JP2004038184A - 単層型電子写真方式感光体及びその製造方法 - Google Patents

単層型電子写真方式感光体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】安定性と感度,及び電気的性質に優れ,耐性が強い単層型電子写真方式感光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電荷発生材料としてY形チタニルオキシフタロシアニンを用い,結着樹脂としてポリエチレンテレフタレート系共重合体を用い,電荷発生材料,電荷輸送材料,及び結着樹脂を共に含有する単層構造の感光層を製造する。単層型電子写真方式感光体の安定性,電気的性質,感度に優れ,耐性が強いという効果を奏する。
【選択図】図1

Description

 本発明は,単層型電子写真方式感光体に関し,より詳しくは,チタニルオキシフタロシアニン系結晶形を電荷発生材料として用い,主結着樹脂としてポリエチレンテレフタレート系共重合体を用いた単層型電子写真方式感光体に関する。
 従来,電子写真用感光体として無機物感光体が主に使用されてきた。しかし,この種の無機物感光体の高い製造コスト及び環境汚染の誘発という問題で近来では,有機光導電性材料を電子写真感光層に使用しようとする試みとこれに関わる研究開発が盛んに行われつつある。有機電子写真用感光体の感光層は,主に有機光導電性材料を樹脂に分散させた層からなり,電荷発生材料を樹脂に分散させた層(電荷発生層)と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層(電荷輸送層)を積層した積層構造や,電荷発生材料及び電荷輸送材料を樹脂に分散させた単一の層からなる単層構造等が多く提案されている。
 この種の有機光導電性材料のうち,半導体レーバー光に対し感度を有する材料としては,ナフトキノン系化合物,アゾ系化合物,及びフタロシアニン化合物等が知られている。このうちでも感度及び化学的,物理的安定性の側面を考慮し,フタロシアニン化合物がインクや塗料等の青色用顔料として幅広く用いられており,電子写真用電荷発生材料としても広範囲に研究が行われつつある。
 一般に,フタロシアニン化合物は,分子構造の中心原子の種によって,そして同一の中心原子を有するとしても結晶形態や粒子の大きさによって紫外線吸収スペクトルや電気特性が異なり,これにより,電子写真用電荷発生材料としての特性も異なる。フタロシアニン系電荷発生材料としては,例えば,無金属フタロシアニン,クロロアルミニウムフタロシアニン,クロロゲルマニウムフタロシアニン,チタニルオキシフタロシアニン(以下,TiOPcと略す)等がある。このうちでもTiOPcは,非常に高い感光性を示し,他のフタロシアニン化合物と同様に様々な結晶形を有する。TiOPcの代表的な結晶形としては,例えば,α形TiOPc,β形TiOPc,I形TiOPc,及びY形TiOPc等がある。
 フタロシアニン系電荷発生材料は,一次粒子が凝集して数十マイクロン以上の凝集結晶状態として製造される。従って,フタロシアニン系電荷発生材料を電子写真用感応体に使用するためには,まず,凝集結晶状態のフタロシアニン化合物を微粒子化するための分散処理を施して分散コート液を製造し,該分散コート液を感光体基板上に塗布及び被膜化して用いる。
 分散コート液中で電荷発生材料の結晶が遷移するか,或いは電荷発生材料の結晶が成長または凝集して巨大粒子になると,電子写真特性が劣化し,被膜中における局所的な電気特性のバラツキが発生する。また,画像に黒点やカブリ等の画像欠陥が生じ,解像度の劣化につながりかねない。従って,分散コート液中の電荷発生材料は,結晶形の遷移が生じなく,結晶の成長または凝集が生じないように電荷発生材料の結晶の安定性に対する維持が求められる。
 結着樹脂は,顔料を分散させてアルミニウムドラムに均一に付着できるようにする役割を果たす。常用化している結着樹脂としては,例えば,ポリビニルブチラール樹脂,ポリカーボネート樹脂,ポリメタアクリル樹脂,ポリビニリデンクロライド樹脂等があり,このうち,一般にポリカーボネート樹脂が多用される。有機感光体ドラムの感光層は,紙,帯電ローラー,転写ローラー,現像ローラー等との摩擦が多く発生する所であるため,感光層の強度が弱いと,膜に損傷が生じて静電特性が不良になる。しかし,ポリカーボネート樹脂を結着樹脂として用いる場合,プリンタ等の湿式トナーの溶媒であるパラフィンに溶けてしまう傾向があり,その結果,強度が弱くなるため,静電特性が不良になるという不具合があった。
 従来,電荷発生材料としてフタロシアニン系化合物を分散コート液に用いた例として,次の一般式(7)で表されるX形HPcを用いる方法がある。
Figure 2004038184
 電荷発生材料である前記一般式(7)で表されるX形HPcを結着樹脂である13wt%〜25wt%の濃度範囲のポリビニルブチラール樹脂,ポリビニルアセタール樹脂等の高分子と一緒に有機溶媒に分散して分散コート液を製造した。しかし,かかる分散液は,単層型の電子写真用感光体として使用し難く,また,該感光体の感度が非常に悪いという不具合があった。
 結論として,従来のフタロシアニン系電荷発生材料は,分散コート液の製造直後には優れた感度を保有するが,コート液の状態で結晶特性の経時変化が大きく,安定性が不足するため,品質の安定化,製造性,及びコスト等において多くの問題点があった。また,有機感光体ドラムの感光層が耐性を維持する強度を有し得るようにする結着樹脂を保有した単層型の電子写真用感光体に適する分散コート液の開発が求められてきた。
特開昭62−075640 特開平10−020515
 本発明は,前記のような問題点を解決するためになされたものであって,その目的は,電荷発生材料としてY−TiOPcを用い,主な結着樹脂としてポリエチレンテレフタレート系共重合体を用い,電荷輸送材料を使用した分散コート液を提供することにより,優れた安定性と卓越した電気的性質を示す単層型電子写真方式感光体及びその製造方法を提供することである。
 前記目的を達成するための本発明にかかる単層型電子写真方式感光体は,支持体上に電荷発生材料と,結着樹脂及び電荷輸送材料を含有し,
前記電荷発生材料が,次の一般式(1)で表され,該結晶形が,CuKα特性X−線回折スペクトルにおけるブラッグ角度(2θ±0.2)=9.5°〜27.3°の範囲内で特定される少なくとも2つの主ピークを有するチタニルオキシフタロシアニンであり,
Figure 2004038184
 前記結着樹脂が,次の一般式(2)で表され,一般式(2)中,n及びmは,1以上の整数であるポリエチレンテレフタレート系共重合体である。
Figure 2004038184
 また,結着樹脂としてポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート系共重合体との重量比が1:99〜99:1の範囲内の混合物を用いることも可能である。
 前記電荷輸送材料が,正孔輸送材料と電子輸送材料を共に含有し,前記正孔輸送材料が,エナミンスチルベン系化合物であり,前記電子輸送材料が,次の一般式(3)で表される9−ジシアノメチレン−9H−フルオレン−4−カルボン酸ブチルエステルである。
Figure 2004038184
 本発明では,前記電荷発生材料が分散液として前記単層型電子写真方式感光体に含有され,前記分散液が,前記電荷発生材料,溶媒として1,1,2−トリクロロエタン,及び結着樹脂として次の一般式(8)で表されるポリカーボネートを含有する。
Figure 2004038184
 なお,ポリカーボネートの含量が,10重量%〜90重量%の範囲であることが好ましく,また,分散液のミーリング時のミーリング温度が15℃以下であることがより好ましい。
 本発明のまた他の目的による単層型電子写真感光体の製造方法は,
次の一般式(1)で表わされ,
Figure 2004038184
 該結晶形が,CuKα特性X−線回折スペクトルにおけるブラッグ角度(2θ±0.2)=9.5°〜27.3°の範囲内で特定される少なくとも2つの主ピークを有するチタニルオキシフタロシアニン化合物を含む電荷発生材料と,
次の一般式(2)で表され,
Figure 2004038184
 前記一般式(2)中,n,mは,それぞれ1以上の整数のポリエチレンテレフタレート系共重合体である結着樹脂,及び所定の溶媒を一緒に分散させるステップと;
分散液を製造するために分散材を篩いにかけるステップと;
電荷輸送材料を溶解するために所定の溶媒で前記電荷輸送材料を結着樹脂と一緒に溶解させるステップと;
コート液を製造するために前記溶解された電荷輸送材料を前記分散液と一緒に混合するステップ;及び
単層型電子写真方式感光体を製造するためにドラムまたはカートリッジの基板上に前記コート液をコーティングするステップと;を含む。
 前記電荷輸送材料が,正孔輸送材料及び電子輸送材料を共に含有することが好ましい。
 前記正孔輸送材料が,エナミンスチルベン系化合物であることが好ましい。
 前記電子輸送材料が,次の一般式(3)で表される9−ジシアノメチル−9H−フルオレン−4−カルボン酸ブチルエステルであることが好ましい。
Figure 2004038184
 前記分散液が,前記電荷発生材料,溶媒の1,1,2−トリクロロエタン及び結着樹脂のポリカーボネートを含有してなることが好ましい。
 前記ポリカーボネートが,10重量%〜90重量%の範囲内で含有されることが好ましい。
 前記分散液が,15℃以下の温度でミーリングされることが好ましい。
 前記結着樹脂が,ポリカーボネートを更に含有し,ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート系共重合体が,重量比1:99〜99:1の範囲内で混合された混合物であることが好ましい。
 以上で説明したように,本発明によると,支持体上に電荷発生材料と結着樹脂と電荷輸送材料を含有する単層型電子写真方式感光体において,電荷発生材料としてY形チタニルオキシフタロシアニンを用いてミーリングした分散液に電荷輸送材料と結着樹脂のポリエチレンテレフタレートを用いるため,前記単層型電子写真方式感光体の安定性,電気的性質,感度に優れ,耐性が強いという効果を奏する。
 以下に添付図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお,本明細書及び図面において,実質的に同一の機能構成を有する構成要素については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
 本実施の形態では,まず,電荷発生材料を含有する分散液を製造し,この分散液に主な結着樹脂及び電荷輸送材料を添加して単層型の電子写真用感光体の感光層に適する分散コート液を提供する。
 本実施の形態で用いる電荷発生材料は,チタニルオキシフタロシアニンであって,無金属フタロシアニンより感度が早く,暗減衰に優れているという長所がある。チタニルオキシフタロシアニン結晶形のうち,CuKα特性X−線回折スペクトルにおけるブラッグ角度(2θ±0.2)=9.5°〜27.3°の範囲内で特定される少なくとも2つの主ピークを有する結晶形を用い,これをY形チタニルオキシフタロシアニンという。チタニルオキシフタロシアニンは,結着樹脂及び溶媒と一緒に分散させる。この際に用いられ得る結着樹脂としては,ポリビニルブチラール樹脂,ポリビニルアルコール樹脂,ポリアミド樹脂,ポリビニルアセテート樹脂,ポリビニルクロライド樹脂,ポリアクリル樹脂,ポリウレタン樹脂,ポリカーボネート樹脂,ポリメタクリル樹脂,ポリビニリデンクロライド樹脂,ポリスチレン樹脂等があり,ここに挙げたものを単独または2種以上を混合して用いることができる。好ましくは,ポリカーボネート樹脂を用いることが良い。
 本実施の形態において,分散液の溶媒としては,1,1,2−トリクロロエタン,1,2−ジクロロエタン,モノクロロベンゼン,メチルベンゼン,エチルベンゼン,アニゾール等があり,ここに挙げたものを単独または2種以上を混合して用いることができる。好ましくは,1,1,2−トリクロロエタンを用いることが良い。
 分散液の製造をより詳しく説明すると,前記Y形チタニルオキシフタロシアニンを結着樹脂及び溶媒にガラスビード,スチルビード,ジルコニアビード,アルミナビード,ジルコニアボール或いはスチルボールを添加して分散機を使用して1時間以上分散させる。この際,使用できる分散機としては,高速攪拌機,ペイントシェイカー,ボールミル,サンドミル,ダイノーミル,2本ロールミル,3本ロールミル,超音波粉砕機,マイクロフルイダイザー,アルティマイザー等がある。ミーリングに使用された玉を篩いにかけて最終的な分散液を完成する。
 正孔輸送材料,電子輸送材料が含有された電荷輸送材料及び結着樹脂を容器で混合し,これを溶媒に溶解させた後,この溶液に前記分散液を添加して最終の分散コート液を完成する。前記正孔輸送材料は,エナミンスチルベン系の電荷輸送材料を用い,前記電子輸送材料としては,9−ジシアノメチレン−9H−フルオレン−4−カルボン酸ブチルエステルを用いることが好ましい。
 結着樹脂としては,前記分散液の製造時に用いたものとは異なり,分散コート液の結着樹脂としてポリエチレンテレフタレート共重合体を用いる。完成した分散コート液をアルミニウムドラム等の支持体にコーティングして単層型感光体を作製する。
 以下で,本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが,本発明は,これらの例により限定されるものではない。
(実施例1)
 まず,Y−TiOPcを用いたミーリングベースの製造を説明すると,次のとおりである。
 反応容器中に1,1,2−トリクロロエタン(以下,TCEと略す)59.5gを入れる。これにポリカーボネート系樹脂(PCZ 200:三菱化学工業社製)4.2gを入れて溶解した後,この溶液にY−TiOPc6.3gを入れて攪拌する。その後,前記溶液をガラスビードと一緒にペイントシェイカーまたはミーリングマシンで0℃の温度で1時間ほど分散する。分散に使用されたガラスビードを篩いにかけて最終的な分散液を完成する。
 次いで,前記分散液を用いた分散コート液の製造を説明すると,次のとおりである。
正孔輸送材料としては,エナミンスチルベン系共重合体の電荷輸送材料であるMPCT 10(三菱ペーパーミル社製)を用い,電子輸送材料としては,9−ジシアノメチレン−9H−フルオレン−4−カルボン酸ブチルエステル(以下,BCMFと略す)を用いた。結着樹脂であるポリエチレンテレフタレート共重合体としては,O−PET(日本国の鐘紡社製)を用いた。
 MPCT 10を35重量部,BCMFを15重量部,O−PETを60重量部の重量比で20mlバイアルに入れて混合する。メチレンクロライド(MC)とTCEとを6:4の重量比で混合し,これを用いて前記バイアルで混合された材料を溶解させる。この溶液に前記分散ベースを添加して最終のコート用液を完成する。
引き続き,このコート溶液をアルミニウムドラムの支持体にコーティングして単層型電子写真方式感光体を作製する。
(実施例2)
 実施例2は,TCEに代えて,1,2−ジクロロエタン(DCE)を用いて分散する他は,前記実施例1と同様の方法で実験した。
(実施例3)
 実施例3は,TCEに代えて,モノクロロベンゼン(CB)を用いて分散する他は,前記実施例1と同様の方法で実験した。
(実施例4)
 実施例4は,TCEに代えて,ジクロロベンゼン(DCB)を用いて分散する他は,前記実施例1と同様の方法で実験した。
(実施例5)
 実施例5は,TCEに代えて,アニゾールを用いて分散する他は,前記実施例1と同様の方法で実験した。
(実施例6)
 実施例6は,MCに代えて,1,4−ジオキサンを用いる他は,前記実施例1と同様の方法で実験した。
(実施例7)
 実施例7は,MCに代えて,1,4−ジオキサンを用いる他は,前記実施例2と同様の方法で実験した。
(実施例8)
 実施例8は,MCに代えて,1,4−ジオキサンを用いる他は,前記実施例3と同様の方法で実験した。
(実施例9)
 実施例9は,MCに代えて,1,4−ジオキサンを用いる他は,前記実施例4と同様の方法で実験した。
(実施例10)
 実施例10は,MCに代えて,1,4−ジオキサンを用いる他は,前記実施例5と同様の方法で実験した。
(比較例1)
 比較例1は,MCに代えて,1,3−ジオキソランを用いて分散する他は,前記実施例1と同様の方法で実験した。
(比較例2)
 比較例2は,MCに代えて,1,3−ジオキソランを用いて分散する他は,前記実施例2と同様の方法で実験した。
(比較例3)
 比較例3は,MCに代えて,1,3−ジオキソランを用いて分散する他は,前記実施例3と同様の方法で実験した。
(比較例4)
 比較例4は,MCに代えて,1,3−ジオキソランを用いて分散する他は,前記実施例4と同様の方法で実験した。
(比較例5)
 比較例5は,MCに代えて,1,3−ジオキソランを用いて分散する他は,前記実施例5と同様の方法で実験した。
その後,前記のように用意した試料を用いて,まず,電子写真用感光体ドラムを作製し,厚さとコーティング完成度及び電気的性質を測定した。
前記実験の結果を,次の表に示した。
Figure 2004038184
*○:良好、△:比較的悪い、×:悪い
 ここで,E1/2(μJ/cm)は,初期帯電電位が1/2に減少する時点の光感度であり,Vは,初期の帯電電位であり,Vは,帯電後の電位である。
disは,露光電位であり,Vは,光走査後の残留電位であり,T(μm)は,膜厚である。
 前記表から分かるように,感度(E1/2値の逆数)面では,TCEを用いる場合が最も良い結果を示している。
 図1は,本実施の形態にかかる単層型電子写真方式感光体が,感光体カートリッジ10,ドラム3または画像形成装置9に使用された画像形成装置の概略図を示している。感光体カートリッジ10は,一般に,単層型電子写真方式感光体1及び単層型電子写真方式感光体1を帯電させる少なくとも1つの帯電装置2,単層型電子写真方式感光体1上に形成された静電気的潜像を現像する現像装置4,及び単層型電子写真方式感光体1の表面を拭き取るクリーニング装置6を含んでなる。感光体カートリッジ10は,画像形成装置9に着脱自在であり,単層型電子写真方式感光体1は,前述したとおりである。
 画像形成装置9の感光体ドラム3は,一般に,画像形成装置に着脱自在なドラムを含み,その上に前述したような単層型電子写真方式感光体1が形成される。
 画像形成装置9は,感光装置(例えば,感光ドラム3),感光装置を帯電させる帯電装置2,感光装置上に静電潜像を形成すべく帯電された感光装置を露光させる露光装置4,感光体上にトナー画像を形成すべくトナーで静電潜像を現像する現像装置,トナー画像を記録媒体に転写させる転写装置5を含み,ここで,感光装置は,前述した単層型電子写真方式感光体1を含む。図面で示すように,給紙装置8から給紙通路7に沿って紙が搬送される。
 以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された範疇内において,各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
 本発明による単層型電子写真方式感光体は,プリンタ,複写機,ファクシミリ等の電子写真方式画像形成装置に使用される感光装置に用いることができ,その他のこれと類似する産業分野で応用され得る。
本発明にかかる単層型電子写真方式感光体を具備された画像形成装置の概略を示す説明図である。
符号の説明
 1 感光体
 2 帯電装置
 3 ドラム
 4 現像装置
 5 転写装置
 6 クリーニング装置
 9 画像形成装置
 10 感光体カートリッジ

Claims (16)

  1. 支持体上に電荷発生材料,結着樹脂及び電荷輸送材料を含有する単層型感光層を有する電子写真用感光体において,
     前記電荷発生材料が,次の一般式(1)で表され,
    Figure 2004038184
     該結晶形が,CuKα特性X−線回折スペクトルにおけるブラッグ角度(2θ±0.2)=9.5°〜27.3°の範囲内で特定される少なくとも2つの主ピークを有するチタニルオキシフタロシアニンであり,
     前記結着樹脂が,次の一般式(2)で表され,
    Figure 2004038184
     前記一般式(2)中,n及びmは,1以上の整数であるポリエチレンテレフタレート系共重合体であることを特徴とする,単層型電子写真方式感光体。
  2. 前記電荷輸送材料が,正孔輸送材料及び電子輸送材料を共に含有することを特徴とする,請求項1に記載の単層型電子写真方式感光体。
  3. 前記正孔輸送材料が,エナミンスチルベン系化合物であることを特徴とする,請求項2に記載の単層型電子写真方式感光体。
  4. 前記電子輸送材料が,次の一般式(3)で表される9−ジシアノメチレン−9H−フルオレン−4−カルボン酸ブチルエステルであることを特徴とする,請求項2に記載の単層型電子写真方式感光体。
    Figure 2004038184
  5. 単層型電子写真方式感光体が分散液を含有し,前記電荷発生材料が,溶媒の1,1,2−トリクロロエタン及び結着樹脂のポリカーボネートを含有する前記分散液に含有されていることを特徴とする,請求項1に記載の単層型電子写真方式感光体。
  6. 前記ポリカーボネートの含量が,10重量%〜90重量%の範囲内にあることを特徴とする,請求項5に記載の単層型電子写真方式感光体。
  7. 前記分散液が,15℃以下の温度でミーリングされることを特徴とする,請求項5に記載の単層型電子写真方式感光体。
  8. 前記結着樹脂が,ポリカーボネートを更に含有し,前記結着樹脂が,ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート系共重合体との重量比が1:99〜99:1の範囲内で混合された混合物であることを特徴とする,請求項1に記載の単層型電子写真方式感光体。
  9. 次の一般式(4)で表され,
    Figure 2004038184
     該結晶形が,CuKα特性X−線回折スペクトルにおけるブラッグ角度(2θ±0.2)=9.5°〜27.3°の範囲内で特定される少なくとも2つの主ピークを有するチタニルオキシフタロシアニン化合物を含有する電荷発生材料と,
    次の一般式(5)で表され,
    Figure 2004038184
     前記一般式(5)中,n,mは,それぞれ1以上の整数のポリエチレンテレフタレート系共重合体である結着樹脂と,所定の溶媒とを一緒に分散させるステップと;
     分散液を製造するために分散材を篩いにかけるステップと;
     電荷輸送材料を溶解するために所定の溶媒で前記電荷輸送材料を結着樹脂と一緒に溶解させるステップと;
     コート液を製造するために前記溶解された電荷輸送材料を前記分散液と一緒に混合するステップと;
     単層型電子写真方式感光体を製造するためにドラムまたはカートリッジの基板上に前記コート液をコーティングするステップと;
    を含むことを特徴とする,単層型電子写真方式感光体の製造方法。
  10. 前記電荷輸送材料が,正孔輸送材料及び電子輸送材料を含有することを特徴とする,請求項9に記載の単層型電子写真方式感光体の製造方法。
  11. 前記正孔輸送材料が,エナミンスチルベン系化合物であることを特徴とする,請求項10に記載の単層型電子写真方式感光体の製造方法。
  12. 前記電子輸送材料が,次の一般式(6)で表される9−ジシアノメチレン−9H−フルオレン−4−カルボン酸ブチルエステルであることを特徴とする,請求項10に記載の単層型電子写真方式感光体の製造方法。
    Figure 2004038184
  13. 前記分散液が,前記電荷発生材料,溶媒の1,1,2−トリクロロエタン及び結着樹脂のポリカーボネートを含有してなることを特徴とする,請求項9に記載の単層型電子写真方式感光体の製造方法。
  14. 前記ポリカーボネートが,10重量%〜90重量%の範囲内で含有されることを特徴とする,請求項13に記載の単層型電子写真方式感光体の製造方法。
  15. 前記分散液が,15℃以下の温度でミーリングされることを特徴とする,請求項9に記載の単層型電子写真方式感光体の製造方法。
  16. 前記結着樹脂が,ポリカーボネートを更に含有し,ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート系共重合体が,重量比1:99〜99:1の範囲内で混合された混合物であることを特徴とする,請求項9に記載の単層型電子写真方式感光体の製造方法。
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