JP2004059829A - 有機酸可溶型ポリアミド樹脂、その製造方法、及び三次元射出成形回路部品の製造方法 - Google Patents
有機酸可溶型ポリアミド樹脂、その製造方法、及び三次元射出成形回路部品の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004059829A JP2004059829A JP2002222476A JP2002222476A JP2004059829A JP 2004059829 A JP2004059829 A JP 2004059829A JP 2002222476 A JP2002222476 A JP 2002222476A JP 2002222476 A JP2002222476 A JP 2002222476A JP 2004059829 A JP2004059829 A JP 2004059829A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyamide
- organic acid
- polyamide resin
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
【課題】溶融成形性、接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性に優れた有機酸可溶型ポリアミド樹脂とその製造方法を提供すること。該有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用する三次元射出成形回路部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリアミドとポリアミドポリアミンとをアミド交換反応させてなる有機酸可溶型ポリアミド樹脂であって、ポリアミドが、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分と、ピペラジン化合物及びジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物を含むジアミン成分とを重縮合して得られるポリアミドであり、ポリアミドポリアミンが、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分とポリアルキレンポリアミンとを重縮合して得られるポリアミドポリアミンである。該有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂とする三次元射出成形回路部品の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリアミドとポリアミドポリアミンとをアミド交換反応させてなる有機酸可溶型ポリアミド樹脂であって、ポリアミドが、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分と、ピペラジン化合物及びジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物を含むジアミン成分とを重縮合して得られるポリアミドであり、ポリアミドポリアミンが、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分とポリアルキレンポリアミンとを重縮合して得られるポリアミドポリアミンである。該有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂とする三次元射出成形回路部品の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂とその製造方法に関する。本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性に優れており、三次元射出成形回路部品を形成するためのレジスト樹脂として好適である。また、本願発明は、該有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用する工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴って、プリント配線基板のファインパターン化、多層化、機器内の合理化、省スペース化などが進められている。組立の自動化の観点からも、組立性の向上を目指した配線合理化技術が求められている。このような要求に応えるために、射出成形品の表面に立体的に配線（導体回路）を形成した三次元射出成形回路部品（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ； 以下、「ＭＩＤ」と略記）が提案されている。
【０００３】
ＭＩＤは、合成樹脂射出成形品と配線部品とを一体化した立体配線基板であって、自由な三次元性を持ち、配線の合理化のみならず、電子ディバイス部品などの小型化、表面実装を可能とするものである。例えば、ＭＩＤを機器内の隙間に配置することにより、集積密度を向上させることができる。ＭＩＤは、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体パッケージ、三次元プリント配線板、携帯電話のアンテナ部品等に応用されている。
【０００４】
従来のＭＩＤの製造方法には、大別して「一回成形法」と「二回成形法」とがある。一回成形法では、めっきグレードの樹脂を用いて射出成形により成形品を成形し、該成形品の全面を粗面化した後、触媒を付与し、次いで、銅めっき膜を形成する。次に、銅めっき膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィ技術により回路形成を行う。回路形成方法としては、エッチングレジストを用いたサブトラクティブ法、めっきレジストを用いたセミアディティブ法などがある。
【０００５】
この１回成形法では、レジスト膜への露光工程において、フィルムマスクやガラスマスクを用いて平行光により露光するため、垂直面には回路を形成することが困難である。マスクの形状を成形品の形状に合わせるように成形する方法を採用しても、成形可能なマスク形状に限界があり、しかも露光光線を均一に照射できるマスク形状に限定されるという問題がある。したがって、１回成形法は、導体回路形成の自由度が低い。さらに、１回成形法では、エッチングにより回路を形成するため、導体の厚さを厚くすることが困難である。
【０００６】
２回成形法は、易めっき性樹脂と難めっき性樹脂の２種類の樹脂を用いて、２回の成形により一体の成型品を成形し、フルアディティブ法により回路を形成する方法である。より具体的には、易めっき性樹脂を射出成形して一次成形品を成形し、その表面に触媒を付与するか、予め触媒を含有する易めっき性樹脂を射出成形して一次成形品を成形する。次に、一次成形品の回路を形成すべき部分以外の全面に難めっき性樹脂を射出成形して、難めっき性樹脂被覆層を有する二次成形品を形成する。難めっき性樹脂被覆層は、めっきの際のめっきレジストの役割を果すものである。最後に、フルアディティブ法により、一次成形品表面の回路を形成すべき部分にめっきを施す。
【０００７】
２回成形法によれば、垂直面にも容易に回路を形成することができるため、１回成形法では不可能または困難であった立体的な回路成形を容易に行うことができる。２回成形法では、導体の厚さも、フルアディティブ法のため、エッチングを用いる１回成形法に比べて厚くすることができ、許容電流が大きな回路部品とすることができる。
【０００８】
しかし、従来の２回成形法では、二次成形した難めっき性樹脂被覆層がそのまま製品に残ってしまうので、回路部品全体が厚くなり、薄型にしたり、小型化や軽量化を図るには限界がある。また、２回成形法では、難めっき性樹脂被覆層が製品に残ることから、難めっき性樹脂として耐熱性、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性等に優れた樹脂材料を用いる必要があるため、製造コストが高くなる。さらに、一次成形品を金型内にインサートして難めっき性樹脂を射出成形するため、難めっき性樹脂として高性能の樹脂材料を用いると、高圧で射出成形する必要が生じ、その結果、回路部の高さを高くしたり、回路部の幅を広くする必要が生じる。
【０００９】
特開平１１−１４５５８３号公報には、２回成形法において、二次成形した部分が製品に残らないように、工程の途中で溶出させる方法が提案されている。具体的に、該公報には、（１）回路部品の外形形状に合致する形状のキャビティ内にめっきグレードの液晶ポリマーを射出して一次成形品を成形する工程、（２）一次成形品を表面粗化する工程、（３）一次成形品に形成すべき回路部分を除く全表面に空隙を有する形状のキャビティ内に、表面粗化した一次成形品をインサートして、キャビティ内にオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を射出して二次成形品を成形する工程、（４）二次成形品を成形後に、露出している回路部分にパラジウム、金などによる触媒を賦与する工程、（５）触媒賦与後の二次成形品を湯中にて加熱して、二次成形によって成形した部分を湯中に溶出させる工程、及び（６）触媒賦与部分をめっきして回路を形成する工程からなる成形回路部品（ＭＩＤ）の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかし、上記公報に記載の方法では、水溶性のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いて二次成形部分（被覆層）を形成しているため、触媒賦与工程や触媒活性化工程で使用する塩酸や硫酸などの無機酸を含有する処理液により、当該被覆層が膨潤したり、溶解が部分的に進行する。その結果、所望の導体回路パターンを精度良く形成することが困難である。特に、回路ピッチが微細になるほど、この傾向が顕著になるという問題があった。
【００１１】
特開平７−２８３５１３号公報には、２回成形法とフォトリソグラフィ技術とを組み合わせたＭＩＤの製造方法が提案されている。該公報には、凹凸の大きい険阻部となめらかに変化する平滑部とを有する合成樹脂射出成形品に導体回路を形成するＭＩＤの製造方法において、（１）射出成形品を、無電解めっき用触媒を配合した易めっき性材料の一次射出成形と無電解めっき用触媒を配合していない難めっき性材料の二次射出成形とで形成し、かつ、（２）険阻部の表面に易めっき性材料を露出させて険阻部の導体回路パターンを形成すると共に、（３）平滑部の全面に易めっき性材料が露出するように一次及び二次射出成形した後、険阻部と平滑部の全面に無電解めっきを施し、しかる後、（４）険阻部と平滑部の全面にレジスト被膜を形成し、そのレジスト被膜にフォトリソグラフィを施して平滑部の全面の無電解めっき層に、険阻部の導体回路パターンと連なる平滑部の導体回路パターンを形成するＭＩＤの製造方法が開示されている。
【００１２】
しかし、上記公報に記載の方法は、フォトリソグラフィ技術を適用するため、３次元導体回路形成の自由度が低く、しかも二次射出成形部分が製品に残ることになる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性に優れた新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、このような優れた特性を有する有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用する工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分と特定のジアミン成分とを重縮合して得られるポリアミドと、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分とポリアルキレンポリアミンとを重縮合して得られるポリアミドポリアミンとを、特定割合でアミド交換反応させることにより、前記の如き諸特性を兼ね備えた有機酸可溶型ポリアミド樹脂が得られることを見出した。
【００１６】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、ギ酸や酢酸などの有機酸の水溶液には良好な溶解性を示すものの、無機酸水溶液に対しては、膨潤または溶解し難いものである。本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、射出成形などの溶融成形が可能であり、かつ、合成樹脂成形品に対して良好な接着性を示す。
【００１７】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、ＭＩＤ製造のめっき工程でのレジスト樹脂として使用すると、めっき処理液によってレジスト樹脂被覆層が膨潤や溶解などの間題を引き起こすことがなく、しかもレジスト樹脂被覆層を有機酸水溶液に浸漬する方法により容易に除去することができる。したがって、本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用することにより、所望の回路パターンを精度良く形成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とをアミド交換反応させてなる新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂であって、
（１）ポリアミド（Ａ）が、
ａ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｂ）下記式（Ｉ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドであり、
（２）ポリアミドポリアミン（Ｂ）が、
ｃ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｄ）ポリアルキレンポリアミンとを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンであり、かつ、
（４）アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上
を有する
ことを特徴とする有機酸可溶型ポリアミド樹脂が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とをアミド交換反応させる新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂の製造方法であって、
（１）ポリアミド（Ａ）が、
ａ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｂ）下記式（Ｉ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
【００２６】
【化８】
【００２７】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドであり、
（２）ポリアミドポリアミン（Ｂ）が、
ｃ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｄ）ポリアルキレンポリアミンとを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンであり、そして、
（３）ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを重量比（Ａ：Ｂ）９５：５〜４０：６０で、１５０〜３００の範囲内の温度で１時間以上溶融混合してアミド交換反応をさせることにより、
（４）アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上
を有するポリアミド樹脂を生成させる
ことを特徴とする有機酸可溶型ポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００２８】
さらに、本発明によれば、（１）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程１、
（２）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程２、
（３）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程３、
（４）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、めっきにより導体回路層を形成する工程４、及び
（５）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程５
からなる一連の工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法が提供される。
【００２９】
さらにまた、本発明によれば、（ｉ）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程Ｉ、
（ｉｉ）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程ＩＩ、
（ｉｉｉ）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程ＩＩＩ、
（ｉｖ）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、触媒を賦与する工程ＩＶ、
（ｖ）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程Ｖ、及び
（ｖｉ）触媒賦与部分にめっきして導体回路層を形成する工程ＶＩ
からなる一連の工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、下記式（Ｉ）
【００３１】
【化９】
【００３２】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
【００３３】
【化１０】
【００３４】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドである。本発明のポリアミド（Ａ）は、例えば、特公昭４５−６８２５号公報、特開昭４８−１４７９０号公報に記載されている製造方法により得ることができる。
【００３５】
本発明で使用するダイマー酸（Ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ）は、オレイン酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）、リノール酸（Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２）、リノレン酸（Ｃ１８Ｈ３０Ｏ２）などの不飽和脂肪酸を粘土触媒により縮合させて二量体化した重合脂肪酸である。飽和脂肪酸を過酸化物触媒を用いて重合することによっても、ダイマー酸を得ることができる。ダイマー酸の主成分は二量体であり、その他に単量体や三量体などを含んでいる。ダイマー酸の代表的なものは、単量体（Ｃ１８）、二量体（Ｃ３６）及び三量体（Ｃ５４）の混合物である。
【００３６】
ダイマー酸の製法は、米国特許第３１５７６８１号明細書に記載されている。トール油脂肪酸などのオレイン酸、リノール酸を主成分とする脂肪酸から製造された市販のダイマー酸は、一般に、Ｃ１８単量体酸（単量体）５〜１５重量％、Ｃ３６二量体酸（二量体）６０〜８０重量％、及びＣ５４以上の高次重合体酸（三量体）１０〜３５重量％の組成を有している。
【００３７】
この未分別ダイマー酸中の単量体、二量体及び三量体の比率は、原料及びその重合条件に依存する。単量体脂肪酸とは、未重合の単量体酸を意味し、二量体脂肪酸とは、二量体脂肪酸を意味し、三量体脂肪酸とは、主として三量体酸よりなり更に高次のものも含有する重合体を意味する。ダイマー酸とは、脂肪酸から得られる重合酸の総称で、単量体、二量体、三量体の混合物である。ダイマー酸の原料となる脂肪酸とは、飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽和の天然及び合成の脂肪酸族のカルボン酸で、炭素原子数８乃至２４のものをいう。
【００３８】
飽和脂肪酸は、一般に、米国特許第３１５７６８１号明細書に記載の方法とは少し異なる方法で重合される。即ち、飽和脂肪酸は、中温で過酸化ジ−ｔ−ブチルのような過酸化物触媒を用いて重合される。一般に、重合体の収率が低いのでこれらの原料は工業的に重要ではない。飽和脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、及びリグノセリン酸のような直鎖及び側鎖の酸が挙げられる。重合されるエチレン系及びアセチレン系不飽和脂肪酸とその重合法に関しては、米国特許第３１５７６８１号明細書に記載されている。
【００３９】
ダイマー酸中に存在する単量体、二量体、及び三量体脂肪酸の含量は、ガスクロマトグラフィーにより、対応するメチルエステルとして定量される。他の定量法は、ミクロ分子蒸留分析法、液体クロマトグラフィー等がある。
【００４０】
本発明では、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を使用する。二量体脂肪酸の含有量は、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０〜９５重量％である。二量体脂肪酸の含有量を高めるには、ダイマー酸を分留するか、溶剤抽出法により単量体を除去するなどの方法を採用することができる。二量体脂肪酸の含有量が低すぎると、溶融成形性などに優れたポリアミドを得ることができない。
【００４１】
ダイマー酸は、酸の形で使用することができるが、この他、アミド生成可能な誘導体とすることもできる。アミド生成可能な誘導体とは、ジアミン成分と反応してアミド結合を生成することが可能な誘導体を意味する。このような誘導体としては、エステル、ハロゲン化物、及び酸無水物がある。エステルは、ダイマー酸をアルコールと反応させることにより得ることができる。エステル残基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらの中でも、メチル基やエチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などがあるが、塩素原子が好ましい。
【００４２】
ジカルボン酸成分としては、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を使用することができる。このようなジカルボン酸化合物とその誘導体としては、下記式
Ｒ３ＯＯＣ−ＣＯＯＲ３
または下記式
Ｒ３ＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＲ３
で表される化合物を挙げることができる。これらの式において、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素の脂肪族、脂環式または芳香族基である。また、これらの酸の無水物、ハロゲン化物（塩化物など）も使用することができる。エステルは、炭素原子数１〜４のアルキルエステルが好ましい。
【００４３】
このようなジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、１，４−または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
ジカルボン酸成分は、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上、好ましくは５０当量％以上、より好ましくは５０〜９０当量％、最も好ましくは５５〜８５当量％と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下、好ましくは５０当量％以下、より好ましくは１０〜５０当量％、最も好ましくは１５〜４５当量％とから構成される。ここで、全カルボキシル基は、カルボン酸のみならず、そのエステル、ハロゲン化物、酸無水物などに由来する官能基を意味する。溶融粘度調節等の目的で、モノカルボン酸化合物またはそのアミド形成可能な誘導体を少量成分として併用することができる。
【００４５】
ポリアミド（Ａ）を形成するジアミン成分としては、前記式（Ｉ）で表されるピペラジン化合物と前記式（ＩＩ）で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）、及び該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を使用する。
【００４６】
含窒素複素環化合物（ｂ−１）を使用することにより、ポリアミド（Ａ）の接着性が向上し、さらには、合成樹脂成形品などに対して良好な接着性を示す有機酸可溶型ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００４７】
含窒素複素環化合物（ｂ−１）の具体例としては、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピペリジル）エタン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン、１−（Ｎ−ペンタヒドロキシエチル−４−ピペリジル）−３−（４−ピペリジル）プロパンなどが挙げられる。
【００４８】
該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）は、下式
Ｈ２ＮＲ５ＮＨ２
で表されるものである。式中、Ｒ５は、脂肪族、脂環式または芳香族の二価の炭化水素基で炭素原子数２ないし３６のもの、あるいは、ポリオキシアルキレン基を持ったものである。このようなジアミン化合物の具体例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、シクロヘキシルビス（メチルアミン）、ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、メチレンジアニリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、Ｒ５が炭素原子数２ないし６のアルキレン基であるものが好ましい。
【００４９】
ジアミン成分は、含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上、好ましくは２０〜９０当量％、より好ましくは２５〜７５当量％と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下、好ましくは１０〜８０当量％、より好ましくは２５〜７５当量％とから構成される。含窒素複素環化合物の当量％が小さすぎると、接着性を十分に向上させることができない。
【００５０】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、前述のジカルボン酸成分とジアミン成分とを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１、好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドである。両成分を上記比率（モル当量比）で重縮合させることにより、酸価及びアミン価が共に３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で安定したポリアミド（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを加熱して重縮合させることにより得ることができる。加熱条件としては、例えば、１００〜３００℃で３〜１０時間程度加熱する方法が挙げられる。加熱は、減圧下に行ってもよい。
【００５２】
ポリアミド（Ａ）は、軟化点１００〜２００℃、酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２１０℃で測定した溶融粘度５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの物性を有するものであることが望ましい。このポリアミド（Ａ）の軟化点及び溶融粘度が低すぎると、それを用いて得られる有機酸可溶型ポリアミド樹脂の軟化点及び溶融粘度が低下し、溶融成形性やその他の特性が悪化する。ポリアミド（Ａ）の軟化点は、好ましくは１２５〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。ポリアミド（Ａ）の２１０℃で測定した溶融粘度は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５３】
本発明で使用するポリアミドポリアミン（Ｂ）は、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分、及びポリアルキレンポリアミンとを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンである。
【００５４】
ダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）、及びダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）としては、ポリアミド（Ａ）を合成するのに使用したのと同じものを使用することができる。ダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）は、好ましくは全カルボキシル基の５０当量％以上、より好ましくは６０〜１００当量％の割合で使用される。ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）は、好ましくは全カルボキシル基の５０当量％以下、より好ましくは０〜４０当量％の割合で使用される。溶融粘度調節等の目的で、モノカルボン酸化合物またはそのアミド形成可能な誘導体を少量成分として併用することができる。
【００５５】
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００５６】
ポリアミドポリアミン（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とポリアルキレンポリアミンとを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合することにより合成されるアミン官能基を持ったポリアミドポリアミンである。ポリアミドポリアミン（Ｂ）は、例えば、特公昭３７−１８８９８号公報に記載されている合成法により製造することができる。
【００５７】
ポリアミドポリアミン（Ｂ）は、酸価０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２００℃で測定した溶融粘度５０〜３，０００ｍＰａ・ｓの物性を有するものであることが望ましい。
【００５８】
有機酸可溶型ポリアミド樹脂を製造するには、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを重量比（Ａ：Ｂ）９５：５〜４０：６０、好ましくは９０：１０〜５０：５０、より好ましくは８５：１５〜６０：４０で溶融混合する。ポリアミド（Ａ）の混合比率が低すぎると、溶融成形性やその他の特性に優れた有機酸可溶型ポリアミド樹脂を得ることが困難になる。ポリアミド（Ａ）の割合が高すぎると、生成するポリアミド樹脂の有機酸に対する溶解性が低下し、低すぎると、生成するポリアミド樹脂の軟化点が低下して、射出成形時の固化に長時間を要したり、バリが発生し易くなる。
【００５９】
ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）は、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の高温下で、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、溶融混合することにより、アミド交換反応を起させる。アミド交換反応が生じていることは、溶融混合の結果、均一な物性を有する有機酸可溶型ポリアミド樹脂の得られることにより明らかである。溶融混合時に、アミド交換反応に加えて、更なる重縮合反応が進むこともある。
【００６０】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３５〜１７０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上、好ましくは０．３ｍｍ／３０分以上
を有するものである。
【００６１】
有機酸可溶型ポリアミド樹脂の軟化点及び溶融粘度が低すぎると、射出成形性が低下し、その他の物性も悪化する。有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、ギ酸や酢酸などの有機酸に可溶性であることが必須であり、有機酸に対する可溶性が低すぎると、ＭＩＤ製造時にレジスト樹脂として使用した場合、有機酸水溶液により溶解除去することが困難になる。有機酸に対する可溶性は、ポリアミド樹脂を用いて作製した試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度により評価することができる。この溶解速度の測定法は、有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂としての用途に使用する際に、実用的な溶解性の指標となる。測定法の詳細は、後記の実施例において説明する。
【００６２】
ポリアミド（Ａ）単独では、射出成形法による溶融成形が可能であり、他の合成樹脂成形品に対する優れた接着性が得られるが、有機酸水溶液に対する溶解性が不十分である。一方、ポリアミドポリアミン（Ｂ）単独では、有機酸水溶液に対する高い溶解性を示すが、軟化点を有していないため、射出成形法等の溶融成形法を適用することができない。また、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを単に混合しただけでは、有機酸水溶液に対する溶解性が不十分である。
【００６３】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性などに優れているため、ＭＩＤ製造時のレジスト樹脂として好適である。しかも、本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、レジスト樹脂として使用した後、有機酸水溶液により容易に溶解除去することができるため、レジスト樹脂被覆層が残存しないＭＩＤの製造に好適である。
【００６４】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として用いるＭＩＤ製造方法の好ましい具体例は、下記の一連の工程を有するものである。
（１）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程１、
（２）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程２、
（３）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程３、
（４）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、めっきにより導体回路層を形成する工程４、及び
（５）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程５。
【００６５】
一次成形品に使用する合成樹脂としては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等のスーパーエンジニアリングプラスチック；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなどのポリアミド樹脂；などが挙げられる。これらの合成樹脂は、めっきグレードであることが望ましい。
【００６６】
これらの合成樹脂を射出成形して一次成形品を成形し、必要に応じて表面を粗化する。粗面化する方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を５０〜９０℃に加熱し、その中に一次成形品を１〜６０分間程度浸漬する方法が挙げられるが、その他の方法も適用することができる。合成樹脂には、所望により、めっき賦与のための触媒を添加しておくことができる。
【００６７】
一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形するには、一次成形品を二次金型内にセットし、有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出インサート成形により、回路としない部分に被覆する。
【００６８】
二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、めっきにより導体回路層を形成するが、その際、常法に従って、触媒賦与、触媒活性化などの前処理を行う。めっきは、無電解めっき、それに引き続く電解めっき等の方法により行い、それによって、導体回路層を形成する。
【００６９】
その後、有機酸水溶液を用いて、二次成形品上の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する。具体的には、４０〜６０℃の温度に設定した有機酸（例えば、ギ酸、酢酸）の濃度５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％水溶液に、めっきした二次成形品を１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間浸漬する方法により、レジスト樹脂被覆層を容易に除去することができる。本発明で使用する有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、めっき処理工程で使用する無機酸を含有する各種処理液に対して安定であるため、所望の回路パターンを精度良く得ることができ、回路ピッチの微細化にも対応が可能となる。
【００７０】
また、本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、一次成形品用の各種合成樹脂に対する接着性に優れているので、一次成形品の表面を粗面化せずとも、二次金型にセットして該有機酸可溶型ポリアミド樹脂を成形するだけで、一次成形品の表面にレジスト樹脂被覆層として接着させることができる。その後、二次成形品の一次成形品表面露出部を粗面化し、めっきを行えば、一次成形品とめっき層の密着強度が得られる。レジスト樹脂被覆層を除去すれば、非回路部は、粗面化処理されていないので、平滑性の非回路部を有する外観の優れたＭＩＤを製造することができるという効果も得られる。
【００７１】
上記ＭＩＤの製造方法について、図１を参照しながらより具体的に説明する。図１において、合成樹脂を射出成形して一次成形品１１を得る（工程１）。所望により、この一次成形品の表面を粗面化処理する（工程２）。次に、一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層１２を有する二次成形品を成形する（工程３）。なお、図１では、明確化のために、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層１２を一次成形品１１の垂直部分と平坦部分のみに形成しているように図示しているが、実際には、回路部分を除く全面を被覆している。
【００７２】
次に、回路部分にめっきを施して、めっき層１３を形成する（工程４）が、その前に、必要に応じて、粗面化処理、触媒賦与処理などを行うことができる。最後に、有機酸水溶液を用いて、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層１２を溶解除去する（工程５）。
【００７３】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂としてＭＩＤを製造する他の方法は、以下の各工程を含む製造方法である。
（ｉ）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程Ｉ、
（ｉｉ）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程ＩＩ、
（ｉｉｉ）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程ＩＩＩ、
（ｉｖ）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、触媒を賦与する工程ＩＶ、
（ｖ）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程Ｖ、及び
（ｖｉ）触媒賦与部分にめっきして導体回路層を形成する工程ＶＩ。
【００７４】
この製造方法では、回路形成部分に触媒を付与した後、レジスト樹脂被覆層を溶解除去し、しかる後、触媒を賦与した回路形成部分にめっきを施す。この製造方法によっても、所望の回路パターンを精度良く得ることができ、回路ピッチの微細化にも対応が可能となる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【００７６】
（１）軟化点：
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６８６３−１９９４に記載されているホットメルト接着剤の軟化点試験方法に準拠して測定した。
（２）酸価：
酸価は、フェノールフタレインを指示薬とし、水酸化カリウム水溶液を滴定液とする中和滴定法により測定した。
【００７７】
（３）アミン価：
アミン価は、ブロムクレゾールグリーンを指示薬とし、塩酸水溶液を滴定液とする中和滴定法により測定した。
（４）溶融粘度：
溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８６２−１９８４に記載されているホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法のＢ法に準拠して測定した。
【００７８】
（５）有機酸に対する溶解性：
ポリアミド樹脂を用いて、縦×横×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬した後、取り出し、８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の試験片の厚みを測定した。浸漬前の試験片の厚みをＫｍｍとし、浸漬・乾燥後の試験片の厚みをＬｍｍとすると、式「溶解速度＝Ｋ−Ｌ（ｍｍ／３０分）」により溶解速度が算出される。この溶解速度を有機酸に対する溶解性の指標とした。
【００７９】
＜めっき工程＞
めっき工程は、以下の手順により行った。すなわち、下記（１）〜（５）に示した処方にて無電解銅めっきを行い、厚み２μｍの銅めっき層を形成し、引き続いて、（６）の手順で電気銅めっきを行い、めっき層の合計厚みを１５μｍとした。
【００８０】
（１）脱脂処理：
一次成形品を超音波洗浄機で５分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄する。
（２）プレディップ：
塩化ナトリウム（１８０ｇ／Ｌ）、塩酸（８０ｍｌ／Ｌ）、及びＯＳ−１５０５〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（２０ｍｌ／Ｌ）をこれらの比率で混合して処理液を調製し、この処理液を４５℃の温度に設定して、その中に試料を３分間浸漬する。
【００８１】
（３）触媒付与：
塩化ナトリウム（１８０ｇ／Ｌ）、塩酸（１００ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１５０５〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（２０ｍｌ／Ｌ）、及びＯＳ−１５５８〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（２０ｍｌ／Ｌ）をこれらの比率で混合して処理液を調製し、この処理液を３０℃の温度に設定して、その中に試料を８分間浸漬する。浸漬後、試料をイオン交換水で洗浄する。
【００８２】
（４）触媒活性化：
ＯＳ−１５６０〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（濃度＝２０ｍｌ／Ｌ）からなる処理液を３０℃の温度に設定し、この処理液中に試料を２分間浸漬する。浸漬後、試料をイオン交換水で洗浄する。
【００８３】
（５）無電解銅めっき：
ＯＳ−１５９８Ｍ（４８ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１５９８Ａ（１０ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１５９８Ｒ（２ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１１２０ＳＲ（２．１ｍｌ／Ｌ）、ＣｕｐＺ（２３ｍｌ／Ｌ）、及びＣｕｐＹ（１２ｍｌ／Ｌ）〔それぞれシプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕をこれら比率で混合してめっき液を調製し、次いで、めっき液を４５℃の温度に設定して、その中に試料を１５分浸漬する。浸漬後、試料をイオン交換水で洗浄する。
【００８４】
（６）電気銅めっき：
硫酸銅（２２０ｇ／Ｌ）と硫酸（６０ｇ／Ｌ）をこれらの比率で混合してめっき液を調製し、次いで、めっき液を２５℃の温度に設定して、その中に試料を浸漬し、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で２０分間通電することにより、厚み約１５μｍのめっき層を形成する。
【００８５】
［実施例１］
液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）〔ベクトラＣ８１０、ポリプラスチック（株）製、商品名〕を、射出成形機（型締力＝１００トン、スクリュー径＝４５ｍｍφ）を用いて、射出圧５０ｋｇ／ｃｍ２、保圧時間１０秒間、金型温度６０℃の条件にて射出成形することにより、図２に示す形状の一次成形品２１を成形した。得られた一次成形品をエタノールで洗浄した後、８０℃に設定した４５％の水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和する方法により粗面化した。粗面化した一次成形品を二次金型内にセットし、レジスト樹脂を射出成形して、一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面にレジスト樹脂被覆層を形成した（二次成形品の成形）。
【００８６】
レジスト樹脂としては、ダイマー酸（０．６５当量）、セバシン酸（０．３５当量）、エチレンジアミン（０．５３当量）、及びピペラジン（０．５３当量）を重縮合して得られた、軟化点１６０℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２１０℃）のポリアミド（Ａ）と、ダイマー酸（１．０当量）及びジエチレントリアミン（１．５当量）を重縮合して得られた、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１００ｍＰａ・ｓ（２００℃）のポリアミドポリアミン（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝８０／２０の重量比で配合し、２３０℃で１２時間溶融混合、アミド交換反応させて得られた、軟化点１５０℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２００℃）、有機酸に対する溶解速度０．３ｍｍ／３０分の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を使用した。
【００８７】
得られた二次成形品に、前記手順で無電解めっき及び電解めっき処理を行った後、６０℃の濃度３０重量％酢酸水溶液中に３０分間浸漬して、レジスト樹脂被覆層を溶解除去して、導体回路２２を有する三次元射出成形回路部品を得た。得られた回路部品は、図２に示すように、回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍの回路が形成されており、所望のパターンの導体回路層を高精度で形成することが可能であった。
【００８８】
［実施例２］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）〔ＵＢＥ ＰＢＴ ３０００ 宇部興産（株）製、商品名〕１００重量部に炭酸カルシウム２０重量部を添加した樹脂組成物を、射出成形機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、射出圧５０ｋｇ／ｃｍ２、保圧時間１０秒間、金型温度６０℃の条件にて射出成形することにより、図２に示す形状の一次成形品２１を成形した。この一次成形品をエタノールで洗浄した後、８０℃に設定したの濃度４５重量％水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和する方法で粗面化した。
【００８９】
粗面化した一次成形品を二次金型内にセットし、レジスト樹脂として実施例１で使用したのと同じ有機酸可溶型ポリアミド樹脂を用いて、インサート射出成形により二次成形品を得た。得られた二次成形品に、前記手順で無電解めっき及び電解めっき処理を行った後、６０℃の濃度３０重量％酢酸水溶液中に３０分間浸漬する方法で、レジスト樹脂被覆層を溶解除去し、導体回路２２付き回路部品を得た。この回路部品は、回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍの回路を描くことができ、所望のパターンの導体回路層を高精度で形成することが可能であった。
【００９０】
［比較例１］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂〔エコマティＡＸ２０００、日本合成化学（株）製、商品名〕を使用し、図２に対応する形状を有する二次成形品を得た。
【００９１】
この系では、粗面化工程において、レジスト樹脂の膨潤が見られ、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層を形成することができなかった。
【００９２】
［比較例２］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１で用いたポリアミド（Ａ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導体回路の形成を行った。しかし、レジスト除去工程で、レジスト樹脂被覆層を除去することができず、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９３】
［比較例３］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１で使用したポリアミドポリアミン（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導体回路の形成を行った。しかし、レジスト樹脂の射出成形工程で、バリ（一次成形品と金型のクリアランスに樹脂が入り込む現象）が発生し、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９４】
［比較例４］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１のポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）を３０／７０の重量比で混合し、２３０℃で１２時間溶融混合し、アミド交換反応させて得られた、軟化点１２０℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３００ｍＰａ・ｓ（２００℃）、有機酸に対する溶解速度０．２５ｍｍ／３０分の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして胴体回路の形成を行った。しかし、レジスト樹脂を射出成形する工程で、バリ（一次成形品と金型のクリアランスに樹脂が入り込み）が発生し、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９５】
［比較例５］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１のポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）を８０／２０の重量比で配合し、２００℃で２軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融混合（ブレンド）して得られた、軟化点１５５℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２００℃）のポリアミド樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして胴体回路の形成を行った。しかし、レジスト除去工程でレジスト樹脂被覆層を除去することができず、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性に優れた新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂とその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような優れた特性を有する有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用する工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法が提供される。本発明によれば、微細なピッチの導体回路層を有する成形回路部品を製造することができ、成形品上に導体回路層を形成したＭＩＤなどの分野での利用価値は大きいものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＩＤ製造方法の一例に従って、工程（ａ）から工程（ｅ）を経て、ＭＩＤが製造されることを示す工程図である。
【図２】本発明の製造方法の一例に従って得られるＭＩＤの一例を示す略図であり、斜視図（Ａ）、正面図（Ｂ）、及び側面図（Ｃ）を示す。
【符号の説明】
１１：一次成形品、
１２：レジスト樹脂層、
１３：めっき層（導体回路層）、
２１：一次成形品、
２２：めっき層（導体回路層）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂とその製造方法に関する。本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性に優れており、三次元射出成形回路部品を形成するためのレジスト樹脂として好適である。また、本願発明は、該有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用する工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴って、プリント配線基板のファインパターン化、多層化、機器内の合理化、省スペース化などが進められている。組立の自動化の観点からも、組立性の向上を目指した配線合理化技術が求められている。このような要求に応えるために、射出成形品の表面に立体的に配線（導体回路）を形成した三次元射出成形回路部品（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ； 以下、「ＭＩＤ」と略記）が提案されている。
【０００３】
ＭＩＤは、合成樹脂射出成形品と配線部品とを一体化した立体配線基板であって、自由な三次元性を持ち、配線の合理化のみならず、電子ディバイス部品などの小型化、表面実装を可能とするものである。例えば、ＭＩＤを機器内の隙間に配置することにより、集積密度を向上させることができる。ＭＩＤは、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体パッケージ、三次元プリント配線板、携帯電話のアンテナ部品等に応用されている。
【０００４】
従来のＭＩＤの製造方法には、大別して「一回成形法」と「二回成形法」とがある。一回成形法では、めっきグレードの樹脂を用いて射出成形により成形品を成形し、該成形品の全面を粗面化した後、触媒を付与し、次いで、銅めっき膜を形成する。次に、銅めっき膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィ技術により回路形成を行う。回路形成方法としては、エッチングレジストを用いたサブトラクティブ法、めっきレジストを用いたセミアディティブ法などがある。
【０００５】
この１回成形法では、レジスト膜への露光工程において、フィルムマスクやガラスマスクを用いて平行光により露光するため、垂直面には回路を形成することが困難である。マスクの形状を成形品の形状に合わせるように成形する方法を採用しても、成形可能なマスク形状に限界があり、しかも露光光線を均一に照射できるマスク形状に限定されるという問題がある。したがって、１回成形法は、導体回路形成の自由度が低い。さらに、１回成形法では、エッチングにより回路を形成するため、導体の厚さを厚くすることが困難である。
【０００６】
２回成形法は、易めっき性樹脂と難めっき性樹脂の２種類の樹脂を用いて、２回の成形により一体の成型品を成形し、フルアディティブ法により回路を形成する方法である。より具体的には、易めっき性樹脂を射出成形して一次成形品を成形し、その表面に触媒を付与するか、予め触媒を含有する易めっき性樹脂を射出成形して一次成形品を成形する。次に、一次成形品の回路を形成すべき部分以外の全面に難めっき性樹脂を射出成形して、難めっき性樹脂被覆層を有する二次成形品を形成する。難めっき性樹脂被覆層は、めっきの際のめっきレジストの役割を果すものである。最後に、フルアディティブ法により、一次成形品表面の回路を形成すべき部分にめっきを施す。
【０００７】
２回成形法によれば、垂直面にも容易に回路を形成することができるため、１回成形法では不可能または困難であった立体的な回路成形を容易に行うことができる。２回成形法では、導体の厚さも、フルアディティブ法のため、エッチングを用いる１回成形法に比べて厚くすることができ、許容電流が大きな回路部品とすることができる。
【０００８】
しかし、従来の２回成形法では、二次成形した難めっき性樹脂被覆層がそのまま製品に残ってしまうので、回路部品全体が厚くなり、薄型にしたり、小型化や軽量化を図るには限界がある。また、２回成形法では、難めっき性樹脂被覆層が製品に残ることから、難めっき性樹脂として耐熱性、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性等に優れた樹脂材料を用いる必要があるため、製造コストが高くなる。さらに、一次成形品を金型内にインサートして難めっき性樹脂を射出成形するため、難めっき性樹脂として高性能の樹脂材料を用いると、高圧で射出成形する必要が生じ、その結果、回路部の高さを高くしたり、回路部の幅を広くする必要が生じる。
【０００９】
特開平１１−１４５５８３号公報には、２回成形法において、二次成形した部分が製品に残らないように、工程の途中で溶出させる方法が提案されている。具体的に、該公報には、（１）回路部品の外形形状に合致する形状のキャビティ内にめっきグレードの液晶ポリマーを射出して一次成形品を成形する工程、（２）一次成形品を表面粗化する工程、（３）一次成形品に形成すべき回路部分を除く全表面に空隙を有する形状のキャビティ内に、表面粗化した一次成形品をインサートして、キャビティ内にオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を射出して二次成形品を成形する工程、（４）二次成形品を成形後に、露出している回路部分にパラジウム、金などによる触媒を賦与する工程、（５）触媒賦与後の二次成形品を湯中にて加熱して、二次成形によって成形した部分を湯中に溶出させる工程、及び（６）触媒賦与部分をめっきして回路を形成する工程からなる成形回路部品（ＭＩＤ）の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかし、上記公報に記載の方法では、水溶性のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いて二次成形部分（被覆層）を形成しているため、触媒賦与工程や触媒活性化工程で使用する塩酸や硫酸などの無機酸を含有する処理液により、当該被覆層が膨潤したり、溶解が部分的に進行する。その結果、所望の導体回路パターンを精度良く形成することが困難である。特に、回路ピッチが微細になるほど、この傾向が顕著になるという問題があった。
【００１１】
特開平７−２８３５１３号公報には、２回成形法とフォトリソグラフィ技術とを組み合わせたＭＩＤの製造方法が提案されている。該公報には、凹凸の大きい険阻部となめらかに変化する平滑部とを有する合成樹脂射出成形品に導体回路を形成するＭＩＤの製造方法において、（１）射出成形品を、無電解めっき用触媒を配合した易めっき性材料の一次射出成形と無電解めっき用触媒を配合していない難めっき性材料の二次射出成形とで形成し、かつ、（２）険阻部の表面に易めっき性材料を露出させて険阻部の導体回路パターンを形成すると共に、（３）平滑部の全面に易めっき性材料が露出するように一次及び二次射出成形した後、険阻部と平滑部の全面に無電解めっきを施し、しかる後、（４）険阻部と平滑部の全面にレジスト被膜を形成し、そのレジスト被膜にフォトリソグラフィを施して平滑部の全面の無電解めっき層に、険阻部の導体回路パターンと連なる平滑部の導体回路パターンを形成するＭＩＤの製造方法が開示されている。
【００１２】
しかし、上記公報に記載の方法は、フォトリソグラフィ技術を適用するため、３次元導体回路形成の自由度が低く、しかも二次射出成形部分が製品に残ることになる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性に優れた新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、このような優れた特性を有する有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用する工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分と特定のジアミン成分とを重縮合して得られるポリアミドと、ダイマー酸を含有するジカルボン酸成分とポリアルキレンポリアミンとを重縮合して得られるポリアミドポリアミンとを、特定割合でアミド交換反応させることにより、前記の如き諸特性を兼ね備えた有機酸可溶型ポリアミド樹脂が得られることを見出した。
【００１６】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、ギ酸や酢酸などの有機酸の水溶液には良好な溶解性を示すものの、無機酸水溶液に対しては、膨潤または溶解し難いものである。本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、射出成形などの溶融成形が可能であり、かつ、合成樹脂成形品に対して良好な接着性を示す。
【００１７】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、ＭＩＤ製造のめっき工程でのレジスト樹脂として使用すると、めっき処理液によってレジスト樹脂被覆層が膨潤や溶解などの間題を引き起こすことがなく、しかもレジスト樹脂被覆層を有機酸水溶液に浸漬する方法により容易に除去することができる。したがって、本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用することにより、所望の回路パターンを精度良く形成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とをアミド交換反応させてなる新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂であって、
（１）ポリアミド（Ａ）が、
ａ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｂ）下記式（Ｉ）
【００１９】
【化５】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
【００２１】
【化６】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドであり、
（２）ポリアミドポリアミン（Ｂ）が、
ｃ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｄ）ポリアルキレンポリアミンとを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンであり、かつ、
（４）アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上
を有する
ことを特徴とする有機酸可溶型ポリアミド樹脂が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とをアミド交換反応させる新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂の製造方法であって、
（１）ポリアミド（Ａ）が、
ａ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｂ）下記式（Ｉ）
【００２４】
【化７】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
【００２６】
【化８】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドであり、
（２）ポリアミドポリアミン（Ｂ）が、
ｃ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｄ）ポリアルキレンポリアミンとを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンであり、そして、
（３）ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを重量比（Ａ：Ｂ）９５：５〜４０：６０で、１５０〜３００の範囲内の温度で１時間以上溶融混合してアミド交換反応をさせることにより、
（４）アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上
を有するポリアミド樹脂を生成させる
ことを特徴とする有機酸可溶型ポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
【００２８】
さらに、本発明によれば、（１）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程１、
（２）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程２、
（３）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程３、
（４）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、めっきにより導体回路層を形成する工程４、及び
（５）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程５
からなる一連の工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法が提供される。
【００２９】
さらにまた、本発明によれば、（ｉ）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程Ｉ、
（ｉｉ）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程ＩＩ、
（ｉｉｉ）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程ＩＩＩ、
（ｉｖ）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、触媒を賦与する工程ＩＶ、
（ｖ）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程Ｖ、及び
（ｖｉ）触媒賦与部分にめっきして導体回路層を形成する工程ＶＩ
からなる一連の工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、下記式（Ｉ）
【００３１】
【化９】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
【００３３】
【化１０】
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは、水素原子、ＲＮＨ２またはＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキレン基）である。〕
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドである。本発明のポリアミド（Ａ）は、例えば、特公昭４５−６８２５号公報、特開昭４８−１４７９０号公報に記載されている製造方法により得ることができる。
【００３５】
本発明で使用するダイマー酸（Ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ）は、オレイン酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）、リノール酸（Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２）、リノレン酸（Ｃ１８Ｈ３０Ｏ２）などの不飽和脂肪酸を粘土触媒により縮合させて二量体化した重合脂肪酸である。飽和脂肪酸を過酸化物触媒を用いて重合することによっても、ダイマー酸を得ることができる。ダイマー酸の主成分は二量体であり、その他に単量体や三量体などを含んでいる。ダイマー酸の代表的なものは、単量体（Ｃ１８）、二量体（Ｃ３６）及び三量体（Ｃ５４）の混合物である。
【００３６】
ダイマー酸の製法は、米国特許第３１５７６８１号明細書に記載されている。トール油脂肪酸などのオレイン酸、リノール酸を主成分とする脂肪酸から製造された市販のダイマー酸は、一般に、Ｃ１８単量体酸（単量体）５〜１５重量％、Ｃ３６二量体酸（二量体）６０〜８０重量％、及びＣ５４以上の高次重合体酸（三量体）１０〜３５重量％の組成を有している。
【００３７】
この未分別ダイマー酸中の単量体、二量体及び三量体の比率は、原料及びその重合条件に依存する。単量体脂肪酸とは、未重合の単量体酸を意味し、二量体脂肪酸とは、二量体脂肪酸を意味し、三量体脂肪酸とは、主として三量体酸よりなり更に高次のものも含有する重合体を意味する。ダイマー酸とは、脂肪酸から得られる重合酸の総称で、単量体、二量体、三量体の混合物である。ダイマー酸の原料となる脂肪酸とは、飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽和の天然及び合成の脂肪酸族のカルボン酸で、炭素原子数８乃至２４のものをいう。
【００３８】
飽和脂肪酸は、一般に、米国特許第３１５７６８１号明細書に記載の方法とは少し異なる方法で重合される。即ち、飽和脂肪酸は、中温で過酸化ジ−ｔ−ブチルのような過酸化物触媒を用いて重合される。一般に、重合体の収率が低いのでこれらの原料は工業的に重要ではない。飽和脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、及びリグノセリン酸のような直鎖及び側鎖の酸が挙げられる。重合されるエチレン系及びアセチレン系不飽和脂肪酸とその重合法に関しては、米国特許第３１５７６８１号明細書に記載されている。
【００３９】
ダイマー酸中に存在する単量体、二量体、及び三量体脂肪酸の含量は、ガスクロマトグラフィーにより、対応するメチルエステルとして定量される。他の定量法は、ミクロ分子蒸留分析法、液体クロマトグラフィー等がある。
【００４０】
本発明では、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を使用する。二量体脂肪酸の含有量は、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０〜９５重量％である。二量体脂肪酸の含有量を高めるには、ダイマー酸を分留するか、溶剤抽出法により単量体を除去するなどの方法を採用することができる。二量体脂肪酸の含有量が低すぎると、溶融成形性などに優れたポリアミドを得ることができない。
【００４１】
ダイマー酸は、酸の形で使用することができるが、この他、アミド生成可能な誘導体とすることもできる。アミド生成可能な誘導体とは、ジアミン成分と反応してアミド結合を生成することが可能な誘導体を意味する。このような誘導体としては、エステル、ハロゲン化物、及び酸無水物がある。エステルは、ダイマー酸をアルコールと反応させることにより得ることができる。エステル残基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらの中でも、メチル基やエチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などがあるが、塩素原子が好ましい。
【００４２】
ジカルボン酸成分としては、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を使用することができる。このようなジカルボン酸化合物とその誘導体としては、下記式
Ｒ３ＯＯＣ−ＣＯＯＲ３
または下記式
Ｒ３ＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＲ３
で表される化合物を挙げることができる。これらの式において、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素の脂肪族、脂環式または芳香族基である。また、これらの酸の無水物、ハロゲン化物（塩化物など）も使用することができる。エステルは、炭素原子数１〜４のアルキルエステルが好ましい。
【００４３】
このようなジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、１，４−または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
ジカルボン酸成分は、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上、好ましくは５０当量％以上、より好ましくは５０〜９０当量％、最も好ましくは５５〜８５当量％と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下、好ましくは５０当量％以下、より好ましくは１０〜５０当量％、最も好ましくは１５〜４５当量％とから構成される。ここで、全カルボキシル基は、カルボン酸のみならず、そのエステル、ハロゲン化物、酸無水物などに由来する官能基を意味する。溶融粘度調節等の目的で、モノカルボン酸化合物またはそのアミド形成可能な誘導体を少量成分として併用することができる。
【００４５】
ポリアミド（Ａ）を形成するジアミン成分としては、前記式（Ｉ）で表されるピペラジン化合物と前記式（ＩＩ）で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）、及び該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を使用する。
【００４６】
含窒素複素環化合物（ｂ−１）を使用することにより、ポリアミド（Ａ）の接着性が向上し、さらには、合成樹脂成形品などに対して良好な接着性を示す有機酸可溶型ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００４７】
含窒素複素環化合物（ｂ−１）の具体例としては、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピペリジル）エタン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン、１−（Ｎ−ペンタヒドロキシエチル−４−ピペリジル）−３−（４−ピペリジル）プロパンなどが挙げられる。
【００４８】
該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）は、下式
Ｈ２ＮＲ５ＮＨ２
で表されるものである。式中、Ｒ５は、脂肪族、脂環式または芳香族の二価の炭化水素基で炭素原子数２ないし３６のもの、あるいは、ポリオキシアルキレン基を持ったものである。このようなジアミン化合物の具体例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、シクロヘキシルビス（メチルアミン）、ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、メチレンジアニリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、Ｒ５が炭素原子数２ないし６のアルキレン基であるものが好ましい。
【００４９】
ジアミン成分は、含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上、好ましくは２０〜９０当量％、より好ましくは２５〜７５当量％と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下、好ましくは１０〜８０当量％、より好ましくは２５〜７５当量％とから構成される。含窒素複素環化合物の当量％が小さすぎると、接着性を十分に向上させることができない。
【００５０】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、前述のジカルボン酸成分とジアミン成分とを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１、好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドである。両成分を上記比率（モル当量比）で重縮合させることにより、酸価及びアミン価が共に３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で安定したポリアミド（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを加熱して重縮合させることにより得ることができる。加熱条件としては、例えば、１００〜３００℃で３〜１０時間程度加熱する方法が挙げられる。加熱は、減圧下に行ってもよい。
【００５２】
ポリアミド（Ａ）は、軟化点１００〜２００℃、酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２１０℃で測定した溶融粘度５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの物性を有するものであることが望ましい。このポリアミド（Ａ）の軟化点及び溶融粘度が低すぎると、それを用いて得られる有機酸可溶型ポリアミド樹脂の軟化点及び溶融粘度が低下し、溶融成形性やその他の特性が悪化する。ポリアミド（Ａ）の軟化点は、好ましくは１２５〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。ポリアミド（Ａ）の２１０℃で測定した溶融粘度は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５３】
本発明で使用するポリアミドポリアミン（Ｂ）は、二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分、及びポリアルキレンポリアミンとを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンである。
【００５４】
ダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）、及びダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）としては、ポリアミド（Ａ）を合成するのに使用したのと同じものを使用することができる。ダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）は、好ましくは全カルボキシル基の５０当量％以上、より好ましくは６０〜１００当量％の割合で使用される。ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）は、好ましくは全カルボキシル基の５０当量％以下、より好ましくは０〜４０当量％の割合で使用される。溶融粘度調節等の目的で、モノカルボン酸化合物またはそのアミド形成可能な誘導体を少量成分として併用することができる。
【００５５】
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【００５６】
ポリアミドポリアミン（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とポリアルキレンポリアミンとを、全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合することにより合成されるアミン官能基を持ったポリアミドポリアミンである。ポリアミドポリアミン（Ｂ）は、例えば、特公昭３７−１８８９８号公報に記載されている合成法により製造することができる。
【００５７】
ポリアミドポリアミン（Ｂ）は、酸価０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２００℃で測定した溶融粘度５０〜３，０００ｍＰａ・ｓの物性を有するものであることが望ましい。
【００５８】
有機酸可溶型ポリアミド樹脂を製造するには、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを重量比（Ａ：Ｂ）９５：５〜４０：６０、好ましくは９０：１０〜５０：５０、より好ましくは８５：１５〜６０：４０で溶融混合する。ポリアミド（Ａ）の混合比率が低すぎると、溶融成形性やその他の特性に優れた有機酸可溶型ポリアミド樹脂を得ることが困難になる。ポリアミド（Ａ）の割合が高すぎると、生成するポリアミド樹脂の有機酸に対する溶解性が低下し、低すぎると、生成するポリアミド樹脂の軟化点が低下して、射出成形時の固化に長時間を要したり、バリが発生し易くなる。
【００５９】
ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）は、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の高温下で、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、溶融混合することにより、アミド交換反応を起させる。アミド交換反応が生じていることは、溶融混合の結果、均一な物性を有する有機酸可溶型ポリアミド樹脂の得られることにより明らかである。溶融混合時に、アミド交換反応に加えて、更なる重縮合反応が進むこともある。
【００６０】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３５〜１７０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上、好ましくは０．３ｍｍ／３０分以上
を有するものである。
【００６１】
有機酸可溶型ポリアミド樹脂の軟化点及び溶融粘度が低すぎると、射出成形性が低下し、その他の物性も悪化する。有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、ギ酸や酢酸などの有機酸に可溶性であることが必須であり、有機酸に対する可溶性が低すぎると、ＭＩＤ製造時にレジスト樹脂として使用した場合、有機酸水溶液により溶解除去することが困難になる。有機酸に対する可溶性は、ポリアミド樹脂を用いて作製した試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度により評価することができる。この溶解速度の測定法は、有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂としての用途に使用する際に、実用的な溶解性の指標となる。測定法の詳細は、後記の実施例において説明する。
【００６２】
ポリアミド（Ａ）単独では、射出成形法による溶融成形が可能であり、他の合成樹脂成形品に対する優れた接着性が得られるが、有機酸水溶液に対する溶解性が不十分である。一方、ポリアミドポリアミン（Ｂ）単独では、有機酸水溶液に対する高い溶解性を示すが、軟化点を有していないため、射出成形法等の溶融成形法を適用することができない。また、ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを単に混合しただけでは、有機酸水溶液に対する溶解性が不十分である。
【００６３】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性などに優れているため、ＭＩＤ製造時のレジスト樹脂として好適である。しかも、本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、レジスト樹脂として使用した後、有機酸水溶液により容易に溶解除去することができるため、レジスト樹脂被覆層が残存しないＭＩＤの製造に好適である。
【００６４】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として用いるＭＩＤ製造方法の好ましい具体例は、下記の一連の工程を有するものである。
（１）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程１、
（２）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程２、
（３）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程３、
（４）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、めっきにより導体回路層を形成する工程４、及び
（５）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程５。
【００６５】
一次成形品に使用する合成樹脂としては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等のスーパーエンジニアリングプラスチック；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔなどのポリアミド樹脂；などが挙げられる。これらの合成樹脂は、めっきグレードであることが望ましい。
【００６６】
これらの合成樹脂を射出成形して一次成形品を成形し、必要に応じて表面を粗化する。粗面化する方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を５０〜９０℃に加熱し、その中に一次成形品を１〜６０分間程度浸漬する方法が挙げられるが、その他の方法も適用することができる。合成樹脂には、所望により、めっき賦与のための触媒を添加しておくことができる。
【００６７】
一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形するには、一次成形品を二次金型内にセットし、有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出インサート成形により、回路としない部分に被覆する。
【００６８】
二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、めっきにより導体回路層を形成するが、その際、常法に従って、触媒賦与、触媒活性化などの前処理を行う。めっきは、無電解めっき、それに引き続く電解めっき等の方法により行い、それによって、導体回路層を形成する。
【００６９】
その後、有機酸水溶液を用いて、二次成形品上の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する。具体的には、４０〜６０℃の温度に設定した有機酸（例えば、ギ酸、酢酸）の濃度５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％水溶液に、めっきした二次成形品を１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間浸漬する方法により、レジスト樹脂被覆層を容易に除去することができる。本発明で使用する有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、めっき処理工程で使用する無機酸を含有する各種処理液に対して安定であるため、所望の回路パターンを精度良く得ることができ、回路ピッチの微細化にも対応が可能となる。
【００７０】
また、本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂は、一次成形品用の各種合成樹脂に対する接着性に優れているので、一次成形品の表面を粗面化せずとも、二次金型にセットして該有機酸可溶型ポリアミド樹脂を成形するだけで、一次成形品の表面にレジスト樹脂被覆層として接着させることができる。その後、二次成形品の一次成形品表面露出部を粗面化し、めっきを行えば、一次成形品とめっき層の密着強度が得られる。レジスト樹脂被覆層を除去すれば、非回路部は、粗面化処理されていないので、平滑性の非回路部を有する外観の優れたＭＩＤを製造することができるという効果も得られる。
【００７１】
上記ＭＩＤの製造方法について、図１を参照しながらより具体的に説明する。図１において、合成樹脂を射出成形して一次成形品１１を得る（工程１）。所望により、この一次成形品の表面を粗面化処理する（工程２）。次に、一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層１２を有する二次成形品を成形する（工程３）。なお、図１では、明確化のために、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層１２を一次成形品１１の垂直部分と平坦部分のみに形成しているように図示しているが、実際には、回路部分を除く全面を被覆している。
【００７２】
次に、回路部分にめっきを施して、めっき層１３を形成する（工程４）が、その前に、必要に応じて、粗面化処理、触媒賦与処理などを行うことができる。最後に、有機酸水溶液を用いて、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層１２を溶解除去する（工程５）。
【００７３】
本発明の有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂としてＭＩＤを製造する他の方法は、以下の各工程を含む製造方法である。
（ｉ）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程Ｉ、
（ｉｉ）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程ＩＩ、
（ｉｉｉ）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、前記の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程ＩＩＩ、
（ｉｖ）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、触媒を賦与する工程ＩＶ、
（ｖ）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程Ｖ、及び
（ｖｉ）触媒賦与部分にめっきして導体回路層を形成する工程ＶＩ。
【００７４】
この製造方法では、回路形成部分に触媒を付与した後、レジスト樹脂被覆層を溶解除去し、しかる後、触媒を賦与した回路形成部分にめっきを施す。この製造方法によっても、所望の回路パターンを精度良く得ることができ、回路ピッチの微細化にも対応が可能となる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【００７６】
（１）軟化点：
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６８６３−１９９４に記載されているホットメルト接着剤の軟化点試験方法に準拠して測定した。
（２）酸価：
酸価は、フェノールフタレインを指示薬とし、水酸化カリウム水溶液を滴定液とする中和滴定法により測定した。
【００７７】
（３）アミン価：
アミン価は、ブロムクレゾールグリーンを指示薬とし、塩酸水溶液を滴定液とする中和滴定法により測定した。
（４）溶融粘度：
溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８６２−１９８４に記載されているホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法のＢ法に準拠して測定した。
【００７８】
（５）有機酸に対する溶解性：
ポリアミド樹脂を用いて、縦×横×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬した後、取り出し、８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の試験片の厚みを測定した。浸漬前の試験片の厚みをＫｍｍとし、浸漬・乾燥後の試験片の厚みをＬｍｍとすると、式「溶解速度＝Ｋ−Ｌ（ｍｍ／３０分）」により溶解速度が算出される。この溶解速度を有機酸に対する溶解性の指標とした。
【００７９】
＜めっき工程＞
めっき工程は、以下の手順により行った。すなわち、下記（１）〜（５）に示した処方にて無電解銅めっきを行い、厚み２μｍの銅めっき層を形成し、引き続いて、（６）の手順で電気銅めっきを行い、めっき層の合計厚みを１５μｍとした。
【００８０】
（１）脱脂処理：
一次成形品を超音波洗浄機で５分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄する。
（２）プレディップ：
塩化ナトリウム（１８０ｇ／Ｌ）、塩酸（８０ｍｌ／Ｌ）、及びＯＳ−１５０５〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（２０ｍｌ／Ｌ）をこれらの比率で混合して処理液を調製し、この処理液を４５℃の温度に設定して、その中に試料を３分間浸漬する。
【００８１】
（３）触媒付与：
塩化ナトリウム（１８０ｇ／Ｌ）、塩酸（１００ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１５０５〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（２０ｍｌ／Ｌ）、及びＯＳ−１５５８〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（２０ｍｌ／Ｌ）をこれらの比率で混合して処理液を調製し、この処理液を３０℃の温度に設定して、その中に試料を８分間浸漬する。浸漬後、試料をイオン交換水で洗浄する。
【００８２】
（４）触媒活性化：
ＯＳ−１５６０〔シプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕（濃度＝２０ｍｌ／Ｌ）からなる処理液を３０℃の温度に設定し、この処理液中に試料を２分間浸漬する。浸漬後、試料をイオン交換水で洗浄する。
【００８３】
（５）無電解銅めっき：
ＯＳ−１５９８Ｍ（４８ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１５９８Ａ（１０ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１５９８Ｒ（２ｍｌ／Ｌ）、ＯＳ−１１２０ＳＲ（２．１ｍｌ／Ｌ）、ＣｕｐＺ（２３ｍｌ／Ｌ）、及びＣｕｐＹ（１２ｍｌ／Ｌ）〔それぞれシプレイ・ファーイースト（株）製、商品名〕をこれら比率で混合してめっき液を調製し、次いで、めっき液を４５℃の温度に設定して、その中に試料を１５分浸漬する。浸漬後、試料をイオン交換水で洗浄する。
【００８４】
（６）電気銅めっき：
硫酸銅（２２０ｇ／Ｌ）と硫酸（６０ｇ／Ｌ）をこれらの比率で混合してめっき液を調製し、次いで、めっき液を２５℃の温度に設定して、その中に試料を浸漬し、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で２０分間通電することにより、厚み約１５μｍのめっき層を形成する。
【００８５】
［実施例１］
液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）〔ベクトラＣ８１０、ポリプラスチック（株）製、商品名〕を、射出成形機（型締力＝１００トン、スクリュー径＝４５ｍｍφ）を用いて、射出圧５０ｋｇ／ｃｍ２、保圧時間１０秒間、金型温度６０℃の条件にて射出成形することにより、図２に示す形状の一次成形品２１を成形した。得られた一次成形品をエタノールで洗浄した後、８０℃に設定した４５％の水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和する方法により粗面化した。粗面化した一次成形品を二次金型内にセットし、レジスト樹脂を射出成形して、一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面にレジスト樹脂被覆層を形成した（二次成形品の成形）。
【００８６】
レジスト樹脂としては、ダイマー酸（０．６５当量）、セバシン酸（０．３５当量）、エチレンジアミン（０．５３当量）、及びピペラジン（０．５３当量）を重縮合して得られた、軟化点１６０℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２１０℃）のポリアミド（Ａ）と、ダイマー酸（１．０当量）及びジエチレントリアミン（１．５当量）を重縮合して得られた、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度１００ｍＰａ・ｓ（２００℃）のポリアミドポリアミン（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝８０／２０の重量比で配合し、２３０℃で１２時間溶融混合、アミド交換反応させて得られた、軟化点１５０℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２００℃）、有機酸に対する溶解速度０．３ｍｍ／３０分の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を使用した。
【００８７】
得られた二次成形品に、前記手順で無電解めっき及び電解めっき処理を行った後、６０℃の濃度３０重量％酢酸水溶液中に３０分間浸漬して、レジスト樹脂被覆層を溶解除去して、導体回路２２を有する三次元射出成形回路部品を得た。得られた回路部品は、図２に示すように、回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍの回路が形成されており、所望のパターンの導体回路層を高精度で形成することが可能であった。
【００８８】
［実施例２］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）〔ＵＢＥ ＰＢＴ ３０００ 宇部興産（株）製、商品名〕１００重量部に炭酸カルシウム２０重量部を添加した樹脂組成物を、射出成形機（型締力１００トン、スクリュー径４５ｍｍφ）を用いて、射出圧５０ｋｇ／ｃｍ２、保圧時間１０秒間、金型温度６０℃の条件にて射出成形することにより、図２に示す形状の一次成形品２１を成形した。この一次成形品をエタノールで洗浄した後、８０℃に設定したの濃度４５重量％水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、次いで、３％の塩酸で中和する方法で粗面化した。
【００８９】
粗面化した一次成形品を二次金型内にセットし、レジスト樹脂として実施例１で使用したのと同じ有機酸可溶型ポリアミド樹脂を用いて、インサート射出成形により二次成形品を得た。得られた二次成形品に、前記手順で無電解めっき及び電解めっき処理を行った後、６０℃の濃度３０重量％酢酸水溶液中に３０分間浸漬する方法で、レジスト樹脂被覆層を溶解除去し、導体回路２２付き回路部品を得た。この回路部品は、回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍの回路を描くことができ、所望のパターンの導体回路層を高精度で形成することが可能であった。
【００９０】
［比較例１］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂〔エコマティＡＸ２０００、日本合成化学（株）製、商品名〕を使用し、図２に対応する形状を有する二次成形品を得た。
【００９１】
この系では、粗面化工程において、レジスト樹脂の膨潤が見られ、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層を形成することができなかった。
【００９２】
［比較例２］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１で用いたポリアミド（Ａ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導体回路の形成を行った。しかし、レジスト除去工程で、レジスト樹脂被覆層を除去することができず、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９３】
［比較例３］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１で使用したポリアミドポリアミン（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして導体回路の形成を行った。しかし、レジスト樹脂の射出成形工程で、バリ（一次成形品と金型のクリアランスに樹脂が入り込む現象）が発生し、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９４】
［比較例４］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１のポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）を３０／７０の重量比で混合し、２３０℃で１２時間溶融混合し、アミド交換反応させて得られた、軟化点１２０℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３００ｍＰａ・ｓ（２００℃）、有機酸に対する溶解速度０．２５ｍｍ／３０分の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして胴体回路の形成を行った。しかし、レジスト樹脂を射出成形する工程で、バリ（一次成形品と金型のクリアランスに樹脂が入り込み）が発生し、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９５】
［比較例５］
実施例１で作製したのと同じ一次成形品を使用し、二次成形用のレジスト樹脂として、実施例１のポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）を８０／２０の重量比で配合し、２００℃で２軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融混合（ブレンド）して得られた、軟化点１５５℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２００℃）のポリアミド樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして胴体回路の形成を行った。しかし、レジスト除去工程でレジスト樹脂被覆層を除去することができず、所望の回路幅３００μｍ、回路ピッチ６００μｍのパターンの導体回路層の形成ができなかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融成形性、合成樹脂成形品に対する接着性、めっき処理液に対する耐性、有機酸に対する溶解性に優れた新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂とその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような優れた特性を有する有機酸可溶型ポリアミド樹脂をレジスト樹脂として使用する工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法が提供される。本発明によれば、微細なピッチの導体回路層を有する成形回路部品を製造することができ、成形品上に導体回路層を形成したＭＩＤなどの分野での利用価値は大きいものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＩＤ製造方法の一例に従って、工程（ａ）から工程（ｅ）を経て、ＭＩＤが製造されることを示す工程図である。
【図２】本発明の製造方法の一例に従って得られるＭＩＤの一例を示す略図であり、斜視図（Ａ）、正面図（Ｂ）、及び側面図（Ｃ）を示す。
【符号の説明】
１１：一次成形品、
１２：レジスト樹脂層、
１３：めっき層（導体回路層）、
２１：一次成形品、
２２：めっき層（導体回路層）。
Claims (9)
- ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とをアミド交換反応させてなる新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂であって、
（１）ポリアミド（Ａ）が、
ａ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｂ）下記式（Ｉ）
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドであり、
（２）ポリアミドポリアミン（Ｂ）が、
ｃ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｄ）ポリアルキレンポリアミンとを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンであり、
（３）ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が９５：５〜４０：６０であり、かつ、
（４）アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上
を有する
ことを特徴とする有機酸可溶型ポリアミド樹脂。 - ポリアミド（Ａ）が、軟化点１００〜２００℃、酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２１０℃で測定した溶融粘度５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの物性を有するものである請求項１記載の有機酸可溶型ポリアミド樹脂。
- ポリアミドポリアミン（Ｂ）が、酸価０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２００℃で測定した溶融粘度５０〜３，０００ｍＰａ・ｓの物性を有するものである請求項１記載の有機酸可溶型ポリアミド樹脂。
- ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを、１５０〜３００℃の範囲内の温度で１時間以上溶融混合することによりアミド交換反応させてなるものである請求項１記載の有機酸可溶型ポリアミド樹脂。
- ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とをアミド交換反応させる新規な有機酸可溶型ポリアミド樹脂の製造方法であって、
（１）ポリアミド（Ａ）が、
ａ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ａ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｂ）下記式（Ｉ）
で表されるピペラジン化合物、及び下記式（ＩＩ）
で表されるジピペリジル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素複素環化合物（ｂ−１）を全アミノ基の２０当量％以上と、該含窒素複素環化合物以外のジアミン化合物（ｂ−２）を全アミノ基の８０当量％以下とからなるジアミン成分とを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が０．８：１〜１．３：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドであり、
（２）ポリアミドポリアミン（Ｂ）が、
ｃ）二量体脂肪酸含有量が６５重量％以上のダイマー酸またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−１）を全カルボキシル基の２０当量％以上と、ダイマー酸以外のジカルボン酸化合物またはそのアミド生成可能な誘導体（ｃ−２）を全カルボキシル基の８０当量％以下とからなるジカルボン酸成分と、
ｄ）ポリアルキレンポリアミンとを、
全アミン当量の全カルボキシル当量に対する比が１．３：１〜３．０：１の範囲内で重縮合して得られるポリアミドポリアミンであり、そして、
（３）ポリアミド（Ａ）とポリアミドポリアミン（Ｂ）とを重量比（Ａ：Ｂ）９５：５〜４０：６０で、１５０〜３００の範囲内の温度で１時間以上溶融混合してアミド交換反応をさせることにより、
（４）アミド交換反応後に下記物性
ｉ）軟化点が８０〜１９０℃、
ｉｉ）酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｉｉ）アミン価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ｉｖ）２００℃で測定した溶融粘度が３５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、及び
ｖ）濃度３０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに６０℃で３０分間浸漬して測定した溶解速度が０．２ｍｍ／３０分以上
を有するポリアミド樹脂を生成させる
ことを特徴とする有機酸可溶型ポリアミド樹脂の製造方法。 - （１）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程１、
（２）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程２、
（３）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程３、
（４）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、めっきにより導体回路層を形成する工程４、及び
（５）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程５
からなる一連の工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法。 - 工程５において、有機酸水溶液として濃度５〜５０重量％のギ酸または酢酸の水溶液を用いる請求項６記載の製造方法。
- （ｉ）回路部品の基板を構成する一次成形品を合成樹脂の射出成形により形成する工程Ｉ、
（ｉｉ）必要に応じて、１次成形品の表面を粗面化する工程ＩＩ、
（ｉｉｉ）一次成形品の回路を形成すべき部分を除く全表面に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機酸可溶型ポリアミド樹脂を射出成形して、有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を有する二次成形品を成形する工程ＩＩＩ、
（ｉｖ）二次成形品の有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層部分を除く回路を形成すべき部分に、触媒を賦与する工程ＩＶ、
（ｖ）有機酸水溶液を用いて有機酸可溶型ポリアミド樹脂被覆層を溶解除去する工程Ｖ、及び
（ｖｉ）触媒賦与部分にめっきして導体回路層を形成する工程ＶＩ
からなる一連の工程を含む三次元射出成形回路部品の製造方法。 - 工程Ｖにおいて、有機酸水溶液として濃度５〜５０重量％のギ酸または酢酸の水溶液を用いる請求項８記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002222476A JP4053369B2 (ja) | 2002-07-31 | 2002-07-31 | 有機酸可溶型ポリアミド樹脂、その製造方法、及び三次元射出成形回路部品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002222476A JP4053369B2 (ja) | 2002-07-31 | 2002-07-31 | 有機酸可溶型ポリアミド樹脂、その製造方法、及び三次元射出成形回路部品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004059829A true JP2004059829A (ja) | 2004-02-26 |
| JP4053369B2 JP4053369B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=31942489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002222476A Expired - Fee Related JP4053369B2 (ja) | 2002-07-31 | 2002-07-31 | 有機酸可溶型ポリアミド樹脂、その製造方法、及び三次元射出成形回路部品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4053369B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005217279A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 三次元射出成形回路部品の製造方法 |
| JP2006346980A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 射出成形回路部品とその製造方法 |
| WO2014104699A1 (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
-
2002
- 2002-07-31 JP JP2002222476A patent/JP4053369B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005217279A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 三次元射出成形回路部品の製造方法 |
| JP4501442B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2010-07-14 | 住友電気工業株式会社 | 三次元射出成形回路部品の製造方法 |
| JP2006346980A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 射出成形回路部品とその製造方法 |
| WO2014104699A1 (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4053369B2 (ja) | 2008-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2544013C2 (ru) | Полиамидная смола | |
| US8207261B2 (en) | Plastic articles, optionally with partial metal coating | |
| TWI513764B (zh) | 聚醯胺組成物及成形品 | |
| TW201336677A (zh) | 熱塑性樹脂組成物及其成形品 | |
| US20100159260A1 (en) | Chrome-free method of conditioning and etching of a thermoplastic substrate for metal plating | |
| CN108367470A (zh) | 在金属表面上塑料包覆成型的方法和塑料-金属混杂部件 | |
| CN103119083A (zh) | 聚酰胺树脂 | |
| JP4053369B2 (ja) | 有機酸可溶型ポリアミド樹脂、その製造方法、及び三次元射出成形回路部品の製造方法 | |
| JP4471088B2 (ja) | 有機酸可溶型ポリアミド樹脂組成物及び三次元射出成形回路部品の製造方法 | |
| CN1230467C (zh) | 聚酰胺树脂组合物及其成型品 | |
| JP4501442B2 (ja) | 三次元射出成形回路部品の製造方法 | |
| JP7107445B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、積層体およびそれらの製造方法 | |
| JP2007321083A (ja) | ポリアミド接着剤及びその利用 | |
| JP7043705B2 (ja) | 熱可塑性組成物、それから製造される成形品、ならびに自動車およびｅ＆ｅ用途におけるその使用 | |
| JP2007154071A (ja) | めっき用樹脂成形品とそれを用いた射出成形回路部品 | |
| JP3715866B2 (ja) | 立体回路基板の製造方法及び立体回路基板 | |
| JP3400133B2 (ja) | 成形体 | |
| JP5282643B2 (ja) | 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板 | |
| JP3474247B2 (ja) | 表面実装部品用樹脂組成物 | |
| JP2015507049A (ja) | ブリスタリングが発生しないポリアミド組成物 | |
| JP2006346980A (ja) | 射出成形回路部品とその製造方法 | |
| JP3975123B2 (ja) | めっき合成樹脂成形品とその製造方法 | |
| JP4331840B2 (ja) | 微細メッキ方法 | |
| JPH0420024B2 (ja) | ||
| US20100080969A1 (en) | Method for metallizing a component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050525 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4053369 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131214 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |