱酸性陽イオン交換体を実施例２と同
様、簡易ＦＴ-ＩＲによるスペクトル解析をしたところ
カルボキシ基の比率は９１％であった。また、この弱酸
性陽イオン交換体をカラムに充填して３ｍＭ硝酸水溶液
を溶離液として実施例１と同様の液体クロマトグラフィ
ー条件で同一試料を測定した。その結果、各イオンの
ｋ’比はＬｉ⁺のｋ’を１とした時、Ｎａ⁺は１.３２、
ＮＨ₄ ⁺は１.５３、Ｋ⁺は１.８５、Ｍｇ²⁺は２.３２、Ｃ
ａ²⁺は３.２３であった。このように、２価の陽イオン
は溶出が早まり、１価と２価の陽イオンを同時に分離す
ることが可能であった。また、実施例１と同様の方法で
イオン交換容量を測定したところ、１．２２ｍｅｑ／ｇ
であった。

【００３６】実施例４ポリブタジエンマレイン酸１.７５ｇと、ビニル化合物
としてポリアリルフタレート（平均分子量１０００のも
の）０.２５ｇおよびオクチルアクリレート０.２５ｇ
と、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０.１
５ｇとを３００ｍｌの茄子型フラスコ中で混合し、１０
０ｍｌのメタノールを加え完全に溶解した。次に、ゲル
パーミエーショングラフィーに用いる平均粒径５μｍ、
平均細孔径４０ｎｍのスチレン／ジビニルベンゼンゲル
を５.０ｇ加え均一に懸濁させた後、ロータリーエバポ
レーターを用いて４５℃、６５０ｍｍＨｇで回転させな
がら濃縮しスチレン／ジビニルベンゼンゲル表面に被膜
を形成した。次に、被膜を形成したスチレン／ジビニル
ベンゼンゲルは２００メッシュのステンレス製フルイを
用いてフルイ分けして粉末部分だけを減圧乾燥器中に移
し、窒素ガス雰囲気とした後、１５０℃で６時間加熱し
て弱酸性陽イオン交換組成物を製造した。

【００３７】こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を
カラムに充填して３ｍＭ硝酸水溶液を溶離液として実施
例１と同様の液体クロマトグラフィー条件で同一試料を
測定した。その結果、各イオンのｋ’比はＬｉ⁺のｋ’
を１とした時、Ｎａ⁺は１.３８、ＮＨ₄ ⁺は１.６０、Ｋ⁺
は１.９２、Ｍｇ²⁺は２.６３、Ｃａ²⁺は３.９９であっ
た。このように、２価の陽イオンは溶出が早まり、１価
と２価の陽イオンを同時に分離することが可能であっ
た。また、実施例１と同様の方法でイオン交換容量を測
定したところ、１.４０ｍｅｑ／ｇであった。

【００３８】実施例５実施例１で用いたシリカゲル８.０ｇを１００ｍｌの三
角フラスコにとり７０ｍｌのトルエンを加え充分になじ
ませた。次に、４ｍｌのビニルトリクロロシラン、１.
５ｍｌのピリジンを加え時々攪拌した後、一夜放置して
ビニルシリル化した。このシリル化反応液は４Ｇのガラ
スろ過器で吸引ろ過し１００ｍｌのトルエン、１００ｍ
ｌのメタノールで洗浄の後、室温で減圧乾燥した。この
ビニルシリル化したシリカゲルを元素分析したところ炭
素が４.２４％であった。このシリル化したシリカゲル
を用いて、実施例１の二分の一のスケールで弱酸性陽イ
オン交換体を製造した。

【００３９】得られた弱酸性陽イオン交換体をメタノー
ルで洗浄した後、カラムに充填して３ｍＭ硝酸水溶液を
溶離液として実施例１と同様の液体クロマトグラフィー
条件で同一試料を測定した結果、各イオンのｋ’比はＬ
ｉ⁺のｋ’を１とした時、Ｎａ⁺は１.７５、ＮＨ₄ ⁺は２.
１９、Ｋ⁺は３.１３、Ｍｇ²⁺は３.９９、Ｃａ²⁺は５.２
８であった。このように、２価の陽イオンは溶出が早ま
り、１価と２価の陽イオンを同時に分離することが可能
であった。また、実施例１と同様の方法でイオン交換容
量を測定したところ、１.５９ｍｅｑ／ｇであった。

【００４０】実施例６実施例５で合成したビニルシリル化したシリカゲルを用
いて、比較例１の五分の一のスケールで弱酸性陽イオン
交換体を製造した。イオン交換容量を実施例１と同様の
方法で測定したところ、１.５１ｍｅｑ／ｇであり、シ
リカゲルをビニルシリル化することにより不飽和カルボ
ン酸などを多孔質担体表面により多く被覆できることが
実証された。

【００４１】実施例７ポリブタジエンマレイン酸２.０ｇと、ベンゾイルパー
オキサイド０.１０ｇとを３００ｍｌの茄子型フラスコ
中で混合し、１００ｍｌのメタノールを加え完全に溶解
した。次に、実施例１で使用したシリカゲルを５.０ｇ
加え均一に懸濁させた後、ロータリーエバポレーターを
用いて４５℃、６５０ｍｍＨｇで回転させながら濃縮し
シリカゲル表面に被膜を形成した。

【００４２】次いで１００ｍｌのビーカーに、炭素数２
のアルキル基を有するビニル化合物の１例としてエチル
アクリレート、同じく炭素数３のアルキル基を有するビ
ニル化合物の１例としてプロピルアクリレート、また同
じく炭素数４のアルキル基を有するビニル化合物の１例
としてブチルアクリレートを各々０.２５ｇとった。次
いで各々にトリメチロールプロパントリメタクリレート
を０.２５ｇずつ量り取り５０ｍｌのペンタンに溶解
し、３個用意した被膜形成シリカゲルに加えた。これ
を、ロータリーエバポレーターに取り付け、回転攪拌し
た後室温で減圧濃縮した。また、炭素数が１８のアルキ
ル基を有するビニル化合物であるステアリルメタクリレ
ートは前３個と同一の混合比で、ブタジエン／マレイン
酸共重合体、ベンゾイルパーオキサイド、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートと一緒にメタノールに溶
解して前述の様にシリカゲルに被覆した。

【００４３】各々イオン交換樹脂の被膜を形成したシリ
カゲルは、２００メッシュのステンレス製フルイを用い
てフルイ分けして粉末部分だけを減圧乾燥器中に移し
た。窒素ガスで空気を置換した後、１５０℃で６時間加
熱して弱酸性陽イオン交換体を製造した。

【００４４】これらの弱酸性陽イオン交換体はメタノー
ルで洗浄した後、カラムに充填して、３ｍＭ硝酸水溶液
を溶離液として実施例１と同様の液体クロマトグラフィ
ー条件で同一の試料を測定した。その結果を表２に示し
た。

【００４５】表２から、エチル基はｋ’比の２価陽イオ
ンの挙動から判断して、疎水性効果はほとんど無いもの
と推定される。また、プロピル基は多少効果が現れ始
め、ブチル基、ステアリル基では充分な疎水基の効果が
確認された。なお、イオン交換容量は安定した値を示し
ており、トリメチロールプロパントリメタクリレートに
よる架橋が充分であることを示している。

【００４６】

【表２】

【発明の効果】本願発明の弱酸性陽イオン交換体はポリ
ビニル化合物を架橋剤として使用しているので、共重合
架橋体が多孔質担体表面を高密度に被覆することが可能
である。そして、カラム充填時などに多孔質担体から弱
酸性陽イオン交換組成物が欠落するのを抑制することが
でき、この結果、液体クロマトグラフィーにおいて、安
定した充填カラムの製造が可能である。また、陽イオン
を分離するのに充分なイオン交換容量を長期に渡って保
持する効果がある。さらに、弱酸性陽イオン交換組成物
に疎水基を導入することによって、２価陽イオンの溶出
を選択的に早めることができる。

【００４７】前述の２つの相乗効果で、液体クロマトグ
ラフィーの際にピリジン-2,6-ジカルボン酸などの特殊
な試薬を溶離液に添加しなくても、硝酸等の一般的な鉱
酸を溶離液として使用することが可能となった。従っ
て、現在、溶離液の関係でノンサプレッサー型イオンク
ロマトグラフィーに限定されていた利用範囲がサプレッ
サー型イオンクロマトグラフィーにも拡大され、１価、
２価陽イオンの超微量同時分析が可能になると期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の結果を示すクロマトグラムである。

【図２】比較例１の結果を示すクロマトグラムである。

【符号の説明】

１Ｌｉ⁺のピーク２Ｎａ⁺のピーク３ＮＨ₄ ⁺のピーク４Ｋ⁺のピーク５Ｍｇ²⁺のピーク６Ｃａ²⁺ピーク

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【手続補正書】

【提出日】平成４年２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】以下に本発明を詳説する。本発明の弱酸性
陽イオン交換体は次の方法で得られる。まず不飽和カル
ボン酸および／または不飽和カルボン酸ジエンモノマー
共重合体と１種以上のビニル化合物とラジカル重合開始
剤とをメタノールあるいはアセトン等の有機溶剤で溶解
した後、多孔質担体を加えて均一に懸濁させる。そし
て、ロータリーエバポレーターなどで減圧濃縮して多孔
質担体表面に弱酸性陽イオン交換組成物となる被膜を形
成する。次に、加熱可能な容器中、例えば減圧乾燥器に
前述の減圧濃縮した多孔質担体被膜形成物を入れ、不活
性ガス、例えば窒素ガスで置換した後、加熱処理するこ
とによって本願発明の弱酸性陽イオン交換体を製造する
ことができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】前述の製造方法において、加熱処理条件
は、加熱温度が１００℃から２５０℃、望ましくは１５
０℃から２３０℃とし、加熱時間は２時間から１０時
間、望ましくは３時間から７時間の範囲とすることによ
り充分なビニル共重合架橋組成物を多孔質担体表面に高
密度に被覆することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】表１の結果から、実施例１の弱酸性陽イオ
ン交換体は比較例１に比べイオン交換容量が大きくカル
ボキシル基の母体であるポリブタジエンマレイン酸が高
密度に共重合架橋してシリカゲル表面を覆っていること
を示している。また、実施例１は溶離液Ａ、Ｂとも１価
の陽イオンの分離幅が広がっており、充分な分離が行わ
れている。さらに、２価の陽イオンは比較例１に比べ１
価の陽イオンの分離状態と相対的に比較して溶離液Ａ、
Ｂに関係なく早く溶出する事が確認された。このよう
に、弱酸性陽イオン交換組成物に疎水基を導入したもの
と、そうでない前述の報文の弱酸性陽イオン交換体では
イオン交換作用に大きな差があることが証明された。図
１と図２は、各々実施例１と比較例１で製造した弱酸性
陽イオン交換体を用いて３ｍＭ硝酸水溶液を溶離液とし
て測定したクロマトグラムであり、前述のことが一目瞭
然に判断できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｐ 8506−2Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性担体の表面に不飽和カルボン酸
および／または不飽和カルボン酸ジエンモノマー共重合
体とビニル化合物との共重合架橋体から成る弱酸性陽イ
オン交換組成物を被覆していることを特徴とする弱酸性
陽イオン交換体。
【請求項２】ビニル化合物が、炭素数３以上のアル
キル基、アリール基、アラルキル基よりなる群から選ば
れた疎水基を有することを特徴とする請求項１記載の弱
酸性陽イオン交換体。