JP2004091325A

JP2004091325A - ４，４’’−メタタ−フェニレンジカルボン酸の効率的製造方法

Info

Publication number: JP2004091325A
Application number: JP2002250664A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Maekawa; 前川　康成; Masaru Yoshida; 吉田　勝; Nobuyuki Yonezawa; 米澤　宣行; Katsuya Maeyama; 前山　勝也
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】実用化可能なレベルのメタタ−フェニレンジカルボン酸の効率的な製造方法を提供することであり、メタタ−フェニレンジカルボン酸の高分子材料合成素子としての利用展開の機会の提供を行うものである。
【解決手段】１，３−ベンゼンジホウ酸ジエステルとパラトルエンスルホン酸トルイルエステルとの鈴木カップリング反応により単一生成物として官能基化されたメタタ−フェニル骨格を収率８５％で製造し、鈴木カップリング生成物の官能基変換，すなわち，メチル基からカルボキシル基への過マンガン酸カリウムによる酸化を含水ピリジン中で施してメタタ−フェニルジカルボン酸を製造する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，柔軟性を有した分子構造であるメタタ−フェニレンユニットをポリエステルやポリアミドなどの高分子材料の主鎖単位として導入する合成素子として注目される、メタタ−フェニレンジカルボン酸の効率的製造方法に関するものである。又、本発明は、鈴木カップリング反応を用いる４，４’’−置換メタタ−フェニレン骨格の構築に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
前記メタタ−フェニレンジカルボン酸は、フリーデルクラフツ型の反応によるアセチル化とその官能基変換により混合物として低収率で得られること、またグリニャール試剤による求核付加反応・脱水反応・脱水素化反応を順次経る反応により得られることが文献により報告されている。しかし、その合成経路は低収率・多段階行程であるため実用化することはまず不可能である。
【０００３】
上記鈴木カップリング反応とは、北大名誉教授の開発した芳香環と芳香環を結合させる反応であり、具体的には、芳香族ホウ酸化合物と芳香族ハロゲン化物（或いは芳香族トリフラートのように芳香族ハロゲン化物と同じ働きをする試剤）をパラジウム触媒、塩基の存在下反応させるもので、非対称の芳香族カップリング体がとれるところに特長があり、ほとんどの有機金属化合物を用いる反応では水が存在すると反応が進行しなくなるが、鈴木カップリング反応では水中でも反応を行えるという利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，前記問題を解決し，実用化可能なレベルのメタタ−フェニレンジカルボン酸の効率的な製造方法を提供することであり、メタタ−フェニレンジカルボン酸の高分子材料合成素子としての利用展開の機会の提供を行うものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，前記問題を解決すべくこれまで試みられていた親電子芳香族置換反応による分子設計を改め，他の製造方法を鋭意検討の結果，本発明に到達した。すなわち，本発明は，（１）１，３−ベンゼンジホウ酸ジエステルとパラトルエンスルホン酸トルイルエステルとの鈴木カップリング反応により単一生成物として官能基化されたメタタ−フェニル骨格を収率８５％で製造できることと、（２）前記鈴木カップリング生成物の官能基変換，すなわち，メチル基からカルボキシル基への過マンガン酸カリウムによる酸化を含水ピリジン中で施すというメタタ−フェニルジカルボン酸の製造方法，とを要旨とするものである。
【０００６】
【発明の実施の態様】
次に，本発明を詳細に説明する。まず，メタタ−フェニルの官能基化について説明する。一般に芳香族化合物の官能基化は親電子芳香族置換反応により行う。例えば、特開昭６０−８３０３号公報には，ビフェニル或いはターフェニルへの親電子芳香族置換反応によるビスアシル化による官能基化が開示されている。
【０００７】
しかし，この親電子芳香族置換反応によるビスアシル化による官能基化は反応性および位置選択性において不適である。特に，本発明により目指したメタタ−フェニル骨格への親電子芳香族置換反応においては極めて非効率的である。そこで，新製造方法の探索を行った。その結果，予め官能基化されたベンゼン環をカップリング反応により繋ぐことでその解決が可能となった。この製造方法によりメタタ−フェニル骨格の所望の位置にカルボキシル基を導入した分子を製造できる。
【０００８】
【実施例】
次に，実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、実施例による製品の評価は，次の方法により実施した。
【０００９】
製品の精製度：製品の純度については以下に示す方法により確認を行った。すなわち，日本分光社製核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ−Ａ５００を用いた，製品の重ジメチルスルホキシド溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトル，カーボン核磁気共鳴スペクトルの測定および元素分析測定により行った。反応スキーム（メタタ−フェニレンジカルボン酸の合成における合成ルート）を次に示す。
【００１０】
【化１】

【００１１】
上記反応スキーム中の省略的に表示された化合物を具体的に示すと次のとおりである。
【００１２】
【化２】

【００１３】
中間生成物の製造方法：
回転子を備えた二口ナスフラスコに，パラトルエンスルホン酸トルイルエステル１４４　ｍｇ，ｍ−ベンゼンジホウ酸エチレンエステル６５　ｍｇ，　テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］３５　ｍｇ，及び塩化リチウム５１　ｍｇを加えた。更に、脱気窒素置換後，トルエンを４　ｍＬと２　Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を０．６　ｍＬ、およびエタノールを１　ｍＬ順次加え，加熱還流下で２４時間かき混ぜた。
【００１４】
得られた反応混合物に水を加え、生成物をエーテル５０　ｍＬで３回抽出した。有機層を２　Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０　ｍＬで２回，飽和食塩水で１回順次洗浄した後，有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去してヘキサンと酢酸エチルの体積比１０：１混合物を溶出液として使用し，シリカゲルカラム（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　１０　：　１）により分離することで４，４”−ジメチル−ｍ−ターフェニレンを収率８５％で生産した。
【００１５】
４，４”−ｍ−ターフェニレンジカルボン酸の製造方法：
中間生成物であるジメチル−ｍ−ターフェニル　１２９．１　ｍｇをピリジン（ｐｙ）９　ｍＬと水１　ｍＬの混合溶媒に溶解させた。反応温度を１００　℃に保ち過マンガン酸カリウム３．７９　ｇを数回に分けて反応系内に加え，合わせて４８時間かき混ぜた。反応終了後，反応溶液中の固形物をろ去し，次いでろ液に濃硫酸を２０　ｍＬ加え液性を酸性にすると固体が析出したので、これをろ取した（６３％）。その析出物をエタノールから再結晶することで４，４”−ｍ−ターフェニレンジカルボン酸を収率５１％で生産した。
【００１６】
４，４”−ｍ−ターフェニレンジカルボン酸の構造は、各種スペクトル測定により確認した。スペクトルデータおよび元素分析の結果を以下に示す。
（スペクトルデータ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００　ＭＨｚ）　δ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：　８．０４　（４Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ），　７．９１　（４Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝８．０　Ｈｚ），　７．７７（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ），　７．６１　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ）　ｐｐｍ．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５　ＭＨｚ）　δ　（ＤＭＳＯ−ｄ_６）　：　１６７．４，　１４４．２，　１４０．１，　１３０．２，　１３０．１，　１２９．９，　１２７．３，　１２７．１，　１２５．８　ｐｐｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３００１（ｂｒｏａｄ）　（ＯＨ），　１６８５　（Ｃ＝Ｏ），　１６０８，　１５６０ｃｍ−^１ _．
（元素分析）
測定値　炭素含有量：７５．４６％　；　水素含有量：４．４３％（Ｃ_２０Ｈ_１４Ｏ_４）
実測値　　炭素含有量　：　７５　．１１％　；　水素含有量　：　　４　．７０％
【００１７】
【発明の効果】
４，４’’−メタタ−フェニレンジカルボン酸の既知の製造例においては収率が低く製造方法には不適であったが、本発明の製造方法によりその効率的製造を実現した。

Claims

１，３−ベンゼンジホウ酸誘導体とパラトルエンスルホン酸トルイルエステルを出発物質として鈴木カップリング反応を行い，ついで酸化反応を施すことからなる４，４’’−メタタ−フェニレンジカルボン酸の効率的製造方法。
前記１，３−ベンゼンジホウ酸誘導体が１，３−ベンゼンジホウ酸ジエステルである請求項１記載の方法。
前記酸化反応が過マンガン酸カリウムによる酸化反応により行われる請求項１記載の方法。
前記酸化反応が含水ピリジン中で行われる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。