JP2004027230A

JP2004027230A - ポリエステルフィルム及びその製造方法ならびに複合包装フィルム及び複合包装材

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Publication number: JP2004027230A
Application number: JP2003174693A
Authority: JP
Inventors: Holger Kliesch; ホルゲル・クリーシュ; Ursula Murschall; ウルスラ・マーシャル; Thorsten Kiehne; トルステン・キーネ; Gottfried Hilkert; ゴットフリート・ヒルカート; Bart Janssens; バルト・ヤンセンス
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2004-01-29
Also published as: US20030235702A1; EP1375571A1; KR20030097661A; US7238417B2; DE10227439A1

Abstract

【課題】酸素ガスバリヤ性および紫外線バリヤ性に優れ、ピンホール数が極めて少なく、低コストで製造でき、包装材として好適であり、且つ、公知のＰＥＴフィルムと比較して、比較的強い紫外線が照射されても内容物の保存性に優れるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】厚さが４〜２３μｍで、主としてポリエチレンテレフタレートから成るポリエステルフィルムであって、フィルムの重量を基準にしてポリエチレンナフタレートを２〜２０重量％含有し、フィルム１００ｍ^２当りのピンホール数が３０個未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、酸素ガスバリヤ性および紫外線バリヤ性に優れ、ピンホール数が極めて少なく、低コストで製造でき、包装材として好適であり、比較的強い紫外線が照射されても内容物の保存性に優れるポリエステルフィルムに関する。本発明はさらに、上記ポリエステルフィルムの製造方法、上記フィルムから成る複合包装フィルム及び複合包装材にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
腐敗しやすい食品等の包装に使用するフィルムは、酸素ガスバリヤ性、透明性、紫外線または紫外線領域の光の非透過性を必要とする。中でも、紫外線または紫外線領域の光の非透過性を有することは重要である。例えばスーパーマーケット陳列台に置かれた商品は、店内の照明等から生じる比較的強い紫外線を浴びることになり、包装材の紫外線透過度が高い場合には色が変化したり風味が損なわれたりする。
【０００３】
さらに、包装フィルムに於て、低コストで製造できることが重要である。市場に於て、耐久性や商品の保存性に関し高性能でなくても、少しでも好ましい包装フィルムを選択する傾向があり、また、比較的小さな価格の差であっても、より低価格の包装フィルムを選択する傾向がる。
【０００４】
市場に於て得られるポリエステル系包装フィルムとしては、殆どがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成るフィルム（例えば、ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社から入手できるＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮＫ等）である。この種のフィルムは、低価格で、通常の使用に於ては酸素ガスバリヤ性も容認できるものであるが、それでもまだ不十分であり、特に透明で非メタル化包装フィルムとして使用する場合、酸素ガスバリヤ性が不十分である。さらに、ＰＥＴフィルムは比較的紫外線透過度が大きい。
【０００５】
一方、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から成るフィルムは実質的に酸素ガスバリヤ性が高く、紫外線透過度も低い。しかしながら、ＰＥＮから成るフィルムはコストが高いため、工業的には限られた用途でしか使用されていない。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、ＰＥＴから成るベース層とＰＥＮ層とから成る多層フィルムが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。この種のフィルムでは、異なるポリエステルから成る層の間の剥離が生じ易く、製造方法も比較的難しい。さらに、フィルムの製造工程に於て生じる端材を再利用しようとした場合、再生工程でＰＥＮとＰＥＴが混合してしまい、各層に於て１００％のＰＥＮまたはＰＥＴから成る層を形成することができず、端材を再利用できる割合が制限される。したがって、端材の再利用は安価であるＰＥＴから成るベース層のみに対して行われるため、主としてＰＥＮから成るフィルムよりは低コストであるものの、通常の安価なＰＥＴフィルムよりはるかに高価であり、特別な場合、例えば装飾品等に使用する場合にのみ使用されている。
【０００７】
また、ＰＥＮとＰＥＴの混合から成るフィルムも知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この種のフィルムにおいて、ＰＥＮとＰＥＴを如何に混合することにより、紫外線バリヤ性および酸素ガスバリヤ性が向上するか、さらに、商品の保存性が向上した透明フィルムが得られるかについて知られていない。特に、紫外線バリヤ性および酸素ガスバリヤ性が優れる場合のＰＥＮとＰＥＴの混合比率について知られていない。
【０００８】
さらに、包装フィルム及び包装複合材に於て、シール性、艶消し性、片面のみ平滑性（包装した際に内容物が滑らないように密着する）、光沢性等の他の機能を有することも重要である。このような機能は、共押出法により機能性外層を設けることにより達成できる。しかしながら、内容物を紫外線から守りながら、上記の機能を付与できるポリエステル系包装フィルム及び包装複合材は知られていない。
【０００９】
ポリエステルフィルムの紫外線バリヤ性を高める別の方法としては、紫外線安定剤／吸収剤（例えば、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標））を添加する方法もある。しかしながら、この種の紫外線安定剤／吸収剤は高価であり、食品等に直接触れる包装フィルムに使用するには問題が生じる場合がある。
【００１０】
公知のフィルムは、穴や薄い部分であるピンホールを有する。このようなピンホールは、フィルムから添加粒子が欠落した部分、または粗粒子の存在あるいはロール表面に付着した粒子によるフィルムの損傷によって生じる。このようなピンホールが存在すると、フィルムを包装材に使用した場合、酸素ガスバリヤ性が大きく低下し、内容物の保存性の悪化を招く。特に長期間の保存に於ては、ピンホールの有無が大きな問題となる。また、市場で得られるフィルムのピンホール数は、１００ｍ^２当り３０個以下と少ない場合もあるが、包装物の大きさによっては、内容物の保存性の悪化を招く。
【００１１】
【特許文献１】
独国特許出願公開第１９７２０５０５号明細書
【特許文献２】
国際公開第０１／９６１１４号パンフレット
【特許文献３】
英国特許第２３４４５９６号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、主としてＰＥＴから成るフィルムであり、酸素ガスバリヤ性および紫外線バリヤ性に優れ、ピンホール数が極めて少なく、低コストで製造でき、包装材として好適であり、且つ、公知のＰＥＴフィルムと比較して、比較的強い紫外線が照射されても内容物の保存性に優れるポリエステルフィルムを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の範囲のＰＥＮ含有率を有するポリエステルフィルムにより、上記目的を達成できること見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、厚さが４〜２３μｍで、主としてポリエチレンテレフタレートから成るポリエステルフィルムであって、フィルムの重量を基準にしてポリエチレンナフタレートを２〜２０重量％含有し、フィルム１００ｍ^２当りのピンホール数が３０個未満であることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【００１５】
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、ａ）スロットダイを介して溶融体を押出す工程と、ｂ）押出された溶融体を冷却ロール上で冷却し、実質的にアモルファスりシートを得る工程と、ｃ）得られたシートを再加熱し、１）長手方向および横方向、２）横方向および長手方向、または、３）長手方向、横方向および再度長手方向および／または再度横方向に延伸する工程と、ｄ）得られた延伸フィルムを熱固定した後冷却する工程と、ｅ）得られたフィルムを巻取る工程とから成るポリエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムと他のフィルムとから成る複合包装フィルムに存する。
【００１７】
本発明の第４の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムから成る複合包装材に存する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のフィルムは主としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成り、フィルム全体の重量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％、特に好ましくは６〜１２重量％のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含有する。なお、バリヤ性の観点から、フィルム全体の重量に対しＰＥＮが５重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムは、主としてＰＥＴから成り、上記の含有量のＰＥＮを含有する。すなわち、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、さらに、フィルム全体の重量に対して０〜５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％の割合で、イソフタル酸単位を含有していてもよく、これにより酸素ガスバリヤ性を２〜５重量％向上させることができる。もちろん、ジカルボン酸の代わりにそのジメチルエステルを使用することもできる。
さらに、１，５−ナフタレンジカルボン酸等の他のジカルボン酸単位を含有してもよいが、その含有量は、フィルム全体の重量に対して通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００２０】
ジオール単位としては、主としてエチレングリコールから成るが、上記のイソフタル酸を含有した場合と対照的に、ジエチレングリコール含有量が増加すると酸素ガスバリヤ性が悪くなる。したがって、ジエチレングリコール含有量はフィルム全体の重量に対して、通常２重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重量％である。また、他のジオール成分として、フィルム全体の重量に対して、通常５重量％以下、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満のシクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の他のジオール単位を含有してもよい。
【００２１】
本発明のフィルムに於て他のフィルムの製造で生じるフィルム端材を再使用して、混入させる場合、光沢剤が含有されていることが好ましい。光沢剤としては、３６０〜３８０ｎｍの紫外線領域の光を吸収し、この波長より長い波長の光、すなわち、青−紫の可視光線を放出するのが好ましい。光沢剤としては、ベンズオキサゾール類、トリアジン類、フェニルクマリン類およびビスステアリルビフェニル類が例示され、中でもフェニルクマリン類が好ましく、特にＴｉｎｏｐａｌ（登録商標、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製、バッセル、スイス）等のトリアジンフェニルクマリンが特にこのましい。光沢剤の含有量は、それを含有している層の重量を基準として、通常１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２５０００ｐｐｍである。
【００２２】
光沢剤と供に、ポリエステルに可溶な青色染料を含有させることが好ましい。
青色染料としては、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、アントラキノン染料が例示され、特にＳｕｄａｎ　Ｂｌｕｅ　２（ＢＡＳＦ社製、ルードヴィッヒシャッフェン、ドイツ）が好ましい。青色染料の含有量は、それを含有している層の重量を基準として、通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍより好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００２３】
上記のポリエステル及び共重合ポリエステルは、亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩等を触媒として使用したエステル交換反応により製造されても直接エステル化法により製造されてもよい。
【００２４】
ＤＩＮ　５３７２８に準じ、ジクロロ酢酸中で測定した上記のポリエステル及び共重合ポリエステルの標準粘度（ＳＶ）は、通常４００〜１２００、好ましくは７００〜９００である。
【００２５】
本発明のフィルムを構成するポリエステルから成る各層は、公知の添加剤（粒子）を含有してもよい。添加粒子としては、カオリン、タルク、二酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、フッ化リチウム、テレフタル酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩等の無機粒子、不溶の架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリアクリレート粒子、架橋ポリメタクリレート粒子等の有機粒子が例示される。これらの有機および／または無機化合物（粒子）は、通常０．００５〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。また、上記添加粒子の平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜３μｍである。
【００２６】
具体的に入手し得る粒子としては、Ｓｙｌｏｂｌｏｃ（登録商標、Ｇｒａｃｅ社製、ヴォルムズ、ドイツ）及び（Ｓｙｌｙｓｉａ　３２０（登録商標、Ｆｕｊｉ社製、日本））が例示される。これらの粒子は、通常粗粒子を含有しているが、このような粗粒子はピンホールの発生の要因になるため、できるだけ取除く必要がある。後述するフィルターテストに記載の方法で測定したろ過開始から１００分後の圧力と１５分後の圧力との差が、通常１０ｂａｒ（１０００ｋＰａ）未満、好ましくは５ｂａｒ（５００ｋＰａ）未満、特に好ましくは３ｂａｒ（３００ｋＰａ）未満となることが好ましい。このような圧力差を達成するためには、粒径が１〜３μｍの粒子の含有量が通常１０００ｐｐｍ未満、好ましくは７００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満（例えばＳｙｌｙｓｉａ　３２０）であり、粒径が３〜１０μｍの粒子の含有量が通常７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満の粒子を使用する。粒子のｄ_９０／ｄ_１０は通常１．８未満、好ましくは１．７未満である。好ましい粒子としては、Ｆｕｊｉ−Ｓｙｌｙｓｉａ社製（日本）Ｓｙｌｙｓｉａ　３２０及びＳｙｌｙｓｉａ　３１０ｇは例示される。
【００２７】
本発明のフィルムはピンホールが極めて少なく、後述するピンホール数測定方法で測定したピンホール数は、フィルム面積１００ｍ^２当り３０個未満、好ましくは１０個未満、より好ましくは５個未満、特に好ましくは１個未満である。ここで、ピンホールとは、通常のフィルム厚さの９０％未満である場所を指す。ピンホールの発生および減少させる方法としては、フィルム製造に於ける混合工程のファクターに起因する、それ以外にも、フィルムに接するニップローラーや接触ローラーに付着する粒子により、フィルム表面が損傷するため、製造工程の個々のファクターについても改善する必要がある。そのため、例えば、ローラー表面を清浄にすることにより、ピンホール数を減少させることができる。例えば、ブラシによって清掃する（例えば６列相互相殺ポリエステルモノフィラメント（１００μｍ）の剛毛を使用）ことが好ましい。また、フィルム製造に於て６００００ｍ毎にローラー自体を交換することは特に好ましい。フィルムのピンホール数は、フィルムの厚さが薄くなるほど増加する。例えば、厚さ２３μｍのフィルムにおいてピンホールが存在しない場合でも、厚さが薄くなるにつれてピンホール数が増加し、厚さ１２μｍにおいて、ピンホール数がフィルム面積１００ｍ^２当り３０個未満に達することもある。厚さ８μｍではさらにピンホール数は増加する。
【００２８】
本発明のＰＥＮの含有量が少ないフィルムは、通常のＰＥＴフィルム及びＰＥＴ／ＰＥＮ混合物、ブロック共重合体またはランダム共重合体から成るフィルムと比較して、包装材として使用した場合に極めて優れた内容物（食品）の保存安定性を示す。保存安定性はフィルムの厚さにもよるが、例えば通常の紫外線が比較的強く照射されるスーパーマーケットの冷蔵（冷凍）陳列台に肉等の内容物を保存した際、２３μｍの厚さで、ＰＥＮの含有量が８重量％である本発明のフィルムで包装することにより、１ヶ月間色が変化することなく保存できる。さらに、ＰＥＮの含有量が８〜１６重量％である場合は６〜１２μｍの厚さのフィルムで上記の効果が達成できる。
【００２９】
本発明のフィルムに於て、優れたバリヤ性を達成するために、フィルムの面配向度Δｐが、通常０．１６０を超え、好ましくは０．１６２を超え、特に好ましくは０．１６４を超える。
【００３０】
本発明のフィルムは、３３０ｎｍの光線透過率が通常２５％未満、好ましくは１０％未満であり、３５０ｎｍの光線透過率が通常２５％未満、好ましくは１０％未満である。
【００３１】
ＰＥＮの含有量を減少させ、最終的にＰＥＮを含有しない場合、結晶化の傾向が強まる。これにより、酸素ガスバリヤ性および水蒸気バリヤ性ならびに加工特性が向上する。１００｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・｛フィルム厚さ（μｍ）／１２（μｍ）｝未満、好ましくは９７｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・｛フィルム厚さ（μｍ）／１２（μｍ）｝未満、特に好ましくは９５｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・｛フィルム厚さ（μｍ）／１２（μｍ）｝未満の酸素ガス透過度を達成するためには、以下の実施例で説明するＤＳＣ測定法で測定したフィルムの融点が２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であることが好ましい。また、上記の融点以外に、１８５〜２４５℃にフィルム熱固定温度が存在することが好ましい。
【００３２】
本発明のフィルムは、単層フィルムであってもよいが、ベース層Ｂと１つの機能性外層Ａの２層から成るフィルム、ベース層Ｂと２つの機能性外層Ａとから成る３層ＡＢＡ構造を有するフィルム、ベース層Ｂと、機能性外層Ａ及び他の外層Ｃとから成る３層ＡＢＣ構造を有するフィルムの様な多層フィルムであってもよい。多層フィルムの場合、ＰＥＮの含有量は多層フィルム全体を基準とする。
【００３３】
本発明のフィルムは、片面または両面にコーティング、共重合ポリエステル又は接着促進のコーティングを施してもよい。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法により、ポリエステル、上記光安定剤、公知の添加剤（０．１〜１０重量％の添加量）を使用して、押出法または共押出法により、単層または多層フィルムとして製造することができる。多層フィルムの場合は、フィルム表面を同一にすることもでき、また異なる表面にすることもできる。例えば、片面が粒子を含有する面とし、他方の面が粒子を含有しない面とすることもできる。また、片面または両面に公知の方法で機能性コーティングを施してもよい。さらに、高いバリヤ性を必要とする場合、フィルムにＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２等の金属（または半金属）を蒸着することが特に好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムは、ａ）スロットダイを介して溶融ポリエステルを押出す工程、ｂ）押出された溶融体を冷却ロール上で冷却し、実質的にアモルファスりシートを得る工程、ｃ）得られたシートを再加熱し、１）長手方向および横方向、２）横方向および長手方向、または、３）長手方向、横方向および再度長手方向および／または再度横方向に延伸する工程、ｄ）得られた延伸フィルムを熱固定した後冷却する工程と、及び、ｅ）得られたフィルムを巻取る工程により、製造することができる。
【００３６】
延伸温度は、通常、ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ＋１０〜６０℃の範囲である。長手方向の延伸比は、通常２〜６、好ましくは３〜４．５、特に好ましくは３．９〜４．２であり、横方向の延伸比は、通常２〜５、好ましくは３〜４．５、特に好ましくは３．８〜４．２である。再度長手方向に延伸する場合の延伸比は、通常１．１〜３である。最初の長手方向延伸において、両方向（長手方向および横方向）に同時二軸延伸してもよい。続いて、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度にフィルムの熱固定が行われる。冷却後、フィルムは通常の方法で巻取られる。
【００３７】
本発明のフィルムは、所定の範囲のＰＥＮ含有量であれば、他の目的で使用されたるＰＥＮ含有フィルムのフィルム製造工程に於て生じる端材を原料として使用することができる。例えば、通常ＰＥＮ１００重量％から成るコンデンサ用フィルム端材や、ベース層がＰＥＴで、外層がＰＥＮから成る積層フィルムの端材を本発明のフィルムの原料として使用できる。このような他のフィルムの端材を使用すると、予めＰＥＴとＰＥＮが混合していることにより、延伸性が向上し、生産性が安定するという利点もある。もし直鎖のＰＥＮを使用する場合、通常再利用前に行われる固相重合がなされていない方が好ましい。上記の様な他のＰＥＴフィルムの端材および本発明のフィルムの製造工程に於て生じる端材の含有量は通常６５重量％以下で有る。また、上記で説明したように、フィルム端材を使用することにより予めＰＥＴとＰＥＮが混合され、フィルム製造が安定するため、再利用するフィルム端材を２０％以上含有することが好ましい。
【００３８】
本発明のフィルム（フィルムＩとする）は、そのまま包装材として使用することができるが、他のフィルム（フィルムＩＩ）を積層して複合包装フィルムとして使用してもよい。他のフィルム（フィルムＩＩ）としては、標準的な熱可塑性フィルム及び／又はポリオレフィンフィルム及び／又は　本発明のフィルム（フィルムＩ）を使用することができ、具体的にはポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が例示される。
ポリアミドフィルムとしてはポリアミドフィルムが、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムとしては、シール特性を制御できるシール性フィルムであることが好ましい。
【００３９】
フィルムＩＩは、フィルムＩの付加機能を有する面、たとえば、ＳｉＯ_ｘコーティング、コロナ処理、火炎処理、接着促進性、共重合ポリエステル、Ａｌ_２Ｏ_ｘコーティング、印刷インク等１種以上の処理または機能が付与されている面に積層されていてもよく、また、フィルムＩの付加機能を有して無い面に積層してもよい。
【００４０】
フィルムＩＩは、又はフィルムＩと同様に２層以上から成っていてもよく、延伸配向されていてもよく、さらに１つ以上のシール性層を有していてもよい。フィルムＩとフィルムＩＩとの積層は、接着材を使用しても使用しなくてもよく、接着材としては、例えばポリウレタン系の積層接着剤が例示される。
【００４１】
フィルムＩＩの厚さは、通常４〜７００μｍである。上記のフィルムＩとフィルムＩＩとから成る複合包装フィルムの厚さは、使用目的に合せて広い範囲をとることができるが、通常９〜１２００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは２０〜８００μｍである。
【００４２】
複合包装フィルムは、必要に応じて接着剤をフィルムＩとフィルムＩＩとの間に使用し、通常、フィルムＩとフィルムＩＩとを３０〜９０℃の温度制御されたロールの間を通過させることにより製造される。また、フィルムＩを製造する工程において、溶融押出によるインラインコーティング法によりフィルムＩＩを積層する方法で製造してもよい。
【００４３】
接着剤を使用して積層する場合は、フィルムＩの表面および／またはフィルムＩＩの表面に、水または有機溶媒の溶液または分散体の状態で、公知の方法により接着剤を塗布する。接着剤濃度が５．０〜４０．０重量％の溶液を使用して塗布した場合、フィルムＩ及び／又はフィルムＩＩの表面上の接着剤量は、通常１．０〜１０．０ｇ／ｍ^２となる。
【００４４】
上記接着剤としては、セルロースエステル、セルロースエーテル、アルキルエステル、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化樹脂、および合成ゴム等が例示される。
【００４５】
上記接着剤の溶剤としては、リグロイン及びトルエン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル溶剤、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン溶剤等が例示される。
【００４６】
上記複合包装フィルムは、最終的に、複合包装フィルム自身でシールされて袋となるような袋包装材や、他の基材（例えばトレー）と接着される蓋として使用される。蓋として使用する場合は、基材がもし透明な場合、基材自身も紫外線低透過性を有することが好ましく、本発明のフィルム（蓋部分）と組合せて使用することにより本発明の効果が一層高められる。透明積層体または複合材料としては、例えば独国特許出願公開第３３００４１１号公報および独国特許出願公開第２６４４２０９号公報に記載されている。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、以下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、各物性値の測定方法は以下の通りである。
【００４８】
（１）光透過率：
光透過率とは入射光の量に対する総透過光の比率である。光透過率は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じ、「Ｈａｚｅ　ｇａｒｄ　ｐｌｕｓ（登録商標）」を使用して測定した。
【００４９】
（２）標準粘度ＳＶ、固有粘度ＩＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中２５℃でＤＩＮ　５３７２６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。
【００５０】
【数１】
ＩＶ　（ＤＣＡ）＝　６．９０７×１０^−４ＳＶ（ＤＣＡ）　＋　０．０６３０９６
【００５１】
（３）黄変指数：
黄変指数（ＹＩＤ）は黄色方向への色の偏差をＤＩＮ　６１６７に従って測定した。黄変指数が５未満の場合は目視により黄変が認められない。
【００５２】
（４）ピンホール数：
図１に、ポリエステルフィルムのピンホール数を測定する装置の概念図を示す。幅５０ｃｍの本発明のフィルムロール（１）、及び、本発明のフィルムロールより幅が５ｍｍほど狭いメタル化フィルムロール（２）を用意する。メタル化フィルム（４）はＡ側面にメタル化が施されている。ロール（７）を回転させ、本発明のフィルム（３）及びメタル化フィルム（４）をロール（５）の表面で積層させながら、ロール（６）、（８）を介して巻取りロール（７）に巻取る。ロール（６）とメタル化フィルム（４）のＡ側面に２５０Ｖ／μｍ（フィルムの厚さに比例、厚さ１２μｍのフィルムであれば３０００Ｖを印加）の電圧を印加する。この際、ロール（６）には本発明のフィルム（３）／メタル化フィルム（４）のメタル層／メタル化フィルム（４）のフィルム層の順で接している。巻取り速度は４ｍ／分とした。フィルム幅は２０ｃｍ〜１．２ｍに可変でき、テストするフィルム面積は１００ｍ^２以上とした。フィルムに於てピンホールのある部分ではスパークが発生するため、スパークの数を数え、ピンホール数とした。
【００５３】
（５）フィルターテスト：
市販の流動床乾燥機に於て、ポリマーペレットまたはペレット混合物を１５０℃で２０分間乾燥する。押出機内で得られた乾燥ペレットを溶融し、２９５℃で不織布フィルター（孔径：１０μｍ、Ｓｅｅｂａｃｈ社製、ドイツ）を透過させた。フィルターの下向流側には圧力センサー（Ｔｒｏｎｉｃ　Ｌｉｎｅ　０−３５０　ｂａｒ　圧力検知器（Ｗｉｋａ社製、ドイツ）を設置し、圧力を測定する。ろ過を開始して、１００分後の圧力から１５分後の圧力を差引いた値で評価する。
【００５４】
（６）表面配向度Δｐの決定：
表面配向度はＡｂｂｅの屈折計を使用して、以下の手順で屈折率を測定し、決定した。
【００５５】
先ず試料の調製を行った。試料のサイズは、長さが６０〜１００ｍｍ、幅が測定プリズムに対応して１０ｍｍであった。
【００５６】
ｎＭＤ：長手方向の屈折率およびｎａ（＝ｎｚ）の測定では、正確に横方向に走行している走行エッジ付近のフィルムを切取って試料とし、ｎＴＤ：長手方向の屈折率およびｎａ（＝ｎｚ）の測定では、正確に長手方向に走行している走行エッジ付近のフィルムを切取って試料とした。試料はフィルムのウエブの中央部分から採取した。温度２３℃にて、Ａｂｂｅの屈折計を使用して屈折率を測定した。
【００５７】
先ず、ガラス棒を使用し、使用前に完全に洗浄したプリズムに、少量のジヨードメタン（ｎ＝１．７４５）又はジヨードメタンブロモナフタリン混合物を塗布した。混合物の屈折率は１．６８５より大きい。横方向に切取った試料は、先ず、プリズムの全ての表面が覆われる様にプリズムの上に配置した。拭取り紙を使用してフィルムを押付け、プリズム上に平らにしっかりと固定した。余剰の液体は吸引して除去した。フィルム上に少量のテスト試薬を滴下する。第２のプリズムを上に乗せ、確実に接する様に押付けた。明るさを明から暗に変化させた際、屈折率が１．６２〜１．６８の範囲になるように調節した。明暗が明確でない場合は、明暗のそれぞれ一つの領域のみ可視にする様に色付けした。接眼レンズ中の２本の対角線の交点により明確な転移線がもたらされる。測定スケ−ル上に示された値をテストレコードに記録し、長手方向の屈折率ｎＭＤとした。接眼レンズの可視領域が１．４９〜１．５０になるまで測定を行った。
【００５８】
屈折率ｎ_ｚ（フィルムの厚さ方向の屈折率）は以下の方法で決定した。転移点の識別性を改良するため、ほんのわずか可視化し、ポーラリティーを有するフィルムを接眼レンズの上に置き転移がはっきりとわかるまでｎ_ＭＤの測定と同様に行った。明暗の変化がはっきりしない場合は、上述の様に色付けを行って測定した。同様に、接眼レンズ中の２本の対角線の交点により明確な転移線がもたらされ、測定スケール上に示された値をテストレコードに記録し、屈折率ｎ_ｚとした。　試料を裏返しにして同様の測定を行い、反対面のｎ_ＭＤ及びｎ_ｚを測定した。
【００５９】
それぞれの測定が終了した後に、ＭＤ及び厚み方向にＭＤ方向に切取られた試料を設置し、先ず、Ａ側面のｎ_ＴＤ及びｎ_ｚを同様の方法で測定した。次いで、試料切片を裏返しにして、Ｂ側面を測定し、Ａ、Ｂ各面の測定値を平均し、屈折率とした。表面配向度は下記式で表される。
【００６０】
【数２】
Δｎ　＝　ｎ_ＭＤ　−　ｎ_ＴＤ
Δｐ　＝　（ｎ_ＭＤ　＋　ｎ_ＴＤ）／２　−　ｎ_Ｚ
ｎａｖ　＝　（ｎ_ＭＤ　＋　ｎ_ＴＤ　＋　ｎ_Ｚ　）／３
【００６１】
（７）ガラス転移温度Ｔｇ：
ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、ＤＩＮ　７３７６５に基づいて測定した。ＤＳＣにはデュポン社製ＤＳＣ　１０９０を使用し、昇温速度２０Ｋ／分で、１２ｍｇの試料について測定した。ガラス転移温度Ｔｇは、第１回目の昇温において測定した。多くの試料において、段階的なガラス転移が生じる際にエンタルピー緩和（ピーク）が見られる。Ｔｇは、第１回目の昇温において、熱容量の変化が生じた際のピーク高さの半分に達した時の温度とした（エンタルピー緩和として認められるピークの形状には関係ない）。すべての試料において、第１回目の昇温過程の熱曲線で、単一のガラス転移温度が認められた。
【００６２】
（８）融点：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、ＤＩＮ　７３７６５に基づいて融点を測定した。ＤＳＣにはデュポン社製ＤＳＣ　１０９０を使用し、昇温速度２０Ｋ／分で、１２ｍｇの試料について測定した。融点は、第１回目の昇温において測定し、１８０〜２８０度における、吸熱ピークの最大となる温度を融点とした。
【００６３】
（９）フィルム熱固定温度：
示差走査熱量計（ＤＳＣ、デュポン社製ＤＳＣ　１０９０）を使用し、昇温速度６０Ｋ／分で測定し、１８０〜２８０度に於ける融点の前に表れる吸熱ピークをフィルム熱固定温度とした。
【００６４】
（１０）酸素ガス遮断性：
酸素ガス遮断性は、米国Ｍｏｃｏｎ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０を使用し、ＤＩＮ５３３８０、Ｐａｒｔ３に準じて測定した。
【００６５】
（１１）内容物の保存性：
２００ｇのボイルしたハムを直径１０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍにスライスする。
スライスされたハムを本発明の複合包装材で包み、シールする。同様にして、本発明の複合包装材と同一の厚さを有する市販のＰＥＴフィルム（ＲＮＫ　１２　１９、ＲＮＫ　２３又はＲＮ　８、ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製、ドイツ）でハムを包み、シールする。本発明の複合包装材で包んだ試料と市販のＰＥＴフィルムで包んだ試料とをそれぞれ３試料ずつ作成し、それぞれ開放型の冷蔵庫内に入れ、温度を＋３℃に調節する。試料の１ｍ上方に、ネオン管（ＴＬ２０Ｗ／０５、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製）を５本備付け、試料に照射する。試料を毎日観察し、色の変化がないかを調べ、色の変化が生じた時間を記録する。市販のＰＥＴフィルムで包んだ試料において色の変化が生じた時間を１００とした場合の本発明の複合包装材で包んだ試料で色の変化が生じた時間を算出し、１００を引いた値（本発明の複合包装材で包んだ試料で色の変化が生じた時間の増加量を％で示した値）で内容物の保存性を評価した。
【００６６】
＜フィルムの製造＞：
熱可塑性樹脂チップを以下のそれぞれの実施例で示す配合割合で混合し、１５５℃で１分間流動床乾燥機内で予備結晶化させ、１５０℃で３時間塔型乾燥機内で乾燥させた後、押出機によって２９０℃で溶融押出を行なった。押出された溶融ポリマーは、引取りロールを使用して引出した後、得られた非晶シートを、１１６℃で４．０倍に長手方向に延伸し、次いで、１１０℃で３．９倍に横方向に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２５℃で熱固定し、２００〜１８０の温度で、横方向に弛緩処理を行ない、種々の厚さを有する透明フィルムを製造した。なお、ニップローラー及びフィルムと接触するローラーの表面は、フィルム走行３００００ｍ毎にブラシによって清掃した（６列相互相殺ポリエステルモノフィラメント（１００μｍ）の剛毛を使用）。
【００６７】
＜複合包装フィルム及び複合包装材の製造＞：
以下のそれぞれの実施例で示す３種類の複合包装材を製造した。内容物の保存性を評価するために、複合包装フィルムを市販のＡＰＥＴ基材トレーにシールした（紫外線を照射する側と反対側をシールした）。
【００６８】
＜複合包装材Ａ＞：
実施例で得られたフィルムに接着剤（アンカー剤、Ａｄｃｏｔｅ（登録商標）７００Ａ＋Ｃ、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社製、ドイツ）を０．５ｇ／ｍ^２の乾燥塗布量となるように塗布する。ついで、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（Ｂｕｋｌｉｎ（登録商標）、Ｂ＆Ｋ社製、ドイツ）を積層した。
【００６９】
＜複合包装材Ｂ＞：
実施例で得られたフィルムに接着剤（アンカー剤、Ａｄｃｏｔｅ（登録商標）７００Ａ＋Ｃ、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社製、ドイツ）を０．５ｇ／ｍ^２の乾燥塗布量となるように塗布する。ついで、厚さ３０μｍのシール性ポリプロピレンフィルム（Ｇ＆Ｄ　３０、Ｔｒｅｓｐａｐｈａｎ社製、ドイツ）を積層した。
【００７０】
＜複合包装材Ｃ＞：
実施例で得られたフィルムに接着剤（アンカー剤、Ａｄｃｏｔｅ（登録商標）７００Ａ＋Ｃ、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社製、ドイツ）を０．５ｇ／ｍ^２の乾燥塗布量となるように塗布する。ついで、厚さ２０μｍの二軸延伸シール性ＰＥＴフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＨＳ　２０、ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製、ヴィースバーデン、ドイツ）を積層した。
【００７１】
＜使用原料＞：
以下の表１に示す原料を使用した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例１：
厚さ２３μｍの透明フィルムを製造した。フィルムの構成を以下の表２に示す。
【００７４】
【表２】
Ｒ１：　４６重量％
Ｒ２：　５０重量％
Ｒ３：　　４重量％
【００７５】
フィルムの特性を以下の表３に示す。
【００７６】
【表３】
＜酸素ガス遮断性＞
５０｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・（２３μｍ／１２μｍ｝
＜内容物の保存性（保存期間の増加量）＞
複合包装材Ａ：　５０％
複合包装材Ｂ：　５５％
複合包装材Ｃ：　３５％
ＲＮＫ　２３（ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製、ドイツ）を使用して同様の複合包装材を製造し、比較した。
＜ピンホール数＞
１００ｍ^２当り８個未満
【００７７】
実施例２：
厚さ１２μｍの透明フィルムを製造した。フィルムの構成を以下の表４に示す。なお、本実施例で得られるフィルムの製造工程に於ける端材を４０重量％混入させた。
【００７８】
【表４】
Ｒ１：　８５重量％
Ｒ４：　　５重量％
Ｒ５：　１０重量％
【００７９】
フィルムの特性を以下の表５に示す。
【００８０】
【表５】
＜酸素ガス遮断性＞
９３｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・（１２μｍ／１２μｍ｝
＜内容物の保存性（保存期間の増加量）＞
複合包装材Ａ：　１０２％
複合包装材Ｂ：　　９８％
複合包装材Ｃ：　　６０％
ＲＮＫ　１２（ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製、ドイツ）を使用して同様の複合包装材を製造し、比較した。
＜黄変指数＞
黄変指数：１
＜ピンホール数＞
１００ｍ^２当り８個未満
【００８１】
実施例３：
厚さ８μｍの透明フィルムを製造した。フィルムの構成を以下の表６に示す。なお、本実施例で得られるフィルムの製造工程に於ける端材を４０重量％混入させた。
【００８２】
【表６】
Ｒ１：　８０重量％
Ｒ３：　　６重量％
Ｒ４：　１４重量％
【００８３】
フィルムの特性を以下の表７に示す。
【００８４】
【表７】
＜酸素ガス遮断性＞
１３７｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・（８μｍ／１２μｍ｝
＜内容物の保存性（保存期間の増加量）＞
複合包装材Ａ：　１１４％
複合包装材Ｂ：　　９９％
複合包装材Ｃ：　　７５％
ＲＮ　８（ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製、ドイツ）を使用して同様の複合包装材を製造し、比較した。
＜ピンホール数＞
１００ｍ^２当り８個未満
【００８５】
比較例１：
ローラの清掃を行なわないでフィルムを作成し、Ｒ３の代わりに、Ｒ６を使用した以外は実施例３と同様の操作で厚さ８μｍの透明フィルムを作成した。フィルムの構成を以下の表８に示す。
【００８６】
【表８】
Ｒ１：　８０重量％
Ｒ４：　１４重量％
Ｒ６：　　６重量％
【００８７】
フィルムの特性を以下の表９に示す。
【００８８】
【表９】
＜酸素ガス遮断性＞
１３８｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・（８μｍ／１２μｍ｝
＜内容物の保存性（保存期間の増加量）＞
複合包装材Ａ：　１１６％
複合包装材Ｂ：　　１０％
複合包装材Ｃ：　　７０％
ＲＮ　８（ミツビシポリエステルフィルムＧｍｂＨ社製、ドイツ）を使用して同様の複合包装材を製造し、比較した。
＜ピンホール数＞
１００ｍ^２当り６１個
【００８９】
比較例１のフィルムには多数の着色したピンホールが認められた。そのため、複合包装材Ｂの保存期間の増加量はわずかであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の透明二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムは、酸素ガスバリヤ性および紫外線バリヤ性に優れ、低コストで製造でき、包装材として好適であり、且つ、ＰＥＴフィルムと比較して、比較的強い紫外線が照射されても内容物の保存性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステルフィルムのピンホール数を測定する装置の概念図
【符号の説明】
１：本発明のフィルムロール
２：メタル化フィルムロール
３：本発明のフィルム
４：メタル化フィルム
５：ロール
６：ロール
７：ロール
８：ロール

Claims

厚さが４〜２３μｍで、主としてポリエチレンテレフタレートから成るポリエステルフィルムであって、フィルムの重量を基準にしてポリエチレンナフタレートを２〜２０重量％含有し、フィルム１００ｍ^２当りのピンホール数が３０個未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
酸素ガス透過度が１００｛ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ／ｂａｒ）｝・｛フィルム厚さ（μｍ）／１２（μｍ）｝未満である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
フィルムの融点が２３０〜２７０℃である請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
ポリエチレンテレフタレートの含有量が５重量％以上である請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
フィルムの面配向度Δｐが０．１６０を超える請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
フィルムの重量に対しイソフタル酸単位を５重量％以下の比率で含有する請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
３３０ｎｍ及び３５０ｎｍの波長の光線透過率が２５％未満である請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
さらにフィルムが粒子を含有し、当該粒子に於て、粒径が１〜３μｍの粒子の含有量が１０００ｐｐｍ未満、粒径が３〜１０μｍの粒子の含有量が７００ｐｐｍ未満である請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、ａ）スロットダイを介して溶融体を押出す工程と、ｂ）押出された溶融体を冷却ロール上で冷却し、実質的にアモルファスりシートを得る工程と、ｃ）得られたシートを再加熱し、１）長手方向および横方向、２）横方向および長手方向、または、３）長手方向、横方向および再度長手方向および／または再度横方向に延伸する工程と、ｄ）得られた延伸フィルムを熱固定した後冷却する工程と、ｅ）得られたフィルムを巻取る工程とから成るポリエステルフィルムの製造方法。
予め表面を清浄にした１つ以上のロールを使用する請求項９に記載の製造方法。
請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルムと他のフィルムとから成る複合包装フィルム。
他のフィルムがポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムである請求項１１に記載の複合包装フィルム。
請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る複合包装材。
耐紫外線性を有する請求項１３に記載の複合包装材。