JP2004090438A - 平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 - Google Patents
平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004090438A JP2004090438A JP2002255220A JP2002255220A JP2004090438A JP 2004090438 A JP2004090438 A JP 2004090438A JP 2002255220 A JP2002255220 A JP 2002255220A JP 2002255220 A JP2002255220 A JP 2002255220A JP 2004090438 A JP2004090438 A JP 2004090438A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithographic printing
- polymer
- group
- plate
- image forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
【課題】耐刷性のある平版印刷版を、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、機上現像により製版する。
【解決手段】マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版において、シェルポリマーとしてアゾ結合を含む主鎖を有するポリマーを使用する。また、製版工程においては、シェルポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させる。
【選択図】 図１
【解決手段】マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版において、シェルポリマーとしてアゾ結合を含む主鎖を有するポリマーを使用する。また、製版工程においては、シェルポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷原版に関する。特に本発明は、デジタル信号に基づいたレーザー光の走査露光によって画像を記録できる平版印刷原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＴＰシステムに用いる平版印刷原版は、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷機に装着して、印刷できることが望ましい。
現像処理をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
特許第２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９／１０１８６号明細書にも、熱可塑性微粒子を含み、機上現像が可能な印刷原版が開示されている。
また、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−２９１６２号および同２００２−１３７５６２号の各公報には、熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が開示されている。マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性微粒子を含む平版印刷原版では、微粒子が融着して形成される被膜の強度が不充分であるため、耐刷性が低いとの問題がある。また、平版印刷原版を保存する場合、保存条件によって感度が変動しやすい。さらに、印刷機上での非画像部の除去が不充分で、地汚れが起こりやすいとの問題もある。
熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを用いることで、以上の問題は軽減されるが、充分には解決されていない。
本発明の目的は、耐刷性のある平版印刷版を、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、機上現像により製版することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の平版印刷原版、下記（２）の平版印刷版の製版方法、および下記（３）の平版印刷方法を提供する。
（１）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有することを特徴とする平版印刷原版。
【０００７】
（１１）ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである（１）に記載の平版印刷原版。
（１２）ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む（１１）に記載の平版印刷原版。
（１３）アゾ結合を含むポリオールが、下記式（Ｉ）で定義されるジオールである（１２）に記載の平版印刷原版：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｌ１ およびＬ２ は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基であり；そして、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である］。
（１４）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（１２）に記載の平版印刷原版。
（１５）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（１４）に記載の平版印刷原版。
（１６）重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する（１）に記載の平版印刷原版。
（１７）重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する（１６）に記載の平版印刷原版。
（１８）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
【００１０】
（２）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１１】
（２１）ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２２）ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである（２１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２３）ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む（２２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２４）アゾ結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義されるジオールである（２３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２５）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（２３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２６）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（２５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２７）重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２８）重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する（２７）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２９）画像形成層または平版印刷原版に任意に設けられる層が光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１２】
（３）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１３】
（３１）ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有する（３）に記載の平版印刷方法。
（３２）ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである（３１）に記載の平版印刷方法。
（３３）ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む（３２）に記載の平版印刷方法。
（３４）アゾ結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義されるジオールである（３３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３５）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（３３）に記載の平版印刷方法。
（３６）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（３５）に記載の平版印刷方法。
（３７）重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する（３）に記載の平版印刷方法。
（３８）重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する（３７）に記載の平版印刷方法。
（３９）画像形成層または平版印刷原版に任意に設けられる層が光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（３）に記載の平版印刷方法。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に従う平版印刷原版は、マイクロカプセルのシェルポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有する。平版印刷原版を加熱すると、アゾ結合においてポリマーが分解し、マイクロカプセルのシェルが破壊される。
マイクロカプセルを用いる平版印刷原版では、加熱した領域のマイクロカプセルのシェルが熱分解すると共に、加熱した領域の重合性化合物が重合して画像が形成される。本発明者の研究によれば、従来の技術では、シェルポリマーが容易に分解しないため、シェルの分解に高エネルギーが必要であって、平版印刷原版の感度が低かった。
本発明では、アゾ結合をシェルポリマーに導入することにより、低いエネルギーであっても、シェルポリマーが容易に分解される。従って、本発明に従う平版印刷原版は、感度が高いとの効果を有する。
【００１５】
また、本発明者の研究の結果、シェルポリマーの分解により生じたラジカルは、コアの重合性化合物の重合開始剤として機能できることが判明した。上記のように、マイクロカプセルを含む平版印刷原版を製版する際には、シェルポリマーの熱分解反応と、重合性化合物の重合反応との二つの反応が必要である。そのため、製版工程において二つの反応の関係を制御することが難しくなる場合もある。シェルポリマーの熱分解により生じたラジカルで重合性化合物を熱重合させれば、二つの反応を同時、容易かつ適切に制御することができる。また、一般に不安定な化合物である低分子の重合開始剤を使用する必要がないため、平版印刷原版の安定性も向上する。
以上の結果、本発明に従うと、耐刷性のある平版印刷版を、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、機上現像により製版することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［平版印刷原版の基本構成］
図１は、平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
画像形成層（２）は、マイクロカプセル（２１）を含む。図１に示す平版印刷原版では、マイクロカプセル（２１）が親水性バインダー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は重合性化合物からなり、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）を含む。
【００１７】
［マイクロカプセルのシェル］
本発明の平版印刷原版では、マイクロカプセルのシェルポリマーが、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む主鎖を有する。アゾ基に結合する二つの炭素原子は、いずれも三級炭素原子である（アゾ基の窒素原子以外には、他の炭素原子３個と結合している）ことが好ましい。
シェルポリマーは、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
【００１８】
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ｎ価のポリオール１モルに対して、多価イソシアナートｎモルを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ｎ価のポリオール１モルに対して、過剰量の（ｎモルより多くの）多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。
本発明において、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）は、多価イソシアナートよりもポリオールに導入することが好ましい。アゾ結合を含むポリオールは、下記式（Ｉ）で定義されるジオールであることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｌ１ およびＬ２ は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基または置換アルキル基）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることがさらに好ましい。
上記アルキレン基およびアルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基およびアルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基はフェニレンであることが好ましく、アリール基はフェニルであることが好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
以下にアゾ結合を含むジオールの例を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
アゾ結合を含むジオールを二種類以上併用してもよい。
多価イソシアナートは、下記式（ＩＩ）で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｌ３ −ＮＣＯ
式（ＩＩ）において、Ｌ３ は、二価の連結基である。Ｌ３ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００２９】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート）、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート（例、ｍ−フェニレンイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート（例、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート）、ナフタレンジイソシアナート（例、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート（例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−１，４−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
【００３０】
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
【００３１】
前述したように、アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物を二種類以上併用してもよい。
【００３２】
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物に加えて、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物あるいは他の多価イソシアネートを併用してもよい。ただし、シェルポリマーを合成する材料全体に対するアゾ結合を含むポリオールの割合は、１０質量％以上であることが好ましい。
併用する他のポリオールは、下記式（ＩＩＩ）で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
（ＩＩＩ）Ｌ４ （−ＯＨ）ｎ
式（ＩＩＩ）において、Ｌ４ はｎ価の連結基であり、ｎは３以上の整数である。
【００３３】
Ｌ４ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。三価以上の脂肪族基は、飽和脂肪族基であることが好ましい。飽和脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
ｎは、３であることが特に好ましい。
【００３４】
ポリオールおよび多価イソシアナートに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【００３５】
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物からなる。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基には、環状エーテル、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和基が含まれる。
本発明において重合性化合物の重合性官能基は、ラジカル重合する官能基、具体的にはエチレン性不飽和重合性基であることが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００３６】
エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（ＩＶ）で表される複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
（ＩＶ）Ｌ５ （−ＣＲ５ ＝ＣＲ６ Ｒ７ ）ｍ
【００３７】
式（ＩＶ）において、Ｌ５ はｍ価の連結基であり、Ｒ５ 、Ｒ６ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ５ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００３８】
ｍが３以上の場合、Ｌ５ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ５ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００３９】
式（ＩＶ）において、Ｒ５ 、Ｒ６ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物に加えて、熱重合促進剤、熱重合開始剤や光熱変換剤（後述）を含むことができる。
【００４０】
［マイクロカプセルの製造］
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００４１】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
［親水性ポリマー］
画像形成層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、画像形成層においてマイクロカプセルのバインダーとして機能させることが好ましい。また、親水性ポリマーは、マイクロカプセルの製造における保護コロイドとして機能させることもできる。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノが好ましい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００４３】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびその塩が含まれる。
親水性ポリマーは、その側鎖にエチレン不飽和基を有することもできる。エチレン性不飽和基の定義および例は、前述した重合性化合物のエチレン性不飽和基の定義および例と同様である。
【００４４】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
親水性ポリマーは、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびケン化度が６０％以上のポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
【００４５】
親水性ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造は、架橋剤の使用により親水性ポリマーに導入することが好ましい。架橋剤の例には、アルデヒド（例、グリオキザール）、アルデヒド樹脂（例、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂）、メチロール化合物（例、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂）、活性ビニル化合物（例、ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸））、エポキシ化合物（例、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）、エステル（例、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル）、ポリカルボン酸（例、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物）、無機酸（例、ほう酸）、チタニルスルフェート、金属塩（例、銅塩、アルミニウム塩、スズ塩、バナジウム塩、クロム塩）および変成ポリアミドポリイミド樹脂が含まれる。架橋剤に加えて、架橋触媒（例、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）を用いてもよい。画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００４６】
［光熱変換剤］
画像形成層または任意に設けられる層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。画像形成層が、光熱変換剤を含むことがより好ましく、マイクロカプセルが光熱変換剤を含むことがさらに好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００４７】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００４８】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００４９】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。また、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【００５０】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【００５１】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【００５２】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００５４】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【００５５】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルおよび各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
【００５６】
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００５７】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【００５８】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【００５９】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【００６０】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２ であることがさらに好ましい。
【００６１】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【００６２】
水溶性有機ポリマーとして、酸素の透過率が低いポリマーを用いることも好ましい。酸素は重合禁止作用があるため、オーバーコート層に酸素の透過率の低いポリマーを用いると、画像形成層の重合反応を促進できる。酸素の透過率の低いポリマーとしては、ケン化度が高い（６５％以上の）ポリビニルアルコールが代表的である。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。
【００６３】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００６４】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【００６５】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、マイクロカプセルのシェルが破壊されると同時に、コアの重合性化合物が重合し、露光部に疎水性領域が形成される。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）には変化がない。
【００６６】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
非加熱部分の画像形成層は、容易に除去できる。また、画像形成層を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【００６７】
【実施例】
［実施例１］
（アゾ結合を含むジオールとジイソシアナートとの付加物の合成）
【００６８】
【化９】
【００６９】
アゾ結合を含むジオール（１）を充分に乾燥し、脱水した酢酸エチルと混合した。混合物を水冷し、触媒量のオクチル酸第一錫を加えた。次に、ジオールに対して２等量のｍ−キシリレンジイソシアナートを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、さらに５０℃で３時間反応させた。反応終了後、固形分濃度が５０質量％になるまで、脱水した酢酸エチルを加えた。
【００７０】
（マイクロカプセルの作製）
酢酸エチル１６ｇに、合成したアゾ結合を含むジオールとジイソシアナートとの付加物の５０質量％酢酸エチル溶液６ｇ、トリメチロールプロパンとｍ−キシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）２．４ｇ、下記の光熱変換剤１．５ｇおよび界面活性剤（バイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して、油相を調製した。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液４０ｇを調製して、水相として用いた。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、テトラエチレンペンタミンの１．５質量％水溶液２５ｇに添加し、室温で３０分間攪拌し、さらに４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるまで蒸留水で希釈した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３７μｍであった。
【００７３】
（親水性支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、アルミニウム板を鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を、表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように、５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００７４】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
さらに、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を設けた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を用いて３５℃でアルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２ の直流で電解処理を行い、２．５ｇ／ｍ２ の陽極酸化皮膜を形成した。
そして、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は１．５質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、７０℃でアルミウェブの接触時間が１５秒となるように通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２ であった。
作製したアルミニウム支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【００７５】
（画像形成層の形成）
親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ２ であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【００７６】
【００７７】
（製版、印刷、評価）
得られた平版印刷原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水は、市販の湿し水剤（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４質量％水溶液を使用し、インクは、市販の油性黒インク（バリウス墨、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、４５０００枚であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 親水性支持体
２ 画像形成層
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｓ シェル
２２ 親水性バインダー
２３ 光熱変換剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷原版に関する。特に本発明は、デジタル信号に基づいたレーザー光の走査露光によって画像を記録できる平版印刷原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＴＰシステムに用いる平版印刷原版は、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷機に装着して、印刷できることが望ましい。
現像処理をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
特許第２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９／１０１８６号明細書にも、熱可塑性微粒子を含み、機上現像が可能な印刷原版が開示されている。
また、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−２９１６２号および同２００２−１３７５６２号の各公報には、熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が開示されている。マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性微粒子を含む平版印刷原版では、微粒子が融着して形成される被膜の強度が不充分であるため、耐刷性が低いとの問題がある。また、平版印刷原版を保存する場合、保存条件によって感度が変動しやすい。さらに、印刷機上での非画像部の除去が不充分で、地汚れが起こりやすいとの問題もある。
熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを用いることで、以上の問題は軽減されるが、充分には解決されていない。
本発明の目的は、耐刷性のある平版印刷版を、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、機上現像により製版することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の平版印刷原版、下記（２）の平版印刷版の製版方法、および下記（３）の平版印刷方法を提供する。
（１）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有することを特徴とする平版印刷原版。
【０００７】
（１１）ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである（１）に記載の平版印刷原版。
（１２）ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む（１１）に記載の平版印刷原版。
（１３）アゾ結合を含むポリオールが、下記式（Ｉ）で定義されるジオールである（１２）に記載の平版印刷原版：
【０００８】
【化１】
［式中、Ｌ１ およびＬ２ は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基であり；そして、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である］。
（１４）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（１２）に記載の平版印刷原版。
（１５）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（１４）に記載の平版印刷原版。
（１６）重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する（１）に記載の平版印刷原版。
（１７）重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する（１６）に記載の平版印刷原版。
（１８）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
【００１０】
（２）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１１】
（２１）ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２２）ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである（２１）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２３）ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む（２２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２４）アゾ結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義されるジオールである（２３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２５）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（２３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２６）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（２５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２７）重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２８）重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する（２７）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２９）画像形成層または平版印刷原版に任意に設けられる層が光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１２】
（３）マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１３】
（３１）ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有する（３）に記載の平版印刷方法。
（３２）ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーである（３１）に記載の平版印刷方法。
（３３）ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらのコポリマーが、ポリオールと多価イソシアナートとの反応生成物であって、ポリオールがアゾ結合を含む（３２）に記載の平版印刷方法。
（３４）アゾ結合を含むポリオールが、前記式（Ｉ）で定義されるジオールである（３３）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３５）多価イソシアナートが、ジイソシアナートである（３３）に記載の平版印刷方法。
（３６）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（３５）に記載の平版印刷方法。
（３７）重合性化合物がエチレン性不飽和基を重合性官能基として有する（３）に記載の平版印刷方法。
（３８）重合性化合物が、複数のエチレン性不飽和基を有する（３７）に記載の平版印刷方法。
（３９）画像形成層または平版印刷原版に任意に設けられる層が光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（３）に記載の平版印刷方法。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に従う平版印刷原版は、マイクロカプセルのシェルポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有する。平版印刷原版を加熱すると、アゾ結合においてポリマーが分解し、マイクロカプセルのシェルが破壊される。
マイクロカプセルを用いる平版印刷原版では、加熱した領域のマイクロカプセルのシェルが熱分解すると共に、加熱した領域の重合性化合物が重合して画像が形成される。本発明者の研究によれば、従来の技術では、シェルポリマーが容易に分解しないため、シェルの分解に高エネルギーが必要であって、平版印刷原版の感度が低かった。
本発明では、アゾ結合をシェルポリマーに導入することにより、低いエネルギーであっても、シェルポリマーが容易に分解される。従って、本発明に従う平版印刷原版は、感度が高いとの効果を有する。
【００１５】
また、本発明者の研究の結果、シェルポリマーの分解により生じたラジカルは、コアの重合性化合物の重合開始剤として機能できることが判明した。上記のように、マイクロカプセルを含む平版印刷原版を製版する際には、シェルポリマーの熱分解反応と、重合性化合物の重合反応との二つの反応が必要である。そのため、製版工程において二つの反応の関係を制御することが難しくなる場合もある。シェルポリマーの熱分解により生じたラジカルで重合性化合物を熱重合させれば、二つの反応を同時、容易かつ適切に制御することができる。また、一般に不安定な化合物である低分子の重合開始剤を使用する必要がないため、平版印刷原版の安定性も向上する。
以上の結果、本発明に従うと、耐刷性のある平版印刷版を、感度が高く安定な平版印刷原版を用いて、機上現像により製版することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［平版印刷原版の基本構成］
図１は、平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
画像形成層（２）は、マイクロカプセル（２１）を含む。図１に示す平版印刷原版では、マイクロカプセル（２１）が親水性バインダー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は重合性化合物からなり、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）を含む。
【００１７】
［マイクロカプセルのシェル］
本発明の平版印刷原版では、マイクロカプセルのシェルポリマーが、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含む主鎖を有する。アゾ基に結合する二つの炭素原子は、いずれも三級炭素原子である（アゾ基の窒素原子以外には、他の炭素原子３個と結合している）ことが好ましい。
シェルポリマーは、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
【００１８】
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ｎ価のポリオール１モルに対して、多価イソシアナートｎモルを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ｎ価のポリオール１モルに対して、過剰量の（ｎモルより多くの）多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。
本発明において、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）は、多価イソシアナートよりもポリオールに導入することが好ましい。アゾ結合を含むポリオールは、下記式（Ｉ）で定義されるジオールであることが好ましい。
【００１９】
【化２】
式（Ｉ）において、Ｌ１ およびＬ２ は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基または置換アルキル基）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることがさらに好ましい。
上記アルキレン基およびアルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基およびアルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基はフェニレンであることが好ましく、アリール基はフェニルであることが好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に、シアノまたはアルキル基である。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
以下にアゾ結合を含むジオールの例を示す。
【００２２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
アゾ結合を含むジオールを二種類以上併用してもよい。
多価イソシアナートは、下記式（ＩＩ）で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｌ３ −ＮＣＯ
式（ＩＩ）において、Ｌ３ は、二価の連結基である。Ｌ３ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００２９】
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート）、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート（例、ｍ−フェニレンイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート（例、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート）、ナフタレンジイソシアナート（例、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート（例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−１，４−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
【００３０】
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
【００３１】
前述したように、アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（ａｄｄｕｃｔ）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物を二種類以上併用してもよい。
【００３２】
アゾ結合を含むポリオールと多価イソシアナートとの付加物に加えて、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物あるいは他の多価イソシアネートを併用してもよい。ただし、シェルポリマーを合成する材料全体に対するアゾ結合を含むポリオールの割合は、１０質量％以上であることが好ましい。
併用する他のポリオールは、下記式（ＩＩＩ）で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
（ＩＩＩ）Ｌ４ （−ＯＨ）ｎ
式（ＩＩＩ）において、Ｌ４ はｎ価の連結基であり、ｎは３以上の整数である。
【００３３】
Ｌ４ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。三価以上の脂肪族基は、飽和脂肪族基であることが好ましい。飽和脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
ｎは、３であることが特に好ましい。
【００３４】
ポリオールおよび多価イソシアナートに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
【００３５】
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物からなる。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基には、環状エーテル、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和基が含まれる。
本発明において重合性化合物の重合性官能基は、ラジカル重合する官能基、具体的にはエチレン性不飽和重合性基であることが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００３６】
エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（ＩＶ）で表される複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
（ＩＶ）Ｌ５ （−ＣＲ５ ＝ＣＲ６ Ｒ７ ）ｍ
【００３７】
式（ＩＶ）において、Ｌ５ はｍ価の連結基であり、Ｒ５ 、Ｒ６ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ５ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００３８】
ｍが３以上の場合、Ｌ５ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ５ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００３９】
式（ＩＶ）において、Ｒ５ 、Ｒ６ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物に加えて、熱重合促進剤、熱重合開始剤や光熱変換剤（後述）を含むことができる。
【００４０】
［マイクロカプセルの製造］
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００４１】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
［親水性ポリマー］
画像形成層は、親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、画像形成層においてマイクロカプセルのバインダーとして機能させることが好ましい。また、親水性ポリマーは、マイクロカプセルの製造における保護コロイドとして機能させることもできる。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノが好ましい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００４３】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびその塩が含まれる。
親水性ポリマーは、その側鎖にエチレン不飽和基を有することもできる。エチレン性不飽和基の定義および例は、前述した重合性化合物のエチレン性不飽和基の定義および例と同様である。
【００４４】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
親水性ポリマーは、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびケン化度が６０％以上のポリビニルアルコールが好ましく、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
【００４５】
親水性ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。架橋構造は、架橋剤の使用により親水性ポリマーに導入することが好ましい。架橋剤の例には、アルデヒド（例、グリオキザール）、アルデヒド樹脂（例、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂）、メチロール化合物（例、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂）、活性ビニル化合物（例、ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸））、エポキシ化合物（例、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）、エステル（例、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステル）、ポリカルボン酸（例、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物）、無機酸（例、ほう酸）、チタニルスルフェート、金属塩（例、銅塩、アルミニウム塩、スズ塩、バナジウム塩、クロム塩）および変成ポリアミドポリイミド樹脂が含まれる。架橋剤に加えて、架橋触媒（例、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）を用いてもよい。画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００４６】
［光熱変換剤］
画像形成層または任意に設けられる層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。画像形成層が、光熱変換剤を含むことがより好ましく、マイクロカプセルが光熱変換剤を含むことがさらに好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００４７】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００４８】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００４９】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。また、赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【００５０】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【００５１】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【００５２】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
ノニオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００５４】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【００５５】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルおよび各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。
塗布液に使用する媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
【００５６】
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００５７】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【００５８】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【００５９】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【００６０】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２ であることがさらに好ましい。
【００６１】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、プルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【００６２】
水溶性有機ポリマーとして、酸素の透過率が低いポリマーを用いることも好ましい。酸素は重合禁止作用があるため、オーバーコート層に酸素の透過率の低いポリマーを用いると、画像形成層の重合反応を促進できる。酸素の透過率の低いポリマーとしては、ケン化度が高い（６５％以上の）ポリビニルアルコールが代表的である。
オーバーコート層に、染料を添加してもよい。
【００６３】
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。
【００６４】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【００６５】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、マイクロカプセルのシェルが破壊されると同時に、コアの重合性化合物が重合し、露光部に疎水性領域が形成される。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）には変化がない。
【００６６】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
非加熱部分の画像形成層は、容易に除去できる。また、画像形成層を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【００６７】
【実施例】
［実施例１］
（アゾ結合を含むジオールとジイソシアナートとの付加物の合成）
【００６８】
【化９】
アゾ結合を含むジオール（１）を充分に乾燥し、脱水した酢酸エチルと混合した。混合物を水冷し、触媒量のオクチル酸第一錫を加えた。次に、ジオールに対して２等量のｍ−キシリレンジイソシアナートを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、さらに５０℃で３時間反応させた。反応終了後、固形分濃度が５０質量％になるまで、脱水した酢酸エチルを加えた。
【００７０】
（マイクロカプセルの作製）
酢酸エチル１６ｇに、合成したアゾ結合を含むジオールとジイソシアナートとの付加物の５０質量％酢酸エチル溶液６ｇ、トリメチロールプロパンとｍ−キシリレンジイソシアナートとの付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（共重合モル比＝７／３）２．４ｇ、下記の光熱変換剤１．５ｇおよび界面活性剤（バイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して、油相を調製した。
【００７１】
【化１０】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液４０ｇを調製して、水相として用いた。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、テトラエチレンペンタミンの１．５質量％水溶液２５ｇに添加し、室温で３０分間攪拌し、さらに４０℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液を、固形分濃度が２０質量％になるまで蒸留水で希釈した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．３７μｍであった。
【００７３】
（親水性支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、アルミニウム板を鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を、表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように、５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００７４】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間中和およびスマット除去処理を行った。
さらに、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を設けた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を用いて３５℃でアルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２ の直流で電解処理を行い、２．５ｇ／ｍ２ の陽極酸化皮膜を形成した。
そして、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は１．５質量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液を用い、７０℃でアルミウェブの接触時間が１５秒となるように通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２ であった。
作製したアルミニウム支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【００７５】
（画像形成層の形成）
親水性支持体の上に、下記組成の塗布液をバーコーターで塗布し、７０℃のオーブンで９０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、１．０ｇ／ｍ２ であった。このようにして、平版印刷原版を作製した。
【００７６】
（製版、印刷、評価）
得られた平版印刷原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２ 、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水は、市販の湿し水剤（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４質量％水溶液を使用し、インクは、市販の油性黒インク（バリウス墨、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した。
その結果、問題なく機上現像を行うことができ、耐刷枚数は、４５０００枚であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 親水性支持体
２ 画像形成層
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｓ シェル
２２ 親水性バインダー
２３ 光熱変換剤
Claims (3)
- マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマーがアゾ結合を含む主鎖を有することを特徴とする平版印刷原版。
- マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、そして、加熱していない領域の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。
- マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版を画像状に加熱し、これにより加熱した領域のシェルのポリマーを熱分解し、分解により生じたラジカルにより重合性化合物をラジカル重合させ、加熱した領域を疎水性にする工程、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002255220A JP3908127B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002255220A JP3908127B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004090438A true JP2004090438A (ja) | 2004-03-25 |
| JP3908127B2 JP3908127B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=32060794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002255220A Expired - Fee Related JP3908127B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3908127B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004069552A1 (ja) * | 2003-02-04 | 2004-08-19 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd. | 平版印刷版原版および製版方法 |
-
2002
- 2002-08-30 JP JP2002255220A patent/JP3908127B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004069552A1 (ja) * | 2003-02-04 | 2004-08-19 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd. | 平版印刷版原版および製版方法 |
| JP2004261968A (ja) * | 2003-02-04 | 2004-09-24 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd | 平版印刷版原版および製版方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3908127B2 (ja) | 2007-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005067006A (ja) | 平版印刷版の製版方法、平版印刷方法および平版印刷原版 | |
| JP2005047181A (ja) | 平版印刷版の製版方法、平版印刷方法および平版印刷原版 | |
| EP1391296B1 (en) | Presensitized lithographic plate comprising microcapsules | |
| JP3781724B2 (ja) | 感熱マイクロカプセル、平版印刷原版および平版印刷版の製版方法 | |
| JP3908127B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP3862636B2 (ja) | 平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP4024695B2 (ja) | 平版印刷原版 | |
| JP3842639B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法、平版印刷方法および平版印刷原版 | |
| JP3896396B2 (ja) | 平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP2005088346A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷方法 | |
| EP1287985B1 (en) | Lithographic printing plate precursor | |
| JP2004090436A (ja) | 平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP2004098342A (ja) | 平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP4054648B2 (ja) | 平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP2005262708A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷方法 | |
| JP2001213062A (ja) | 平版印刷用原板 | |
| JP2004209718A (ja) | 平版印刷原版 | |
| JP3847201B2 (ja) | 画像形成方法、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP2005099667A (ja) | 平版印刷原版 | |
| JP4011873B2 (ja) | 平版印刷原版 | |
| JP2002225451A (ja) | 平版印刷版用原版 | |
| JP2004114440A (ja) | 平版印刷原版および平版印刷版の製版方法 | |
| JP2003063164A (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2004090435A (ja) | 平版印刷原版、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 | |
| JP2003295420A (ja) | 平版印刷版の製版方法、平版印刷方法および平版印刷原版 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060707 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060929 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061212 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |