JP2004053762A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高品質の静電荷像現像用トナーを高い生産性で製造する方法を提供する。
【解決手段】攪拌手段及び濾過材を備えた容器中で、重合法により形成されたトナー粒子を洗浄液により洗浄する洗浄操作及び濾過材を通して洗浄液を除去する濾過操作を含む洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、洗浄操作の間、トナー粒子及び洗浄液からなるスラリー液の温度が３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点以下である静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】攪拌手段及び濾過材を備えた容器中で、重合法により形成されたトナー粒子を洗浄液により洗浄する洗浄操作及び濾過材を通して洗浄液を除去する濾過操作を含む洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、洗浄操作の間、トナー粒子及び洗浄液からなるスラリー液の温度が３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点以下である静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、トナー粒子の製造後に、トナー粒子の表面に付着した不必要な成分を除去するための洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法において一般的に用いられている静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体等の熱可塑性樹脂の中に、カーボンブラックや顔料・染料等の着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を含む添加剤を溶融混練して分散させた後、粉砕及び分級工程を経て所望の粒径分布を有するトナーとする方法（以下、粉砕法という）によって製造されてきた。
【０００３】
しかし、上記の様な粉砕法で得られる粉砕法トナーでは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを粒径分布の拡がりを抑制して製造することが困難であり、今後の電子写真に要求される高解像度化を達成する為には十分なものとは言えなくなった。
一方、これら粉砕法トナーの製造上の問題点を克服するために、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、及び分散安定剤等からなる組成物を水などの溶媒中に分散させ、同時に重合反応を行わせて所望の粒径のトナー粒子を得る懸濁重合法（例えば特公昭４３−１０７９９号公報、特公昭５１−１４８９５号公報等）や、予め乳化重合等の分散重合で小粒径の樹脂乳化物を作り、それに着色剤や帯電制御剤等の添加剤を加え、温度調整や塩析等の操作で特定条件を選んで凝集させることによって極めて分布の狭いトナー粒子を製造する乳化重合凝集法（例えば特開昭６０−２２０３５８号公報、特開昭６３−１８６２５３号公報、特開平６−３２９９４７号公報等）等の分散系での重合法による製造法が提案されている。カラー画像形成等の高精細な画像を実現するためにトナーの小粒径化が望まれており、これらの重合法による製造法は好ましいものである。
【０００４】
しかしながら、これら重合法による分散系で重合粒子を経てトナー化する製造方法では、分散安定剤や界面活性剤が用いられており、また凝集時には電解質や更なる界面活性剤の添加を行うこともある。それ故、製造直後のトナー粒子の表面にはそれらの添加物が付着しており、このままでは帯電特性・誘電特性等が極めて悪く、吸水性も高い。従って、かかる重合法による製造法で得られたトナー（以下、重合法トナーという）では、これらの添加物を除去するための洗浄工程が不可欠となる。
【０００５】
分散系で重合粒子を経てトナー化する製造方法では、得られたトナー粒子は、水等の溶媒中にスラリーとして存在する。洗浄工程では、まず、このスラリーの固−液分離を行い、次に洗浄液を加えてトナー粒子を再分散させて洗い、また固−液分離を行う。この作業を繰り返して、分散剤等のトナーに悪影響を及ぼす添加物を除去する。
【０００６】
上記固−液分離の具体例として、特開平８−１３７１３１号公報にはデカンターを利用したトナーの分離法が記載されている。しかし、デカンターの固−液分離効率は低く、分離後に得られるトナーの濾過ケーキは、固形分濃度が約４０％と極めて低く、次の乾燥工程では時間とコストがかかる。また、洗浄もデカンター内で行っているが、分離効率の悪さから不要添加物（不純物）の除去のために多量の洗浄水を必要とし、排水処理にも大きな負担がかかる。
【０００７】
一方、遠心式濾過機を用いる固−液分離法も発表されている（特開平１０−１５６２１９号公報）。この方法では、固形分濃度が６０〜８０％になるまで脱水することができる。しかし、この製造法ではひび割れたケーキが発生し、均一な洗浄をすることができない。そのため、ケーキを洗浄液で再分散させる装置が必要となる。
【０００８】
また、フィルタープレスによる固−液分離法も提案されている。しかし、この方法もケーキの状態で通水洗浄を行うため均一な洗浄が困難である。そのため、遠心式と同様、洗浄液で再分散させる装置が必要となる。
このような固−液分離法に由来する問題点を解決しうる方法として、特開２００１−２４９４９０号公報は、特定構造の容器を用いて洗浄する洗浄方法を開示している。即ち、攪拌翼及び濾過材を備えた容器内で、トナー粒子またはトナー粒子及び溶媒を含むスラリーに洗浄液を加えて攪拌する操作及び濾過材を通して加圧下に洗浄液を除去する操作を複数回行い、かつ第二回以降の操作では容器内で濾滓に洗浄液を加えてスラリーを形成することからなる洗浄工程を特徴とする洗浄方法である。しかしながら、この洗浄方法は、攪拌操作と濾過操作を繰り返す工程からなるために、他の洗浄方法に比べて洗浄時間が長くなり、生産性と作業コストに弱点を有する傾向がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の攪拌翼及び濾過材を備えた容器を用いて洗浄する静電荷像現像用トナーの製造方法の有する弱点を克服し、生産性を向上させるための条件を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する一つの容器内で特定の条件下に洗浄工程の各操作を行うことにより、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、攪拌手段及び濾過材を備えた容器中で、重合法により形成されたトナー粒子を洗浄液により洗浄する洗浄操作及び濾過材を通して洗浄液を除去する濾過操作を含む洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、洗浄操作の間、トナー粒子及び洗浄液からなるスラリー液の温度が３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点（以下、Ｔｇという）以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明において、洗浄工程とは、実質的に必要な成分を含んだトナー粒子を製造した後に、該トナー粒子表面に付着した分散剤等の不必要な成分を洗浄剤を用いてトナー粒子から取り除くための一連の操作を含む工程を意味する。この洗浄工程は、攪拌手段及び濾過材を備えた容器を用いて行なわれる。
【００１２】
本発明の洗浄工程に供給されるトナー粒子としては、少なくともトナー粒子及び溶媒を含むスラリーの状態のものであれば、洗浄工程以前のトナー粒子の製造方法に係わらず使用することができる。具体的には、乳化重合法、懸濁重合法等の分散系での重合法により得られたトナー及び溶媒を含むスラリーに適用できる。また、粉砕法で製造されたトナー粒子であったも、トナー粒子の改質等を目的としてスラリー化したものであれば同様に適用できる。
【００１３】
本発明の特徴の一つは、トナー粒子及び溶媒を含むスラリーを洗浄する一連の洗浄工程を同一の容器内で行うことにある。本発明の洗浄工程に使用される上記容器は、攪拌手段と濾過材とを備えている（以下、この容器を攪拌・濾過装置ということがある）。
上記一連の洗浄工程とは、基本的には、トナー粒子と洗浄液との混合物を攪拌して洗浄する洗浄操作、及びトナー粒子と洗浄液との混合物を濾過してトナー粒子から洗浄液を分離する濾過操作から成り立っている。
【００１４】
洗浄工程に付されるスラリーは、少なくともトナー粒子と溶媒とを含んでいるが、それに加えて、スラリー状とするための分散剤を含む。本発明においては、該スラリーを攪拌・濾過装置に入れて洗浄工程を行うが、洗浄工程の最初の操作としては、（Ａ）トナー粒子と溶媒を含むスラリーを濾過してトナー粒子から溶媒を分離する操作（以下、濾過する操作ということがある）、及び（Ｂ）トナー粒子と溶媒とを含むスラリーに洗浄液を加えて攪拌する操作（以下、攪拌する操作ということがある）、の何れかが行われる。このうち、スラリー濃度を薄くしてから濾過をする法が効果的であることから、上記（Ｂ）の洗浄液を加えて攪拌する操作を最初に行うのが好ましい。
【００１５】
上記（Ａ）の濾過する操作を最初に行なった場合、トナー粒子は、溶媒とほぼ分離されており、通常、ケーキ状のトナー粒子塊となっている。次に、このトナー粒子塊に洗浄液を加えて攪拌する洗浄操作が行われる。また、（Ｂ）の攪拌する操作を最初に行った場合、トナー粒子、溶媒及び洗浄液を含むスラリーの状態であるので、次には、トナー粒子を、溶媒及び洗浄液から分離するために、濾過の操作が行われる。
【００１６】
濾過の操作は通常、加圧濾過によって行われる。加圧濾過の操作における加圧とは、容器内の圧力を洗浄液の排出口側の圧力に対して大きくするという意味であり、従って、容器内を加圧する場合の他、排出口側を減圧する場合も含む。
以後、洗浄液を加えて攪拌する洗浄操作と、洗浄液を濾過によって除去する濾過操作とを交互に、通常、それぞれ２回以上の複数回行う。トナー粒子を十分に洗浄するためには、これらの操作をそれぞれ３回以上行うのが好ましく、５回以上行うのが更に好ましい。操作の回数が多いければ多い方が洗浄という点では好ましいが、製造効率を併せて考慮すると、２０回以下で行うのが好ましく、１５回以下で行うのが更に好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記洗浄操作の間、スラリー液の温度を３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下に調整することが重要である。その方法としては例えば、熱媒ジャケット温度を３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点以下にすることが挙げられる。また、洗浄液として３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点以下の温度の温水を系内に導入する方法が挙げられる。なお、トナー粒子の好ましいＴｇは３０℃以上であり、好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。
【００１８】
また、上記洗浄工程においてより効率的な洗浄をするために、上記洗浄工程の前段階として、スラリー液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄液の供給、スラリー液の攪拌、及び濾過による洗浄液の除去を同時に行うのが好ましい。
なお、上記濾過操作における濾過圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは１．５ｋｇ／ｃｍ２以上である。
【００１９】
本発明の濾過操作に用いられる攪拌手段としては、スラリー液を攪拌し得る攪拌翼等が用いられ、特に限定されないが、好ましくは加圧濾過する操作と解砕する操作との両操作をも行うことができるものが用いられる。従来公知のものがいずれも使用できるが、好ましくは、ＷＤフィルター（（株）ニッセン）、フィルタードライヤー（神鋼パンテック（株））、ロゼンムンド−タナベフィルタードライヤー（タナベウィルテック（株））などの、濾過材と共に反応装置に組み込まれたものが用いられる。上記の両操作を行うことができる攪拌手段であれば、加圧濾過する操作を行う際に、同時にトナー粒子（ケーキ状のトナー粒子塊）を押圧し、トナー粒子からの洗浄液の分離を促進することが出来るので、洗浄工程の繰り返し回数を少なくすることができる。
【００２０】
濾過材としては、トナー粒子は透過せず洗浄液は透過するように設計された有孔の板あるいは布状の材料が用いられる。加圧濾過操作を行う際に、併せて攪拌手段でトナー粒子を押圧する場合には、濾過材は、容器の下面に位置していることが好ましい。
本発明の洗浄工程に用いられる洗浄液としては、トナー粒子を溶解せず常態で液状のものを用いることができ、好ましくは水、または、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール、あるいはこれらの混合物が用いられる。洗浄の度合いを電気伝導度で測定する場合には、主成分が水である洗浄液が用いられ、中でも、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の脱塩水が好ましい。脱塩水としては電気伝導度が０．５μｍＳ／ｃｍ以下のものがより好ましく、０．２μＳ／ｃｍ以下のものがさらに好ましい。電気伝導度のより小さい脱塩水を用いれば、洗浄工程の繰り返し回数を低減することができる。なお、脱塩水の電気伝導度の下限は０であり、理論上電気伝導度０のものを用いるのがよいが、現状では電気伝導度０の脱塩水を工業的に得るのは困難であって、実際の下限値は、測定限界以下のものである。
【００２１】
また、洗浄の度合いを電気伝導度で測定する場合には、濾過された洗浄液の電気伝導度が、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、更に好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄工程を繰り返し行う。
以下、主として乳化重合凝集法を例にとり、トナー粒子の製造工程につき説明する。
【００２２】
乳化重合凝集法においては、予め乳化重合によって小粒径の樹脂一次粒子を含有する樹脂乳化分散液を製造し、それに着色剤や帯電制御剤等の添加剤を加え、温度調整や塩析等の操作で凝集させることによって分布の狭いトナー粒子を製造することができる。
上記の樹脂一次粒子を含有する樹脂乳化分散液は、樹脂一次粒子が水中に乳化分散された乳化分散液であれば特に限定されるものではない。樹脂としては、ポリエステル、スチレン／アクリレート系共重合体、ポリウレタン等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましく、特にスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。スチレン／アクリレート系共重合体の分散液は、乳化重合により容易に得ることができる。また、ポリエステルの分散液は、ポリエステル樹脂を乳化分散することにより容易に得ることができる。
【００２３】
上記樹脂のガラス転移温度は０〜８０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えるとトナーとしての定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となる恐れがある。一方、樹脂のガラス転移温度が０℃未満の場合は、トナーのハンドリングが悪くなったり、後で付着するカプセル剤の量が多量に必要となったりする傾向がある。
【００２４】
例えば、スチレン／アクリレート系共重合体の乳化重合においては、逐次、モノマーを添加することにより重合を進行させる。その際、酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性極性基を有するモノマー等の極性基を有するモノマーを添加するのが好ましい。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。
【００２５】
また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や界面活性剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を用いる。界面活性剤は二種以上を併用してもよい。特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
【００２６】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。更に、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００２７】
乳化重合において用いるモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００２８】
上記の酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその四級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのアミノ基を四級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等を挙げることができる。
【００２９】
乳化重合においては、モノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が好適に使用される。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００３０】
乳化重合においては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。そのような連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオール等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよく、重合性単量体１００重量部に対して通常０〜５重量部用いられる。
【００３１】
乳化重合によって得られた樹脂一次粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となりやすい。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となり易い。
【００３２】
上記のようにして得られた樹脂一次粒子を分散させてなる樹脂乳化分散液を、必要に応じて着色剤分散液、ワックス分散液と共に、凝集させて凝集粒子を形成させる。
上記着色剤は、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。これらの具体例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これらの染顔料を単独で或いは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料を、マゼンタとしてはキナクリドン、モノアゾ系染顔料を、またシアンとしてはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。これらの着色剤も前記界面活性剤の存在下で水中に乳化させてエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、１μｍ以下のものを用いるのが好ましい。平均粒径が１μｍを越えると、凝集粒子の粒径分布が悪くなる傾向がある。
【００３３】
また、上記のワックス分散液も凝集の際に添加してもよい。これらの分散液を凝集する際は、必要に応じて電解質を添加して更に加温することで凝集粒子を得ることができる。本発明で使用する電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いるとよい。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
【００３４】
上記電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行ってもよいし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。
【００３５】
凝集反応による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため、一義的には規定できないが、アニオン系界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２〜６、カチオン系界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８〜１２程度が用いられる。
【００３６】
凝集反応の反応温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、通常、Ｔｇ±２０℃の範囲が好ましい。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。より好ましい温度範囲は、Ｔｇ±１０℃の範囲にある。反応温度がＴｇ＋２０℃よりも高い場合には、所望の粒径に制御することが難しく、粗粉ができやすいという問題がある。凝集反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明の具体的態様をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、文中に「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準を表す。
実施例１
［乳化重合分散液の製造］
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略記する）０．２６８部、脱イオン水３６７部及びワックス（エステル系ワックス（日本油脂製、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ）をＤＢＳ存在下で高剪断状態で乳化して得た分散液状態のもの）２０部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記の開始剤−１を添加し、モノマー類、ＤＢＳ及び脱イオン水を５時間かけて添加し、次いで開始剤−２を６時間かけて添加して乳化重合を行った。
【００３８】
【表１】
＜モノマー類＞
スチレン ７９ 部
アクリル酸ブチル ２１ 部
アクリル酸 ３．０ 部
トリクロロブロモメタン ０．５ 部
＜乳化剤＞
ＤＢＳ ０．２７ 部
１％ノニオン系界面活性剤 ０．０１１部
脱イオン水 ２２ 部
＜開始剤−１＞
８％過酸化水素水溶液 ０．１３ 部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．１３ 部
＜開始剤−２＞
８％過酸化水素水溶液 ０．７２ 部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．７２ 部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。得られたエマルションの平均粒径は１８８ｎｍ（マイクロトラック社製ＵＰＡで測 定）、重合体のＭｗは７．１万、Ｍｐは５．４万であった。
【００３９】
［凝集粒子の製造］
【００４０】
【表２】
重合体一次粒子エマルション １００部（固形分）
ＥＰ７５０顔料乳化液（大日精化社製） ４．８部
荷電制御剤（２０％分散液） ０．１部
上記原料の内、荷電制御剤以外の混合物を攪拌しながら、２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、その後１時間保持し、更に６０℃まで昇温させた。次に荷電制御剤及びＤＢＳを添加した後、９０℃で１時間保持し、着色微粒子を凝集させた。これを常温まで冷却してトナースラリーＡを得た。スラリーＡの固形分濃度は１９．５％であり、その粒子径はコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ４Ｓ（以後、コールターカウンターと略記する）で測定すると、体積平均粒径７．２μｍ（偏差計数３３．８％）であった。また、ＤＳＣで測定したところ凝集粒子のＴｇは５５℃であった。
【００４１】
［スラリーの洗浄］
ジャケット温度を５０℃に加温し、濾布（ポリプロピレン製、通気量５ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）を容器内下部の分離式濾盤に取り付けたフィルタードライヤー機（タナベウィルテック社製：ＴＲ−１００Ｆ型、濾過面積１．１３ｍ２）に、スラリーＡを６００ｋｇ移送した。
【００４２】
この時のスラリー液の導電度をラコムテスター（Ｅｕｔｅｃｈ Ｉｎｓｔ． Ｐｔｅ． Ｌｔｄ製）で測定すると１５．４ｍＳ／ｃｍであった。次に容器内を密閉して、１．９ｋｇ／ｃｍ２に加圧後、濾盤下にある排水コックを開き加圧下で濾過を行った。この時、容器内の攪拌翼は底部まで下降させておき、５ｒｐｍで回転させた。そして、攪拌を続けながら濾過の進捗に伴い、攪拌に伴うトルク（負荷）を２０Ａ以下に維持しながら徐々に上昇させた（以後、この操作を攪拌濾過と略記する）。ケーキ面が現れてきたら、５ｒｐｍで回転させた攪拌翼を下のケーキ面に押しつけて水を押し切った（以後、この操作をスムージングと略記する）。
【００４３】
次に、容器内へ導電度が０．５μＳ／ｃｍで５０℃に加温した脱イオン水５００ｋｇを加えて、３０ｒｐｍで攪拌しながらケーキをリスラリー化した。この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。その後、スラリー液を攪拌しながら加圧濾過（１．９ｋｇ／ｃｍ２）と脱塩水の供給を同時に行った（以後、この操作を通水洗浄と略記する）。この時の濾過速度は５０Ｌ／ｍｉｎで脱塩水供給速度も５０Ｌ／ｍｉｎとした。４０分後、濾液の導電度が２．５μＳ／ｃｍとなったところで、脱塩水の供給を停止し、加圧濾過のみを行った。この時、攪拌翼は５ｒｐｍとし、濾過の進捗に伴いトルクを２０Ａ以下に維持しながら徐々に上昇させた。そして、ケーキ面が現れたところでスムージングを行った。
【００４４】
更に、５０℃に加温した脱イオン水５００ｋｇで攪拌のみの洗浄（３０ｒｐｍ／６０分）を行い（以後、これをリスラリー洗浄と略記する）、前と同じ条件で攪拌濾過及びスムージングを行った。このようにリスラリー洗浄を繰り返し２回行って排水の導電度を測定した。この時の濾液の導電度は１．８μＳ／ｃｍであった。この結果から電解質やアニオン性の界面活性剤が十分にトナーから除去出来たことが判明した。なお、リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間は１０分であり、洗浄工程にかかった合計時間は１８０分であった。
【００４５】
コールターカウンターで測定した体積平均粒径は７．１μｍ（偏差計数３３．１％）で洗浄処理前とほとんど同一粒径であった。
その後、乾燥工程を経て得られたトナーに疎水性シリカを０．６％外添し、電子写真方式の複写機（カシオ社製Ｎ４改造機）にて連続走行試験を行ったところ、６千枚後もトナーは安定した特性を維持し、良好な画像が形成された。
【００４６】
実施例２
実施例１の操作において通水洗浄時間を２０分にしたところ、導電度は３０μＳ／ｃｍに到達した。その後、攪拌濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し７回行ったところ、濾液の導電度が１．９μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均は１３分で、洗浄工程にかかった合計時間は５３１分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００４７】
実施例３
実施例１の操作において通水洗浄時間を１０分にしたところ、導電度は１５０μＳ／ｃｍに到達した。その後、攪拌濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し９回行ったところ、濾液の導電度が２．０μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は１５分で、洗浄工程にかかった合計時間は６８５分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００４８】
実施例４
実施例１の操作において通水洗浄は行わず、攪拌濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し１２回行ったところ濾液の導電度が１．８μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は２０分で、洗浄工程にかかった合計時間は９６０分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００４９】
実施例５
実施例１の操作において通水洗浄及び攪拌濾過は行わず、加圧濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し１２回行ったところ濾液の導電度が１．９μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は４５分で、洗浄工程にかかった合計時間は１２６０分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００５０】
実施例６
実施例１の操作において通水洗浄及び攪拌濾過は行わず、さらに脱イオン水を室温として、加圧濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し１６回行ったところ濾液の導電度が２．０μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は５５分で、洗浄工程にかかった合計時間は１８４０分であった。また、この時のスラリー液の温度は３５〜４０℃であった。
【００５１】
比較例１
実施例１の操作において通水洗浄及び攪拌濾過は行わず、さらに脱イオン水とジャケットとを室温として、加圧濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し２０回行ったところ濾液の導電度が２．０μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は６０分で、洗浄工程にかかった合計時間は２４００分であった。また、この時のスラリー液の温度は１５〜２５℃であった。
【００５２】
上記実施例及び比較例の操作条件及び結果を下記表−１にまとめて示す。
ただし、各例において通水洗浄の条件は一定であり、リスラリー洗浄毎に使用する洗浄液量も一定であった。またリスラリー洗浄の洗浄時間（攪拌時間）は各回６０分であった。また、洗浄工程合計時間は、スラリー液導電度が２μＳ／ｃｍ以下に到達するまでに要した時間であって、次式で計算される。
【００５３】
【数１】
洗浄工程合計時間＝通水洗浄時間＋リスラリー洗浄時間＊リスラリー洗浄回数＋平均濾過時間＊リスラリー洗浄回数
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、高品質の静電荷像現像用トナーを高い生産性で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、トナー粒子の製造後に、トナー粒子の表面に付着した不必要な成分を除去するための洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法において一般的に用いられている静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体等の熱可塑性樹脂の中に、カーボンブラックや顔料・染料等の着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を含む添加剤を溶融混練して分散させた後、粉砕及び分級工程を経て所望の粒径分布を有するトナーとする方法（以下、粉砕法という）によって製造されてきた。
【０００３】
しかし、上記の様な粉砕法で得られる粉砕法トナーでは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを粒径分布の拡がりを抑制して製造することが困難であり、今後の電子写真に要求される高解像度化を達成する為には十分なものとは言えなくなった。
一方、これら粉砕法トナーの製造上の問題点を克服するために、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、及び分散安定剤等からなる組成物を水などの溶媒中に分散させ、同時に重合反応を行わせて所望の粒径のトナー粒子を得る懸濁重合法（例えば特公昭４３−１０７９９号公報、特公昭５１−１４８９５号公報等）や、予め乳化重合等の分散重合で小粒径の樹脂乳化物を作り、それに着色剤や帯電制御剤等の添加剤を加え、温度調整や塩析等の操作で特定条件を選んで凝集させることによって極めて分布の狭いトナー粒子を製造する乳化重合凝集法（例えば特開昭６０−２２０３５８号公報、特開昭６３−１８６２５３号公報、特開平６−３２９９４７号公報等）等の分散系での重合法による製造法が提案されている。カラー画像形成等の高精細な画像を実現するためにトナーの小粒径化が望まれており、これらの重合法による製造法は好ましいものである。
【０００４】
しかしながら、これら重合法による分散系で重合粒子を経てトナー化する製造方法では、分散安定剤や界面活性剤が用いられており、また凝集時には電解質や更なる界面活性剤の添加を行うこともある。それ故、製造直後のトナー粒子の表面にはそれらの添加物が付着しており、このままでは帯電特性・誘電特性等が極めて悪く、吸水性も高い。従って、かかる重合法による製造法で得られたトナー（以下、重合法トナーという）では、これらの添加物を除去するための洗浄工程が不可欠となる。
【０００５】
分散系で重合粒子を経てトナー化する製造方法では、得られたトナー粒子は、水等の溶媒中にスラリーとして存在する。洗浄工程では、まず、このスラリーの固−液分離を行い、次に洗浄液を加えてトナー粒子を再分散させて洗い、また固−液分離を行う。この作業を繰り返して、分散剤等のトナーに悪影響を及ぼす添加物を除去する。
【０００６】
上記固−液分離の具体例として、特開平８−１３７１３１号公報にはデカンターを利用したトナーの分離法が記載されている。しかし、デカンターの固−液分離効率は低く、分離後に得られるトナーの濾過ケーキは、固形分濃度が約４０％と極めて低く、次の乾燥工程では時間とコストがかかる。また、洗浄もデカンター内で行っているが、分離効率の悪さから不要添加物（不純物）の除去のために多量の洗浄水を必要とし、排水処理にも大きな負担がかかる。
【０００７】
一方、遠心式濾過機を用いる固−液分離法も発表されている（特開平１０−１５６２１９号公報）。この方法では、固形分濃度が６０〜８０％になるまで脱水することができる。しかし、この製造法ではひび割れたケーキが発生し、均一な洗浄をすることができない。そのため、ケーキを洗浄液で再分散させる装置が必要となる。
【０００８】
また、フィルタープレスによる固−液分離法も提案されている。しかし、この方法もケーキの状態で通水洗浄を行うため均一な洗浄が困難である。そのため、遠心式と同様、洗浄液で再分散させる装置が必要となる。
このような固−液分離法に由来する問題点を解決しうる方法として、特開２００１−２４９４９０号公報は、特定構造の容器を用いて洗浄する洗浄方法を開示している。即ち、攪拌翼及び濾過材を備えた容器内で、トナー粒子またはトナー粒子及び溶媒を含むスラリーに洗浄液を加えて攪拌する操作及び濾過材を通して加圧下に洗浄液を除去する操作を複数回行い、かつ第二回以降の操作では容器内で濾滓に洗浄液を加えてスラリーを形成することからなる洗浄工程を特徴とする洗浄方法である。しかしながら、この洗浄方法は、攪拌操作と濾過操作を繰り返す工程からなるために、他の洗浄方法に比べて洗浄時間が長くなり、生産性と作業コストに弱点を有する傾向がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の攪拌翼及び濾過材を備えた容器を用いて洗浄する静電荷像現像用トナーの製造方法の有する弱点を克服し、生産性を向上させるための条件を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する一つの容器内で特定の条件下に洗浄工程の各操作を行うことにより、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、攪拌手段及び濾過材を備えた容器中で、重合法により形成されたトナー粒子を洗浄液により洗浄する洗浄操作及び濾過材を通して洗浄液を除去する濾過操作を含む洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、洗浄操作の間、トナー粒子及び洗浄液からなるスラリー液の温度が３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点（以下、Ｔｇという）以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明において、洗浄工程とは、実質的に必要な成分を含んだトナー粒子を製造した後に、該トナー粒子表面に付着した分散剤等の不必要な成分を洗浄剤を用いてトナー粒子から取り除くための一連の操作を含む工程を意味する。この洗浄工程は、攪拌手段及び濾過材を備えた容器を用いて行なわれる。
【００１２】
本発明の洗浄工程に供給されるトナー粒子としては、少なくともトナー粒子及び溶媒を含むスラリーの状態のものであれば、洗浄工程以前のトナー粒子の製造方法に係わらず使用することができる。具体的には、乳化重合法、懸濁重合法等の分散系での重合法により得られたトナー及び溶媒を含むスラリーに適用できる。また、粉砕法で製造されたトナー粒子であったも、トナー粒子の改質等を目的としてスラリー化したものであれば同様に適用できる。
【００１３】
本発明の特徴の一つは、トナー粒子及び溶媒を含むスラリーを洗浄する一連の洗浄工程を同一の容器内で行うことにある。本発明の洗浄工程に使用される上記容器は、攪拌手段と濾過材とを備えている（以下、この容器を攪拌・濾過装置ということがある）。
上記一連の洗浄工程とは、基本的には、トナー粒子と洗浄液との混合物を攪拌して洗浄する洗浄操作、及びトナー粒子と洗浄液との混合物を濾過してトナー粒子から洗浄液を分離する濾過操作から成り立っている。
【００１４】
洗浄工程に付されるスラリーは、少なくともトナー粒子と溶媒とを含んでいるが、それに加えて、スラリー状とするための分散剤を含む。本発明においては、該スラリーを攪拌・濾過装置に入れて洗浄工程を行うが、洗浄工程の最初の操作としては、（Ａ）トナー粒子と溶媒を含むスラリーを濾過してトナー粒子から溶媒を分離する操作（以下、濾過する操作ということがある）、及び（Ｂ）トナー粒子と溶媒とを含むスラリーに洗浄液を加えて攪拌する操作（以下、攪拌する操作ということがある）、の何れかが行われる。このうち、スラリー濃度を薄くしてから濾過をする法が効果的であることから、上記（Ｂ）の洗浄液を加えて攪拌する操作を最初に行うのが好ましい。
【００１５】
上記（Ａ）の濾過する操作を最初に行なった場合、トナー粒子は、溶媒とほぼ分離されており、通常、ケーキ状のトナー粒子塊となっている。次に、このトナー粒子塊に洗浄液を加えて攪拌する洗浄操作が行われる。また、（Ｂ）の攪拌する操作を最初に行った場合、トナー粒子、溶媒及び洗浄液を含むスラリーの状態であるので、次には、トナー粒子を、溶媒及び洗浄液から分離するために、濾過の操作が行われる。
【００１６】
濾過の操作は通常、加圧濾過によって行われる。加圧濾過の操作における加圧とは、容器内の圧力を洗浄液の排出口側の圧力に対して大きくするという意味であり、従って、容器内を加圧する場合の他、排出口側を減圧する場合も含む。
以後、洗浄液を加えて攪拌する洗浄操作と、洗浄液を濾過によって除去する濾過操作とを交互に、通常、それぞれ２回以上の複数回行う。トナー粒子を十分に洗浄するためには、これらの操作をそれぞれ３回以上行うのが好ましく、５回以上行うのが更に好ましい。操作の回数が多いければ多い方が洗浄という点では好ましいが、製造効率を併せて考慮すると、２０回以下で行うのが好ましく、１５回以下で行うのが更に好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記洗浄操作の間、スラリー液の温度を３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下に調整することが重要である。その方法としては例えば、熱媒ジャケット温度を３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点以下にすることが挙げられる。また、洗浄液として３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点以下の温度の温水を系内に導入する方法が挙げられる。なお、トナー粒子の好ましいＴｇは３０℃以上であり、好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。
【００１８】
また、上記洗浄工程においてより効率的な洗浄をするために、上記洗浄工程の前段階として、スラリー液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄液の供給、スラリー液の攪拌、及び濾過による洗浄液の除去を同時に行うのが好ましい。
なお、上記濾過操作における濾過圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは１．５ｋｇ／ｃｍ２以上である。
【００１９】
本発明の濾過操作に用いられる攪拌手段としては、スラリー液を攪拌し得る攪拌翼等が用いられ、特に限定されないが、好ましくは加圧濾過する操作と解砕する操作との両操作をも行うことができるものが用いられる。従来公知のものがいずれも使用できるが、好ましくは、ＷＤフィルター（（株）ニッセン）、フィルタードライヤー（神鋼パンテック（株））、ロゼンムンド−タナベフィルタードライヤー（タナベウィルテック（株））などの、濾過材と共に反応装置に組み込まれたものが用いられる。上記の両操作を行うことができる攪拌手段であれば、加圧濾過する操作を行う際に、同時にトナー粒子（ケーキ状のトナー粒子塊）を押圧し、トナー粒子からの洗浄液の分離を促進することが出来るので、洗浄工程の繰り返し回数を少なくすることができる。
【００２０】
濾過材としては、トナー粒子は透過せず洗浄液は透過するように設計された有孔の板あるいは布状の材料が用いられる。加圧濾過操作を行う際に、併せて攪拌手段でトナー粒子を押圧する場合には、濾過材は、容器の下面に位置していることが好ましい。
本発明の洗浄工程に用いられる洗浄液としては、トナー粒子を溶解せず常態で液状のものを用いることができ、好ましくは水、または、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール、あるいはこれらの混合物が用いられる。洗浄の度合いを電気伝導度で測定する場合には、主成分が水である洗浄液が用いられ、中でも、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の脱塩水が好ましい。脱塩水としては電気伝導度が０．５μｍＳ／ｃｍ以下のものがより好ましく、０．２μＳ／ｃｍ以下のものがさらに好ましい。電気伝導度のより小さい脱塩水を用いれば、洗浄工程の繰り返し回数を低減することができる。なお、脱塩水の電気伝導度の下限は０であり、理論上電気伝導度０のものを用いるのがよいが、現状では電気伝導度０の脱塩水を工業的に得るのは困難であって、実際の下限値は、測定限界以下のものである。
【００２１】
また、洗浄の度合いを電気伝導度で測定する場合には、濾過された洗浄液の電気伝導度が、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、更に好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄工程を繰り返し行う。
以下、主として乳化重合凝集法を例にとり、トナー粒子の製造工程につき説明する。
【００２２】
乳化重合凝集法においては、予め乳化重合によって小粒径の樹脂一次粒子を含有する樹脂乳化分散液を製造し、それに着色剤や帯電制御剤等の添加剤を加え、温度調整や塩析等の操作で凝集させることによって分布の狭いトナー粒子を製造することができる。
上記の樹脂一次粒子を含有する樹脂乳化分散液は、樹脂一次粒子が水中に乳化分散された乳化分散液であれば特に限定されるものではない。樹脂としては、ポリエステル、スチレン／アクリレート系共重合体、ポリウレタン等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましく、特にスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。スチレン／アクリレート系共重合体の分散液は、乳化重合により容易に得ることができる。また、ポリエステルの分散液は、ポリエステル樹脂を乳化分散することにより容易に得ることができる。
【００２３】
上記樹脂のガラス転移温度は０〜８０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えるとトナーとしての定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となる恐れがある。一方、樹脂のガラス転移温度が０℃未満の場合は、トナーのハンドリングが悪くなったり、後で付着するカプセル剤の量が多量に必要となったりする傾向がある。
【００２４】
例えば、スチレン／アクリレート系共重合体の乳化重合においては、逐次、モノマーを添加することにより重合を進行させる。その際、酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性極性基を有するモノマー等の極性基を有するモノマーを添加するのが好ましい。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。
【００２５】
また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や界面活性剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を用いる。界面活性剤は二種以上を併用してもよい。特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
【００２６】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。更に、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００２７】
乳化重合において用いるモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００２８】
上記の酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその四級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのアミノ基を四級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等を挙げることができる。
【００２９】
乳化重合においては、モノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が好適に使用される。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００３０】
乳化重合においては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。そのような連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオール等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよく、重合性単量体１００重量部に対して通常０〜５重量部用いられる。
【００３１】
乳化重合によって得られた樹脂一次粒子の平均粒径は、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となりやすい。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となり易い。
【００３２】
上記のようにして得られた樹脂一次粒子を分散させてなる樹脂乳化分散液を、必要に応じて着色剤分散液、ワックス分散液と共に、凝集させて凝集粒子を形成させる。
上記着色剤は、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。これらの具体例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これらの染顔料を単独で或いは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料を、マゼンタとしてはキナクリドン、モノアゾ系染顔料を、またシアンとしてはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。これらの着色剤も前記界面活性剤の存在下で水中に乳化させてエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径としては、１μｍ以下のものを用いるのが好ましい。平均粒径が１μｍを越えると、凝集粒子の粒径分布が悪くなる傾向がある。
【００３３】
また、上記のワックス分散液も凝集の際に添加してもよい。これらの分散液を凝集する際は、必要に応じて電解質を添加して更に加温することで凝集粒子を得ることができる。本発明で使用する電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いるとよい。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
【００３４】
上記電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行ってもよいし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。
【００３５】
凝集反応による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため、一義的には規定できないが、アニオン系界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２〜６、カチオン系界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８〜１２程度が用いられる。
【００３６】
凝集反応の反応温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、通常、Ｔｇ±２０℃の範囲が好ましい。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。より好ましい温度範囲は、Ｔｇ±１０℃の範囲にある。反応温度がＴｇ＋２０℃よりも高い場合には、所望の粒径に制御することが難しく、粗粉ができやすいという問題がある。凝集反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明の具体的態様をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、文中に「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準を表す。
実施例１
［乳化重合分散液の製造］
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略記する）０．２６８部、脱イオン水３６７部及びワックス（エステル系ワックス（日本油脂製、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ）をＤＢＳ存在下で高剪断状態で乳化して得た分散液状態のもの）２０部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記の開始剤−１を添加し、モノマー類、ＤＢＳ及び脱イオン水を５時間かけて添加し、次いで開始剤−２を６時間かけて添加して乳化重合を行った。
【００３８】
【表１】
＜モノマー類＞
スチレン ７９ 部
アクリル酸ブチル ２１ 部
アクリル酸 ３．０ 部
トリクロロブロモメタン ０．５ 部
＜乳化剤＞
ＤＢＳ ０．２７ 部
１％ノニオン系界面活性剤 ０．０１１部
脱イオン水 ２２ 部
＜開始剤−１＞
８％過酸化水素水溶液 ０．１３ 部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．１３ 部
＜開始剤−２＞
８％過酸化水素水溶液 ０．７２ 部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．７２ 部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。得られたエマルションの平均粒径は１８８ｎｍ（マイクロトラック社製ＵＰＡで測 定）、重合体のＭｗは７．１万、Ｍｐは５．４万であった。
【００３９】
［凝集粒子の製造］
【００４０】
【表２】
重合体一次粒子エマルション １００部（固形分）
ＥＰ７５０顔料乳化液（大日精化社製） ４．８部
荷電制御剤（２０％分散液） ０．１部
上記原料の内、荷電制御剤以外の混合物を攪拌しながら、２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、その後１時間保持し、更に６０℃まで昇温させた。次に荷電制御剤及びＤＢＳを添加した後、９０℃で１時間保持し、着色微粒子を凝集させた。これを常温まで冷却してトナースラリーＡを得た。スラリーＡの固形分濃度は１９．５％であり、その粒子径はコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ４Ｓ（以後、コールターカウンターと略記する）で測定すると、体積平均粒径７．２μｍ（偏差計数３３．８％）であった。また、ＤＳＣで測定したところ凝集粒子のＴｇは５５℃であった。
【００４１】
［スラリーの洗浄］
ジャケット温度を５０℃に加温し、濾布（ポリプロピレン製、通気量５ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）を容器内下部の分離式濾盤に取り付けたフィルタードライヤー機（タナベウィルテック社製：ＴＲ−１００Ｆ型、濾過面積１．１３ｍ２）に、スラリーＡを６００ｋｇ移送した。
【００４２】
この時のスラリー液の導電度をラコムテスター（Ｅｕｔｅｃｈ Ｉｎｓｔ． Ｐｔｅ． Ｌｔｄ製）で測定すると１５．４ｍＳ／ｃｍであった。次に容器内を密閉して、１．９ｋｇ／ｃｍ２に加圧後、濾盤下にある排水コックを開き加圧下で濾過を行った。この時、容器内の攪拌翼は底部まで下降させておき、５ｒｐｍで回転させた。そして、攪拌を続けながら濾過の進捗に伴い、攪拌に伴うトルク（負荷）を２０Ａ以下に維持しながら徐々に上昇させた（以後、この操作を攪拌濾過と略記する）。ケーキ面が現れてきたら、５ｒｐｍで回転させた攪拌翼を下のケーキ面に押しつけて水を押し切った（以後、この操作をスムージングと略記する）。
【００４３】
次に、容器内へ導電度が０．５μＳ／ｃｍで５０℃に加温した脱イオン水５００ｋｇを加えて、３０ｒｐｍで攪拌しながらケーキをリスラリー化した。この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。その後、スラリー液を攪拌しながら加圧濾過（１．９ｋｇ／ｃｍ２）と脱塩水の供給を同時に行った（以後、この操作を通水洗浄と略記する）。この時の濾過速度は５０Ｌ／ｍｉｎで脱塩水供給速度も５０Ｌ／ｍｉｎとした。４０分後、濾液の導電度が２．５μＳ／ｃｍとなったところで、脱塩水の供給を停止し、加圧濾過のみを行った。この時、攪拌翼は５ｒｐｍとし、濾過の進捗に伴いトルクを２０Ａ以下に維持しながら徐々に上昇させた。そして、ケーキ面が現れたところでスムージングを行った。
【００４４】
更に、５０℃に加温した脱イオン水５００ｋｇで攪拌のみの洗浄（３０ｒｐｍ／６０分）を行い（以後、これをリスラリー洗浄と略記する）、前と同じ条件で攪拌濾過及びスムージングを行った。このようにリスラリー洗浄を繰り返し２回行って排水の導電度を測定した。この時の濾液の導電度は１．８μＳ／ｃｍであった。この結果から電解質やアニオン性の界面活性剤が十分にトナーから除去出来たことが判明した。なお、リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間は１０分であり、洗浄工程にかかった合計時間は１８０分であった。
【００４５】
コールターカウンターで測定した体積平均粒径は７．１μｍ（偏差計数３３．１％）で洗浄処理前とほとんど同一粒径であった。
その後、乾燥工程を経て得られたトナーに疎水性シリカを０．６％外添し、電子写真方式の複写機（カシオ社製Ｎ４改造機）にて連続走行試験を行ったところ、６千枚後もトナーは安定した特性を維持し、良好な画像が形成された。
【００４６】
実施例２
実施例１の操作において通水洗浄時間を２０分にしたところ、導電度は３０μＳ／ｃｍに到達した。その後、攪拌濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し７回行ったところ、濾液の導電度が１．９μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均は１３分で、洗浄工程にかかった合計時間は５３１分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００４７】
実施例３
実施例１の操作において通水洗浄時間を１０分にしたところ、導電度は１５０μＳ／ｃｍに到達した。その後、攪拌濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し９回行ったところ、濾液の導電度が２．０μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は１５分で、洗浄工程にかかった合計時間は６８５分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００４８】
実施例４
実施例１の操作において通水洗浄は行わず、攪拌濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し１２回行ったところ濾液の導電度が１．８μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は２０分で、洗浄工程にかかった合計時間は９６０分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００４９】
実施例５
実施例１の操作において通水洗浄及び攪拌濾過は行わず、加圧濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し１２回行ったところ濾液の導電度が１．９μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は４５分で、洗浄工程にかかった合計時間は１２６０分であった。また、この時のスラリー液の温度は４０〜４５℃であった。
【００５０】
実施例６
実施例１の操作において通水洗浄及び攪拌濾過は行わず、さらに脱イオン水を室温として、加圧濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し１６回行ったところ濾液の導電度が２．０μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は５５分で、洗浄工程にかかった合計時間は１８４０分であった。また、この時のスラリー液の温度は３５〜４０℃であった。
【００５１】
比較例１
実施例１の操作において通水洗浄及び攪拌濾過は行わず、さらに脱イオン水とジャケットとを室温として、加圧濾過とスムージングとを挟みながらリスラリー洗浄を繰り返し２０回行ったところ濾液の導電度が２．０μＳ／ｃｍに到達した。なお、各リスラリー洗浄後の攪拌濾過にかかった時間の平均時間は６０分で、洗浄工程にかかった合計時間は２４００分であった。また、この時のスラリー液の温度は１５〜２５℃であった。
【００５２】
上記実施例及び比較例の操作条件及び結果を下記表−１にまとめて示す。
ただし、各例において通水洗浄の条件は一定であり、リスラリー洗浄毎に使用する洗浄液量も一定であった。またリスラリー洗浄の洗浄時間（攪拌時間）は各回６０分であった。また、洗浄工程合計時間は、スラリー液導電度が２μＳ／ｃｍ以下に到達するまでに要した時間であって、次式で計算される。
【００５３】
【数１】
洗浄工程合計時間＝通水洗浄時間＋リスラリー洗浄時間＊リスラリー洗浄回数＋平均濾過時間＊リスラリー洗浄回数
【００５４】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、高品質の静電荷像現像用トナーを高い生産性で製造することができる。
Claims (4)
- 攪拌手段及び濾過材を備えた容器中で、重合法により形成されたトナー粒子を洗浄液により洗浄する洗浄操作及び濾過材を通して洗浄液を除去する濾過操作を含む洗浄工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、洗浄操作の間、トナー粒子及び洗浄液からなるスラリー液の温度が３０℃以上かつトナー粒子のガラス転移点（以下、Ｔｇという）以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 洗浄液として３０℃以上かつトナー粒子のＴｇ以下の温水を供給する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 濾過操作において、スラリー液を攪拌手段にて攪拌しながら濾過材を通して洗浄液を除去する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 洗浄工程に先だって、スラリー液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄液の供給、スラリー液の攪拌、及び濾過による洗浄液の除去を同時に行う、請求項１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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