JP2004055799A

JP2004055799A - 半導体結晶の製造方法

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Publication number: JP2004055799A
Application number: JP2002210807A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nagai; 永井　誠二; Masayoshi Koike; 小池　正好; Masanobu Senda; 千田　昌伸; Kazuyoshi Tomita; 冨田　一義
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP4115187B2

Abstract

【課題】下地基板から独立した良質のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体結晶を得ること。
【解決手段】選択ドライエッチングにより、ストライプ状の凸部を形成する（ｂ）。サファイア基板を約０．５μｍエッチングした。凹部の底面以外の、凸部の側面及び上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成るエピ成長防止膜２０２を形成して凹部の底面のみを露出させる（ｃ）。ＧａＮ単結晶から成る目的の半導体結晶２ＡをＨＶＰＥ法により形成する（ｄ）。半導体結晶２Ａを１．５℃／分の冷却速度で１１００℃から略室温までゆっくりと冷却する。サファイア基板２０１の凹部の底面と半導体結晶２Ａの界面付近で剥離が生じ、サファイア基板２０１から独立した目的の膜厚の半導体結晶２Ａ（ＧａＮ単結晶）が得られた（ｅ）。半導体結晶２Ａ（ＧａＮ単結晶）はサファイア基板２０１の凹凸に対応する凹凸を裏面に有する半導体結晶である。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、下地基板から独立した良質の半導体結晶を得る方法に関する。また、本発明は、ＬＥＤ等に代表される各種の半導体素子の結晶成長基板の製造等に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、その下地基板から独立した半導体結晶を得る従来技術としては、例えば、公開特許公報「特開平７−２０２２６５：ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法」に記載されている湿式エッチングによる方法や、或いは、サファイア基板上にＨＶＰＥ法等により厚膜のＧａＮ（目的の半導体結晶）を成長させ、レーザ照射や研磨等によりサファイア基板を取り除く方法等が一般に知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術においては、下地基板（例：サファイア等）とＩＩＩ族窒化物系化合物半導体との間の熱膨張率差や格子定数差等に起因して、結晶成長工程完了後の降温時等に目的の単結晶（例：ＧａＮ等）に応力が加わり、目的の単結晶に転位やクラックが多数発生すると言う問題がある。
【０００４】
例えば上記の様な従来技術を用いた場合、サファイアや或いはシリコン（Ｓｉ）等から形成された下地基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）等の窒化物半導体を結晶成長させ、その後常温まで冷却すると、熱膨張係数差や或いは格子定数差等に起因する応力により窒化物半導体層に転位やクラックが多数入る。
【０００５】
この様に、成長層（窒化物半導体層）に転位やクラックが多数入ると、その上にデバイスを作製した場合に、デバイス中に格子欠陥や転位、変形、クラック等が多数生じる結果となり、デバイス特性の劣化を引き起こす原因となる。また、下地基板を除去し、成長層のみを残して独立した基板（結晶）を得ようとする場合、上記の転位やクラック等の作用により、大面積のものが得られない。また、厚膜成長の場合には、成長中にさえ目的の単結晶にクラックが入り、部分的に小片剥離が発生する等の問題が非常に生じ易い。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、下地基板から独立した良質の半導体結晶を得ることである。また、更には、裏面に凹凸を有するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶基板を用いてＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子を形成し、当該裏面の凹凸部に光反射膜を形成したＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子の簡易な形成方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、第１の手段は、下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、下地基板から独立した良質の半導体結晶を得る方法であって、下地基板に突起部分又は凹凸を設ける基板加工工程と、下地基板の突起部分の頂上又は凸部の上面部分を残し、突起部分又は凸部の側面部分及び凹部の底にエピ成長防止膜を形成するエピ成長防止膜形成工程と、エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の突起部分の頂上又は凸部の上面部分を半導体結晶が結晶成長し始める最初の結晶成長面とし、この結晶成長面が結晶成長により各々互いに連結されて少なくとも一連の略平面に成長するまで、半導体結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の突起部分の頂上又は凸部の上面部分において破断により半導体結晶と前記下地基板とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
また、第２の手段は、下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、下地基板から独立した良質の半導体結晶を得る方法であって、下地基板に突起部分又は凹凸を設ける基板加工工程と、下地基板の凹部の底面を残し、凸部の上面部分と側面部分にエピ成長防止膜を形成するエピ成長防止膜形成工程と、エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の凹部の底面を半導体結晶が結晶成長し始める最初の結晶成長面とし、この結晶成長面が結晶成長により各々互いに連結されて少なくとも一連の略平面に成長するまで、前記半導体結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の凹部の底面において破断により半導体結晶と前記下地基板とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、第３の手段は、下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、下地基板から独立した良質の半導体結晶を得る方法であって、下地基板に部分的にエピ成長防止膜を形成するエピ成長防止膜形成工程と、エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の表面を半導体結晶が結晶成長し始める最初の結晶成長面とし、この結晶成長面が結晶成長により各々互いに連結されて少なくとも一連の略平面に成長するまで、半導体結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の表面において破断により半導体結晶と下地基板とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
ただし、本願発明で言う「ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体」一般には、２元、３元、又は４元の「Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｙＩｎ_ｘＮ；　０≦ｘ≦１，　０≦ｙ≦１，　０≦１−ｘ−ｙ≦１」なる一般式で表される任意の混晶比の半導体が含まれ、更に、ｐ型或いはｎ型の不純物が添加された半導体も、本明細書の「ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体」の範疇とする。また、上記のＩＩＩ族元素（Ａｌ，　Ｇａ，　Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したりした半導体等もまた、本明細書の「ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体」の範疇とする。また、上記のｐ型の不純物としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等を添加することができる。また、上記のｎ型の不純物としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等を添加することができる。また、これらの不純物は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両型（ｐ型とｎ型）を添加しても良い。
【００１１】
また、上記の下地基板の材料としては、サファイア、スピネル、酸化マンガン、酸化ガリウムリチウム（ＬｉＧａＯ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４等を用ることができる。即ち、これらの下地基板の材料としては、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の結晶成長に有用な、公知或いは任意の結晶成長基板を使用することができる。
【００１２】
尚、下地基板の材料は、ＧａＮとの反応、熱膨張係数差、及び高温での安定性の観点から、サファイアを選択することがより望ましい。
【００１３】
エピタキシャル成長を防止するエピ成長防止膜により区分けされた多数の露出面を有する下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物より成る目的の半導体結晶を成長させる場合、下地基板と半導体結晶とは当該露出部分のみで接続される。このため、半導体結晶の厚さを十分に大きくすれば、内部応力または外部応力がこの下地基板の露出部分に集中的に作用し易くなる。その結果、特にこれらの応力は、下地基板の露出部分に対する剪断応力等として作用し、この応力が大きくなった時に、下地基板の露出部分と半導体結晶基板の接続部分が破断する。
【００１４】
即ち、上記の本発明の手段に従ってこの応力を利用すれば、容易に下地基板と半導体結晶とを分離（剥離）することが可能となる。この手段により、下地基板から独立した単結晶（半導体結晶）を得ることができる。
【００１５】
エピタキシャル成長を阻止するエピ成長防止膜としては、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）その他の化合物、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）その他の金属を用いることができる。その他、いわゆる横方向成長（ＥＬＯ）に用いられるマスク材料を任意に用いて良い。
【００１６】
尚、上記の「エピ成長防止膜により区分された多数の露出部」とは、少なくとも例えば図１の様な垂直断面から見る限りにおいて「多数」であれば良く、その平面形状としては一つに繋がっていても差し支えない。したがって、例えば、一次元的な一繋がりの矩形波形状や急峻な正弦波形状、或いは渦巻き状等に平面形状を形成しても、本発明の作用・効果を得ることは可能である。また、下地基板の露出部分の平面形状は断面ストライプ形状に限らず、略円形、略楕円形、略多角形、又は略正多角形等の任意の島型の形状等に上記の露出部の平面形状を形成しても、勿論本発明の作用・効果を得ることは可能である。
【００１７】
また、下地基板と半導体結晶とを分離（剥離）する際に、下地基板側に半導体結晶の一部が残っても良いし、或いは、半導体結晶側に下地基板の一部が残っても良い。即ち、上記の分離工程は、これらの材料の一部の残骸を皆無とする様な各材料の完全な分離を前提（必要条件）とするものではない。
【００１８】
また、第４の手段は、結晶成長工程は、エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の露出面に少なくともバッファ層を形成した後に半導体結晶を結晶成長させることを特徴とする。ここで少なくともバッファ層を形成するとは、下地基板上に少なくとも１層のバッファ層が形成されていることを言い、後段の「結晶成長面が結晶成長により各々互いに連結されて少なくとも一連の略平面に成長するまで、半導体結晶を結晶成長させる」際の結晶成長面が、バッファ層の上面、バッファ層上に形成された層の上面、又はバッファ層上に形成された複数層の最上層の上面のいずれでも良い。バッファ層としては窒化アルミニウム（ＡｌＮ）その他のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）その他任意であって、形成方法、形成温度一切任意である。また、バッファ層を形成した後に１乃至複数層のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成し、エピタキシャル成長の核となるべき良質の層を形成しても本願発明に包含される。
【００１９】
また、第５の手段は、上記の第１乃至第４の手段の結晶成長工程において、半導体結晶の膜厚を５０μｍ以上にすることである。結晶成長させる目的の半導体結晶の厚さは、約５０μｍ以上が望ましく、この厚さが厚い程、半導体結晶を強固にでき、更に、上記の剪断応力を上記の侵食残骸部に集中させ易くなる。また、これらの作用により、格子定数差に基づいて結晶成長中等の高温状態においても剥離現象は生じ得るため、その剥離後には、熱膨張係数差に起因する応力が殆ど半導体結晶に対して作用しなくなり、よって、転位やクラックが発生せず、高品質の半導体結晶（例：ＧａＮ単結晶）が得られる。この膜厚は７０μｍ以上が更に望ましい。
【００２０】
また、第６の手段は、上記の第１乃至第５の手段において、半導体結晶と下地基板とを冷却または加熱することにより、半導体結晶と下地基板との熱膨張係数差に基づく応力を発生させ、この応力を利用して侵食残骸部を破断することである。即ち、上記の破断（剥離）は、半導体結晶と下地基板との熱膨張係数差に基づく応力（剪断応力）によるものとしても良い。また、この手段によれば、特に、半導体結晶の膜厚を５０μｍ以上に形成した場合に、半導体結晶の結晶性を高く維持しつつ、確実に半導体結晶と下地基板とを破断することができる。
【００２１】
また、第７、８、９手段は、上記の第１、第２、第３及びそれらの従属項としての第４乃至第６５の何れか１つの手段において、下地基板の露出部の配置間隔を１μｍ以上、５０μｍ以下にすることである。これは即ちエピ成長防止膜の覆う範囲とほぼ等しい。より望ましくは、結晶成長の実施条件にも依存するが、下地基板の露出部の配置間隔は、５〜３０μｍ程度が良い。ただし、この配置間隔とは、互いに接近する露出部の中心点間の距離のことを言う。
【００２２】
これらの手段により、露出部分でない、エピ成長防止膜の上方を半導体結晶で覆うことが可能となる。また、この値が大きくなり過ぎると、確実にエピ成長防止膜の上方を半導体結晶で覆うことができなくなり、結晶性が均質かつ良質の結晶（半導体結晶）が得られなくなる或いは、この値が更に大きくなり過ぎると、結晶方位のズレが顕著となり望ましくない。
【００２３】
また、露出部分の横方向の太さ、幅又は直径をＳとし、上記の配置間隔（配置周期）をＬとすると、Ｓ／Ｌの値は１／４〜１／６程度が望ましい。この様な設定により、所望の半導体結晶Ａの横方向成長（ＥＬＯ）が十分に促進されるため、高品質の単結晶を得ることができる。以下、互いに向かい合う露出部分の間の距離をＷ（＝Ｌ−Ｓ）とし、この領域（即ち、エピ成長防止膜の上方領域）をウイングと呼ぶことがある。また、以下、上記の幅Ｓをシード幅と呼ぶことがある。したがって、ウイングに対するシード幅の比Ｓ／Ｗは１／３〜１／５程度が望ましい。
【００２４】
また、下地基板の露出部分が略等間隔又は略一定周期で配置される様に加工工程及びエピ成長防止膜形成を実施することがより望ましい。これにより、横方向成長の成長条件が全体的に略均等となり、結晶性の良否や成長膜厚にムラが生じ難くなる。また、エピ成長防止膜の上方が、半導体結晶によって完全に覆われるまでの時間に、局所的なバラツキが生じ難くなるため、例えば、結晶成長速度の遅い結晶成長法から、結晶成長速度の速い結晶成長法に、途中で結晶成長法を変更する場合に、その時期を的確に、早期に、或いは一意に決定することが容易となる。また、この様な方法により、上記の剪断応力を各侵食残骸部に略均等に分配することが可能となるため、下地基板の露出部分における破断がムラなく生じ、下地基板と半導体結晶との分離が確実に実施できる様になる。
【００２５】
したがって、例えば、下地基板の露出部分を、ストライプ状のメサ型の上面に形成し、これを等方向、等間隔に配置する様にしても良い。この様な侵食残骸部の形成は、容易かつ確実に実施できる等の、現行一般のエッチング加工の技術水準の現状に照らしたメリットがある。この時、メサ（露出部）の方向は、半導体結晶の＜１−１００＞か＜１１−２０＞で良い。
【００２６】
また、１辺が０．１μｍ以上の略正三角形を基調とする２次元三角格子の格子点上に露出部分を形成する方法も有効である。この方法によれば、下地基板との接触面積をより小さくできるため、上記の作用に基づいて、転位数を確実に低減できると共に下地基板の分離を容易にすることができる。
【００２７】
また、露出部分の水平形状を、略正三角形、略正六角形、略円形、又は四角形に形成する方法も有効である。この方法により、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体より形成される結晶の結晶軸の方向が各部で揃い易くなるため、或いは、任意の水平方向に対して露出部分の水平方向の長さ（太さ）を略一様に制限できるため、転位の数を抑制することができる。特に、正六角形や正三角形は、半導体結晶の結晶構造と合致し易いのでより望ましい。また、円形や四角形は製造技術の面で形成し易いと言う、現行一般のエッチング加工の技術水準の現状に照らしたメリットが有る。
【００２８】
また、本発明の第１０の手段は、上記下地基板を０．０１μｍ以上侵食処理することである。また、上記の侵食処理（エッチング加工等）により、下地基板の一部まで侵食すれば、その後の結晶成長工程において、目的の半導体結晶の表面（結晶成長面）をより平坦化し易くなる。この「空洞」は、大きく形成される程、下地基板の露出部分に応力（剪断応力）が集中し易くなる。
【００２９】
また、第１１の手段は、上記の第１乃至第１０の何れか１つの手段のエピ成長防止膜形成工程において下地基板の露出部分の横方向の太さ、幅又は直径を０．１μｍ以上、２０μｍ以下にすることである。より望ましくは、結晶成長の実施条件にも依存するが、下地基板の露出部分の横方向の太さ、幅、又は直径は、０．５〜１０μｍ程度が良い。この太さが太過ぎると、格子定数差に基づいて半導体結晶に働く応力の影響が大きくなり、半導体結晶の転位数が増加し易くなる。また、細過ぎると、下地基板の露出部分の形成が困難となるか、或いは、下地基板の露出部分の結晶成長速度が遅くなり、望ましくない。
【００３０】
また、応力（剪断応力等）により破断させる際にも、下地基板の露出部分の横方向の太さ、幅、又は直径が大きくなり過ぎると、下地基板との接触面積が大きくなるため、確実に破断されない部分が生じ易くなり、望ましくない。また、格子定数差に基づいて半導体結晶に働く応力の影響の大小は、下地基板の露出部分の横方向の太さ（長さ）だけに依るものではなく、下地基板の露出部分の配置間隔等にも依存する。そして、これらの設定範囲が不適切であれば、上記の様に格子定数差に基づく応力の影響が大きくなり、半導体結晶の転位数が増加し易くなり、望ましくない。
【００３１】
また、下地基板の露出部分の頭頂部付近の横方向の太さ、幅、又は直径には、上記の様に最適値又は適正範囲があるため、下地基板の露出部分の形状は、少なくとも局所的に閉じた形状（島状）、更には、外側に向かって凸状に閉じた形状が良く、より望ましくは、この形状は、略円形や略正多角形等が良い。この様な設定により、任意の水平方向に対して確実に、上記の最適値又は適正範囲を実現することが容易となる。
【００３２】
また、第１２の手段は、上記第１乃至第１１の何れか１つの手段の結晶成長工程において、結晶成長速度の遅い結晶成長法から結晶成長速度の速い結晶成長法に、途中で結晶成長法を変更することである。例えば、横方向成長の速い結晶成長法から，縦方向成長の速い結晶成長法に途中で結晶成長法を変更することにより、短時間に結晶性の良質な半導体結晶を得ることができる。
【００３３】
また、第１３の手段は、上記の第１乃至第１２の何れか１つの手段において、少なくとも分離工程よりも後に、半導体結晶の裏面に残った破断残骸をエッチング等の、化学的或いは物理的な加工処理により除去する工程を設けることである。この手段によれば、半導体結晶の裏面（下地基板を剥離させた側の面）に、半導体発光素子等の電極を形成した際に、電極と半導体結晶との界面付近に生じる電流ムラや電気抵抗を抑制でき、よって駆動電圧の低減や、或いは発光強度の向上等を図ることができる。
【００３４】
更に、電極を半導体発光素子等の反射鏡としても利用する際には、鏡面付近での光の吸収や散乱が低減されて反射率が向上するので、発光強度が向上する。また、例えば、研磨等の物理的な加工処理によりこの工程を実施した場合等には、半導体結晶の裏面にバッファ層が有った場合にそれをも取り除いたり、或いは、半導体結晶の裏面の平坦度を向上したりすることもできるので、電流ムラや電気抵抗の抑制、或いは、鏡面付近での光の吸収や散乱の低減等の、上記の作用効果を更に補強することができる。
【００３５】
尚、上記の加工処理は、熱処理であっても良い。目的の半導体結晶の昇華温度よりも、除去したい部分の昇華温度の方が低い場合等には、昇温処理やレーザ照射等によっても不要な部分を除去することができる。
【００３６】
また、第１４の手段は、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子において、上記の第１乃至第１３の何れか１つの手段に依る半導体結晶の製造方法を用いて製造された半導体結晶を結晶成長基板として備えることである。この手段によれば、結晶性が良質で、内部応力の少ない半導体より、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子を製造することが可能又は容易となる。
【００３７】
また、第１５の手段は、上記の第１乃至第１３の何れか１つの手段に依る半導体結晶の製造方法を用いて製造された半導体結晶を結晶成長基板とした結晶成長により、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子を製造することである。この手段によれば、結晶性が良質で、内部応力の少ない半導体より、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子を製造することが可能又は容易となる。
【００３８】
また、第１６の手段は、上記の第２乃至第１３の何れか１つの手段による半導体結晶の製造方法を用いて製造された半導体結晶を結晶成長基板として有し、裏面に前記下地基板の凹凸又はエピ成長防止膜の有無に対応した凹凸を有し、光反射膜を当該凹凸部に形成してＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子を製造することである。これにより当該ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子は、裏面に反射膜を形成した凹凸を有するので、表面側（凹凸と反対側）からの光取り出し効率が向上する。
【００３９】
尚、バッファ層、又は、バッファ層及び１乃至複数の半導体層を形成したのち主たる結晶成長工程を実施する場合、最初に積層する半導体層として、「Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ＜１）」より成るバッファ層を成膜することが望ましい。ただし、このバッファ層とは別に、更に、上記のバッファ層と略同組成（例：ＡｌＮや、ＡｌＧａＮ）の中間層を周期的に、又は他の層と交互に、或いは、多層構造が構成される様に、積層しても良い。この様なバッファ層（或いは、中間層）の積層により、格子定数差に起因する半導体結晶Ａに働く応力を緩和できる等の従来と同様の作用原理により、結晶性を向上させることが可能である。
【００４０】
また、前記の分離工程において、下地基板と半導体結晶Ａを降温する際には、これらを成長装置の反応室に残し、略一定流量のアンモニア（ＮＨ_３）ガスを反応室に流したままの状態で、概ね「−１００℃／ｍｉｎ〜−０．５℃／ｍｉｎ」程度の冷却速度で略常温まで冷却する方法が望ましい。例えば、この様な方法により、半導体結晶Ａの結晶性を安定かつ良質に維持したまま、確実に前記の分離工程を実施することができる。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例では、サファイア基板にエピ成長防止膜として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用い、サファイア基板の露出面にＡｌＮバッファ層をスパッタリング法により形成した後、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）によりＧａＮの結晶成長を行った。
【００４３】
（第１実施例）
図１は、本実施例の半導体結晶の製造工程を例示する、半導体結晶の模式的な断面図である。まず最初に、１インチ四方で厚さ約２５０μｍのサファイア基板１０１（下地基板）を有機洗浄及び熱処理（ベーキング）によりクリーニングした。（図１の（ａ））
【００４４】
１．下地基板加工工程：
次に、ハードベークレジストマスクを使用して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いた選択ドライエッチングにより、配置周期Ｌ≒２０μｍのストライプ状の凸部を形成した（図１の（ｂ））。即ち、ストライプ幅（シード幅Ｓ）≒５μｍ、ウイング幅Ｗ≒１５μｍで、基板が約０．５μｍエッチングされるまでストライプ状にエッチングすることにより、断面形状が略矩形の凸部を形成した。また、上記のレジストマスクは、ストライプ状に残留した凸部の側壁が、その後に形成されるＧａＮ層の｛１１−２０｝面と成る様に形成した。本エッチングにより、サファイア基板１０１表面にストライプ状の凸部が略周期的に形成された。
【００４５】
２．エピ成長防止膜形成工程：
次に、サファイア基板１０１表面のストライプ状の凸部の上面以外の、凸部の側面及び凹部に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成るエピ成長防止膜１０２を形成した。エピ成長防止膜１０２の膜厚は約０．２μｍとした。こうして、サファイア基板１０１は、ストライプ状の凸部の上面のみが露出されることとなった（図１の（ｃ））。
【００４６】
次に、スパッタリングにより下地基板１０１の凸部の上面のみにＡｌＮバッファ層（図１では省略）を形成した。
【００４７】
３．結晶成長工程：
次に、ＡｌＮバッファ層で覆われた下地基板１０１の凸部の上面を結晶成長面としてＧａＮ単結晶から成る目的の半導体結晶１ＡをＨＶＰＥ法により形成した。
【００４８】
最終的に目的の半導体結晶１Ａは２５０μｍ程度まで結晶成長させる。このとき成長初期はＧａＮが横方向と縦方向に成長し、一旦各部が連結されて一連の略平面状に平坦化された後は、ＧａＮ結晶は縦方向に成長する。このＨＶＰＥ法においては、横型のＨＶＰＥ装置を用いた。また、Ｖ族原料にはアンモニア（ＮＨ_３）を、ＩＩＩ族原料にはＧａとＨＣｌとを反応させて得られたＧａＣｌを用いた。
【００４９】
こうして主に、横方向エピタキシャル成長によりエピ成長成長防止膜上方が埋められ、その後は、縦方向成長により、目的の膜厚の半導体結晶１Ａ（ＧａＮ単結晶）が得られた（図１（ｄ））。尚、図中の符号Ｒは「空洞」を示している。
【００５０】
４．分離工程
上記の半導体結晶１Ａを１．５℃／分の冷却速度で１１００℃から略室温までゆっくりと冷却する。これにより、サファイア基板１０１の凸部の上面に形成したＡｌＮバッファ層付近で剥離が生じ、サファイア基板１０１から独立した目的の膜厚の半導体結晶１Ａ（ＧａＮ単結晶）が得られた（図１（ｅ））。
【００５１】
（第２実施例）
図２は、本実施例の半導体結晶の製造工程を例示する、半導体結晶の模式的な断面図である。図１の第１実施例においては、サファイア基板に形成したの凸部の上面から結晶成長を行ったが、本実施例ではサファイア基板に形成したの凹部の底面から結晶成長を行った。まず第１実施例同様、１インチ四方で厚さ約２５０μｍのサファイア基板２０１（下地基板）を有機洗浄及び熱処理（ベーキング）によりクリーニングした。（図２の（ａ））
【００５２】
１．下地基板加工工程：
次に、ハードベークレジストマスクを使用して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いた選択ドライエッチングにより、配置周期Ｌ≒２０μｍのストライプ状の凸部及び凹部を形成した（図２の（ｂ））。即ち、凹部の底面の幅（ストライプ幅、シード幅）Ｓ≒５μｍ、凸部上面の幅（ウイング幅）Ｗ≒１５μｍで、基板が約０．５μｍエッチングされるまでストライプ状にエッチングすることにより、断面形状が略矩形の凸部を形成した。また、上記のレジストマスクは、ストライプ状に残留した凸部の側壁が、その後に形成されるＧａＮ層の｛１１−２０｝面と成る様に形成した。本エッチングにより、サファイア基板１０１表面にストライプ状の凹部が略周期的に形成された。
【００５３】
２．エピ成長防止膜形成工程：
次に、サファイア基板２０１表面のストライプ状の凹部の底面以外の、凸部の側面及び上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成るエピ成長防止膜２０２を形成した。エピ成長防止膜２０２の膜厚は約０．２μｍとした。こうして、サファイア基板２０１は、ストライプ状の凹部の底面のみが露出されることとなった（図２の（ｃ））。
【００５４】
３．結晶成長工程：
次に、下地基板２０１の凹部の底面を結晶成長面としてＧａＮ単結晶から成る目的の半導体結晶２ＡをＨＶＰＥ法により形成した。
【００５５】
最終的に目的の半導体結晶２Ａは２５０μｍ程度まで結晶成長させる。このとき成長初期はＧａＮが横方向と縦方向に成長し、一旦各部が連結されて一連の略平面状に平坦化された後は、ＧａＮ結晶は縦方向に成長する。このＨＶＰＥ法においては、横型のＨＶＰＥ装置を用いた。また、Ｖ族原料にはアンモニア（ＮＨ_３）を、ＩＩＩ族原料にはＧａとＨＣｌとを反応させて得られたＧａＣｌを用いた。
【００５６】
こうして主に、横方向エピタキシャル成長によりエピ成長防止膜上方が埋められ、その後は、縦方向成長により、目的の膜厚の半導体結晶２Ａ（ＧａＮ単結晶）が得られた（図２（ｄ））。尚、本実施例においては第１実施例のそれほど大きな「空洞」はできなかった。
【００５７】
４．分離工程
上記の半導体結晶２Ａを１．５℃／分の冷却速度で１１００℃から略室温までゆっくりと冷却する。これにより、サファイア基板２０１の凹部と半導体結晶２Ａの界面付近で剥離が生じ、サファイア基板２０１から独立した目的の膜厚の半導体結晶２Ａ（ＧａＮ単結晶）が得られた（図２（ｅ））。半導体結晶２Ａ（ＧａＮ単結晶）はサファイア基板２０１の凹凸に対応する凹凸を裏面に有する半導体結晶であった。
【００５８】
（第３実施例）
図３は、本実施例の半導体結晶の製造工程を例示する、半導体結晶の模式的な断面図である。本実施例は、サファイア基板の加工工程を省略して、第２実施例で得られた凹凸を裏面に有する半導体結晶を得ようとするものである。まず第１、第２実施例同様、１インチ四方で厚さ約２５０μｍのサファイア基板３０１（下地基板）を有機洗浄及び熱処理（ベーキング）によりクリーニングした。（図３の（ａ））
【００５９】
１．エピ成長防止膜形成工程：
次に、サファイア基板３０１表面にストライプ状に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から成るエピ成長防止膜３０２を形成した。エピ成長防止膜３０２の膜厚は約０．２μｍとした。また、Ｌ、Ｓ、Ｗは第２実施例の凹凸のそれと同様とした。こうして、サファイア基板３０１は、ストライプ状に露出されることとなった（図３の（ｂ））。
【００６０】
次に、下地基板３０１の露出面を結晶成長面として、Ｈ_２を１０リットル／分、ＮＨ_３を５リットル／分、ＴＭＡを２０μｍｏｌ／分で供給し、ＡｌＮバッファ層（図３では省略）を約２００ｎｍの厚さにまで結晶成長させた。
【００６１】
２．結晶成長工程：
次に、ＡｌＮバッファ層で覆われた下地基板３０１の露出面を結晶成長面としてＧａＮ単結晶から成る目的の半導体結晶３ＡをＨＶＰＥ法により形成した。
【００６２】
最終的に目的の半導体結晶３Ａは２５０μｍ程度まで結晶成長させる。このとき成長初期はＧａＮが横方向と縦方向に成長し、一旦各部が連結されて一連の略平面状に平坦化された後は、ＧａＮ結晶は縦方向に成長する。本実施例においても、横型のＨＶＰＥ装置を用いた。また、Ｖ族原料にはアンモニア（ＮＨ_３）を、ＩＩＩ族原料にはＧａとＨＣｌとを反応させて得られたＧａＣｌを用いた。
【００６３】
こうして主に、横方向エピタキシャル成長によりエピ成長防止膜上方が埋められ、その後は、縦方向成長により、目的の膜厚の半導体結晶３Ａ（ＧａＮ単結晶）が得られた（図３（ｃ））。尚、本実施例においては第２実施例同様、大きな「空洞」はできなかった。
【００６４】
３．分離工程
上記の半導体結晶３Ａを１．５℃／分の冷却速度で１１００℃から略室温までゆっくりと冷却する。これにより、サファイア基板３０１の露出面に形成したＡｌＮバッファ層付近で剥離が生じ、サファイア基板３０１から独立した目的の膜厚の半導体結晶３Ａ（ＧａＮ単結晶）が得られた（図３（ｄ））。半導体結晶３Ａ（ＧａＮ単結晶）はサファイア基板３０１に形成したエピ成長防止膜３０２に対応する凹凸を裏面に有する半導体結晶であった。
【００６５】
（第４実施例）
第２実施例で得られた半導体結晶（ＧａＮ単結晶）２Ａを用い、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子１００を作成した。その構成を図４に示す。ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子１００は、ｎ型のＧａＮ単結晶２Ａ上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をエピタキシャル成長させて形成したものであり、最上層をｐ型層とするＬＥＤである。図４においてｎ型のＧａＮ単結晶２Ａ以外のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はまとめて符号３で示している。ｎ型のＧａＮ単結晶２Ａは裏面に光反射膜の機能をも有するｎ電極１Ｍを有している。また、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層３上層には光透過性のｐ電極４Ｍを有している。ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子１００は、ｎ型のＧａＮ単結晶２Ａが裏面に凹凸を有し、且つ光反射膜の機能をも有するｎ電極１Ｍを形成しているので、ｐ層側からの光取り出し効率が向上した。
【００６６】
尚、上記のバッファ層とは別に、更に、上記のバッファ層と略同組成（例：ＡｌＮや、ＡｌＧａＮ）の中間層を周期的に、又は他の層と交互に、或いは、多層構造が構成される様に、積層しても良い。この様なバッファ層（或いは、中間層）の積層により、格子定数差に起因する半導体結晶１Ａ、２Ａ、３Ａに働く応力を緩和できる等の従来と同様の作用原理により、結晶性を向上させることが可能である。
【００６７】
また、前記の分離工程において、下地基板と半導体結晶１Ａ、２Ａ、３Ａを降温する際には、これらを成長装置の反応室に残し、略一定流量のアンモニア（ＮＨ_３）ガスを反応室に流したままの状態で、概ね「−１００℃／ｍｉｎ〜−０．５℃／ｍｉｎ」程度の冷却速度で略常温まで冷却する方法でも良い。この冷却速度が速過ぎると、半導体結晶にワレ、クラックが発生する恐れがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係わる半導体結晶の製造工程を例示する、模式的な断面図。
【図２】本発明の第２の実施例に係わる半導体結晶の製造工程を例示する、模式的な断面図。
【図３】本発明の第３の実施例に係わる半導体結晶の製造工程を例示する、模式的な断面図。
【図４】本発明の第４の実施例に係わる半導体発光素子の構成を例示する、模式的な断面図。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１　…　下地基板（例：サファイア等）
１０２　…　ＳｉＯ_２層（エピ成長防止膜）
１Ａ、２Ａ、３Ａ　…　目的の半導体結晶（ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体）
Ｌ　…　侵食残骸部の配置周期
Ｓ　…　シード幅
Ｗ　…　ウイング幅
１Ｍ　…　光反射膜の機能を有するｎ電極
３　…　ＬＥＤを構成するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層
４Ｍ　…　光透過性のｐ電極

Claims

下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、前記下地基板から独立した良質の半導体結晶を得る方法であって、
下地基板に突起部分又は凹凸を設ける基板加工工程と、
下地基板の突起部分の頂上又は凸部の上面部分を残し、突起部分又は凸部の側面部分及び凹部の底にエピ成長防止膜を形成するエピ成長防止膜形成工程と、
前記エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の突起部分の頂上又は凸部の上面部分を前記半導体結晶が結晶成長し始める最初の結晶成長面とし、この結晶成長面が結晶成長により各々互いに連結されて少なくとも一連の略平面に成長するまで、前記半導体結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
前記エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の突起部分の頂上又は凸部の上面部分において破断により半導体結晶と前記下地基板とを分離する分離工程と
を有することを特徴とする半導体結晶の製造方法。
下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、前記下地基板から独立した良質の半導体結晶を得る方法であって、
下地基板に凹凸を設ける基板加工工程と、
下地基板の凹部の底面を残し凸部の上面部分と側面部分にエピ成長防止膜を形成するエピ成長防止膜形成工程と、
前記エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の凹部の底面を前記半導体結晶が結晶成長し始める最初の結晶成長面とし、この結晶成長面が結晶成長により各々互いに連結されて少なくとも一連の略平面に成長するまで、前記半導体結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
前記エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の凹部の底面において破断により半導体結晶と前記下地基板とを分離する分離工程と
を有することを特徴とする半導体結晶の製造方法。
下地基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る半導体結晶を成長させ、前記下地基板から独立した良質の半導体結晶を得る方法であって、
下地基板に部分的にエピ成長防止膜を形成するエピ成長防止膜形成工程と、
前記エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の表面を前記半導体結晶が結晶成長し始める最初の結晶成長面とし、この結晶成長面が結晶成長により各々互いに連結されて少なくとも一連の略平面に成長するまで、前記半導体結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
前記エピ成長防止膜の形成されていない下地基板の表面において破断により半導体結晶と前記下地基板とを分離する分離工程と
を有することを特徴とする半導体結晶の製造方法。
前記結晶成長工程は、前記エピ成長防止膜の形成されていない前記下地基板の露出面に少なくともバッファ層を形成した後に前記半導体結晶を結晶成長させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
前記結晶成長工程において、前記半導体結晶の膜厚を５０μｍ以上としたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
前記半導体結晶と前記下地基板とを冷却または加熱することにより、前記半導体結晶と前記下地基板との熱膨張係数差に基づく応力を発生させ、この応力を利用して破断することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項の半導体結晶の製造方法。
前記基板加工工程において、前記突起部又は凸部の配置間隔を１μｍ以上、５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
前記基板加工工程において、前記凹部の配置間隔を１μｍ以上、５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項２又は請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
前記エピ防止膜形成工程において、前記エピ防止膜の形成されない下地基板の露出面の配置間隔を１μｍ以上、５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項３乃至請求項６の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
前記基板加工工程成工程において、前記下地基板を０．０１μｍ以上侵食処理したことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項４乃至請求項８の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
前記エピ成長防止膜形成工程において、前記下地基板の露出部分の横方向の太さ、幅、又は直径を０．１μｍ以上、２０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
前記結晶成長工程において、結晶成長速度の遅い結晶成長法から結晶成長速度の速い結晶成長法に、途中で結晶成長法を変更することを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
少なくとも前記分離工程よりも後に、前記半導体結晶の裏面をエッチング等の、化学的或いは物理的な加工処理により除去する工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法。
請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法を用いて製造された、前記半導体結晶を結晶成長基板として有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子。
請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法を用いて製造された、前記半導体結晶を結晶成長基板とした結晶成長により製造されたことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子。
請求項２乃至請求項１３の何れか１項に記載の半導体結晶の製造方法を用いて製造された、前記半導体結晶を結晶成長基板として有し、裏面に前記下地基板の凹凸又はエピ成長防止膜の有無に対応した凹凸を有し、光反射膜を当該凹凸を有する裏面に形成されたことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子。