KR20180053249A - 이축 배향 가열-밀봉 및 박리가능한 폴리에스테르 필름, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

이축 배향 가열-밀봉 및 박리가능한 폴리에스테르 필름, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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바르트쉬 스테판
제스베르게르 마르틴
콜라르 페트르
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미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 이축 배향 폴리에스테르 필름(=기재층(B)) 및 그 위에 오프라인으로 코팅된 하나 이상의 박리가능한 피복층(A)을 포함하는 박리가능한 투명 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 피복층(A)은 85 중량% 이상의 방향족 및 지방족 디카복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르로 구성되고, 피복층(A)의 절대 세로 좌표 값(Sa)의 산술 평균 값은 300㎚ 미만이고, 피복층(A)의 감소된 피크 높이(Spk)는 700㎚ 미만이다. 또한, 본 발명은 이 박리 필름의 제조 방법과 APET 및/또는 RPET 식품 트레이용 밀봉 필름으로서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

이축 배향 가열-밀봉 및 박리가능한 폴리에스테르 필름, 그의 제조 방법 및 그의 용도{BIAXIALLY ORIENTED, HEAT-SEALABLE AND PEELABLE POLYESTER FILM, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 이축 배향 기재층(B) 및 이 기재층(B) 상에 오프라인으로 도포된 하나 이상의 밀봉 및 박리가능한 피복층(A)으로 구성된 박리가능한 투명 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 피복층(A)은 가열-밀봉가능하며, 특히 APET 및 RPET 식품 트레이(APET = 비정질 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), RPET = 적어도 부분적으로 재활용되는 비정질 투명 PET)에 대해, 중간 내지 강한 박리성을 특징으로 한다. 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)은 방향족 및 지방족 산과 지방족 디올을 기반으로 하는 폴리에스테르를 함유한다. 또한, 본 발명은 필름의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
가열 작용 하에 트레이의 가장자리에 밀봉된 필름으로 박리 가능하게 밀봉되어 있는 APET/RPET로 제조된 투명한 식품 트레이는 특히 샐러드와 신선한 과일용으로 사용된다. 이들 트레이는 취급 용이성으로 인해, 트레이는 더 큰 인기를 누리고 있다. 이들 자체가, 예를 들어, 유럽에서 이들 제품 솔루션이 현재 두 자릿 수 비율 범위의 증가율을 보이고 있는 사실로부터 알 수 있다.
샐러드나 신선한 과일을 준비한 후에는 이들을 식품 트레이에 채운다. 팩을 밀봉하고 외부 영향으로부터 즉석 식품을 보호하는 필름은 식품 트레이의 가장자리에 가열-밀봉된다.
APET/RPET로 제조된 비정질 및 투명한 식품 트레이의 가열-밀봉은 본질적으로 110 내지 150℃의 밀봉 온도에서 달성된다. 수익성을 보장하기 위해 밀봉 시간은 일반적으로 현저히 1 초 미만이다. 150℃보다 높은 밀봉 온도에서 APET, 특히 RPET 식품 트레이는 더 이상 치수적으로 안정되지 않고 뒤틀리는 경향이 있다.
다량의 재생 재료가 없으며 큰 벽 두께 (약 200㎛ 이상)를 갖는 APET로 제조된 고급 식품 트레이에서는 높은 밀봉 온도 (135 내지 150℃ 초과)를 사용할 수 있다. 특히 식품 트레이가 작은 벽 두께 (약 200㎛ 이하)를 갖고 비교적 높은 재생 재료 함량을 갖는 경우는, 특히 낮은 밀봉 온도 (135℃ 미만)를 사용한다. 약어 RPET는 종종 마지막에 명명한 식품 트레이에 대해 사용한다.
사용된 밀봉 온도에 관계없이, 냉장고 또는 냉동실에 보관한 후에도 상당한 힘을 가해서 찢김 과정 없이 밀봉된 필름을 식품 트레이로부터 쉽게 박리할 수 있는 것이 포장에서는 요구된다. 이 거동은 일반적으로 "냉간 박리"라 기재한다.
본 발명에 따른 필름은 APET 및 RPET로 제조된 식품 트레이에 가열-밀봉될 수 있고 그로부터 박리 가능하다. 미리 규정한 재료 및 미리 규정한 총 필름 두께를 갖는 경우, 필름의 밀봉성 및 박리성은 식품 트레이 상에 밀봉되는 피복층(A)의 특성에 의해 주로 결정된다.
필름의 박리성은 응력-변형률 시험기 (가령, Zwick) (도 1 참조)로 실험실 규모에서 상대적으로 쉽게 결정할 수 있다. 이 시험을 위해, 필름과 식품 트레이로부터 폭이 15㎜이고 길이가 약 50 ㎜인 2개의 스트립을 잘라내어 함께 밀봉한다. 필름(1)의 밀봉층은 층(A) (3)을 형성하고, 식품 트레이(2)의 밀봉층은 트레이의 내부층을 형성한다. 밀봉된 스트립은 도면에 나타낸 바와 같이, 시험기의 캘리퍼에 고정된다. 상부 캘리퍼에 고정된 필름과 식품 트레이 스트립 간의 "각도"는 180°이다. 이 시험에서, 시험기의 캘리퍼는 200㎜/분의 속도로 이격되어 이동(4)하며, 이때 필름은 찢김 또는 실제로 분열되는 과정 없이 식품 트레이로부터 완전히 박리되어야 한다.
인장력 또는 박리력 (N/15㎜ 필름 폭으로 명시)이 특정 값/안정기까지 상승한 다음, 2개의 스트립이 함께 밀봉된 부분에 걸쳐 거의 일정하게 유지되면, 박리가능한 필름이 얻어진다 (도 2 참조). 찢어짐이 시작되지 않으면서도, 규정된 힘을 가해서 필름을 식품 트레이로부터 원하는대로 박리할 수 있다.
박리력(N/15㎜에서) 의 크기는 가열-밀봉층(A)에 사용된 중합체에 의해 실질적으로 결정된다 (도 3에서, 중합체 2와 비교하여 중합체 1 참조). 이 외에도, 박리력의 크기는, 예를 들어 가열 밀봉층(A)의 두께, 사용된 가열-밀봉 온도와 가열-밀봉 시간, 및 2 개의 밀봉 턱(jaw) 간의 압력에 따라서 달라진다.
예를 들어 가열-밀봉 온도 (도 3에서, 중합체 1 참조)로 인해 박리력이 강하게 상승할 수 있다. 그러나, 가열-밀봉 온도가 증가할수록, 밀봉층이 박리성을 상실할 위험은 증가한다. 즉, 비교적 높은 가열-밀봉 온도를 사용하는 경우, 낮은 가열-밀봉 온도의 사용으로 박리가능한 필름은 이러한 특성을 상실한다. 사용하기에 다소 불리한 이러한 특성은 밀봉층의 설계시에 고려해야 한다. 필름은 공정에서 원하는 박리성을 상실하지 않으면서도 충분히 넓은 온도 범위에서 가열-밀봉이 가능해야 한다 (도 3에서 중합체 2 참조). 실제로, 이러한 온도 범위는 일반적으로 110 내지 150℃이며, 바람직하게는 112 내지 150℃, 특히 바람직하게는 115 내지 150℃이다. 여기서는, 특히 밀봉 시간 (1초 이하) 및 클램핑 압력에 관해 정의한 조건이 사용된다.
본 발명에 따르면, 가열-밀봉 및 박리가능한 층(A)은 필름 제조의 하류에서의 추가 공정 단계에서 오프라인 기술에 의해 폴리에스테르 필름(B) 상에 도포된다. 이 방법에서, 먼저, 규정된 특성을 갖는 폴리에스테르 필름(B)이 통상의 공정에 의해 제조된다. 추가 가공 단계에서, 이렇게 제조된 폴리에스테르 필름(B)은 코팅 유닛에서 가열-밀봉 및 박리가능한 층(A)으로 "오프라인" 코팅된다.
이 공정에서, 층(A)용 가열-밀봉 및 박리가능한 중합체는, 먼저 유기 용매에 용해되거나 분산된다. 다음에 적절한 도포 방법(가령, 나이프 코터 (닥터 나이프), 아닐록스 또는 조각 롤러(포워드 또는 리버스) 또는 노즐)에 의해 준비된 용액/분산액을 필름 상에 도포한다. 하류의 건조 오븐에서, 용매가 증발되고, 박리가능한 중합체는 필름 상에 고형의 박리가능한 층으로 남는다.
현재의 기술 수준에 따라, 다양한 가열-밀봉 및 박리가능한 폴리에스테르 필름이 시판되고 있다. 이들 필름은 피복층(A)의 구조 및 조성이 상이하다. 이들 필름은 그의 박리 특성에 따라, 다양한 용도로 사용된다.
예를 들어, 필름의 사용 측면에서 쉬운 박리성(쉬운 박리) 중간 정도 강도의 박리성(중간 박피), 및 강한 박리성(강한 박리)로 세분하는 것이 일반적이다. 이들 필름 간의 중요한 양적인 면에서의 차이는 도 2에 상응하는 각각의 박리력의 크기이다. 여기서, 분류는 다음과 같이 구성된다.
Figure pat00001
여기서 중요한 기준은 필름이 식품 트레이로부터 박리될 때, 필름 자체가 찢어지거나 찢김이 시작되지 않아야 하는 것이다. 제거하는 동안, 박리가능한 필름은 식품 트레이의 가장자리에 남아 있는 코팅의 건조 질량의 잔여 부분없이, 전체적으로 식품 트레이로부터 제거할 수 있어야 한다. 이러한 점은 트레이를 채우는 동안 중요한데, 식품 트레이를 채우는 동안 일정한 간격으로 박리 거동을 시험하고, 채운 제품을 다시 밀봉하기 때문이다. 품질 관리에도 불구하고, 내용물이 담긴 트레이는 다음에 추가로 사용할 수 있으며, 트레이를 다시 완전무결하게 밀봉할 수 있다. 이 "재작업성"은 제품의 수익성을 위해 매우 중요하며, 종종 필름의 선택을 결정짖는다.
또한, 시장에서는 채워진 제품(가령, 신선한 샐러드 또는 과일)을 명확하게 식별할 수 있도록 하기 위해, 특히 20% 미만의 낮은 헤이즈 및 80% 초과의 높은 "선명도"와 관련하여, 박리가능한 필름에 높은 광학적 요구 조건을 부여한다. 또한, 동일한 이유로, 박리가능한 필름은 양호한 방담(김서림 방지) 작용을 갖는 것이 바람직하다.
밀봉 및 박리가능한 일부 PET 필름이 공지되어 있다.
EP-A 0 379 190에는 공압출된 이축 배향 폴리에스테르 필름이 기재되어 있으며, 이 필름은 폴리에스테르로 제조된 지지 필름층 및 폴리에스테르 조성물로 제조된 하나 이상의 밀봉 필름층을 포함한다. 밀봉 필름층용 중합체는 2종의 상이한 폴리에스테르 A 및 B를 포함하며, 이 중 하나 이상 (폴리에스테르 B)은 지방족 디카복실산 및/또는 지방족 디올을 포함한다. 서로 접착된(=핀 밀봉) 대향하는 2개의 밀봉 필름층 사이에서 측정된 밀봉 에너지는 400g힘 (force)·㎝/15㎜ 초과 (4 N·㎝/15㎜ 초과)이다. 필름은 그 자체 (즉, 밀봉 필름층과 관련하여 밀봉 필름층)에 대한 양호한 박리 특성 (박리 도표에서 안정기 특성을 가짐)을 특징으로 한다.
EP 1 475 228 B1에는 기재층(B) 및 이 기재층(B) 상에 도포된 하나 이상의 피복층(A)을 갖는 공압출, 박리 가능한, 투명 이축 배향 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 피복층(A)은 가열-밀봉가능하며, 특히 APET/CPET 식품 트레이에 대한 쉬운 내지 강한 박리성을 특징으로 한다. 피복층(A)은 방향족 및 지방족 산과 지방족 디올을 기반으로 하는 폴리에스테르를 포함한다. 또한, 피복층(A)은 폴리에스테르와 비상용성인 중합체 (항(anti)-PET 중합체)를 규정된 농도로 포함한다. 필름의 광학 특성과 APET 식품 트레이에 대한 그의 박리 거동은 개선이 필요하다.
WO 02/05186 A1에는 가열-밀봉 및 박리가능한 층이 폴리에스테르 필름에 일렬로 도포되는 박리가능한 필름의 제조 방법이 기재되어 있다. 소위 용융 코팅이 사용되는데, 여기서 종 연신 필름은 가열-밀봉 및 박리가능한 중합체로 코팅되는 것이 바람직하다. 가열-밀봉 및 박리가능한 중합체는 방향족 및 지방족 산을 기반으로 하고, 또한 지방족 디올을 기반으로 하는 폴리에스테르를 포함한다. 실시예에 개시된 박리가능한 중합체 (공중합체)는 -(마이너스) 10℃ 미만의 유리 전이온도를 갖는다. 이러한 코폴리에스테르는 매우 부드럽고, 통상의 롤러 연신 공정에서 배향될 수 없기 때문에, 롤에서 블로킹되는 경향이 있다. 가열-밀봉 및 박리가능한 층의 두께는 8㎛ 미만이다. 이 문서에서는, 자체 공지된 용융 코팅이 자체 공지된 압출 코팅에 의해서, 그리고 용융물의 점도에 의해서 기술적으로 제한되어 있다. 이 공정은 적은 분자량을 갖는 비교적 저점도의 중합체 (최대 50 Pa*s) 만 사용가능한 단점이 있다. 이는 필름의 불리한 박리 특성을 초래한다.
전술한 모든 발명과 관련하여, 박리 거동, 특히 소위 냉간 박리 거동 및 "재작업성"(아래의 설명 참조)은 APET 식품 트레이 상에 밀봉하는 동안 불리하게 된다. 이 외에도, 박리 동안 코팅에 의해 실이 당겨지는 소위 "천사의 헤어(angels hair) 결과"가 발생한다.
WO 2015/148685 A1에는 용매에 용해되고 포장 필름의 표면에 도포될 수 있는 코팅 혼합물이 청구되어 있다. 이 문헌에서, 코팅 혼합물은 다음과 같은 성분을 포함한다: 용매, 및 -35 내지 0℃의 유리 전이온도와 60내지 120℃의 "링 및 볼" 연화점을 갖는 비정질 또는 반결정질 폴리에스테르나 코폴리에스테르로 제조된 가열-밀봉 중합체로, 이 중합체는 전술한 용매에 가용성이며, 또한 블로킹 방지 첨가제를 포함한다. 혼합물이 포장 필름 또는 임의 필름에 코팅되어 건조되는 경우, 이는 매우 낮은 온도에서 성형, 충전 및 밀봉 기계에서 사용할 수 있는 가열-밀봉가능한 코팅이 된다. 상기 발명에 따른 필름은 유리 전이 온도가 낮기 때문에 롤 상에 보관하는 경향이 있다. 그러므로, 이들 필름을 손상없이 롤에서 벗겨낼 수 없다.
WO 2016/083521 A1에는 폴리에스테르계 필름 및 가열-밀봉가능한 코팅으로 구성된 이축 배향 폴리에스테르 필름이 청구되어 있다. 가열-밀봉가능한 코팅은 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 및 1종 이상의 디올의 단위를 기반으로 1종 이상의 비정질 코폴리에스테르를 포함하며, 가열-밀봉가능한 코팅은 20 내지 50 중량%의 테레프탈산 단위 및 5 내지 25 중량%의 나프탈렌디카복실산 단위를 포함한다. 이축 배향 및 코팅된 폴리에스테르 필름은 ASTM D-1004에 따라 측정한 인열력(tearing force)으로 구성된 높은 인열비 및 2개의 방향: 종방향 및 횡방향 중 적어도 하나의 방향으로 37gf/㎛ 이상의 총 필름 두께를 갖는다. 필름은 폴리에스테르와 알루미늄의 용기에 대해 열 접착 및 박리 가능하다. 추가로, 본 발명은 이러한 필름을 제조하는 방법 및 식품 포장에서의 필름의 용도에 관한 것이다. APET에 대한, 그러나 특히 RPET 식품 트레이에 대한 필름의 박리 거동에 있어서, 필름은 개선을 필요로 한다. 상기 물질에 대한 필름의 박리 거동은 너무 약하다 (쉬운 박리).
본 발명의 목적은 오프라인 코팅을 구비하며, 식품 트레이에 대한, 특히 APET (비정질) 및 (재생 재료 함유 PET) RPET 로 이루어지고 종래 기술의 단점을 보이지 않는 식품 트레이에 대한 뛰어난 밀봉 및 박리 특성을 특징으로 하는 가열-밀봉 및 박리가능한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다. 특히 이 필름은 다음과 같은 점/특성을 특징으로 해야 한다.
·APET 및 RPET 식품 트레이에 대한 강한 박리성(중간 박리)을 나타내야 한다. 박리력은 3 내지 7 N/15㎜ 범위에 있어야 한다.
·가열-밀봉 및 박리가능한 층은 APET 및 RPET 식품 트레이에 대해 110℃의 최소 밀봉 온도를 가져야 하며, 최대 밀봉 온도는 일반적으로, (0.5초의 밀봉 시간 및 규정된 접촉 압력(아래의 측정 방법 참조)으로) 약 160℃이다.
·필름은 경제적으로 생산할 수 있어야 한다. 이것은 예를 들어, 기재 필름(B 층)의 제조를 위한 공정을 산업에서 통상 사용할 수 있는 것을 의미한다.
·필름의 광학 특성이 매우 우수해야 한다. 이것은 예를 들어, 낮은 헤이즈 (20% 미만), 높은 선명도 (80% 초과) 및 높은 투명도 (90% 초과)를 의미한다.
·특히 코팅 중 및 코팅 후에, 일반적으로 고온에서의 이송 동안 인쇄 중에, 또는 코팅된 필름을 식품 트레이에 적층하거나 밀봉하는 중에, 필름의 권취 거동 및 가공성이 우수해야 한다. 가령, 모 롤러(parent roller)에서 보다 작은 커터 롤 내로의 절단 중에, 또는 커터 롤의 권출 동안 고객의 전제 목적으로 가공 중에, 필름은 블로킹 없이, 그리고 부착 없이, 권취되거나 권출될 수 있어야 한다.
또한, 고속 기계에서 필름을 처리할 수 있도록 주의를 기울여야 한다. 또, 동시에, 사용한 이축 배향 폴리에스테르 필름의 특징적인 특성이 열화되지 않아야 한다. 여기에는 특히 필름의 기계적 특성이 포함된다. 코팅 필름의 E 계수는 3000 N/mm2를 초과해야 하고, 코팅 필름의 수축률은 2.5% 이하이어야 한다.
상기 과제는 오프라인 코팅을 구비하는 이축 배향 기재층(B) 및 이 층에 코팅된 APET 및 RPET 식품 트레이에 대해 가열-밀봉가능한 피복층(A)을 포함하는 가열-밀봉 및 박리가능한 투명 폴리에스테르 필름의 제공에 의해 해결되며, 상기 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)은
a) 85-99 중량%의 박리 폴리에스테르, 및
b) 1-15 중량%의 기타 물질로 이루어지고,
c) 박리 폴리에스테르의 디카복실산 성분은 1 종 이상의 방향족 디카복실산으로부터 유래된 단위 25-95 몰% 및 1 종 이상의 지방족 디카복실산으로부터 유래된 단위 5-75 몰%로 구성되고, 이들 디카복실산으로부터 유래된 단위의 합은 100 몰%이며,
d) 박리 폴리에스테르의 디올 성분은 2 개 초과의 탄소(C)원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 디올로부터 유래된 단위 10 몰% 이상으로 구성되고, 모든 디올 성분의 합은 100 몰%이며,
e) 피복층(A)의 절대 세로 좌표 값(Sa)의 산술 평균 값이 300㎚ 미만이고, 피복층(A)의 감소된 피크 높이(Spk)가 700㎚ 미만이다.
후술하는 바와 같이 앞서의 설명에서, 달리 명시하지 않는 한, 중량%는 상기 과제가 언급되는 특정 층 또는 특정 시스템과 관련된다.
피복층(A)
가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)은 주로 방향족 및 지방족 디카복실산으로부터 유래된 단위로 구성된 폴리에스테르로 이루어진다.
방향족 디카복실산으로부터 유래된 단위는 박리 폴리에스테르에 25-95 몰%, 바람직하게는 40-90 몰%, 특히 바람직하게는 50-88 몰%의 양으로 포함된다. 지방족 디카복실산으로부터 유래된 단위는 5-75 몰%, 바람직하게는 10-60 몰%, 특히 바람직하게는 12-50 몰%의 양으로 박리 폴리에스테르에 포함되며, 몰% 데이터는 항상 총 100%가 되어야 한다. 전술한 본 발명에 따른 방향족 및 지방족 디카복실산의 비로부터의 편차는, 그 중에서도 (디카복실산의 방향족 함량이 너무 적으면) 기재층(B)에 대한 피복층(A)의 불충분한 접착, 또는 본 발명에 따르지 않는 박리력 또는 밀봉 개시 온도(=최소 밀봉 온도)를 초래한다.
피복층(A)의 재료의 1 내지 15 중량%는 폴리에스테르 필름 기술에서 일반적으로 사용되는 입자, 첨가제, 보조제 및/또는 기타 첨가제 등의 기타 물질로 구성된다. 피복층(A)에 사용가능한 추가의 첨가제로는 블로킹 방지제, 윤활제, 특히 적절한 김서림 방지제가 사용되며, 이는 박리 폴리에스테르에, 또는 추가 물질 및 용매를 포함하여, 박리 폴리에스테르로 이루어지는 용액에 규정된 농도로 첨가된다.
가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)은 특징적인 특성을 특징으로 한다. APET 및 RPET 식품 트레이에 대한 밀봉 개시 온도(=최소 밀봉 온도)는 115℃ 이하, 바람직하게는 112℃ 이하, 특히 바람직하게는 110℃ 이하이며, APET 및 RPET 식품 트레이에 대한 그의 밀봉 심(seal seam) 강도 (=박리력)는 3.0 N 이상, 바람직하게는 3.1 N 이상, 특히 바람직하게는 3.2 N 이상 (항상 15㎜ 필름 폭을 기준으로 함)이다. APET 및 RPET 식품 트레이에 대한 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)의 최대 밀봉 온도는 약 160℃, 바람직하게는 155℃ 및 특히 바람직하게는 150℃이며, 그로 인해 110℃ 내지 160℃의 전체 밀봉 범위에서 APET 및 RPET 식품 트레이에 대해 박리가능한 필름이 수득된다.
전술한 바람직한 범위에 대해, 박리 결과를 숫자로 기재할 수도 있다. 본 연구에 따르면, 본 발명에 따른 박리 결과는 밀봉 온도 θ(℃)와 박리력 F (N/15㎜) 간의 다음의 관계식에 의해 서로 관련시킬 수 있다.
Figure pat00002
예를 들면, 도 4는 이러한 관계를 그래프 형태로 나타낸다.
기재층 (B) = 이축 배향 폴리에스테르 필름
본 발명에 따른 필름은 투명한 이축 배향 폴리에스테르 필름인 기재층(B)을 포함한다. 이 층 상에는, 본 발명에 따른 하나 이상의 밀봉 및 박리가능한 피복층(A)이 오프라인 코팅 기술에 의해 도포된다.
기재층(B)은 투명한 단층 또는 다층의 이축 배향 폴리에스테르 필름이며, 열가소성 폴리에스테르 80 중량% 이상으로 이루어진다. 이 목적에 적합한 것으로는 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카복실산 (=폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN)의 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 (=폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산 및 테레프탈산 (=폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT), 및 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 바이페닐-4,4'-디카복실산 (=폴리에틸렌 2,6-나트탈레이트 비벤조에이트, PENBB)으로 이루어진 폴리에스테르가 있다. 에틸렌 단위를 포함하고 디카복실레이트 단위를 기준으로 테레프탈레이트 또는 2,6-나프탈레이트 단위의 90 몰% 이상, 특히 95 몰% 이상으로 이루어지는 폴리에스테르가 바람직하다. 나머지 단량체 단위는 기타 디카복실산 및 디올로부터 유래된다. 유리하게, 상기 단독- 및/또는 공중합체로 제조된 공중합체나 혼합물 또는 블렌드를 기재층(B)용으로 사용하는 것도 가능하다 (디카복실산에 대해 언급한 함량의 경우, 모든 디카복실산의 총 함량은 100 몰%이다. 유사하게, 모든 디올의 총 함량 역시 100 몰%이다).
적합한 기타 방향족 디카복실산은, 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산 (가령, 나프탈렌-1,4 또는 1,6-디카복실산), 바이페닐-x,x'-디카복실산 (특히 바이페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산 (특히 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 있다. 지환족 디카복실산 중에서, 시클로헥산 디카복실산 (특히 시클로헥산-1,4-디카복실산)을 언급할 수 있다. 지방족 디카복실산 중에서, (C3-C19) 알칸 이산이 특히 적합하며, 알칸 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
적합한 기타 지방족 디올로는, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH 의 지방족 글리콜, 여기서, n은 3 내지 6의 정수이며 (특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올), 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 갖는 지환족, 임의적으로 헤테로 원자 함유 디올이 있다. 지환족 디올 중에서, 시클로헥산디올 (특히 시클로헥산-1,4-디올)을 언급할 수 있다. 적합한 기타 방향족 디올은 예를 들어, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH를 가지며, 여기서 X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2에 해당한다. 이들 이외에, 화학식 HO-C6H4-C6H4-OH 의 비스페놀도 적합하다.
기재층(B)은 특히 유리하게는, 디카복실산 성분이 테레프탈산-유래 단위 및 소량 (5 몰% 미만)의 이소프탈산-유래 단위에서 기인하는 코폴리에스테르로 구성되는 이축 배향 폴리에스테르 필름이다. 이 경우, 필름의 생산가능성 및 필름의 광학 특성이 특히 우수하다. 다음에, 기재층(B)은 본질적으로 테레프탈산과 이소프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 (97 몰% 초과의 디올 단위)로 주로 구성되는 폴리에스테르 공중합체를 포함한다.
폴리에스테르의 제조는 에스테르 교환 방법에 의해 달성할 수 있다. 이것은 통상의 에스테르 교환 촉매, 가령 아연, 칼슘, 리튬 및 망간 염과 반응하는 디카복실 에스테르 및 디올로부터 개시한다. 이어서, 중간체는 일반적으로 통상의 중축합 촉매, 가령 삼산화 안티몬, 산화 티탄 또는 에스테르, 및 게르마늄 화합물의 존재하에 중축합된다. 제조는 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 방법 의해 동일하게 잘 달성할 수 있다. 이것은 디카복실산 및 디올로부터 직접 개시한다.
이산화 티타늄 또는 게르마늄 화합물의 존재하에 중간체 제품을 중축합시키거나, 이산화 티타늄 또는 게르마늄 화합물 등의 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 방법을 수행하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이축 배향 폴리에스테르 필름은 안티몬이 없거나, 적어도 안티몬 함량이 낮다. 특히 바람직한 경우, 이축 배향 폴리에스테르 필름은 안티몬을 포함하지 않으며, 따라서 필름이 식품과 직접 접촉하는 포장 용도로 사용할 수 있다.
가열-밀봉 및 박리가능한 피복층 (A)
본 발명에 따른 필름은 2층 이상으로 구성된다. 이 경우, 필름은 전술한 기재층(B), 및 오프라인 코팅 기술에 의해 기재층 상에 도포된 본 발명에 따른 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)으로 구성된다.
오프라인 코팅 기술에 의해 이축 배향 폴리에스테르 필름(=기재층(B))상에 도포되는 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)은 대부분, 즉 약 85 중량% 이상의 박리 폴리에스테르로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 박리 폴리에스테르는 방향족 및 지방족 디카복실산과 지방족 디올로 구성된다. 본 발명에 따른 박리 폴리에스테르는 호모폴리에스테르 및 또한 코폴리에스테르의 블렌드와 코- 및 호모폴리에스테르의 혼합물 모두일 수 있으며, 호모- 및 코폴리에스테르의 블렌드, 또는 방향족 및 지방족 디카복실산과 지방족 디올을 기반으로 하는 다양한 코폴리에스테르의 블렌드가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있고 박리 폴리에스테르에 유래 단위로서 존재할 수 있는 방향족 디카복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 2,6-나프탈렌디카복실산이 있다. 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있고 박리 폴리에스테르에 유래 단위로서 존재할 수 있는 지방족 디카복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라산 및 세바신산이 있다. 아젤라산, 세바신산 및 아디프산이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있고 박리 폴리에스테르에 유래 단위로서 존재할 수 있는 지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 네오펜틸 글리콜이 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 부탄디올 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
일반적으로, 박리 폴리에스테르는 각각 디카복실산계 및 디올계 반복 단위의 전체량을 기준으로 다음의 "디카복실산으로부터 유래된 단위 "및 "디올로부터 유래된 단위"를 포함한다:
·테레프탈레이트 25 내지 85 몰%, 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 35 내지 70 몰%,
·이소프탈레이트 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 몰%,
·아디페이트 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰%,
·아젤레이트 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 몰%;
·세바케이트 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰%,
·에틸렌 글리콜 10 몰% 초과, 바람직하게는 11 몰% 초과, 특히 바람직하게는 12 몰% 초과,
·C3 내지 C7-디올, 디-, 트리- 및 테트라-C2 내지 C4-알킬렌 글리콜의 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올, 및 그의 조합 10 몰% 초과의 양. C3 내지 C7 디올은 특히 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜임을 이해하면 되며, 디- 내지 -테트라 알킬렌 글리콜은 특히 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜임을 이해하면 된다.
본 발명에 따르면, 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)의 박리 폴리에스테르의 유리 전이온도는 0 내지 30℃이다. 유리 전이온도는, 바람직하게는 0 내지 27℃, 특히 바람직하게는 0 내지 25℃이다. 폴리에스테르의 유리 전이온도가 0℃미만이면, 추가 공정에서 필름을 신뢰할 수 없다. 피복층(A)은 자체 및 박리 필름의 타측에 대해 접착력이 매우 강하므로, 권취시에 블로킹되어 추가 가공이 불가능하다. 특히 권출하는 동안 빈번한 필름의 파단과 연관되는 필름의 점착이 롤에서 함께 발생한다.
한편, 유리 전이온도가 30℃를 초과하면, 피복층(A) 밀봉 및 특히 본 발명에 따라 저온 (최소 밀봉 온도 110℃)에서 원하는 박리를 더 이상 보장하지 못한다. 또한, 식품 트레이로부터 박리되는 동안 내부의 찢김 또는 파단의 경향이 증가되었고, 이는 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 밀봉 온도 및 유리 전이온도는 박리 폴리에스테르 (상기 참조)의 본 발명에 따른 조성물의 관찰에 의해 얻어진다. 본 발명에 따르면, 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)의 박리 폴리에스테르의 SV 값은 200 내지 2000이다. SV 값은, 바람직하게는 250 내지 1900, 특히 바람직하게는 300 내지 1900이다. SV 값이 200 미만이면, APET 및 RPET 식품 트레이와 관련하여, 본 발명에 따른 온도 범위에서 3 내지 7 N/15㎜를 초과하는 피복층(A)의 요구되는 밀봉 심 강도가 낮아 더 이상 접착할 수 없다. 박리력이 너무 약하다. 한편, SV 값이 2000을 초과하면, 폴리에스테르는 점성이 많으며, 예를 들어 용제에 적절히 용해되거나 분산될 수 없다. 여기서 SV 값의 결정은 방법 섹션에 나타낸 공정과 유사하게 이루어져야 한다.
또한, 본 발명에 따른 필름의 건조 피복층(A)의 질량은 1 내지 5g/㎡, 바람직하게는 1.1 내지 4.8g/㎡, 특히 바람직하게는 1.2 내지 4.6g/㎡의 범위이다. 피복층(A)의 도포 중량이 5g/㎡ 초과이면, 박리력이 현저히 증가되어 더 이상 본 발명에 따른 범위 내에 들지 않는다. 또한, 필름의 박리 거동이 손상되고, 식품 트레이로부터 박리되는 동안 필름이 자주 찢어진다. 한편, 피복층(A)의 두께가 1g/㎡ 미만이면, 필름은 더 이상 본 발명에 따른 온도 범위 내에서 가열-밀봉되거나 박리되지 않는다.
밀봉층 (A) 내의 블로킹 방지제
필름의 취급성 및 각 기계(인쇄 및 밀봉) 상에서 필름의 가공성 (롤에 권취 및 그로부터 권출)을 개선하기 위해, 그러나 특히 식품 트레이로부터 박리되는 필름의 거동도 향상시키기 위해, 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)의 추가 변형을 수행하는 것이 유리하다.
이는 밀봉가능한 층에 임의적으로 첨가될 수 있는 것으로, 다시 말해 특히 롤 상에서 필름의 블로킹을 방지하고, 식품 트레이로부터 박리되는 필름의 박리 거동을 개선하고, 필름 전체의 가공 거동을 더욱 최적화하는 양의 적절한 블로킹 방지제에 의해서 가장 잘 달성된다.
피복층(A)이 규정된 농도로 규정된 크기를 갖고 임의적으로 규정된 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 2종 이상의 상이한 입자계의 혼합물, 또는 동일한 화학 성분이지만 상이한 입자 크기를 지닌 입자계의 혼합물을 피복층(A)에 첨가할 수도 있다.
통상적인 블로킹 방지제("안료" 또는 "입자"라고도 함)로는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어, 탄산 칼슘, 비정질 규산, 탈크, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 산화 알루미늄, 불화 리튬, 또는 피복층(A)에서 사용되는 유래된 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 마그네슘 염, 카본 블랙, 이산화 티타늄, 카올린, 또는 아크릴산 유도체를 기반으로 하는 가교 결합된 폴리스티렌 또는 가교 결합된 중합체 입자가 있다.
각각 유리한 농도로, 입자는 가령, 글리콜산 분산액으로서, 박리 폴리에스테르의 제조 중에 (즉, 박리 폴리에스테르의 중축합 중에) 피복층(A)에, 또는 래커 제조 중에 (중축합 후에) 피복층(A)의 용매 기반 전구체계에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직한 입자는 콜로이드 형태로 합성적으로 제조되는 비정질 SiO2 입자이다. 이들 입자는 중합체 매트릭스 내로 우수하게 결합되어, 적은 수의 액포(공동)를 생성한다. 액포는 예를 들어 래커의 건조 중에 생길 수 있고, 일반적으로 이들은 헤이즈의 증가를 가져오며, 따라서 본 발명을 위해서는 거의 적합하지 않다. SiO2 입자의 제조를 위한 참조문헌이 종래 기술에 소개되어 있다; 예를 들어, 상기 공정은 EP 1 475 228 B1에 상세히 개시되어 있다.
평균 입자 직경(d50)이 2.0 내지 8㎛, 바람직하게는 2.5 내지 7㎛, 특히 바람직하게는 3.0 내지 6㎛인 입자를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 2.0㎛ 미만의 직경을 갖는 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 필름의 롤 상의 권취 또는 그로부터의 권출에 대한, 그리고 식품 트레이로부터 필름의 박리 거동에 대한 입자의 유리한 효과는 보장되지 않는다. 이 경우, 예를 들어 필름은 권출 중에 다시 찢어지거나 추가로 찢어지는 경향이 있으며, 이는 바람직하지 않다. 직경이 8㎛를 초과하는 입자는 일반적으로 래커 도포 및 가공 중에 문제(블로킹된 필터)를 일으킨다.
바람직한 구현예에서, 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A) 내 입자의 직경 (d50)은 이 층의 두께보다 크다. 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 1.4 이상의 직경/층 두께 비를 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 특히 필름의 권출 거동에 대한 입자의 특히 유리한 효과가 보장된다.
원하는 박리 특성 및 원하는 우수한 권취를 제공하기 위해, 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)이 0.1 내지 10 중량% 농도로 입자를 포함할 경우 유리한 것으로 밝혀졌다. 입자의 농도는, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량%이다. 한편, 필름의 피복층(A)이 0.1 중량% 미만의 농도로 입자를 포함하면, 필름의 권취에 대한 유리한 효과는 더 이상 보장되지 않는다. 한편, 필름의 피복층(A)이 10 중량%를 초과하는 농도로 입자를 포함하면, 필름의 헤이즈가 너무 커진다.
또한, Sa 값이 60㎚를 초과하도록 전술한 입자의 적절한 사용에 의해 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)의 절대 세로 좌표 값(t)의 산술 평균 값을 조절하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. Sa 값은 80㎚를 초과하는 것이 바람직하고, 100㎚를 초과하면 특히 바람직하다.
가령, 사용시까지 슈퍼마켓에서 완성된 밀봉팩을 보관하는 중에도 유지되어야 하는 박리 필름의 원하는 낮은 헤이즈, 높은 선명도, 광택 및 투명도를 얻기 위해, 피복층(A)은 양호한 김서림 방지 특성을 갖는 경우 특히 유리하다. 이를 위해, 피복층(A)은 원하는 농도의 적합한 김서림 방지제를 포함한다. 적합한 김서림 방지제는 예를 들어 계면활성제가 있으며, 이는 소수성 및 친수성 잔기로 이루어진 분자를 의미하며, 따라서 양친매성으로 이해하면 된다. 여기서 계면활성제는 사실상 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양성 이온성일 수 있다. 또한, 김서림 방지제로서 고분자 계면활성제 또는 보호 콜로이드를 사용할 수 있다.
특히 적합한 것으로, 바람직하게는 알킬 설페이트, 알킬벤젠 설페이트, 알킬에테르 설페이트 또는 설포숙신산 에스테르의 군으로부터 선택되는 음이온 계면활성제이다. 설포숙신산 에스테르 (소듐 디옥틸 설포숙시네이트), 가령, 디에틸 헥실설포숙시네이트 소듐염, 라우릴 설페이트 소듐염의 군으로부터 선택되는 계면활성제가 특히 매우 바람직하다.
김서림 방지제는 0.01-5 중량%, 바람직하게는 0.03-4.0 중량%의 농도로 피복층(A)에 사용되며, 계면활성제의 농도 크기는 특히 원하는 김서림 방지특성에 의해 결정된다. 피복층(A) 표면의 양호한 김서림 방지/방담 특성은 표면에서 미세한 방울의 형성이 관찰되지 않을 때 달성되고, 동시에 코팅의 세척 내성이 우수하다.
양호한 방담 특성에 대한 최소한의 요구 조건은 피복층(A) 표면의 높은 표면 장력, 다시 말해서 낮은 접촉각이다. 피복층(A)의 표면 장력이 55 mN/m 이상, 바람직하게는 58 mN/m 이상, 특히 바람직하게는 61 mN/m 이상이면, 방담 특성은 충분히 양호하다.
오프라인 코팅 공정에서, 피복층(A)은 액체 코팅 조성물의 형태로, 즉 래커로서 기재층(B)상에 도포된다. 래커의 제조를 위해, "고형 성분", 예를 들어, 박리 중합체(들), 및 추가 물질, 예를 들면, 블로킹 방지제 및/또는 김서림 방지제를 유기 용매에 용해하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 용해 중에, 각 코팅 성분은 개별적으로 용해되거나 분산될 수 있으며, 다음에 각각의 용액 또는 분산액은 함께 혼합되거나, 모두 한번에 취한 다음, 용매에 용해/분산된다. 바람직한 구현예에서, 초산 에틸 (ethyl acetate, EA) 및 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone, MEK)의 용매 혼합물은 래커의 제조 중에 연속 상으로 사용된다. 여기서 MEK 함량은 용매 혼합물의 전체 질량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 특히 바람직한 구현예에서, 연속상으로서 EA만 취한다.
전술한 용매의 사용으로 식품법 기준 및 한계 값을 충족하는 것이 용이하며, 그 결과 식품 포장에서 래커로 코팅된 필름의 본 발명에 따른 사용을 촉진한다. 이 외에도, EA의 사용을 통해, 용제 기반 제조 및 폐기 비용을 감소시키며, 이는 본 발명에 따른 필름의 특히 경제적인 제조를 가능케 한다.
래커의 "고체 함량" 또는 래커 내 용매 이외의 물질의 함량은 20 중량% 이상, 바람직하게는 23 중량% 이상, 이상적으로는 25 중량% 이상이다. 최대 한계는 공정 조건에 의해 규정되며, 래커의 가공성에서 그들의 상한 값과 직면한다. 고형분 함량이 20 중량% 미만이면, 많은 영역에 걸쳐서 래커를 필름에 균일하게 도포할 수 없으며, 때로는 코팅되지 않은 필름 부분과 건조 현상 (커피 얼룩 결과)이 발생할 수 있다.
용액에 의한 폴리에스테르 필름의 양호한 습윤성 및 이축 배향 폴리에스테르 필름 상에서 박리 폴리에스테르의 양호한 접착력을 얻기 위해, 코팅 전에, 먼저 필름의 표면을 코로나-전처리하는 것이 유리하다.
기재층 (B) 내의 블로킹 방지제
본 발명에 따른 필름의 가공 거동을 추가로 개선하기 위해서, 또한 입자는 기재층(B) (즉, 이축 배향 폴리에스테르 필름)에도 혼입되는 것이 유리하다. 이때, 다음의 조건을 유지하는 것이 이익적인 것으로 밝혀졌다.
a) 입자는 1.5 내지 6㎛의 평균 입자 직경(d50)을 가져야 한다. 여기서 2.0 내지 5㎛, 특히 2.5 내지 4㎛의 평균 입자 직경(d50)을 갖는 입자를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
b) 입자는 1x10-5 내지 5 중량%의 농도로 존재해야 한다. 입자의 농도는, 바람직하게는1.1x10-5 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1.2x10-5 내지 3 중량%이다.
기재층(B), 즉 본 발명에 따른 박리 필름의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 그 자체가 단층 또는 다층의 구조일 수 있다. 박리 필름의 전술한 특성, 특히 매우 우수한 광학 특성을 얻으려면, 구조(B'B"B') (또는 B'B"'B"')를 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름(B)의 3층 구조가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 3층 필름의 공압출된 기재층(B")내 입자의 함량은, 바람직하게는 구조적으로 동일하거나, 그렇지 않으면 다를 (B' 및 B"') 수도 있는 2개의 공압출 피복층(B') (또는 B' 및 B"')보다 낮게 설정되어야 한다.
상기 유형 (B'B"B') 또는 (B'B"B"')의 3층 이축 배향 폴리에스테르 필름에서, 기재층(B") 내 입자의 함량은 0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%, 특히 0 내지 1.0 중량% 이어야 한다. 동일한 종류의 재생재료 (재생재)를 통해 필름에 들어가는 입자들만을 기재층 내에 혼입하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 그로 인해 필름의 광학 특성, 특히 필름의 헤이즈가 특히 우수하다.
2개의 피복층 B' (또는 B' 및 B"')의 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며; 이들의 두께는 일반적으로 각각 0.5 내지 5㎛이다.
중합체의 가공을 위해서, 그러나 특히 박리 필름의 원하는 매우 우수한 광학 특성을 달성하기 위해서는, 각 중합체 용융물의 점도가 지나치게 상이하지 않도록 이축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층(B")용 중합체 및 다른 층(B' 및/또는 B"')용 중합체를 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그렇지 않은 경우, 완성된 필름에는 부가적인 융기/돌기, 유동 난류나 줄무늬가 나타날 수 있다. 2가지 용융물의 점도 범위를 설명하는데 있어서, 수정한 용액 점도 (SV 값 또는 "용액 점도")를 사한된다.
이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조에 적합한 상업적인 통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 SV 값은 600 내지 1000의 범위에 있다. 본 발명의 목적을 위한 필름의 완전무결한 품질을 보장하기 위해, 층(B') (또는 B' 및 B"')용 중합체의 SV 값은 500 내지 1200의 범위, 바람직하게는 550 내지 1150의 범위, 특히 바람직하게는 600 내지 1000의 범위에 있어야 한다. 공압출된 기재층용 및 다른 공압출된 층용 중합체 용융물의 SV 값은 200단위 이하, 바람직하게는 150 단위 이하, 그러나 특히 100 단위 이하로 다르게 취할 수 있다. 언급한 모든 경우에 있어서, 2개의 층(B' 및/또는 B"')의 점도가 기재층(B")의 점도보다 낮으면, 본 발명을 위해서는 더욱 상당히 이익적이다.
이축 배향 폴리에스테르 필름(=기재층(B))은 통상의 첨가제, 예를 들어 안정제 (UV, 가수 분해), 난연재 또는 충전제를 부가적으로 포함할 수 있다. 이들은 압출기에서 용융되기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 미리 첨가하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 박리 필름의 전체 두께는 규정된 범위 내에서 변화할 수 있다. 두께는 3 내지 200㎛, 특히 4 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛이며, 여기서 층(B)은 총 두께의 45 내지 97%의 비율을 갖는다.
방법
이축 배향 폴리에스테르 필름
또한, 본 발명의 주제로는 먼저, 이축 배향 폴리에스테르 필름 (=기재층(B) 또는 (B'B"B') 또는 (B'B"B"')), 및 코팅으로서 그 위에 오프라인으로 도포되는 피복층(A)의 제조를 포함하여, 밀봉 및 박리가능한 박리 필름의 제조 방법도 있다.
통상의 공정 (가령, 공압출 공정)에 의해 투명한 이축 배향 폴리에스테르 필름(=기재층(B) 또는 층 구조(B'B"B' 또는 B'B"B"')를 갖는 기재층)이 제조된다. 본 발명에 따르면, 층 구조(B'B"B' 또는 B'B"B"')를 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하며, 이로써 낮은 헤이즈를 갖는 고광택 필름을 특히 효과적으로 제조할 수 있다. 기재층(B") 및 2개의 피복층(B') 또는 피복층(B' 및 B")을 갖는 이같은 바람직한 3층 필름 구조의 경우, 기재층(B")내의 입자 농도는 2개의 피복층(B') 또는 피복층(B' 및 B"')보다 낮은 것이 바람직하다. 기재층(B") 내의 입자 농도는 필름의 헤이즈 및 광택에 유리한 효과를 주도록 선택해야 한다. 언급한 유형의 3층 필름의 경우, 기재층(B") 내의 입자 농도는 0 내지 0.06 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.03 중량%, 특히 0 내지 0.01 중량%이다. 사용된 입자의 입경은 원칙적으로 어떤 제한도 받지 않지만, 1㎛초과의 평균 직경 (d50)을 갖는 입자가 특히 바람직하다. 피복층 내 입자의 농도는 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.16 중량%, 특히 바람직하게는 0.030 내지 0.12 중량%이며, 본질적으로 사용된 입자의 크기에 의해 결정된다.
공압출 공정에서, 예를 들어 각 용융물을 별도의 압출기에서 압출한 후, 이들 용융물은 다층 노즐에서 평탄 용융 필름으로 성형되고, 서로 층으로 겹쳐진다. 다음에, 다층 필름은 냉각 롤 및 임의적으로 추가 롤에 의해서 압출되고 고화된다. 이 공정의 기술적 관점 (다양한 성분의 혼합을 통해)으로부터, 적어도 피복층(B')용, 또는 피복층(B' 및 B"')용 중합체의 압출시 탈휘발 능력(들)을 갖춘 이축 압출기로 실행하는 것이 특히 이익적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 생성된 필름은 광학적으로 결점이 없으며, 가령 구름 구조 또는 줄무늬를 갖지 않는다. 이러한 필름은 특히 효과적인 추가 처리, 특히 인쇄가 가능하다.
일반적으로 필름의 이축 연신은 순차적으로 실행된다. 순차 연신에 있어서, 연신은 종방향으로 먼저 실행하고, 다음에 횡방향으로 실행하는 것이 바람직하다. 종방향 연신은 원하는 연신비에 따라 상이한 속도로 회전하는 2개의 롤러에 의해 실행할 수 있다. 횡방향 연신을 위해, 적절한 텐터 프레임을 일반적으로 사용한다.
연신이 실행되는 온도는 상대적으로 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 필름의 원하는 특성에 따라 달라진다. 일반적으로, 종방향 (기계방향 배향(machine direction orientation) = MDO)으로의 연신은 60 내지 130℃의 온도 범위 (60 내지 130℃의 가열 온도)에서 실행되고, 횡방향 (가로방향 배향(transverse direction orientation) = TDO)에서의 연신은 90℃ (연신 시작)에서 140℃ (연신 종료)의 온도 범위에서 실행된다. 종 연신비는 2.0:1 내지 5.5:1, 바람직하게는 2.3:1 내지 5.0:1이다. 횡 연신비는 일반적으로 2.4:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 2.6:1 내지 4.5:1이다.
횡 연신 전에, 필름의 일면 또는 양면을 자체가 공지된 공정에 의해 인라인으로 코팅할 수 있다. 인라인 코팅은 예를 들어, 금속층 또는 인쇄 잉크와 필름 간의 향상된 접착력, 대전 방지 거동이나, 필름의 배리어 특성의 추가적인 개선을 유도할 수 있다. 이어서 이들 층은, 바람직하게는 밀봉 및 박리가능한 폴리에스테르로 코팅되지 않은 이축 배향 필름의 표면 상에 도포된다. 가령, 피복층(A)에 대한 향상된 접착력을 위해, 박리 코팅 조성물로 오프라인 코팅되는 필름의 표면 상에서, 임의적으로 상기 방법에 따라 인라인으로 코팅을 실행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 오프라인으로 코팅되지 않은 표면 상에 필름을 기능성 코팅으로 코팅할 수 있으며, 완성된 필름 상에서 기능성 코팅은 5 내지 200㎚, 바람직하게는 20 내지 150㎚, 특히 30 내지 80㎚의 두께를 갖는다. 최대 200㎚의 층 두께로 코팅제를 매우 균질하게 도포할 수 있는 "리버스 그라비어-롤 코팅" 공정에 의해서 코팅제를 도포하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 보다 두꺼운 코팅 두께를 달성할 수 있는 메이어 로드 방법에 의해 코팅제를 도포하는 것도 바람직하다.
코팅제는, 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 분산액, 특히 바람직하게는 수용액, 현탁액 또는 분산액으로 도포하는 것이 바람직하다. 코팅제는 필름 표면에 부가적인 기능을 부여함으로써, 예를 들어, 필름은 인쇄가능하게 되거나, 금속화가능하게 되거나, 살균가능하게 되거나 또는 정전기 방지되거나, 또는 예를 들어 아로마 격벽을 개선하거나, 그렇지 않으면 필름 표면에 접착되지 않는 재료에 부착될 수 있다.
부가적인 기능을 부여하는 물질/조성물의 예로는 WO94/13476에 예로서 기재된 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 알콜, PVDC, 워터글래스 (Na2SiO4), 친수성 폴리에스테르 (EP-A-0144878, US-A-4252885 또는 EP-A-0296620에 예로서 기재된 바와 같은 Na 5-설포이소프탈산 함유 PET/IPA 폴리에스테르), WO94/13481에 예로서 기재된 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, C10-C18-지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 아크릴로니트릴 또는 메틸메타크릴레이트와의 부타디엔 공중합체, 메타크릴산 및 그의 에스테르가 있다.
상기 물질/조성물은 묽은 용액, 에멀젼 또는 분산액으로서, 바람직하게는 수용액, 에멀젼 또는 분산액으로서 필름의 일면 또는 양면에 도포되며, 이후 용매는 증발된다. 횡 연신 전에 코팅제가 인라인으로 도포되는 경우, 횡 연신 및 후속 열경화 동안의 열처리는 일반적으로 용매를 증발시키고 코팅제를 건조시키기에 충분하다. 건조된 코팅제는 일반적으로 5 내지 200㎚, 바람직하게는 20 내지 150㎚, 특히 30 내지 100㎚의 층 두께를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는 코폴리에스테르 코팅을 사용하여 보다 우수한 접착력을 달성한다. 바람직한 코팅 코폴리에스테르는 (알파) 이소프탈산, 아래의 화학식을 갖는 (베타) 지방족 디카복실산,
HOOC(CH2)nCOOH,
여기서 n은 1 내지 11의 범위이고, (감마) 방향족 디카복실산의 방향족 잔기 상의 알칼리 금속 설포네이트기를 포함하는 설포 단량체, 및 약 2 내지 11개, 바람직하게는 2 내지 8개, 특히 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 (델타) 지방족 또는 지환족 알킬렌 글리콜의 중축합을 통해서 제조된다. 몰 기준으로 존재하는 산 당량의 총 수는, 특히 존재하는 글리콜 당량의 총 수에 대응해야 한다.
바람직한 코폴리에스테르 코팅제의 제조에 사용되는 성분 알파, 베타, 감마 및 델타의 상대적인 함량은 만족스러운 접착력을 갖는 코팅 필름을 얻기 위해서 결정적인 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 예를 들어, 산 성분으로서 존재하는 이소프탈산 (성분 알파)의 양은, 바람직하게는 약 65 몰% 이상이어야 한다. 성분 알파는, 바람직하게는 순수 이소프탈산이고, 약 70 내지 95 몰%의 함량으로 존재한다. 성분 베타의 경우, 전술한 화학식을 갖는 모든 산이 만족스러운 결과를 제공하도록 취할 수 있으며, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 성분 베타가 조성물에 함유되는 경우, 전술한 범위 내에서 원하는 함량은 코폴리에스테르의 산 성분을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다. 바람직한 코폴리에스테르 코팅제의 성분 감마를 형성하는 단량체는, 바람직하게는 조성물이 물로 분산될 수 있도록 하기 위해 이 계에 5 몰% 이상으로 함유되어야 하는 것이 바람직하다. 성분 감마의 단량체 양은 약 6.5 내지 12 몰%가 특히 바람직하다. 글리콜 성분 (델타)는 대략 화학량론적 양으로 존재한다.
전술한 바와 같이, 상기 코팅제는 더 이상 오프라인으로 코팅되지 않는 필름의 표면 상에 도포될 수 있다. 또한, 이는 그러나, 임의적으로 박리 코팅 조성물로 오프라인 코팅된 표면에 도포될 수도 있다. 이 경우, 피복층(A)에 대한 향상된 접착력에 기여한다.
본 발명의 바람직한 추가의 구현예에서, 아크릴레이트 코팅제를 사용하여 보다 우수한 접착력을 얻는다. 바람직하게 사용되는 아크릴 공중합체는1종 이상의 중합된 아크릴 50 중량% 이상 및/또는 메타크릴계 단량체 및 공중합가능한 공단량체 1 내지 15 중량%로 이루어지며, 공중합가능한 상태에서 고온의 작용 하에 임의적으로 수지에 별도의 가교제를 첨가하지 않고 분자간 가교결합을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 접착-촉진 공중합체의 아크릴 성분은 50 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 메타크릴산 에스테르, 특히 그의 알킬기가 최대 10개의 탄소(C) 원자를 포함하는 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸 및 n-옥틸기로 이루어진다. 저급 알킬 아크릴레이트 (C1 내지 C4), 특히 에틸 아크릴레이트로부터 유래되는 아크릴 공중합체는, 저급 알킬 메타크릴레이트와 함께 폴리에스테르 필름과 그 위에 도포된 복사 코팅(reprographic coating) 및 매트 코팅 간에 특히 양호한 접착력을 가져온다. 특히 동일 몰 함량으로 총량이 70 내지 95중량%로, 알킬 메타크릴레이트, 가령 메틸 메타크릴레이트와 함께 알킬 아크릴레이트의 접착-촉진 공중합체를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다. 이러한 아크릴/메타크릴 조합의 아크릴레이트 공단량체는, 바람직하게는 15 내지 65 몰%의 함량으로 존재하고, 메타크릴레이트 공단량체는, 바람직하게는 아크릴레이트 공단량체의 함량보다 일반적으로 5 내지 20 몰%의 많은 함량으로 존재한다. 메타크릴레이트는, 바람직하게는 35 내지 85 몰% 함량의 조합으로 포함된다.
내용제성을 증가시키기 위해, 가교결합의 형성을 위해 적합한 공단량체는, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 상응하는 에테르; 에폭시 물질, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르; 카복시기 함유 단량체, 예를 들어 크로톤산, 이타콘산 또는 아크릴산; 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물; 히드록시기 함유 단량체, 예를 들어 알릴 알콜 및 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아미드, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 말레아미드, 및 이소시아네이트, 예를 들어 비닐 이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트를 임의적으로 사용할 수 있다. 전술한 가교 공단량체 중에서, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드가 바람직한데, 다른 무엇보다도 이들 단량체들 중 1종을 포함하는 공중합체 쇄가 고온의 작용 하에, 서로 축합될 수 있고, 따라서 원하는 분자간 가교결합을 형성할 수 있기 때문이다. 그러나, 바람직한 아크릴레이트 코팅제의 임의적으로 원하는 내용제성은 외부 가교 결합제, 예를 들어 멜라민 또는 우레아 포름알데히드 축합 생성물의 존재에 의해서 달성될 수도 있다. 내용제성을 필요로 하지 않는 경우, 가교 결합제는 생략할 수 있다.
바람직한 아크릴레이트 코팅제를 필름의 일면 또는 양면에 도포할 수 있다. 그러나, 필름의 일면에만 아크릴레이트 코팅제를 제공하고 반대측 면에는 다른 코팅제를 도포하는 것도 가능하다. 코팅 제형은 공지된 첨가제, 가령, 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH 조절제, 항산화제, 염료, 안료 및 블로킹 방지제, 예를 들어 콜로이드상 SiO2 등을 포함할 수 있다. 통상적으로, 폴리에스테르 지지체 필름을 습윤시키는 수성 코팅제의 능력을 증가시키기 위해 계면활성제를 혼입시키는 것이 적절하다.
본 발명의 바람직한 추가 구현예에서, 친수성 층 또는 인쇄 염료에 대한 보다 우수한 접착을 얻기 위해 수용성 또는 친수성 코팅을 사용한다. 바람직한 친수성 코팅은 다음의 3가지 방법으로 달성할 수 있다:
1. 물에 분산될 수 있는 관능기를 갖는 방향족 코폴리에스테르 (I-1)와 폴리비닐 알콜 (II-1)의 혼합물,
2. 물에 분산될 수 있는 관능기를 갖는 방향족 코폴리에스테르 (I-2)와 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (II-2)의 혼합물, 또는
3. 수용성 폴리우레탄 (I-3)과 폴리비닐 알콜 (II-3)의 혼합물.
방향족 코폴리에스테르 (I-1 및 I-2)는 방향족 디카복실산, 예를 들어 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 또는 이소프탈산, 임의적으로 분지되거나 축합된 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸프로판올 또는 2,2-디메틸프로판올, 및 물에 분산가능한 작용기를 갖는 에스테르 형성 화합물로 제조된다. 관능기의 예로는 히드록시, 카복시, 술폰산 및 인산기와 그의 염이 있다. 술폰산 및 카복실산의 염이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 성분 (II-1 및 II-3)으로는, 수용성이며 통상의 중합 기술에 의해 제조할 수 있는 임의의 폴리비닐 알콜을 사용할 수 있다. 이들 폴리비닐 알콜은 일반적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수 분해에 의해 제조된다. 가수 분해의 정도는, 바람직하게는 70% 이상, 그러나 80 내지 99.9%가 더욱 좋다. 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (II-2)로서, 약 250 내지 1200의 분자량을 갖는 글리세린과 에피클로로히드린의 반응 생성물이 사용된다. 수성 폴리우레탄 (I-3)은 폴리올, 예를 들어 말단에 글리콜기, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 아크릴 폴리올을 갖는 폴리에스테르 및 디이소시아네이트, 예를 들어 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트로 형성된다.
바람직한 코폴리에스테르, 아크릴레이트 및 친수성 코팅제는 다른 공지된 첨가제, 예를 들어 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH 조절제, 항산화제, 염료, 안료 및 블로킹 방지제, 예를 들어 콜로이드상 SiO2 등을 포함할 수 있다.
이어지는 열경화에서, 필름은 약 0.1 내지 10초 동안 150 내지 250의 온도로 유지된다. 다음에, 필름은 통상의 방식으로 권취된다.
피복층(A)의 제조
본 발명에 따른 가열-밀봉 및 박리가능한 폴리에스테르 필름의 최종 제조는 추가의 독립적인 공정 단계에서 오프라인으로 달성된다. 이때, 박리 코팅 조성물은 통상의 코팅 기술에 의해 원하는 두께로 기재 필름 상에 습식 도포된다.
통상의 코팅 또는 도포 기술로는, 그 중에서도 리버스 롤 또는 리버스 그라비어 코팅, 포워드 그라비어 코팅 (포워드 그라비어), 마이어 바 (Meyer bar)에 의한 코팅, 캐스팅 롤러 코팅, 플로우 도포기에 의한 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 또는 닥터 나이프(블레이드 코터)에 의한 코팅이 있다.
래커링 유닛이라고도 하는 전형적인 코팅 유닛은 본질적으로 권출 유닛, 코로나 전처리 스테이션, 하나 이상의 도포 스테이션, 건조기 및 권취 유닛으로 구성된다.
피복층(A)의 형성을 위한 코팅제는 웹(web)(포워드 그라비어)과 동기해서 구동되는 그라비어 롤러를 통해 폴리에스테르 필름 상에 도포되는 것이 바람직하다. 작업 폭은 바람직하게는 1000㎜ 초과이고, 기계 속도는 바람직하게는 150m/분 초과이다.
도 5는 그러한 코팅 스테이션의 구조 및 작동 모드를 개략적으로 나타낸다. 그라비어 롤러(10)는, 예를 들어 200 내지 600㎜의 직경을 가지며, 얇은 금속층이 도포되고, 그라비어 웰이 기계적으로 또는 레이저에 의해 압인된 스틸코어를 갖는다. 목적에 따라 웰은 다른 외관을 가질 수 있다. 일반적인 웰의 기하학적 구조는 원형, 사각형이며, 벌집 구조를 갖고, 독립적이거나 연속적이다. 또한, 웰의 부피는 개별 웰의 깊이와 크기에 의해 결정되며, 이는 차례로 습식 도포 및 코팅 외관에 중요한 영향을 준다. 마지막으로, 웰의 압인 후에, 그라비어 롤러(10)는 일반적으로 크롬 도금된다. 도 5에 나타낸 기술은 "포워드 그라비어"로서 설명한다. 이 외에, "리버스 그라비어"도 당연히 사용할 수 있지만, 이 경우에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이축 배향 폴리에스테르 필름(B) (6) 상에 박리 코팅 조성물 (습윤 피복층(A)에 상응함)의 도포는 코팅 롤러(10)를 통해서 달성된다. 여분의 재료는 일반적으로 닥터 나이프(9)로 코팅 롤러(10)에서 긁어낸다. 코팅 롤러로부터, 박리 코팅 조성물은 압인 롤러(8)를 통과하는 폴리에스테르 필름(6) 상에 도포된다. 다음에, 코팅 필름(7)은 건조 설비 (5)를 통과한다.
따라서, 이 공정은 예를 들어 "Oberflaechentechnik in der Kunststoffverarbeitung" [Surface Technology in Plastics Processing], Hanser 2009 등에 상세히 기재되어 있는 통상의 인쇄 기술과 매우 유사하다. 인쇄 기술과 비교하여, 이 경우에, 박리 코팅제 (실제로는 래커로도 기재됨)는 인쇄시 부분적이 아닌 전체에 걸쳐 도포된다. 그라비아 롤러로부터 기판 (이축 배향 폴리에스테르 필름)상에 박리 코팅제를 전달하는 메카니즘에 대해서는, 이 시점에서 E. Doersam (Technische Universitaet Darmstadt, Summer Term 2012), "Printing Technology for Electronics, 4. Ink Transfer in the Printing Process", 01.06.2012를 참조한다. 폴리에스테르 필름 상에 박리 코팅제를 전사하는 것은, 본질적으로 E. Doersam, 2012, 도 6에 명확하게 나타낸 바와 같이, 잉크 분열 (ink splitting) (11)에 의해 일어난다.
뛰어난 권취 거동을 특징으로 하는 박리 필름을 제조하기 위해서, 코팅 직후 및 건조 전에 규정된 공정에 의해, 보관 후에도 코팅된 필름을 코팅면 (피복층(A))에서 평활화하였다.
필름 표면의 평활화를 위해, 가령, 에어 나이프에 의한 평활화, 습윤 층이 통과하는 평활화 롤러(필름의 광내기와 유사)의 사용, 또는 소위 "스무딩 바(smoothing bars)"에 의한 평활화 같은 다양한 여러 기술을 사용할 수 있다.
특히 양호한 권취 거동을 갖는 본 발명에 따른 필름을 제조하기 위해, 유리하게는, 자체가 공지된 "스무딩 바"(도 7의 (12) 참조)에 의한 공정이 사용된다. "스무딩 바"는 2 내지 8㎝의 직경 및 평활면을 갖는 회전 롤러로 구성되며, 이 롤러는 동기해서 또는 역방향으로 구동될 수 있다.
또한, 양호한 권취 목적으로, 필름 웹 속도의 약 20 내지 200% 인 "스무딩 바"의 속도로 역방향으로 "스무딩 바"를 구동하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 필름의 랩 각(wrap angle)은 특정 한계 내에서 변화할 수 있고, 그 중에서도 박리 코팅 조성물의 점도에 의해 결정된다. 통상 랩 각은 0° 내지 90°, 바람직하게는 0° 내지 45° 및 특히 바람직하게는 0° 내지 20° 범위이다.
본 발명에 따른 박리 필름의 코팅면의 평활화를 통해, 특히 저장 후에도 뛰어난 권취 거동을 특징으로 하는 필름이 얻어진다. 본 발명에 따른 이러한 필름은 도 8에 예로서 도시된 바와 같은 토포그래피(topography)를 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 이러한 필름은 300㎚ 미만, 바람직하게는 250㎚ 미만, 특히 바람직하게는 200㎚ 미만인 피복층(A)의 절대 세로 좌표 값(Sa)의 산술 평균 값, 및 700㎚ 미만, 바람직하게는 690㎚ 미만, 특히 바람직하게는 680㎚ 미만인 감소된 피크 높이(Spk)를 특징으로 한다.
이 공정에 따라서 본 발명에 따른 박리 필름의 제조 (코팅) 중에, 및 추가의 가공 (권취 및 권출, 절단) 중에, 전술한 피복층(A)의 평활화를 통해, 다음과 같이 관찰되었다.
·코팅된 필름을 마스터 롤에 권취하고, 이어서 박리 필름을 롤에서 잡아당기는 시험에서, 아무런 권출 소음도 관찰되지 않는다. 권출시, 도 9의 우측에 도시된 바와 같이, 필름은 롤에서 접선 방향으로 떨어진다.
·코팅된 필름의 추가 가공에서, 가령 클라이언트 용도를 위한 소형 커터 롤 내로의 마스터 롤의 절단에 있어서, 필름 층들의 서로 간의 접착은 관찰되지 않았고, 또한, 권출 동안 필름은 롤에서 접선 방향으로 떨어지고, 또한, 아무런 권출 소음도 관찰되지 않았다.
·완성된 박리 필름의 권취 거동은 매우 양호하며, 요구 조건을 완전히 충족시킨다.
·코팅된 필름 상의 코팅제의 건조 질량은 코팅면에 완전히 남아 있다. 특히, 롤 내에서 배면 상으로의 전사를 통한 건조 질량의 벗겨짐 ("부착 파괴")이 일어나지 않는다.
다른 코팅이 전술한 후속 평활화 없이 실행되는 경우, 박리 필름의 제조 및 이 필름의 추가 처리 중에, 다음과 같은 점이 관찰된다.
·코팅된 필름을 마스터 롤에 권취하고, 이어서 박리 필름을 롤에서 권출하는 시험에서, 확연한 권출 소음이 관찰된다. 필름은 도 9의 우측에 도시된 바와 같이 롤에서 접선 방향으로 더 이상 떨어지지 않지만, 대신에 도 9의 좌측에 도시된 바와 같이, 뒤 처짐이 관찰된다. 개별 필름 층들 간의 증가된 접착력이 롤 상에서 발생하는데, 이는 바람직하지 않다.
·코팅된 필름의 추가 처리 중에, 가령 클라이언트 용도를 위한 소형 커터 롤 내로의 마스터 롤의 절단 중에, 필름 층들의 서로 간에 추가의 강화된 접착이 관찰되고, 전술한 지연은 현저하게 커지며, 필름은 가능하다 해도, 가해진 힘에 의해 롤에서 당겨질 수만 있다.
·개별 필름 층들 간의 증가된 접착력으로 인해, 기계에서 필름 파손이 발생하여, 절단 작업의 중단을 초래한다. 이것은 바람직하지 않다.
·배면에 대한 접착력이 너무 강해서 래커층의 일부가 찢어져서 전사될 수 있다.
·결론은 박리 필름의 권취 거동이 불만족스럽고, 요구 조건을 충족시키지 못하는 것이다.
본 발명에 따르지 않는 그러한 필름은 도 10에 예로서 도시된 바와 같이, 피복층(A)의 토포그래피를 특징으로 한다. 피복층(A)의 표면 묘화에서, "일반적인 돌기"뿐만 아니라 주변 돌기를 볼 수 있으며, 돌기의 직경은 이들을 둘러싼 피크보다 몇 배 더 크다.
본 발명에 따른 박리 필름을 제조하기 위해서는, 코팅 중에 다음의 기준을 관찰하는 것이 보다 중요하다.
·코팅 조성물(래커)의 온도는 규정된 범위 내에 있어야 한다. 래커의 온도 (용기 및 공급 탱크에서 측정함)는 10 내지 40℃, 바람직하게는 16 내지 28℃, 특히 바람직하게는 18 내지 25℃이다. 래커의 온도가 10℃ 미만이면, 코팅된 필름에 구름 구조가 나타나서 바람직하지 않다. 래커의 온도가 40℃를 초과하면, 코팅된 필름이 얼룩져서 마찬가지로 바람직하지 않다.
·래커의 점도는 규정된 범위 내에 있어야 한다. 래커의 점도는 DIN 4 유량 컵으로 측정한다. 본 발명에 따르면, 래커의 점도 (용기 및 공급 탱크에서 측정)는 10 내지 50s, 바람직하게는 16 내지 32s, 특히 바람직하게는 17 내지 30s이다. 래커의 점도가 10s 미만이면, 도포가 불균일해지고, 이는 필름의 폭과 필름의 길이에 걸쳐 큰 헤이즈 변동으로 나타난다. 이러한 변동은 바람직하지 않다. 래커의 점도가 50s를 초과하면, 코팅된 필름의 헤이즈가 현저하게 증가되며, 이는 마찬가지로 바람직하지 않다.
발명에 따른 특성
본 발명에 따라 제조한 박리 필름은 본 발명에 따른 다양한 유리한 특성을 가지며, 그 중 가장 중요한 것을 아래에 열거한다.
오프라인으로 코팅되지 않은 필름 표면의 광택은, 100초과, 바람직한 구현예서는 110 초과, 특히 바람직한 구현예에서는 120 초과이다. 따라서, 코팅되지 않은 필름 표면은 특히 추가의 기능성 코팅용, 인쇄용 또는 금속화용으로 적합하다. 본 발명에 따라 폴리에스테르로 오프라인 코팅된 필름의 표면 광택은 70 초과, 바람직한 구현예에서는 75 초과, 특히 바람직한 구현예에서는 80 초과이다.
본 발명에 따른 필름의 선명도는 80% 초과이다. 바람직한 구현예에서, 필름의 선명도는 82% 초과이며, 특히 바람직한 구현예에서 필름의 선명도는 84% 초과이다. 본 발명에 따른 필름의 헤이즈는 20% 미만이다. 바람직한 구현예에서, 필름의 헤이즈는 18% 미만이고, 특히 바람직한 구현예에서 필름의 헤이즈는 15% 미만이다. 본 발명에 따른 필름의 투명도는 90% 초과이다. 바람직한 구현예에서, 필름의 투명도는 90.5% 초과이고, 특히 바람직한 구현예에서는 91% 초과이다.
본 발명에 따른 필름의 박리 특성은 뛰어나다. 이 필름은 APET 및 RPET 식품 트레이에 대해 강한 박리성(중간 박리)를 보인다. 110 내지 160℃의 온도 범위에서 박리력은 3 내지 7 N/15㎜로 원하는 범위에 있다. 또한, 놀랍게도 본 발명에 따른 필름은 CPET 및 ACPET 식품 트레이 및 APET 층으로 피복된 판지의 식품 트레이에 대해 매우 양호한 박리를 보이는 것으로 밝혀졌다. 여기서도 모든 경우에 필름은 원하는 강한 박리성을 보인다.
또한, 필름은 완전무결한 "냉간 박리 거동"을 갖는다. 또한 "재작업가능"하며, 이는 경제적으로 매우 유리하다. 또한, 밀봉 심은 높은 완전성을 보이며, 즉, 물 및 올리브 오일에 대해 내성을 지니며 소위 물 및 올리브 오일 시험을 통과한다.
본 발명에 따른 박리 필름은 보관 후에도 뛰어난 권취 거동을 특징으로 한다. 이는 도 8에 도시된 바와 같은 토포그래피를 갖는다. 본 발명에 따르면, 300㎚ 미만인 피복층(A)의 절대 세로 좌표 값(Sa)의 산술 평균 값 및 700㎚ 미만인 감소된 피크 높이(Spk)를 특징으로 한다.
이축 배향 폴리에스테르 필름과 오프라인으로 도포된 피복층(A) 간의 접착력(층간 접착 강도)이 매우 크므로, 필름이 식품 트레이로부터 박리되면, 박리층과 트레이 표면 사이에서 파단(접착 균열)이 우선적으로 발생한다. 이것은 물론, 특히 "재작업성" 및 남아 있는 식품 트레이의 외관을 향상시킨다.
본 발명에 따른 필름은 식품 및 고급 식품의 포장, 특히 포장의 개방을 위해 박리가능한 폴리에스테르 필름을 사용하는 식품 트레이에서 식품 및 고급 식품의 포장에 상당히 적합하다.
도 1은 인장 변형률 시험기를 나타내는 개략도이다.
도 2는 필름의 길이에 따른 박리력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4는 가열-밀봉 온도에 따른 박리력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 코팅 스테이션의 구조 및 작동 모드를 나타내는 개략도이다.
도 6은 잉크 분열 상태를 나타내는 도면이다.
도 7은 스무딩 바를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 박리 필름의 권취 거동을 나타내는 토포그래피(topography)이다.
도 9는 코팅 필름이 롤에서 떨어지는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 10은 본 발명에 따르지 않는 필름의 피복층(A)의 토포그래피를 나타낸 것이다.
아래의 표 (표 1)에는 그 중에서도 본 발명에 따른 가장 중요한 필름 특성을 다시 요약하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
정의 및 관례
"가열-밀봉가능한"이란, 하나 이상의 기재층(B)을 포함하고, 하나 이상의 가열-밀봉가능한 피복층(A)을 포함하며, 지지층(=기재층(B)) 자체가 공정 중에 가소성이 되지 않는 한편, 열가소성 플라스틱, 특히 APET/RPET 및 CPET 식품 트레이의 기판에 규정된 시간 (0.1 내지 2초) 내에 열 (110 내지 200℃) 및 압력 (1 내지 6bar)을 가하고 밀봉 조에 의해서 접착될 수 있는 다층 폴리에스테르 필름의 특성을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이를 달성하기 위해, 밀봉가능한 층의 중합체는 일반적으로 기재층의 중합체의 융점보다 현저히 낮은 융점을 갖는다. 예를 들어, 254℃의 융점을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 기재층용 중합체로서 사용되는 경우, 가열-밀봉가능한 층의 융점은 일반적으로 현저히 낮은 230℃ 미만이고, 이 경우에는, 바람직하게는 200℃ 미만이고, 특히 바람직하게는 170℃ 미만이다.
"박리가능한"이란, 하나 이상의 가열-밀봉 및 박리가능한 피복층(A)을 포함하고, APET/RPET 및 CPET 식품 트레이에 가열-밀봉된 후, 공정 중에 내부적으로나 주위에서 필름이 찢어지지 않는 식으로 식품 트레이에서 다시 박리될 수 있는 폴리에스테르 필름의 특성을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 필름이 식품 트레이로부터 박리되는 동안, 가열-밀봉가능한 필름과 트레이의 복합체는 일반적으로 가열-밀봉가능한 층과 트레이 표면 간의 심에서 개방된다 (Ahlhaus, O.E.: Verpackung mit Kunststoffen [Packaging with Plastics], Carl Hanser Verlag, p. 271, 1997, ISBN 3-446-17711-6도 참조). 식품 트레이의 시험 스트립에 가열-밀봉된 필름을 도 1에 상응하는 인장 변형률 시험기에서 180°의 박리 각도로 박리하는 동안, 도 2에 따른 필름의 찢김-연신 거동이 얻어진다. 기판으로부터 필름의 박리가 시작되면, 이를 위해 필요한 힘은 도 2에 따라 특정 값 (가령, 5 N/15㎜)까지 증가되고, 다음에 전체 박리 경로에 걸쳐서 대략 일정하게 남아 있지만, (약 +/-20%) 초과 또는 미만의 큰 변동을 수반한다.
"냉간 박리(cold peel)"란, 통상의 온도 (2 내지 8℃)에서 냉장고에 보관한 후 미리규정된 그의 박리성을 상실하지 않는 폴리에스테르 박리 필름의 특성을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 일반적으로, 냉간 박리 거동은 다음과 같이 시험한다: 가열-밀봉팩을 냉장고에 넣고 약 15분 동안 그대로 둔다. 팩을 냉장고에서 꺼낸 직후, 필름을 식품 트레이로부터 손으로 박리한다. 이 과정에서, 필름은 완전히 박리되어야 한다. 즉, 이 절차 중에 필름이 분열되거나, 내부적으로 찢어지거나 추가로 찢어지지 않아야 한다. 이 과정에서 박리력의 크기는 "중간 박리"에 상응해야 한다.
"재작업성"이란, 가열-밀봉 후에 결과적으로 자체의 박리성을 상실하지 않고 식품 트레이로부터 다시 직접 박리될 수 있는 폴리에스테르 박리 필름의 특성을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 밀봉팩의 제조 중에는 가령 결함이 있는 시일 등의 불량품이 생긴다. 라인 검사자는 결함이 있는 트레이를 벨트에서 제거하고 식품 트레이로부터 박리 필름을 제거한다. 따라서, 공정에서 찢김 없이 필름을 완전히 박리할 수 있다면, 필름은 "재작업가능한" 특성을 갖는다. 이 후, 수동 장비를 사용하여 또는 밀봉용 라인에 놓고 식품 트레이를 다시 밀봉한다. 절차는 기계실의 실온 (4 내지 10℃)에서 이루어진다.
물 및 올리브 오일에 대한 완전성. 필름이 소위 물 및 올리브 오일 시험을 통과하면, 원하는 완전성을 보인다. 이때, 가열-밀봉 전에, 식품 트레이를 물 또는 올리브 오일로 채우고서 밀봉된 식품 트레이를 세우면, 밀봉 심 상에 수직으로 약 3㎝의 높이의 액체 층이 작용한다. (밀봉 층에 작용하는 3㎝의 액체 기둥을 갖는 가장자리에서) 14일 이상의 보관 기간 후 액체가 빠져 나가지 않으면, 이 시험을 통과한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 원료 및 필름을 특징화하기 위해 다음의 측정 방법을 이용하였다:
밀봉 심 강도 ( 박리력 측정)
밀봉 심 강도를 측정하기 위해, APET/RPET 식품 트레이의 대응 스트립 (이 스트립은 트레이의 기저로부터 절단됨)의 내측 상에 필름 스트립 (길이 100㎜ x 폭 15㎜)을 놓고, 이를 밀봉 시간 0.5초 및 "밀봉 압력" 460 N (Brugger사의 HSG/ET 밀봉 장비, 일측이 가열된 밀봉 조)으로 110℃ 이상의 설정 온도에서 밀봉한다. 도 2에 따르면, 약 2 시간 후에 밀봉된 스트립을 인장 시험기 (가령, Zwick)에 고정하고 180° 밀봉 심 강도, 즉 시험 스트립을 분리하는데 필요한 힘을 200㎜/분의 박리 속도로 측정한다. 밀봉 심 강도는 필름 스트립의 15㎜당 N (가령, 3 N/15㎜)으로 명시된다.
최소 밀봉 온도 측정
밀봉 심 강도 측정에 관해 앞에서 설명한 바와 같이, Brugger 사의 HSG/ET 밀봉 기계로 가열-밀봉된 샘플 (밀봉 심 15㎜ x 100㎜)을 제조하고, 밀봉 압력 460 N 및 밀봉 시간 0.5초 동안 상기 필름을 2개의 가열-밀봉 조에 의해서 다양한 온도에서 밀봉한다. 밀봉 심 강도 측정에서와 같이 180° 밀봉 심 강도를 측정하였다. 최소 밀봉 온도는 3 N/15㎜ 이상의 밀봉 심 강도가 얻어지는 온도 (℃)로, 최소 밀봉 온도는 항상 80℃ 이상이다.
유리 전이온도 Tg
DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량측정법)에 의해서 필름 샘플을 기준으로 하여 유리 전이온도 (Tg)를 측정하였다. Perkin-Elmer 사의 DSC 1090을 사용하였다. 가열 속도는 20K/분이고, 샘플 중량은 약 12㎎이었다. 열 이력(thermal history)을 제거하기 위해서, 먼저 샘플을 300℃까지 가열하고 5 분간 유지한 다음, 액체 질소로 급냉시켰다. 써모그램(thermogram )으로부터, 중간 단계 높이의 온도로서 유리 전이온도 (Tg)를 얻었다.
표준 점도( SV )
DIN 53 728 파트 3을 기준으로 하여, Ubbelohde 점도계로 (25 ± 0.05)℃ 에서 묽은 용액의 표준 점도(SV)를 측정하였다. 페놀과 1,2-디클로로벤젠의 혼합물 대신에, 디클로로아세트산 (DCA)을 용매로서 사용하였다. 용해된 중합체의 농도는 중합체 1g/순수 용매 100㎖이었다. 중합체의 용해는 60℃에서 1 시간 동안에 달성되었다. 이 시간이 지나도 샘플이 완전히 용해되지 않았으면, 각각의 경우에 80℃에서 40 분 동안 최대 2 회 용해를 추가로 시도한 다음, 용액을 회전 속도 4100 rpm으로 1 시간 동안 원심 분리하였다.
무차원 SV값은 상대 점도
(hrel = h/hs)로부터 아래와 같이 결정한다:
SV = (hrel-1) x 1000
필름 또는 중합체 내 입자의 함량을 애싱(ashing) 측정에 의해 결정하고, 샘플 중량을 상대적으로 증가시켜 보정하였다, 즉:
샘플 중량 = (중합체 100%에 해당하는 샘플 중량)/[(100 입자 중량%)/100]
헤이즈 , 선명도 및 투명도
코팅된 폴리에스테르 필름의 측정은 BYK Gardner사의 Hazegard XL-211 헤이즈미터로 실행하였다. Holz에 따른 헤이즈는 ASTM-D 1003-61, 방법 1에 따라 측정하였다. 선명도 측정은 Haze-gard에 의해서 ASTM-D1003에 따라, 이제 시험 장치의 "선명도 포트"에서 이루어진다. 투명도 측정은 ASTM-D 1033-77에 따라 이루어진다.
광택 20°
광택은 DIN 67530에 따라 측정한다. 반사기 값(reflector value)은 필름의 표면에 대한 광학 특성 값으로 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813을 기준으로 하여, 입사각을 20°로 설정한다. 광선은 설정된 입사각으로 평탄한 시험 표면과 충돌한 후, 표면에서 반사되거나 산란된다. 광전자 수신기에 입사되는 광선은 비례 전기 변수(proportional electrical variable)로서 명시된다. 측정된 값은 무차원이며, 입사각으로 표시해야 한다.
E(탄성) 계수
E 계수는 ISO 527-1 및 ISO 527-3, 샘플 유형 2, 시험 속도 100%/분, 23℃, 50% 상대습도에 따라 측정한다.
수축률
필름의 수축률은 DIN 40634에 따라 150℃의 온도에서 15 분의 수축 시간 동안 측정한다.
김서림 방지 특성
김서림 방지 특성을 측정하기 위해, 박리 필름 제조 후, mN/m로 밀봉면(A)의 표면 장력을 먼저 측정한다. 제공된 사용 설명서에 따라 Kruss DS 100 장비로 측정이 이루어진다.
방담 작용 측정
폴리에스테르 필름의 방담 특성은 다음과 같이 측정하였다:
23℃ 및 50% 상대 습도로 조절된 실험실에서, 약 50 ㎖ 의 물을 함유하고, 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 식품 트레이(길이 약 17㎝, 폭 약 12㎝, 높이 약 3㎝)에 필름 샘플을 용접하였다.
4℃로 온도가 조절된 냉장고에 트레이를 보관하고, 각각 10 분, 30분, 및 4, 8, 24시간 후에 평가를 위해 빼냈다. 23℃의 따뜻한 공기가 냉장고 온도까지 냉각하는 중에 응축물의 형성을 점검하였다. 예를 들어, 응축물이 일관된 투명 필름을 형성하기 때문에, 유효한 방담제를 구비한 필름은 응축물의 형성 후에도 투명하다. 유효한 방담제 없이, 필름 표면에 미세한 물방울 안개가 형성되어 필름의 투명도 감소를 초래하고; 최악의 경우에, 식품 트레이의 내용물이 더 이상 보이지 않는다.
추가의 시험 방법으로 소위 고온 증기 또는 고온 안개 시험이 있다. 이를 위해, 50㎖의 물을 함유하고 시험할 필름으로 피복된 250㎖의 비이커를 70℃로 온도가 조절된 수조에 넣어 둔다. 평가 방법은 전술한 바와 같다. 또한, 이 시험을 통해 필름에 대한 장기간의 방담 작용이나 씻김 내성을 시험할 수 있는데, 증기가 필름 상에서 계속 응축되어 다시 떨어지지 않고 흘러 내리기 때문이다. 따라서, 쉽게 용해가능한 물질이 씻겨나가면서 방담 작용이 감소된다.
평균 직경 (d 50 ) 측정
평균 직경(d50) 측정은 사용할 입자에서 Malvern Master Sizer 2000으로 실행한다.
이를 위해, 물이 담긴 큐벳에 샘플을 넣은 다음, 시험 기구에 넣었다. 레이저로 분산액을 분석하고, 검량선과 비교하여 신호로부터 입자 크기 분포를 측정하였다. 입자 크기 분포는 2개의 매개 변수, 즉 평균 값 d50 (=중앙값의 위치 측정 값)과 산포도, 소위 SPAN98 (=입자 직경의 산란 측정 값)을 특징으로 한다. 시험 절차는 자동이며, d50 값의 수학적 측정도 포함한다. 여기서 d50 값은 규정에 의해 (상대) 누적 입자 크기 분포 곡선으로부터 측정된다: 50% 세로 좌표 값과 누적 곡선의 교차점은 x축 상에서 원하는 d50 값을 제공한다.
이들 입자를 사용하여 제조한 필름 상에서의 측정값은 사용된 입자의 값보다 15-25% 더 낮은 d50 값을 제공하였다.
토포그래피 (백색광 간섭계)
ISO 16610-19 (리플 필터링) 및 ISO 25178-2 (거칠기 매개 변수)에 따라, 측정 소프트웨어 Vision 64 Version 5.6을 지닌 Bruker사의 Contour GT-K/A 유형 광 간섭계 현미경으로 표면의 토포그래피를 측정한다. 0.95㎜ x 1.27㎜ (480 x 640 픽셀)의 면적을 5.1 배의 광학 배율로 측정한다. 표면 토포그래피의 측정을 위한 최적의 반사층을 생성하기 위해, 스퍼터 코터 Polaron SC7680에서 10㎚ 두께를 지닌 순수한 은 층에 의해 측정할 필름 표면을 수직으로 스퍼터링한다.
측정을 위해, 10㎝ x 10㎝ 크기의 필름 조각을 직경이 4㎝인 2개의 금속 링 사이에서 연신함으로써, 필름 샘플에 리플이 없는지 육안으로 관찰한다.
측정은 VSI 모드 (수직 주사 간섭계)로 실행한다. 모든 측정 매개 변수는 다음을 제외하고, 소프트웨어와 함께 공급된 표준 값으로 설정한다: z방향 (= 필름 두께 방향)의 측정 길이는 25㎛ (백스캔 길이(BackscanLength) = 10㎛, 스캔길이(ScanLength) = 15㎛)로 설정한다. 이들 표준 측정 조건 (이송 속도 1X, 변조 임계 = 5%)하에, 인식되지 않은 픽셀의 비율은 10% 미만이다. 돌출부의 측면에서 누락된 측정 값은 계산에 의해 보충한다 (데이터 복원).
아래의 모든 S 매개 변수는 S-F 영역에서 계산한다. Sa는 규정 범위(A) 내에서 절대 좌표 값의 산술 평균 값이다.
Figure pat00005
감소된 피크 높이(Spk)는 표면의 코어 상부로 돌출되는 피크의 평균 높이이다. Sa 및 Spk 매개 변수에 대한 계산 규칙은 표준 ISO 25178-2에 명시되어 있다.
샘플에 대한 Sa 및 Spk 값은 무작위로 선택한 5 개의 상이한 측정 위치의 평균 값이다. 측정 위치에서 Spk 값이 800㎚를 초과하는 경우, 추가로 무작위로 선택한 5 개의 측정 위치에서 측정을 실행한 다음, 샘플에 대한 모든 측정 값을 평균 값으로 만든다.
본 발명은 아래의 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
I. 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조
통상의 공정 (종-횡 연신)에 의해서 23㎛의 두께를 갖는 이축 배향 필름을 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조하였다. 이를 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 기재층(B")용 압출기에 공급하였다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 입자의 칩을 피복층(B')용 압출기(2축 압출기)에 공급하였다. 하기 표에 설정되어 있는 공정 조건에 따라, 2개의 압출기에서 원료를 용융 및 균질화하였다.
다음에, 층(B") 및 2개의 피복층(B')용 3개의 용융 스트림을 3층 노즐에서 공압출에 의해 층으로 서로 중첩시키고, 노즐 캡을 통해 배출하였다. 생성된 용융 필름을 냉각시킨 다음, 종방향 및 횡방향으로 계단식 배향에 의해 총 두께 23㎛의 B'B"B' 구조를 갖는 투명한 3층 필름을 제조하였다. 2개의 피복층(B')의 두께는 각각 1㎛이다.
공압출된 기재층(B"):
SV 값 800의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100 중량%
다음 혼합물의 양 공압출된 피복층(B'):
SV 값 790의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 85중량%
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (SV 값 790) 99 중량% 및 실로블록(Sylobloc) 44H (합성 SiO2) 1.0 중량%으로 이루어진 마스터 배치 15 중량%, d50 = 2.5㎛
개별 공정 단계의 제조 조건은 다음과 같다.
Figure pat00006
II. 코팅 박리 필름의 제조
그라비아 롤러 (포워드 그라비어)에 의해 이축 배향 폴리에스테르 필름을 박리 코팅 조성물로 오프라인 코팅하여 아래의 주어진 정보에 따라 피복층(A)을 형성하였다. 이 후, "스무딩 바"에 의해 피복층(A)의 평활화를 달성하였다. 스무딩 바는 필름 웹 속도의 100%에 해당하는 속도로 구동하였으나, 반대 방향으로 설정되어 있다. 여기서 랩 각은 2° 이었다. 건조 질량 (=피복층(A))은 2.5g/㎡이었다.
코팅 조성물 (이와 관련해서도 표 2 참조):
폴리에스테르 27.8 중량% (DMT 단위 30 몰%, DMI 단위 40 몰%, 세바케이트 단위30 몰%, EG 44 몰%, 및 네오펜틸 글리콜 56 몰%).
입자 직경 d50 = 3.4 ㎛의 Sylysia 430 (합성 SiO2, 일본 Fuji사) 0.2 중량%
김서림 방지제로, 디에틸 술포숙시네이트 나트륨염(Lutensit A-BO, BASF SE사) 2 중량%
초산 에틸 70 중량%
폴리에스테르의 유리 전이온도는 11℃이고 폴리에스테르의 SV 값은 500이다. 래커의 점도는 25s이고, 래커의 온도는 19.5℃이다.
박리 중합체에 포함된 디카복실산 및 글리콜의 각 함량이 몰%로, 그리고 본 발명에 따른 필름에 관한 추가 정보가 아래의 표 2에 명시되어 있다.
아래의 표 3에는 필름의 특성이 나타나 있다. 측정값(2 열)에 따르면, APET 및 RPET 식품 트레이에 대한 필름의 최소 밀봉 온도는 120℃이다. 120, 130, 140 및 150℃에서 APET 식품 트레이 상에 필름을 밀봉하였다 (밀봉 압력 460N, 밀봉 시간 0.5초). 다음에, 본 발명에 따른 필름의 복합체 및 APET 식품 트레이의 스트립을 인장 응력-변형률 시험기에 의해서 전술한 측정 절차에 따라 떼어 놓았다. 모든 밀봉 온도에서, 도 3(중합체 2)에 따른 식품 트레이로부터 필름의 원하는 박리가 보였다. 측정된 밀봉 심 강도는 3열에 열거되어 있다. 모든 밀봉 온도에서, 박리가능한 필름이 얻어졌다. 중요한 냉간 박리 거동 역시 완전무결했다. 꼭 5 N/15㎜에서, 밀봉 심 강도는 중간 범위에 있으며, 다시 말해 제어된 가해진 힘 (=중간 박리)으로 필름을 식품 트레이로부터 박리할 수 있다. 또한, 필름은 필요한 양호한 광학 특성을 가지며, 원하는 취급 및 원하는 가공 거동과 원하는 권취 거동을 보였다.
실시예 2
실시예 1과 비교하여, 밀봉가능한 층(A)의 건조 질량을 2.5g/㎡에서 3.5g/㎡로 증가시킨 것을 제외하고, 필름 구조는 동일했고 제조 방법도 동일했다. APET와 RPET 식품 트레이에 대한 필름의 최소 밀봉 온도는 이제 116℃이다. 모든 밀봉 온도에서, 도 3(중합체 2)에 따른 식품 트레이로부터 필름의 원하는 박리가 보였다. 측정된 밀봉 심 강도는 3열에 열거되어 있다. 모든 밀봉 온도에서, 박리가능한, 즉 냉간 박리가능한 필름이 또 다시 얻어졌다. 본 발명에 따른 필름의 밀봉 심 강도는 실시예 1보다 크다. 그러나, 상기 강도는 큰 힘을 가하지 않고도 필름을 트레이로부터 박리할 수 있는 범위 내에 항상 여전히 있다. 다소 높은 필름의 헤이즈가 측정되었다; 필름의 취급 및 가공 거동은 실시예 1과 동일했다. 본 실시예에 따른 박리 필름은 실시예 1의 박리 필름보다 고가이지만, 밀봉하기가 어려운 (약간 흐린) Infia사의 식품 트레이를 견고하게 밀봉할 수 있는 이점을 갖는다.
실시예 3
실시예 1과 비교하여, 밀봉가능한 층(A)의 건조 질량을 2.5g/㎡에서 4.5g/㎡로 증가시킨 것을 제외하고, 필름 구조는 동일했고 제조 방법도 동일했다. APET와 RPET 식품 트레이에 대한 필름의 최소 밀봉 온도는 이제 111℃이다. 모든 밀봉 온도에서, 도 3(중합체 2)에 따른 식품 트레이로부터 필름의 원하는 박리가 보였다. 측정된 밀봉 심 강도는 3열에 열거되어 있다. 모든 밀봉 온도에서, 박리가능한, 즉 냉간 박리가능한 필름이 또 다시 얻어졌다. 본 발명에 따른 필름의 밀봉 심 강도는 실시예 1보다 현저히 크다. 또 다시, 다소 높은 필름의 헤이즈가 측정되었다; 필름의 취급 및 가공 거동은 실시예 1과 동일했다. 본 실시예에 따른 박리 필름은 밀봉하기가 어려운, 특히 RPET와 접하는 식품 트레이를 밀봉할 수 있는 이점을 갖는다.
실시예 4
실시예 1과 비교하여, 밀봉가능한 피복층(A)에 대한 래커의 조성을 변화시킨 것을 제외하고, 필름 구조는 동일했다. 래커는 이제 다음의 함량을 갖는 원료로 이루어진다.
폴리에스테르 27.8 중량% (DMT 단위 45 몰%, DMI 단위 32 몰%, 세바케이트 단위 10 몰%, 아디페이트 단위 13 몰%, EG 단위 35 몰%, DEG 단위 25 몰%, PD 단위 15 몰%, BD 단위 6 몰%, 및 네오펜틸 글리콜 단위 19 몰%)
입자 직경 d50 = 3.4 ㎛인 Sylysia 430 (합성 SiO2, 일본 Fuji사) 0.2 중량%
Lutensit A-BO, BASF SE사의 김서림 방지제 2 중량%
초산 에틸 70 중량%
APET 식품 트레이에 대한 필름의 최소 밀봉 온도는 이제 113℃이다. 모든 밀봉 온도에서, 도 3(중합체 2)에 따른 식품 트레이로부터 필름의 원하는 박리가 보였다. 측정된 밀봉 심 강도는 3열에 열거되어 있다. 모든 밀봉 온도에서, 또 다시 박리가능한 필름이 얻어졌다. 본 발명에 따른 필름의 밀봉 심 강도는 실시예 1보다 크다. 이들 강도는 중간 범위에 있어, 큰 힘을 가하지 않고도 필름을 트레이로부터 박리할 수 있다. 필름의 가공 거동 및 특히 권취 거동은 발명의 실시예 1에서와 동일했다.
비교예 1
실시예 1과 대조적으로, EP 1 475 228 B1의 실시예 1을 재작업하였다.
필름의 특성이 표 3에 나타나 있다. 필름이 고도로 착색되고 안료가 밀봉층에서 약점을 보였지만, 박리가능한 필름은 언급한 밀봉 온도 중 어느 온도에서도 얻어지지 않았다. 필름을 식품 트레이에서 분리하자 필름은 곧바로 찢어졌고, 도 3b에 따른 힘-경로 도표를 보였다. 이 필름은 "용접가능한" 거동을 보이며, 따라서 전술한 과제의 해법으로는 부적합하다.
비교예 2
실시예 1과 비교하여, 코팅제(A)를 후속 평활화 없이, 즉 "스무딩 바" 없이 도포한 것을 제외하고, 다른 조건들은 동일했다.
코팅된 필름의 권취 및 후속 시험에서 롤로부터의 박리 필름의 권출 중에, 현저한 권출 소음이 관찰되었다. 클라이언트 용도를 위한 소형 커터 롤 내로의 마스터 롤의 절단시, 필름 층들의 서로 간에 강화된 접착이 관찰되었다. 개별 필름 층들 간의 주요 부착으로 인해, 기계에서 필름의 파손이 발생하여, 절단 작업의 중단을 초래하였다. 박리 필름의 권취 거동은 불만족스럽고 요구 조건을 충족시키지 못한다.
필름은 도 10에 도시된 바와 같이, 피복층(A)의 토포그래피를 특징으로 한다. 피복층(A)의 표면 묘화에서, "일반적인 돌기"뿐만 아니라 추가적인 돌기를 볼 수 있으며, 돌기의 직경은 이들을 둘러싼 피크보다 몇 배 더 크다.
Figure pat00007
Figure pat00008

Claims (15)

  1. 하나 이상의 이축 배향 폴리에스테르 필름(=기재층(B)) 및 그 위에 오프라인으로 코팅된 하나 이상의 박리가능한 피복층(A)을 포함하는 박리가능한 투명 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 피복층(A)은 85 중량% 이상의 방향족 및 지방족 디카복실산과 지방족 디올의 폴리에스테르로 구성되고,
    상기 피복층(A)의 절대 세로 좌표 값(Sa)의 산술 평균 값은 300㎚ 미만이고, 상기 피복층(A)의 감소된 피크 높이(Spk)는 700㎚ 미만인 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 피복층(A)의 절대 세로 좌표 값(Sa)의 산술 평균 값은 250㎚ 미만, 바람직하게는 200㎚ 미만이고, 감소된 피크 높이(Spk)는 690㎚ 미만, 바람직하게는 680㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 피복층(A)은 입자, 첨가제, 보조제, 윤활제, 김서림 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 총 두께는 3 내지 200㎛, 바람직하게는 4 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎛이고, 상기 층(B)은 총 두께에서 45 내지 97%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 115℃ 이하의 APET 및 RPET 식품 트레이에 대한 밀봉 개시 온도 (=최소 밀봉 온도)와, 약 160℃의 밀봉 온도와, 3.0 N 이상의 APET 및 RPET 식품 트레이에 대한 밀봉 심 강도 (=박리력)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층(A)의 박리가능한 폴리에스테르는, 각각 디카복실산계 및 디올계 반복 단위의 전체 함량 기준으로, 다음의 디카복실산으로부터 유래된 단위와 디올로부터 유래된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름:
    ·테레프탈레이트 25 내지 85 몰%
    ·이소프탈레이트 5 내지 50 몰%
    ·아디페이트 5 내지 50 몰%,
    ·아젤레이트 0 내지 30 몰%
    ·세바케이트 5 내지 50 몰%
    ·에틸렌 글리콜 10 몰% 초과, 및
    ·C3 내지 C7 디올, 및 디-, 트리- 또는 테트라-C2 내지 C4 알킬렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올 10 몰% 초과.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층(A)의 박리가능한 폴리에스테르의 유리 전이온도는 0 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서,
    압출, 이축 연신, 열경화 및 권취에 의해 하나 이상의 기재층(B)을 제조하는 단계와;
    통상의 코팅 기술에 의해 피복층(A) 형성용 박리 코팅 조성물을 상기 기재층 상에 습식 도포하는 단계와;
    회전 롤러에 의해 피복층(A) 상에 폴리에스테르 필름을 평활화한 후, 건조 및 권취하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 회전 롤러는 평활면을 가지며, 이 롤러는 필름 웹 방향과 동일한 방향 또는 반대 방향으로, 바람직하게는 필름 웹 방향과 반대 방향으로 구동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 회전 롤러의 속도는 필름 웹 속도의 20 내지 200%이고, 상기 필름의 랩 각도는 0 내지 90°, 바람직하게는 0 내지 45°, 특히 바람직하게는 0 내지 20°인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회전 롤러는 2 내지 8㎝의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    DIN 4 유량 컵에 의해 용기(bath) 및 공급 탱크에서 측정한 상기 박리 코팅 조성물의 점도는 10 내지 50s, 바람직하게는 16 내지 32s, 특히 바람직하게는 17 내지 30s인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박리 코팅 조성물의 온도 (용기 및 공급 탱크에서 측정)는 10 내지 40℃, 바람직하게는 16 내지 28℃, 특히 바람직하게는 18 내지 25℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 밀봉 필름으로서, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 필름의 용도.
  15. 제 14항에 있어서,
    APET 및/또는 RPET 식품 트레이용 밀봉 필름으로서의 용도.
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