JPS6251653B2

JPS6251653B2 -

Info

Publication number: JPS6251653B2
Application number: JP19635884A
Authority: JP
Inventors: Osamu Itabashi; Tomio Goto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1984-09-19
Publication date: 1987-10-30
Also published as: JPS6174643A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規な複合吸着剤、さらに詳しくいえ
ば、各種金属イオン、有機物、窒素化合物などに
対して優れた捕捉効果を示し、かつ機械的強度、
耐膨張収縮性、耐久性などにも優れ、その上安価
に製造しうる複合吸着剤に関するものである。金属製品製造業や化学工業などから排出される
産業廃水には、金属イオン類、有機物、窒素化合
物などが含まれており、これらは人体に種々の影
響を及ぼすことから、排出に先だつて、ほぼ完全
に除去することが要求されている。従来の技術従来、これらを除去する手段として、例えばイ
オン交換樹脂や活性炭などを用いる吸着処理法が
知られている。しかしながら、このイオン交換樹
脂や活性炭などの市販吸着剤は廃水の高度処理剤
として用いられてはいるものの、いずれも吸着す
る物質の種類に限りがあり、その上高価であるた
め、高濃度で多種の汚染物質を含有している廃水
の処理には不適当である。したがつて、廃水処理
においては、各種の金属イオン、有機物、窒素化
合物などの汚染物質を同時に捕捉しうる安価な吸
着剤の開発が要望されていた。さらに、従来の吸着剤は機械的強度、耐膨張収
縮性、耐久性などについても、必ずしも満足しう
るものではなく、これらの改善が望まれていた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような要望にこたえ、各
種金属イオン、有機物、窒素化合物などに対して
優れた捕捉効果を示し、かつ機械的強度、耐膨張
収縮性、耐久性などにも優れ、その上安価に製造
しうる複合吸着剤を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明者らは種々研究を重ねた結果、微粉状固
体物質表面に特定の共重合体を被覆し、次いでこ
の共重合体にポリエチレンポリアミン分子を結合
させることにより、前記の目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明は、微粉状固体物質表面に、
α，β―不飽和カルボン酸又はそのエステルと架
橋性ジビニル単量体との共重合体を被覆させ、こ
れにポリエチレンポリアミンを結合させて成る複
合吸着剤を提供するものである。本発明の複合吸着剤に用いられる微粉状固体物
質は表面積の大きな無機質又は有機質の固体物質
であり、このようなものとしては、例えばシリカ
ゲル、合成ゼオライト、天然ゼオライト、モレキ
ユラシーブス、アルミナ、カーボンブラツク、活
性炭、セルロースなどが挙げられる。これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。また、該複合吸着剤における共重合体を形成さ
せるために用いられるα，β―不飽和カルボン酸
又はそのエステルとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸など、又はこれらのメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステルなどのアルキルエステル、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどを挙げることができる。これらは
それぞれ単独で用いてもよいし、２種上組み合わ
せて用いてもよい。一方、このようなα，β―不飽和カルボン酸又
はそのエステルと共重合させるための架橋性ジビ
ニル単量体としては、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、ジビニルナフタレンなどの芳
香族ジビニル化合物、ジアクリル酸エチレングリ
コールエステル、ジメタクリル酸エチレングリコ
ールエステルルなどの脂肪族ジビニル化合物が挙
げられる。これらの架橋性ジビニル単量体は、前
記のα，β―不飽和カルボン酸又はそのエステル
が重合して形成されるポリマーを架橋させ、物性
を向上させることが主目的であつて、その使用量
は所望の架橋度に応じて選択される。本発明の複合吸着剤を製造するためには、ま
ず、前記の微粉状固体物質表面に、α，β―不飽
和カルボン酸又はそのエステルと架橋性ジビニル
単量体との共重合体を被覆させる。この被覆方法
としては、例えばこれら単量体と重合開始剤を含
む溶液中に、該微粉状固体物質を懸濁させて共重
合する方法、あるいは該微粉状固体物質に、これ
ら単量体と重合開始剤とを吸着させて、非媒質中
で共重合を行わせる方法などが好適である。次いで、このようにして微粉状固体物質表面に
被覆された共重合体にポリエチレンポリアミンを
結合する。このポリエチレンポリアミンとして
は、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンなどが用いられる。このようなポリエ
チレンポリアミンを該共重合体に導入する方法と
しては、例えば、該共重合体に含まれるα，β―
不飽和カルボン酸単位又はそのエステル単位の総
モル量に対して、ポリエチレンポリアミンを0.1
〜100倍、好ましくは１〜10倍の範囲で使用し、
該共重合体と反応させる方法が用いられる。この
際、反応を効果的に行うために、該共重合体の膨
潤剤となり、かつ該ポリエチレンポリアミンを溶
解しうる有機溶媒を用いてもよい。このような有
機溶媒としては、例えばジオキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。このようにして、微粉状固体物質表面に被覆さ
れた共重合体のカルボキシル基又はエステル基と
該ポリエチレンポリアミンのアミノ基とが反応
し、酸アミドを形成することにより、ポリエチレ
ンポリアミンが該共重合体に導入され、本発明の
複合吸着剤が得られる。発明の効果本発明の複合吸着剤は、樹脂が微粉状固体物質
表面に強く付着して、機械的強度、耐膨張収縮
性、耐久性などに優れており、その上該微粉状固
体物質の吸着性能と樹脂の吸着性能とをあわせも
つことから、各種金属イオン、有機物、窒素化合
物などに対して優れた捕捉効果を示し、しかも安
価に製造しうるので、実用的価値の高い新規な吸
着剤である。したがつて、本発明の吸着剤は、各種金属イオ
ン、有機物、窒素化合物などを含む産業廃水など
の浄化に好適に使用しうる。実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１ 60〜100メツシユに整粒したシリカゲル、次表
に示すようなα，β―不飽和カルボン酸又はその
エステルとジビニルベンゼンとの混合モノマー及
び重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを吸
着させたのち、80℃で５時間共重合させた。この
反応により得られた共重合体被覆シリカゲル10ｇ
に、該表に示すようなポリエチレンポリアミンを
所定量加え、場合により溶媒を用いて所定温度で
所定時間反応させた。反応生成物は1N塩酸で洗
浄後水洗を行つたのち、メタノールでソツクスレ
ー抽出して精製した。結果をまとめて該表に示
す。これらの生成物の赤外反射吸収スペクトルは、
1650cm^-1付近に新しい酸アミドのピークが出現
し、また示差熱天秤分析によると、450〜500℃付
近に新しい発熱ピークとこれに伴う重量減少が認
められた。これらのことから、生成物の重量増加
は、ポリエチレンポリアミンの反応によるもので
あることが分つた。これらの生成物はいずれも六価クロムを速やか
に吸着した。その１例として、該表の実験番号２で得られた
生成物の六価クロムの吸着実験の結果を第１図に
カーブＡで示した。また比較のため、シリカゲル
を用いた場合をカーブＢで示した。この吸着実験では、六価クロム濃度10mg／の
溶液50mlに、生成物100mgを添加し、室温でかき
まぜながら液のPHを調整して、３日間請置後、１
日間振りまぜたのち、溶液の平衡PHを測定してか
ら、溶液中の六価クロムの残留濃度を求めた。な
お、溶液のPH調整は希塩酸と希水酸化ナトリウム
水溶液で行い、注加容量から濃度補正した。第１図から分るように、生成物はPH４〜７と広
いPH領域において、ほぼ完全に六価クロムを除去
することができたが、原料のシリカゲルは広いPH
領域で六価クロムの吸着性能が低く、六価クロム
をほとんど除去することができなかつた。

【表】実施例２ 60〜100メツシユに整粒した天然ゼオライト
に、メタクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの
混合モノマー（重量比100：１）及びアゾビスイ
ソブチロニトリルを吸着させたのち、80℃で５時
間反応させた。この反応によつて共重合体含量
13.6重量％の共重合体被覆天然ゼオライトが得ら
れた。このもの10ｇをＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド50ml中に加え、室温でかきまぜながら該共重
合体を膨潤させたのち、トリエチレンテトラミン
10mlを加えて、175℃で５時間反応させた。反応
終了後、実施例１と同様に精製して、10.5ｇの反
応生成物が得られた。この生成物はNH^＋ _４、Cu²⁺、Pb²⁺を速やかに吸
着し、その吸着容量はそれぞれ1.50meq／ｇ、
0.30mmol／ｇ、0.29mmol／ｇを示した。また、メツキ前処理剤を含有した溶液（COD
値150mg／）50mlに生成物200mgを加え、実施例
１と同様にして吸着実験を行い、上澄溶液の
COD値を測定し、その結果を第２図にカーブＣ
で示した。また、比較のため、天然ゼオライトを
用いた場合をカーブＤで示した。第２図から分るように、生成物は広いPH領域で
約50％のCOD成分除去率を示したが、原料の天
然ゼオライトはCOD成分の吸着性能が低くて、
COD成分はほとんど除去されなかつた。実施例３ 10〜20メツシユに整粒した活性炭に、メタクリ
ル酸メチルとジビニルベンゼンとの混合モノマー
（重量比100：５）及びベンゾイルパーオキシドを
吸着させたのち、100℃で５時間反応させた。こ
の反応によつて、共重合体含量15.0重量％の共重
合体被覆活性炭が得られた。このもの10ｇをトリ
エチレンテトラミン50mlに添加して、175℃で７
時間反応させたのち、実施例１と同様にして精製
し、10.8ｇの反応生成物を得た。この生成物200mgを用い、Cu²⁺、Pb²⁺及びCr⁶⁺
がそれぞれ10mg／含まれ、COD値が150mg／
のメツキ前処理溶液50mlの吸着処理をPH7.0で行
つた。その結果、それぞれの除去率は、Cu²⁺が
99.9％、Pb²⁺が95.2％、Cr⁶⁺が98.0％、COD成分
が58.8％であり、該生成物を用いた吸着処理よ
り、COD成分及び金属イオンの同時除去が可能
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は六価クロム含有溶液に本発明の複合吸
着剤及びシリカゲルをそれぞれ加えたときの溶液
の平衡PHと六価クロムの除去率との関係を示すグ
ラフであり、第２図はメツキ前処理溶液に本発明
の複合吸着剤及び天然ゼオライトをそれぞれ加え
たときの溶液の平衡PHとCOD成分の除去率との
関係を示すグラフである。グラフにおいて、カーブＡ及びカーブＣは本発
明の複合吸着剤、カーブＢはシリカゲル、カーブ
Ｄは天然ゼオライトについてのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１微粉状固体物質表面に、α，β―不飽和カル
ボン酸又はそのエステルと架橋性ジビニル単量体
との共重合体を被覆させ、これにポリエチレンポ
リアミンを結合させて成る複合吸着剤。