JP2004086158A - 静電子写真液体現像剤及びその画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、画像形成直後の画像部の定着性に優れ、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる電子写真液体現像剤、及び該電子写真液体現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の静電写真用液体現像剤は、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を高抵抗低誘電率の担体液中に分散してなる静電子写真液体現像剤において、該樹脂の主成分がポリエステル樹脂であり、該液体現像剤０．３ｇをＪＩＳＰ ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下した場合に、該担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上である。
【選択図】 図５
【解決手段】本発明の静電写真用液体現像剤は、着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を高抵抗低誘電率の担体液中に分散してなる静電子写真液体現像剤において、該樹脂の主成分がポリエステル樹脂であり、該液体現像剤０．３ｇをＪＩＳＰ ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下した場合に、該担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上である。
【選択図】 図５
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電子写真液体現像剤及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電写真用現像剤は、乾式現像剤、液体現像剤に大別されるが、液体現像剤は、そのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがある。液体現像剤は、一般には、樹脂と着色剤と電荷制御剤とを高抵抗の非水溶媒からなる担体液中に分散し、粒径０．１〜２．０μｍ程度のトナー粒子を作ることによって製造されている。
【０００３】
上記従来の静電写真液体現像剤においては、担体液が蒸発することを防止することにより、その安定性を図るために高沸点の非水溶媒を担体液として使用することが一般的に行われている。かかる高沸点の非水溶媒は安定性には優れているものの、画像定着後、トナー層や転写紙上に担体液が残存しやすいので画像部の定着性が悪く、指でこすると画像が消える欠点があった。
【０００４】
また、画像濃度が高く、高解像の画像を得ることができる電子写真液体現像剤の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像形成直後の画像部の定着性に優れ、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる電子写真液体現像剤、及び該電子写真液体現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成するため鋭意研究した結果、前記画像定着性の悪さが、画像形成後、時間が経過するにつれて画像部に残留する担体液が転写紙に拡散する速度が遅いことに起因して起こることを発見し、トナーの担体液の拡散速度を制御すれば前記問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す発明が提供される。
（１）着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を高抵抗低誘電率の担体液中に分散してなる静電子写真液体現像剤において、該樹脂の主成分がポリエステル樹脂であり、該液体現像剤０．３ｇをＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下した場合に、該担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
（２）前記ポリエステル樹脂の酸価が、０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする前記（１）に記載の静電子写真液体現像剤。
（３）前記ポリエステル樹脂のメルトインデックスが、２５〜７００ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ６７６０、荷重２１６０±１０ｇ、１９０±０．４℃）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電子写真液体現像剤。
（４）前記着色剤が、フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体の存在下にポリエステル樹脂を用いてフラッシング処理されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（５）前記担体液が、引火点が１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の流動パラフィンを主成分とすることを特徴する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（６）前記担体液が、引火点２１０℃以上のシリコーンオイルを含有することを特徴とする前記（４）に記載の静電子写真液体現像剤。
（７）粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（８）前記トナー粒子の重量が、全体の１０重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（９）液体現像剤の平均粒径が１〜５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像用液体現像剤をローラ又はベルト上に１〜１５μｍの薄層に形成して静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記薄層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することを特徴とする前記（１０）に記載の画像形成方法。
（１２）前記静電潜像にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の画像形成方法。
（１３）前記静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写させてから、転写部材に画像を形成させることを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１４）前記静電潜像を形成する光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の静電写真用液体現像剤（以下、液体現像剤という。）は、トナー粒子と高抵抗低誘電率の担体液とから構成され、該トナー粒子は、着色剤と、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とからなる。
尚、本明細書において、ポリエステル樹脂を主成分とするとは、樹脂の５０重量％以上がポリエステル樹脂であることをいう。
【０００８】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価塩基酸との重縮合により得られる。
該多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。
【０００９】
上記多価塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸及びその変性酸（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和又は不飽和の２価塩基酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸等の３官能以上の飽和多価塩基酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、１５０℃〜３００℃程度の温度下でこれら多価アルコールと多塩基酸を重縮合することにより得られる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、シュウ酸第１スズ／酢酸ナトリウム（３／１）のような金属有機化合物等を使用することができる。
【００１１】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、酸価が０〜１０であることが望ましく、０〜５であることがより望ましく、０〜３であることが更に望ましい。酸価がこの範囲内の場合は、現像特性が優れ、高品質の画像を得ることができる。ポリエステル樹脂の酸価が１０より大きいと負帯電性が高まり、現像特性が低下する。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂は、メルトインデックスが２５〜７００ｇ／１０分であることが望ましい。該メルトインデックスが上記範囲内の場合は、定着性に優れ、優れた品質の画像を得ることができる。該メルトインデックスが２５ｇ／１０分未満であると、トナー層が加熱により転写紙の裏側まで浸透してしまい、両面コピー時に見苦しくなったりする。また、メルトインデックスが７００ｇ／１０分以上であるとトナー粒子が熱融着しにくくなり、低温定着ができなくなる。
【００１３】
但し、メルトインデックスの測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠し、２１６０±１０ｇの荷重をかけ１９０±０．４℃で測定するものとする。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂のメルトインデックスは、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整することによって制御することができる。又、前記酸価は、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等を調整することによって制御することができる。
【００１５】
本発明においてトナー粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂以外に次の樹脂を用いることができる。
【００１６】
スチレン系樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系樹脂として、メチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルメタアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレートなどが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００１７】
エポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００１８】
本発明のトナー粒子を構成する着色剤としては、プリンテックスＶ、プリンテックスＵ、プリンテックスＧ、スペシャルブラック１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４、＃３０、ＭＲ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱化成社製）、ラーベン１０３５、ラーベン１２５２、ニュースペクトＩＩ（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル４００、６６０、ブラックパール９００、１１００、１３００、モーガルＬ（以上キャボット社製）などの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレッド、リソールファーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂインジゴ、チオインジゴオイルピンクおよびボルド−１０Ｂなどの有機顔料が挙げられる。
【００１９】
これらの着色剤は、フラッシング処理されていることが望ましい。フラッシング処理が施された着色剤を使用すると、優れた画像を形成可能な液体現像剤を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるフラッシング処理とは、顔料又は顔料の含水ペーストを樹脂溶液又は樹脂とともにフラッシャーと呼ばれるニーダーに入れてよく混合し、顔料のまわりに存在する水を後から添加される樹脂分散媒によって置換することをいう。これをニーダーより取出して水相を捨て、樹脂溶液又は樹脂中に顔料が加熱又は常温で混練分散されたものを乾燥し溶剤を除去した後、得られた塊状物を粉砕することにより着色剤の粉末が得られる。こうして得られたものを本発明においては「フラッシング着色剤」と称することにする。なお、ニーダーで混練しながら減圧することにより水、溶剤を除去するような手当てが採られてもかまわない。フラッシング処理にあたっては、顔料のみならず染料も水とともに泥状に練り使用することで顔料とほぼ同等の結果が得られることから、本発明ではフラッシング処理される染料もトナー成分として採用することが可能である。
【００２１】
フラッシング処理における着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して着色剤１０〜６０重量部が望ましく、フラッシング処理で使用する樹脂は、前述したポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
又、本発明におけるフラッシング処理は、フミン酸、フミン酸塩（Ｎａ塩、ＮＨ４塩など）またはフミン酸誘導体の存在下に行うことが、定着性に優れ、高画像濃度、高解像度の画像が得られるので望ましい。これら添加されるフミン酸類の量は、着色剤含水液の０．１〜３０重量％程度が適当である。
なお、フミン酸、フミン酸塩、フミン酸誘導体の存在下でフラッシング処理により得られる着色剤の構成及び製造方法については特開昭５９−１０２２５３号に詳細に開示されている。
【００２２】
本発明においては、トナー粒子を構成する着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して、１０〜３３０重量部が好ましく、後述する高抵抗低誘電率の担体液は適宜、適量使用され、必要に応じて極性制御剤を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明において、トナー粒子が分散する高抵抗低誘電率の担体液を構成する主成分は、流動パラフィンであることが望ましい。流動パラフィンを用いると、濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上の担体液を容易に得ることができる。
該流動パラフィンとしては、クリストールＪ−５２、クリストールＪ−７２、クリストールＪ−１０２、クリストールＪ−１４２、クリストールＪ−１７２、クリストールＪ−２０２、クリストールＪ−２６２、クリストールＪ−３２２、クリストールＪ−３５２、エッソホワイトオイルＭ−５２、エッソホワイトオイルＭ−７２、エッソホワイトオイルＭ−８２、エッソホワイトオイルＭ−１７２、エッソホワイトオイルＭ−３５２（以上エッソ石油製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる流動パラフィンは、引火点１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のものが、特に望ましい。かかる流動パラフィンは、トナー粒子との親和性が高く、経時安定性に優れ、電荷を保持する力が強く画像特性、転写特性にも優れる。又、望ましい拡散速度を有することから定着性に優れ、顔料分散性が良いので短時間に効率良くトナーの粒子径を小さくでき、高濃度、高解像度の画像が得られる。又、該流動パラフィンを用いると、定着時の溶剤ガス排出量を低減することができる。
【００２５】
本発明で用いる高抵抗低誘電率の担体液は、流動パラフィンを主成分とすると共に、引火点２１０℃以上のシリコーンオイルを含有することが望ましい。例えば、分散機により初めにトナー粒子をある程度まで流動パラフィンに分散した後、シリコーンオイルを追加しさらに分散を行うと、効率良く良好な分散が行える。又、トナー粒子の特性に対応して、流動パラフィンとシリコーンオイルの割合を適宜調整することにより、望ましい拡散速度を有する担体液とすることができる。
【００２６】
該シリコーンオイルとしては、ＫＦ９６ ２０〜１００００ｃｓｔ（信越シリコン）、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４０４（環状ジメチルポリシロキサン）、ＴＳＦ４７０４（アミノ変性シリコーン）（東芝シリコン）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる高抵抗低誘電率の担体液における、流動パラフィンとシリコーンオイルの含有比率は、流動パラフィン５０〜１００重量％：シリコーンオイル０〜５０重量％、望ましくは、流動パラフィン７０〜９５重量％：シリコーンオイル５〜３０重量％、である。流動パラフィンが５０重量％より少ない場合は顔料分散性が悪くなり、分散効率、解像性、色特性が悪くなる。また、トナー粒子と分散媒との親和性が低下して、経時安定性、保存性が低下する。流動パラフィンが９５重量％より多い場合は、定着ローラでのオフセットが悪くなったり、定着性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明の液体現像剤は、これらの着色材、結着樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散、混練を行い濃縮トナーを調製し、これを更に担持液中に分散させることにより得ることができる。
【００２９】
本発明の液体現像剤の粘度は１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定）以上が望ましい。粘度がこの範囲内の場合は、液体現像剤の現像ローラ、ベルトへの塗布性が良く、高濃度、ベタ均一性に優れる画像を得ることができる。この粘度以下の場合は、薄層を均一に形成することができない虞がある。
【００３０】
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子が液体現像剤全体に占める割合（即ち、樹脂と着色剤が液体現像剤中に占める割合）は、画像濃度、ベタ均一性に優れる画像を形成できることから、１０重量％以上が好ましく、この割合以下では十分な濃度が得られない場合がある。
【００３１】
また、本発明の液体現像剤の平均粒径は、高濃度、ベタ均一性、解像性に優れた画像を形成できることから、１〜５μｍが望ましい。１μｍ以下では、十分な濃度が得られない場合があり、５μｍ以上では、解像性が悪くなる場合がある。
【００３２】
本発明の液体現像剤においては、その０．３ｇがＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下された場合に、前記担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上である。即ち、液体現像剤Ａ０．３ｇをトナー滴下ビュレットＢを用いて、図５に示すように、ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定する濾紙Ｃ上に高さ１０ｍｍのところから落とすと、直径約５ｍｍのトナー層Ｄが形成され、そのまわりに担体液Ｅが１ｍｍ／分以上の速度で拡散する。本発明の液体現像剤の拡散速度はこのように速く、静電複写機で画像形成する際、感光体上のトナー層が転写紙に転写された時、転写紙上のトナー層から担体液が転写紙にすみやかに拡散するので、画像部の定着性に優れ、指でこすっても画像が消えることがない。拡散する速度が、１ｍｍ／分以下の場合、十分な一次定着性が得られない。
【００３３】
本発明の画像形成方法においては、液体現像剤をローラ又はベルト上に、１〜１５μｍの薄層に形成して静電潜像を現像することが、高濃度、高解像の高品質の画像が得られるので望ましく、３〜１０μｍの薄層に形成することがより望ましい。層厚が１μｍ以下では、濃度が十分でなく１５μｍ以上では解像度が低下する。
【００３４】
本発明の画像形成方法においては、ローラ又はベルト上に形成した前記薄層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することが、トナーのコフュージョンを高めることができ、更に解像度、シャープネスを高めることができるので望ましい。コロナ放電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度が良い。
【００３５】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することが、より転写効率を向上させ高濃度の画像を得ることができるので望ましい。プリウエット液膜は０．１〜５μｍ、望ましくは、０．３〜１μｍ程度が良好である。０．１μｍ以下では効果が低く、５μｍ以上では解像度が低下してしまう。
【００３６】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写させてから、転写部材に画像を形成させることが、転写圧力をかけて転写性を向上させることができ、普通紙でも高画質を得ることができるので望ましい。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば更に良い。
【００３７】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像を形成する光導電体の表面を撥水、撥油性（θ＝３０°以上）にすることが、転写率、クリーニング性を向上させ画像品質を高めることができるので望ましい。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂性モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロックポリマーをコーティングすることにより達成できる。
【００３８】
次に、本発明の画像形成法の画像作成プロセスを図面に基づきながら説明する。
図１は矢印方向に回転する光導電体１（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーンなど）であり、これを回転させながらコロナ帯電器２により光導電体に帯電させる。３は画像（書き込み）露光、４はキャリア液をプリウエットする場合のローラである。５は現像ローラで、トナー容器６より液体トナー（液体現像剤）の供給を受け、トナーローラ７により均一に塗布される。現像ローラ５上のトナー層には、必要に応じてコロナ放電部８により電圧が印加され、光導電体１上の潜像は、現像ローラ５上のトナーにより現像されて可視化される。各ローラは、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビアローラ等の溝を有するものも使用可能である。
【００３９】
転写材２０には転写ローラ９により光導電体１上のトナー像が転写される。転写の方法は圧力、コロナ放電、加熱、加熱と圧力、コロナと圧力、コロナと加熱等の組合せによりトナー画像を転写材上に形成できる。
【００４０】
光導電体１はその表面をクリーニングするためのクリーニングローラ１０とクリーニングブレード１１により残存トナーが除去され、次の作像に備える。
【００４１】
図２における図１と異なる点は、プリウエット液のコーティングをローラからフェルト４１で行なうようにすること、および液体トナー（液体現像剤）がトナー容器６からローラ７１、７２を通して現像ローラ５に塗布され、その液体トナー層にコロナ放電部８１より直流電圧が印加されることである。トナー容器６からの液体現像剤をローラ７１、７２を通して現像ローラ５に供給することにより、現像ローラ５に供給される液体現像剤の量をより規制することができる。また、図２の現像ローラ５は図１より光導電体１との接触幅を長くして、潜像を十分現像できるようにしてある。光導電体上に現像されたトナー像は転写部材２０にコロナ放電部８１により転写され画像が形成される。
【００４２】
図３はカラーコピーを出力するための作像プロセスの一例を示したものである。ここには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器６１、６２、６３、６４が設けてあり、一色ごとに光導電体１上の潜像を現像し、中間転写体１２に転写後、更に転写材２０に転写ローラ９により圧力で転写する。この圧力転写の代りにコロナ放電、加熱などの手段を用いることもできる。
【００４３】
図４はカラーコピーを出力するためのもう一つの作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーを収容するトナー容器６１、６２、６３、６４にトナー層を塗布するベルト１３により光導電体１上の潜像を現像し、転写部材２０にトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルト１３は、クリーニングローラ１０とクリーニングブレード１１によりクリーニングされる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ここでの部、％はいずれも重量基準である。
【００４５】
実施例１
（樹脂製造例１）
セパラブルフラスコに、エチレングリコール１８００ｇ、テレフタル酸６００ｇを入れ空気を窒素ガスにて置換した後、２３０℃で脱水重縮合を行い酸価２．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス１８０ｇ／１０分のポリエステル樹脂を得た。
【００４６】
（着色剤製造例１）
ガロンニーダに水２００ｇ、フミン酸アンモニウム塩１６ｇをよく溶解した中にカーボン（三菱＃ＭＡ−１００）２００ｇを入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例１の樹脂８５０ｇを入れ、約１００℃に加温混練し、水を分離してフラッシング着色剤を得た。
【００４７】
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓｔ）を２５０部加え、１時間分散して液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、２．１ｍｍ／分であった。
【００４８】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００４９】
実施例２
着色剤：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化（株）製）２５部
樹脂製造例１のポリエステル樹脂 ７５部
を１２０℃でニーダで混練し、粉砕して、着色剤とポリエステル樹脂からなる粉砕物を得た。
【００５０】
をボールミルに入れて３６時間分散後、さらにシリコーンオイル（ＫＦ−９６、１００ｃｓｔ）を２５０部加え、１時間分散して液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、３．１ｍｍ／分であった。
【００５１】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５２】
実施例３
（樹脂製造例２）
ネオペンチルグリコール１６００ｇとマレイン酸を用いたこと以外は、樹脂製造例１と同様に重縮合させることにより酸価１．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス７５ｇ／１０分のポリエステル樹脂を得た。
【００５３】
（着色剤製造例２）
ガロンニーダに水２００ｇ、及びカーボン（キャボット Ｒ３３０Ｒ）２２０ｇを入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例２のポリエステル樹脂６８０ｇを入れ、約１６０℃で加温混練した。更に１２０℃で２時間混練後、真空乾燥し、冷却粉砕してフラッシング着色剤を得た。
【００５４】
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらに流動パラフィン（クリストールＪ−５２）を２００部加え、１時間分散して液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、２．１ｍｍ／分であった。
【００５５】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５６】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５７】
比較例１
溶融粘度、酸価を調整して酸価８．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス１５ｇ／１０分のポリエステル樹脂を重合したこと以外は樹脂製造例２と同様にポリエステル樹脂を得た。次に、該ポリエステル樹脂を用いて実施例３と同様に液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、０．８ｍｍ／分であった。
【００５８】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５９】
比較例２
エポキシ樹脂（エピコート１００４）を用いたこと以外は、着色剤製造例１と同様に着色剤を得た。該着色剤を用いて実施例１と同様に液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、０．５ｍｍ／分であった。
【００６０】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。
ベタ均一性、オフセットは段階見本により判定した。（ランク５：最良、ランク１：悪）
定着性は、テープ法により判定した。９０％以上が○で、９０％未満が×である。
平均粒径は島津ＳＡ−ＣＰ３にて測定した。
転写紙は、Ｔ−６０００ペーパーを用いた。
濾紙は、ＪＩＳ Ｐ ３８０１に準拠する東洋濾紙株式会社製Ｎｏ．２を用いた。
【００６３】
実施例１は、フミン酸塩を用い、フラッシング処理を行っているため、実施例２よりも画像濃度、ベタ均一性が良好であった。
実施例３は、フラッシング処理をしているもののフミン酸塩を使用していないため若干画像濃度は低かった。また、全担体液が流動パラフィンのためややオフセット性が悪かった。
比較例１は溶融粘度が高く、担体液が濾紙中を拡散する速度が遅いため定着性が悪かった。
比較例２はエポキシ樹脂を用いため電荷保持率が悪かった。
【００６４】
実施例４
実施例１の液体現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー層に３０００Ｖコロナ放電をかけた後現像を行ったところ以下の表に示したように解像度が向上した。
【表２】
【００６５】
実施例５
実施例２の液体現像剤を用い、図２の装置を使用してプリウエットローラ４により光導電体上の潜像をシリコーンオイルＫＦ−９６ ３００ｃｓｔでプリウエット（層厚０．５μｍ）して画像出しを行ったところ下表３のように画像濃度、転写率が向上した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
実施例６
実施例２の液体現像剤を用い、図３の中間転写体１２（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出しを行ったところ下表４のように画像濃度、転写率が向上した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
実施例７
実施例２の液体現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディパーＦ２１０）で撥油処理（膜厚３μｍ）して画像出しを行ったところ下表５のように画像濃度、転写率が向上した。シリコーンオイル（ＫＦ−９６、１００ｃｓｔ）の接触角は４５°であった。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の静電写真用液体現像剤は、トナー粒子がポリエステル樹脂を主成分とする樹脂からなり、担体液の拡散速度が１ｍｍ／分以上であるため、定着性に優れ、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の画像プロセスを説明するための図。
【図２】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図３】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図４】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図５】担体液が濾紙中を拡散する速度を測定する方法の説明図。
【符号の説明】
Ａ 液体現像剤
Ｂ トナー滴下ビュレット
Ｃ ＪＩＳ Ｐ ３８０１に準拠する東洋濾紙株式会社のＮｏ．２の濾紙
Ｄ トナー層Ｄ
Ｅ 担体液
１ 光導電体
２ コロナ帯電器
３ 露光
４ プリウェットローラ
５ 現像ローラ
６ トナー容器
７ トナーローラ
８ コロナ放電部
９ 転写ローラ
１０ クリーニングローラ
１１ クリーニングブレード
１２ 中間転写体
１３ トナー層を塗布するベルト
２０ 転写材
５１、５２、５３、５４ 現像ローラ
６１、６２、６３、６４ トナー容器
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電子写真液体現像剤及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電写真用現像剤は、乾式現像剤、液体現像剤に大別されるが、液体現像剤は、そのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがある。液体現像剤は、一般には、樹脂と着色剤と電荷制御剤とを高抵抗の非水溶媒からなる担体液中に分散し、粒径０．１〜２．０μｍ程度のトナー粒子を作ることによって製造されている。
【０００３】
上記従来の静電写真液体現像剤においては、担体液が蒸発することを防止することにより、その安定性を図るために高沸点の非水溶媒を担体液として使用することが一般的に行われている。かかる高沸点の非水溶媒は安定性には優れているものの、画像定着後、トナー層や転写紙上に担体液が残存しやすいので画像部の定着性が悪く、指でこすると画像が消える欠点があった。
【０００４】
また、画像濃度が高く、高解像の画像を得ることができる電子写真液体現像剤の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像形成直後の画像部の定着性に優れ、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる電子写真液体現像剤、及び該電子写真液体現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成するため鋭意研究した結果、前記画像定着性の悪さが、画像形成後、時間が経過するにつれて画像部に残留する担体液が転写紙に拡散する速度が遅いことに起因して起こることを発見し、トナーの担体液の拡散速度を制御すれば前記問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す発明が提供される。
（１）着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を高抵抗低誘電率の担体液中に分散してなる静電子写真液体現像剤において、該樹脂の主成分がポリエステル樹脂であり、該液体現像剤０．３ｇをＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下した場合に、該担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
（２）前記ポリエステル樹脂の酸価が、０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする前記（１）に記載の静電子写真液体現像剤。
（３）前記ポリエステル樹脂のメルトインデックスが、２５〜７００ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ６７６０、荷重２１６０±１０ｇ、１９０±０．４℃）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電子写真液体現像剤。
（４）前記着色剤が、フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体の存在下にポリエステル樹脂を用いてフラッシング処理されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（５）前記担体液が、引火点が１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の流動パラフィンを主成分とすることを特徴する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（６）前記担体液が、引火点２１０℃以上のシリコーンオイルを含有することを特徴とする前記（４）に記載の静電子写真液体現像剤。
（７）粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（８）前記トナー粒子の重量が、全体の１０重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（９）液体現像剤の平均粒径が１〜５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像用液体現像剤をローラ又はベルト上に１〜１５μｍの薄層に形成して静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記薄層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することを特徴とする前記（１０）に記載の画像形成方法。
（１２）前記静電潜像にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の画像形成方法。
（１３）前記静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写させてから、転写部材に画像を形成させることを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１４）前記静電潜像を形成する光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の静電写真用液体現像剤（以下、液体現像剤という。）は、トナー粒子と高抵抗低誘電率の担体液とから構成され、該トナー粒子は、着色剤と、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とからなる。
尚、本明細書において、ポリエステル樹脂を主成分とするとは、樹脂の５０重量％以上がポリエステル樹脂であることをいう。
【０００８】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価塩基酸との重縮合により得られる。
該多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。
【０００９】
上記多価塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸及びその変性酸（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和又は不飽和の２価塩基酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸等の３官能以上の飽和多価塩基酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、１５０℃〜３００℃程度の温度下でこれら多価アルコールと多塩基酸を重縮合することにより得られる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、シュウ酸第１スズ／酢酸ナトリウム（３／１）のような金属有機化合物等を使用することができる。
【００１１】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、酸価が０〜１０であることが望ましく、０〜５であることがより望ましく、０〜３であることが更に望ましい。酸価がこの範囲内の場合は、現像特性が優れ、高品質の画像を得ることができる。ポリエステル樹脂の酸価が１０より大きいと負帯電性が高まり、現像特性が低下する。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂は、メルトインデックスが２５〜７００ｇ／１０分であることが望ましい。該メルトインデックスが上記範囲内の場合は、定着性に優れ、優れた品質の画像を得ることができる。該メルトインデックスが２５ｇ／１０分未満であると、トナー層が加熱により転写紙の裏側まで浸透してしまい、両面コピー時に見苦しくなったりする。また、メルトインデックスが７００ｇ／１０分以上であるとトナー粒子が熱融着しにくくなり、低温定着ができなくなる。
【００１３】
但し、メルトインデックスの測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠し、２１６０±１０ｇの荷重をかけ１９０±０．４℃で測定するものとする。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂のメルトインデックスは、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整することによって制御することができる。又、前記酸価は、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等を調整することによって制御することができる。
【００１５】
本発明においてトナー粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂以外に次の樹脂を用いることができる。
【００１６】
スチレン系樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系樹脂として、メチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルメタアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレートなどが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００１７】
エポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００１８】
本発明のトナー粒子を構成する着色剤としては、プリンテックスＶ、プリンテックスＵ、プリンテックスＧ、スペシャルブラック１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４、＃３０、ＭＲ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱化成社製）、ラーベン１０３５、ラーベン１２５２、ニュースペクトＩＩ（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル４００、６６０、ブラックパール９００、１１００、１３００、モーガルＬ（以上キャボット社製）などの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレッド、リソールファーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂインジゴ、チオインジゴオイルピンクおよびボルド−１０Ｂなどの有機顔料が挙げられる。
【００１９】
これらの着色剤は、フラッシング処理されていることが望ましい。フラッシング処理が施された着色剤を使用すると、優れた画像を形成可能な液体現像剤を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるフラッシング処理とは、顔料又は顔料の含水ペーストを樹脂溶液又は樹脂とともにフラッシャーと呼ばれるニーダーに入れてよく混合し、顔料のまわりに存在する水を後から添加される樹脂分散媒によって置換することをいう。これをニーダーより取出して水相を捨て、樹脂溶液又は樹脂中に顔料が加熱又は常温で混練分散されたものを乾燥し溶剤を除去した後、得られた塊状物を粉砕することにより着色剤の粉末が得られる。こうして得られたものを本発明においては「フラッシング着色剤」と称することにする。なお、ニーダーで混練しながら減圧することにより水、溶剤を除去するような手当てが採られてもかまわない。フラッシング処理にあたっては、顔料のみならず染料も水とともに泥状に練り使用することで顔料とほぼ同等の結果が得られることから、本発明ではフラッシング処理される染料もトナー成分として採用することが可能である。
【００２１】
フラッシング処理における着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して着色剤１０〜６０重量部が望ましく、フラッシング処理で使用する樹脂は、前述したポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
又、本発明におけるフラッシング処理は、フミン酸、フミン酸塩（Ｎａ塩、ＮＨ４塩など）またはフミン酸誘導体の存在下に行うことが、定着性に優れ、高画像濃度、高解像度の画像が得られるので望ましい。これら添加されるフミン酸類の量は、着色剤含水液の０．１〜３０重量％程度が適当である。
なお、フミン酸、フミン酸塩、フミン酸誘導体の存在下でフラッシング処理により得られる着色剤の構成及び製造方法については特開昭５９−１０２２５３号に詳細に開示されている。
【００２２】
本発明においては、トナー粒子を構成する着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して、１０〜３３０重量部が好ましく、後述する高抵抗低誘電率の担体液は適宜、適量使用され、必要に応じて極性制御剤を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明において、トナー粒子が分散する高抵抗低誘電率の担体液を構成する主成分は、流動パラフィンであることが望ましい。流動パラフィンを用いると、濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上の担体液を容易に得ることができる。
該流動パラフィンとしては、クリストールＪ−５２、クリストールＪ−７２、クリストールＪ−１０２、クリストールＪ−１４２、クリストールＪ−１７２、クリストールＪ−２０２、クリストールＪ−２６２、クリストールＪ−３２２、クリストールＪ−３５２、エッソホワイトオイルＭ−５２、エッソホワイトオイルＭ−７２、エッソホワイトオイルＭ−８２、エッソホワイトオイルＭ−１７２、エッソホワイトオイルＭ−３５２（以上エッソ石油製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる流動パラフィンは、引火点１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のものが、特に望ましい。かかる流動パラフィンは、トナー粒子との親和性が高く、経時安定性に優れ、電荷を保持する力が強く画像特性、転写特性にも優れる。又、望ましい拡散速度を有することから定着性に優れ、顔料分散性が良いので短時間に効率良くトナーの粒子径を小さくでき、高濃度、高解像度の画像が得られる。又、該流動パラフィンを用いると、定着時の溶剤ガス排出量を低減することができる。
【００２５】
本発明で用いる高抵抗低誘電率の担体液は、流動パラフィンを主成分とすると共に、引火点２１０℃以上のシリコーンオイルを含有することが望ましい。例えば、分散機により初めにトナー粒子をある程度まで流動パラフィンに分散した後、シリコーンオイルを追加しさらに分散を行うと、効率良く良好な分散が行える。又、トナー粒子の特性に対応して、流動パラフィンとシリコーンオイルの割合を適宜調整することにより、望ましい拡散速度を有する担体液とすることができる。
【００２６】
該シリコーンオイルとしては、ＫＦ９６ ２０〜１００００ｃｓｔ（信越シリコン）、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４０４（環状ジメチルポリシロキサン）、ＴＳＦ４７０４（アミノ変性シリコーン）（東芝シリコン）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる高抵抗低誘電率の担体液における、流動パラフィンとシリコーンオイルの含有比率は、流動パラフィン５０〜１００重量％：シリコーンオイル０〜５０重量％、望ましくは、流動パラフィン７０〜９５重量％：シリコーンオイル５〜３０重量％、である。流動パラフィンが５０重量％より少ない場合は顔料分散性が悪くなり、分散効率、解像性、色特性が悪くなる。また、トナー粒子と分散媒との親和性が低下して、経時安定性、保存性が低下する。流動パラフィンが９５重量％より多い場合は、定着ローラでのオフセットが悪くなったり、定着性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明の液体現像剤は、これらの着色材、結着樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散、混練を行い濃縮トナーを調製し、これを更に担持液中に分散させることにより得ることができる。
【００２９】
本発明の液体現像剤の粘度は１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定）以上が望ましい。粘度がこの範囲内の場合は、液体現像剤の現像ローラ、ベルトへの塗布性が良く、高濃度、ベタ均一性に優れる画像を得ることができる。この粘度以下の場合は、薄層を均一に形成することができない虞がある。
【００３０】
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子が液体現像剤全体に占める割合（即ち、樹脂と着色剤が液体現像剤中に占める割合）は、画像濃度、ベタ均一性に優れる画像を形成できることから、１０重量％以上が好ましく、この割合以下では十分な濃度が得られない場合がある。
【００３１】
また、本発明の液体現像剤の平均粒径は、高濃度、ベタ均一性、解像性に優れた画像を形成できることから、１〜５μｍが望ましい。１μｍ以下では、十分な濃度が得られない場合があり、５μｍ以上では、解像性が悪くなる場合がある。
【００３２】
本発明の液体現像剤においては、その０．３ｇがＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下された場合に、前記担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上である。即ち、液体現像剤Ａ０．３ｇをトナー滴下ビュレットＢを用いて、図５に示すように、ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定する濾紙Ｃ上に高さ１０ｍｍのところから落とすと、直径約５ｍｍのトナー層Ｄが形成され、そのまわりに担体液Ｅが１ｍｍ／分以上の速度で拡散する。本発明の液体現像剤の拡散速度はこのように速く、静電複写機で画像形成する際、感光体上のトナー層が転写紙に転写された時、転写紙上のトナー層から担体液が転写紙にすみやかに拡散するので、画像部の定着性に優れ、指でこすっても画像が消えることがない。拡散する速度が、１ｍｍ／分以下の場合、十分な一次定着性が得られない。
【００３３】
本発明の画像形成方法においては、液体現像剤をローラ又はベルト上に、１〜１５μｍの薄層に形成して静電潜像を現像することが、高濃度、高解像の高品質の画像が得られるので望ましく、３〜１０μｍの薄層に形成することがより望ましい。層厚が１μｍ以下では、濃度が十分でなく１５μｍ以上では解像度が低下する。
【００３４】
本発明の画像形成方法においては、ローラ又はベルト上に形成した前記薄層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することが、トナーのコフュージョンを高めることができ、更に解像度、シャープネスを高めることができるので望ましい。コロナ放電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度が良い。
【００３５】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することが、より転写効率を向上させ高濃度の画像を得ることができるので望ましい。プリウエット液膜は０．１〜５μｍ、望ましくは、０．３〜１μｍ程度が良好である。０．１μｍ以下では効果が低く、５μｍ以上では解像度が低下してしまう。
【００３６】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写させてから、転写部材に画像を形成させることが、転写圧力をかけて転写性を向上させることができ、普通紙でも高画質を得ることができるので望ましい。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば更に良い。
【００３７】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像を形成する光導電体の表面を撥水、撥油性（θ＝３０°以上）にすることが、転写率、クリーニング性を向上させ画像品質を高めることができるので望ましい。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂性モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロックポリマーをコーティングすることにより達成できる。
【００３８】
次に、本発明の画像形成法の画像作成プロセスを図面に基づきながら説明する。
図１は矢印方向に回転する光導電体１（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーンなど）であり、これを回転させながらコロナ帯電器２により光導電体に帯電させる。３は画像（書き込み）露光、４はキャリア液をプリウエットする場合のローラである。５は現像ローラで、トナー容器６より液体トナー（液体現像剤）の供給を受け、トナーローラ７により均一に塗布される。現像ローラ５上のトナー層には、必要に応じてコロナ放電部８により電圧が印加され、光導電体１上の潜像は、現像ローラ５上のトナーにより現像されて可視化される。各ローラは、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビアローラ等の溝を有するものも使用可能である。
【００３９】
転写材２０には転写ローラ９により光導電体１上のトナー像が転写される。転写の方法は圧力、コロナ放電、加熱、加熱と圧力、コロナと圧力、コロナと加熱等の組合せによりトナー画像を転写材上に形成できる。
【００４０】
光導電体１はその表面をクリーニングするためのクリーニングローラ１０とクリーニングブレード１１により残存トナーが除去され、次の作像に備える。
【００４１】
図２における図１と異なる点は、プリウエット液のコーティングをローラからフェルト４１で行なうようにすること、および液体トナー（液体現像剤）がトナー容器６からローラ７１、７２を通して現像ローラ５に塗布され、その液体トナー層にコロナ放電部８１より直流電圧が印加されることである。トナー容器６からの液体現像剤をローラ７１、７２を通して現像ローラ５に供給することにより、現像ローラ５に供給される液体現像剤の量をより規制することができる。また、図２の現像ローラ５は図１より光導電体１との接触幅を長くして、潜像を十分現像できるようにしてある。光導電体上に現像されたトナー像は転写部材２０にコロナ放電部８１により転写され画像が形成される。
【００４２】
図３はカラーコピーを出力するための作像プロセスの一例を示したものである。ここには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器６１、６２、６３、６４が設けてあり、一色ごとに光導電体１上の潜像を現像し、中間転写体１２に転写後、更に転写材２０に転写ローラ９により圧力で転写する。この圧力転写の代りにコロナ放電、加熱などの手段を用いることもできる。
【００４３】
図４はカラーコピーを出力するためのもう一つの作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーを収容するトナー容器６１、６２、６３、６４にトナー層を塗布するベルト１３により光導電体１上の潜像を現像し、転写部材２０にトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルト１３は、クリーニングローラ１０とクリーニングブレード１１によりクリーニングされる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ここでの部、％はいずれも重量基準である。
【００４５】
実施例１
（樹脂製造例１）
セパラブルフラスコに、エチレングリコール１８００ｇ、テレフタル酸６００ｇを入れ空気を窒素ガスにて置換した後、２３０℃で脱水重縮合を行い酸価２．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス１８０ｇ／１０分のポリエステル樹脂を得た。
【００４６】
（着色剤製造例１）
ガロンニーダに水２００ｇ、フミン酸アンモニウム塩１６ｇをよく溶解した中にカーボン（三菱＃ＭＡ−１００）２００ｇを入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例１の樹脂８５０ｇを入れ、約１００℃に加温混練し、水を分離してフラッシング着色剤を得た。
【００４７】
【００４８】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００４９】
実施例２
着色剤：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化（株）製）２５部
樹脂製造例１のポリエステル樹脂 ７５部
を１２０℃でニーダで混練し、粉砕して、着色剤とポリエステル樹脂からなる粉砕物を得た。
【００５０】
【００５１】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５２】
実施例３
（樹脂製造例２）
ネオペンチルグリコール１６００ｇとマレイン酸を用いたこと以外は、樹脂製造例１と同様に重縮合させることにより酸価１．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス７５ｇ／１０分のポリエステル樹脂を得た。
【００５３】
（着色剤製造例２）
ガロンニーダに水２００ｇ、及びカーボン（キャボット Ｒ３３０Ｒ）２２０ｇを入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例２のポリエステル樹脂６８０ｇを入れ、約１６０℃で加温混練した。更に１２０℃で２時間混練後、真空乾燥し、冷却粉砕してフラッシング着色剤を得た。
【００５４】
【００５５】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５６】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５７】
比較例１
溶融粘度、酸価を調整して酸価８．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス１５ｇ／１０分のポリエステル樹脂を重合したこと以外は樹脂製造例２と同様にポリエステル樹脂を得た。次に、該ポリエステル樹脂を用いて実施例３と同様に液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、０．８ｍｍ／分であった。
【００５８】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５９】
比較例２
エポキシ樹脂（エピコート１００４）を用いたこと以外は、着色剤製造例１と同様に着色剤を得た。該着色剤を用いて実施例１と同様に液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、０．５ｍｍ／分であった。
【００６０】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００６１】
【表１】
画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。
ベタ均一性、オフセットは段階見本により判定した。（ランク５：最良、ランク１：悪）
定着性は、テープ法により判定した。９０％以上が○で、９０％未満が×である。
平均粒径は島津ＳＡ−ＣＰ３にて測定した。
転写紙は、Ｔ−６０００ペーパーを用いた。
濾紙は、ＪＩＳ Ｐ ３８０１に準拠する東洋濾紙株式会社製Ｎｏ．２を用いた。
【００６３】
実施例１は、フミン酸塩を用い、フラッシング処理を行っているため、実施例２よりも画像濃度、ベタ均一性が良好であった。
実施例３は、フラッシング処理をしているもののフミン酸塩を使用していないため若干画像濃度は低かった。また、全担体液が流動パラフィンのためややオフセット性が悪かった。
比較例１は溶融粘度が高く、担体液が濾紙中を拡散する速度が遅いため定着性が悪かった。
比較例２はエポキシ樹脂を用いため電荷保持率が悪かった。
【００６４】
実施例４
実施例１の液体現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー層に３０００Ｖコロナ放電をかけた後現像を行ったところ以下の表に示したように解像度が向上した。
【表２】
実施例５
実施例２の液体現像剤を用い、図２の装置を使用してプリウエットローラ４により光導電体上の潜像をシリコーンオイルＫＦ−９６ ３００ｃｓｔでプリウエット（層厚０．５μｍ）して画像出しを行ったところ下表３のように画像濃度、転写率が向上した。
【００６６】
【表３】
実施例６
実施例２の液体現像剤を用い、図３の中間転写体１２（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出しを行ったところ下表４のように画像濃度、転写率が向上した。
【００６８】
【表４】
実施例７
実施例２の液体現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディパーＦ２１０）で撥油処理（膜厚３μｍ）して画像出しを行ったところ下表５のように画像濃度、転写率が向上した。シリコーンオイル（ＫＦ−９６、１００ｃｓｔ）の接触角は４５°であった。
【００７０】
【表５】
【発明の効果】
本発明の静電写真用液体現像剤は、トナー粒子がポリエステル樹脂を主成分とする樹脂からなり、担体液の拡散速度が１ｍｍ／分以上であるため、定着性に優れ、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の画像プロセスを説明するための図。
【図２】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図３】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図４】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図５】担体液が濾紙中を拡散する速度を測定する方法の説明図。
【符号の説明】
Ａ 液体現像剤
Ｂ トナー滴下ビュレット
Ｃ ＪＩＳ Ｐ ３８０１に準拠する東洋濾紙株式会社のＮｏ．２の濾紙
Ｄ トナー層Ｄ
Ｅ 担体液
１ 光導電体
２ コロナ帯電器
３ 露光
４ プリウェットローラ
５ 現像ローラ
６ トナー容器
７ トナーローラ
８ コロナ放電部
９ 転写ローラ
１０ クリーニングローラ
１１ クリーニングブレード
１２ 中間転写体
１３ トナー層を塗布するベルト
２０ 転写材
５１、５２、５３、５４ 現像ローラ
６１、６２、６３、６４ トナー容器
Claims (14)
- 着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を高抵抗低誘電率の担体液中に分散してなる静電子写真液体現像剤において、該樹脂の主成分がポリエステル樹脂であり、該液体現像剤０．３ｇをＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下した場合に、該担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
- 該ポリエステル樹脂の酸価が、０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の静電子写真液体現像剤。
- 該ポリエステル樹脂のメルトインデックスが、２５〜７００ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ ６７６０、荷重２１６０±１０ｇ、１９０±０．４℃）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電子写真液体現像剤。
- 該着色剤が、フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体の存在下にポリエステル樹脂を用いてフラッシング処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
- 該担体液が、引火点が１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の流動パラフィンを主成分とすることを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
- 該担体液が、引火点２１０℃以上のシリコーンオイルを含有することを特徴とする請求項４に記載の静電子写真液体現像剤。
- 粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
- 該トナー粒子の重量が、全体の１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
- 液体現像剤の平均粒径が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像用液体現像剤をローラ又はベルト上に、１〜１５μｍの薄層に形成して静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
- 該薄層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
- 該静電潜像にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の画像形成方法。
- 該静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写させてから、転写部材に画像を形成させることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該静電潜像を形成する光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の画像形成方法。
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