JP2004143461A - 白色二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造法ならびにその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで製造でき、巻取り性、加工性、印刷性、耐引裂き性、耐層間剥離性に優れ、カップ状容器の蓋として好適に使用できる白色二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】　熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂから成る白色二軸延伸ポリエステルフィルムであって、当該白色二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアクリレート含有塗布層が形成され、上記白色二軸延伸ポリエステルフィルムのＲ値が４３ｄａＮ／ｍｍ^２未満であり、ｅ_ｍａｘ比が２．５未満であることを特徴とする白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【選択図】　なし

Description

　本発明は白色二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、低コストで製造でき、巻取り性、加工性、印刷性、耐引裂き性、耐層間剥離性に優れ、カップ状容器の蓋として好適に使用できる白色二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明は、さらに、上記白色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法およびその使用にも関する。

　白色二軸延伸ポリエステルフィルムは、ヨーグルト用容器などの蓋として、アルミ製の蓋の代替品として使用されている。この種の蓋には、外側部分には印刷やエンボス加工が施されており、内側部分にはバニッシング剤やホットメルト接着剤により容器接着されている。ヨーグルトの保存期間を長くするため、容器も蓋も光線を充分に遮へいっする必要がある。そのため、通常、適切な顔料を添加して着色する。さらに、この種の蓋は、容器から剥離させる際に、引裂きや層間剥離が生じてはならない。ポリエステルの蓋で上記の要求を満足するためには、二軸延伸フィルムでかつ充分な厚さを有する必要がある。フィルムの機械的特性（硬さ、耐突き割き性、耐引裂き性）はフィルムの厚さに比例して改良される。ヨーグルト用容器に使用されるポリエステルフィルムの蓋は、５０〜９０μｍである。しかしながら、フィルムの厚さが厚いと材料コストが上昇し、シールサイクルが減少するため経済的に好ましくない。したがって、この種の用途において、より薄いポリエステルフィルムが望まれている。

　ポリエステルフィルムから成る蓋は、表面が平滑で、色の再現性が良好で、外観特性が優れている表面を有する。通常の蓋材料と比較し、突き割き強度が最大で７００％まで高く、内容物を充分に保護することが出来る。蓋は、アルミ製の蓋に見られる様に、容易に容器から剥離させることが出来、その際、容器に蓋の破片が残らないことが好ましい。特にこの特性は消費者にとって重要である。容器から蓋が完全に分離することは、容器と蓋の２種の材料をリサイクルするために非常に重要である。蓋は熱可塑性ポリエステルから成り、この材料はリサイクル性が高く、環境に優しい材料である。更に、ポリエステルフィルムは高い剛性と良好な滑り性（低摩擦係数）を有するため、蓋として使用する場合、製造・加工特性が優れている。また、蓋に金属が使用されていないことにより、内容物にしばしば誤って含有されてしまう金属片の検出精度を高めることが出来る利点がある。

　ヨーグルト用容器に使用するためには、更なるポリエステルフィルムの加工に関する基準があり、パラメーターとしてＲ値およびｅ_ｍａｘ比がしばしば使用される。Ｒ値とは、製造後のフィルムの幅方向の中心付近における配向度合を測定したものである。ｅ_ｍａｘ比とは、フィルムの製造工程中に測定され、フィルムの幅方向である一定間隔におけるフィルムの配向分布を表す（「ｂｏｗ」として知られている）。透明フィルムの場合（上記の白色フィルムでない場合）、Ｒ値は４２〜４８で、ｅ_ｍａｘ比は２．２〜２．８である。しかしながら、本発明者らの検討により、これらの数値が白色フィルムにそのまま適用できないことがわかった。すなわち、これらの数値を満足する白色フィルムでは、層間剥離が起りやすい。層間剥離が起るとフィルムの厚み方向に引裂きが起こり、フィルムの引裂き破壊が生じる。

　少なくとも１層の結晶性ポリエステルから成る不透明層と少なくとも１層の結晶性ポリエステルから成る透明層とから成る不透明多層ポリエステルフィルムが知られている。この種のフィルムの変形指数は２．５％以上である。この種のフィルムには、ある種の塗布剤によって塗布層が設けられており、印刷インクやラッカーに対する接着性を改良する。好適な塗布剤としてアクリレートが知られている。しかしながら、この種のフィルムのＲ値およびｅ_ｍａｘ比は知られていない。この種のフィルムでは、例えば、長手方向の延伸温度約８０℃、長手方向の延伸比３．３の条件で製造されており、層間剥離が生じやすく、パンチングによる抜取加工を施した際にカールしやすく、加工特性も劣る。

　経済的観点から、蓋用フィルムの製造コストは低コストである必要があり、フィルムの厚さが重要な因子となる。フィルムの厚さが薄いほど原料コストが低くなり、シールサイクルも短縮することが出来る。しかしながら、フィルムの製造・加工特性の観点から、フィルムの厚さを薄くすることには限界がある。ポリエステル製の蓋は厚さが薄いために、引裂きや層間剥離が生じやすい。従って、内容物の保護に対する確実性が低く、容器から１００％蓋を剥離させることが困難である。顔料をよりたくさんポリエステルフィルムに含有させると、引裂きや層間剥離がより生じやすくなる。特に、顔料が粗い粒子であると、粒子の存在箇所がフィルムを容器から剥離する際のフィルムの弱い部分となりやすく、フィルム中に欠陥を生じさせる。

　また、フィルムに塗布層を設けることにより、フィルムの滑り性、印刷インクの接着性、接着剤（例えばホットメルト接着剤）やシーリングバニッシング剤との接着性が改良されるだけでなく、光学的性質の様な他の特性は変化しないことが重要である。更に、フィルム製造工程で生じる塗布層を有する端材を再利用できることが特に重要である。しかしながら、上記の要求をすべて満足する白色二軸延伸ポリエステルフィルムは知られていない。
欧州特許出願公開第０６０５１３０号明細書

　本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、蓋として好適に使用でき、低コストで製造でき、巻取り特性および製造・加工特性が良好で、フィルムの片面が印刷インク、接着剤、シーリングバニッシング剤などに対して接着性が良好で、容器から容易に剥離できる蓋を形成でき、耐層間剥離性および耐引裂き性に優れ、良好な光学的特性を有し、フィルム製造工程で生じる端材を再利用することが出来る白色二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することである。特にヨーグルト用容器の蓋として使用した場合、顔料を含有しても上記特性を達成できる白色二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のＲ値およびｅ_ｍａｘ比を有し、アクリレート系塗布層を有する白色二軸延伸ポリエステルフィルムにより上記課題が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。

　すなわち、本発明の第１の要旨は、　熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂから成る白色二軸延伸ポリエステルフィルムであって、当該白色二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアクリレート含有塗布層が形成され、下記式（１）で定義される上記白色二軸延伸ポリエステルフィルムのＲ値が４３ｄａＮ／ｍｍ^２未満であり、下記式（２）で定義される上記白色二軸延伸ポリエステルフィルムのｅ_ｍａｘ比が２．５未満であることを特徴とする白色二軸延伸ポリエステルフィルム。

　（１）式中σ_３０％及びσ_０．２％は、フィルムの横方向の中心において、長手方向から４５度をなす右側方向および左側方向に向かって幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルム片を切取って試料（右）と試料（左）を作成した際、試料（右）と試料（左）の３０％伸長における引張力（ｄａＮ／ｍｍ^２）の和および試料（右）と試料（左）の０．２％伸長における引張力（ｄａＮ／ｍｍ^２）の和をそれぞれ表す。

　（２）式中ｅ_{ｒｉｇｈｔ}及びｅ_ｌｅｆｔは、フィルムの横方向全体に渡って一定間隔ごとに、長手方向から４５度をなす右側方向および左側方向に向かって幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルム片を切取って試料（右）と試料（左）を作成した際の試料（右）と試料（左）の引張破壊強度をそれぞれ表し、試料（右）と試料（左）の引張破壊強度の小さい方を（２）式における分母とし（同一の場合はどちらでもよい）、ｅ_ｍａｘ比は常に１以上なるようにする。

　本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを形成する工程と、得られたシートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布層を有するシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定する工程とから成る白色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

　本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムから成る空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装フィルムに存する。

　本発明の第４の要旨は、第１の要旨に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムから成るカップ状容器用蓋に存する。

　本発明によれば、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により所望の高酸素ガスバリヤ層を形成するのに好適であり、フィルムの巻取り特性、製造特性および加工特性に優れ、高グロス且つ高透明性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することが出来る。

　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の白色二軸延伸ポリエステルフィルム（以下、単にフィルムと略すことがある）は、基本的にはベース層Ｂおよびその表面上に形成されたアクリレート含有塗布層から成る。さらに、外層Ａ又は外層Ａとベース層Ｂとの間に中間層Ｃを有する構成であってもよい。層構成はベース層を中心に対称となっていることが好ましく、２つの外層Ａを有するＡＢＡ構造、２つの外層Ａとベース層Ｂとの間に中間層Ｃを有するＡＣＢＣＡ構造を有するフィルムであってもよい。

　ベース層Ｂは熱可塑性ポリエステルから成り、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が例示される。中でも、エチレングリコールとテレフタル酸から成るエチレンテレフタレート単位および／またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成るエチレン−２，６−ナフタレート単位を含有することが好ましく、これらの単位を９０％以上、好ましくは９５％以上含有するポリエステルが好ましい。ベース層ＢがＰＥＴから成ることが特に好ましい。

　上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他のジオール及び／又はジカルボン酸から誘導されたモノマーである。

　共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。

　共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

　脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。

　脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、Ｃ_３−Ｃ_１９のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。

　ベース層Ｂは、上記の熱可塑性ポリエステル以外に他の熱可塑性ポリマー、添加剤、顔料などを含有していてもよい。他の熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族および芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、シクロオレフィン共重合体などが例示される。添加剤、顔料については後述する。

　上記のポリエステルは、通常エステル交換反応により製造される。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。

　外層Ａ及び中間層Ｃを構成する熱可塑性樹脂は、好ましくはベース層Ｂを構成する上記ポリエステルから成り、べース層Ｂを構成するポリエステルと同じであっても異なっていてもよい。

　本発明のフィルムは、白色度を達成するために白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料は、ベース層Ｂに添加することが好ましいが、他の層に含有させることも出来る。。白色顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛が例示され、二酸化チタンを単独で使用するのが好ましい。二酸化チタンの添加は、フィルム構成材料から成る押出用マスターバッチに添加する（二軸延伸フィルム中よりも高濃度の二酸化チタンを含有させる）。マスターバッチ中の二酸化チタンの濃度は、好ましくは５０重量％である。マスターバッチ法を使用することにより、例えばフィルム端材の再利用を行なった際、色差の調節を容易に行なうことが出来る。二酸化チタンを単独で使用する場合、フィルム表面は平滑で光沢度が高い利点があるが、一般的に巻取り特性が悪化し、ブロッキングが発生しやすくなる傾向もある。しかしながら、この不都合は、アクリレート系塗布層を設けることにより解消される。

　二酸化チタンとしてはルチル型とアナターゼ型があり、ルチル型二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの平均粒径は、通常０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。白色顔料を添加することにより、フィルムに光沢度の高い白色性を付与することが出来るが、所望の白色度（例えば＞６０）及び低透過度（例えば＜６０％）を達成するためには、ベース層Ｂに高い濃度で白色顔料を添加することが好ましい。所望の白色度および低透過度を達成するため、白色顔料の添加量は、白色顔料の添加されている層の重量を基準として、通常３重量％より大きく、好ましくは４重量％より大きく、より好ましくは５重量％より大きい。白色顔料の添加量の下限は、通常２０重量未満、好ましくは１８重量％未満、より好ましくは１６重量％未満である。

　白色度を増加させるために、ベース層Ｂ及び／又は他の層に光沢剤を添加することが好ましい。光沢剤としては、Ｈｏｓｔａｌｕｘ　ＫＳ（登録商標）、Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ　ＯＢ−１（登録商標）等が例示される。

　本発明のフィルムは、良好な剥離特性と層間剥離が生じない特性（フィルムの剥離の際に層間剥離が生じない）を達成するため、Ｒ値が４３ｄａＮ／ｍｍ^２未満であり、ｅ_ｍａｘ比が２．５未満であることが必要である。これにより、フィルムの厚さ方向の一体化性が強くなり、容器の蓋としてフィルムを使用した際、引裂きや層間剥離が生じない。Ｒ値の好ましい範囲は４２ｄａＮ／ｍｍ^２未満、より好ましくは４０ｄａＮ／ｍｍ^２未満である。Ｒ値が４３ｄａＮ／ｍｍ^２以上の場合、フィルムの引裂きや層間剥離が生じやすくなる。この欠点は、フィルムの厚さが相当に厚い場合は改善されるが、製造コストの面で不利となる。

　なお、Ｒ値は、一般的な透明フィルムにおけるΔｎ又はΔｐで示される面配向度に対応するが、本発明においては白色フィルムであるためＲ値を使用する。Ｒ値の測定方法については実施例に詳述する。本発明のＲ値で、フィルムの長手方向から４５°の方向にフィルムを切取り、測定するのは、ヨーグルトの容器から蓋を剥離する際の方向による。また、蓋はフィルムロールに印刷およびパンチングによる抜取を行なうことにより製造される。この際、正確に長手方向または横方向にパンチングによる抜取を行なった蓋に印刷が施される。このため、長手方向から４５°の方向が容器から蓋を剥離する方向と一致する。そのため、この方向のフィルムのＲ値およびｅ_ｍａｘ比を測定する必要がある。

　ｅ_ｍａｘ比はフィルムの幅方向の均一性を示す指数であり、１に近い程均一である。ｅ_ｍａｘ比の好ましい範囲は２．２未満、より好ましくは２．２未満である。ｅ_ｍａｘ比が２．５以上の場合、フィルムの引裂きや層間剥離が生じやすくなる。この欠点は、フィルムの厚さが相当に厚い場合は改善されるが、製造コストの面で不利となる。なおｅ_ｍａｘ比の測定方法は実施例に詳述する。

　本発明のフィルムの総厚さは、広い範囲をとることができるが、通常１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜１０５μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。なお、ベース層Ｂの厚さが、フィルムの総厚さの５０〜１００％の範囲を占めることが好ましい。

　アクリレート含有塗布層は、好ましくは１つ以上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマーと分子間架橋能を有する共重合モノマーとの共重合体から成る。アクリレート含有塗布層は、通常、外層Ａ表面に上記共重合体の水分散体を塗布して形成される。塗布乾燥後のアクリレート含有塗布層の厚さは、通常５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。

　塗布は、通常、インライン法（フィルム製造工程中に行われる）によって行われ、好ましくは横方向の延伸に先立って行われる。好ましくはリバースグラビュア−ロール法によって塗布することが好ましく、１００ｎｍの厚さまで極めて均一に塗布できる。より厚い塗布層を形成する場合は、メイヤーロッド法によって塗布するのが好ましい。

　塗布液は、溶液、乳化液、分散液の何れであってもよく、水性塗布液が好ましい。アクリレート含有塗布層を設けることにより、摩擦係数の低減、製造性の改良、ロール形成の改良、帯電防止効果の改良の他、他の特性を付与することが出来る。例えば、印刷性の向上、芳香のバリヤ性の改良、接着性の改良、写真用エマルジョン等の接着性の無い未被覆層との接着などの特性を付与できる。

　アクリレート含有塗布層は、通常、白色二軸延伸ポリエステルフィルムの片面または両面に、希釈溶液、乳化液、分散液から成る塗布液を塗布し、溶媒を蒸発させて形成される。横方向延伸に先立って塗布液をインラインコーティングする場合、横方向の延伸中の熱処理および後続する熱固定処理によって溶媒が蒸発し、乾燥した塗布層が形成される。

　架橋部分を有するアクリル系および／またはメタクリル系の共重合体は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９９重量％のアクリル系および／またはメタクリル系モノマー単位と、１〜１５重量％の分子間架橋能を有する共重合モノマーとのモノマー単位とを含有する。分子間架橋能を有する共重合モノマーは、共重合された状態で加熱により架橋する能力を有し、その際、他の樹脂系架橋剤などを必要としない。なお、アクリレート含有塗布層を構成する共重合体は、他のモノマー単位を含有していてもよい。

　アクリル系および／またはメタクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、アルキルアクリル酸エステルまたはアルキルメタクリル酸エステルがより好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル及びｎ−オクチル基などの炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。艶消し層や複写用の層をアクリレート含有塗布層上に設ける場合、低級アルキルアクリレート（Ｃ_１−Ｃ_４）、好ましくはエチルアクリレートと、低級アルキルメタクリレートとを共重合して得られるアクリル系共重合体をアクリレート含有塗布層に使用すると、ポリエステルフィルムと艶消し層や複写用の層との接着性が良好となる。特に、エチルアクリレート又はブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとメチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートとの共重合体が好ましく、そのアクリレート含有塗布層中の含有量は７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合、アクリル系および／またはメタクリル系モノマー中のアクリル系モノマーの比率は好ましくは１５〜６５モル％、アクリル系および／またはメタクリル系モノマー中のメタクリル系モノマーの比率は好ましくは３５〜８５モル％であって、メタクリル系モノマーの比率がアクリル系モノマーの比率に比べて５〜３０モル％上回っていることが特に好ましい。

　アクリレート含有塗布層は、アクリル系および／またはメタクリル系の共重合体は分子間架橋能を有する架橋部分を有する。そのため、アクリレート含有塗布層は耐溶媒性を有する。架橋部分を形成するための分子間架橋能を有する共重合モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体であるエーテルモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシモノマー；クロトン酸、イタコン酸およびアクリル酸などのカルボキシ含有モノマー；マレイン酸およびイタコン酸無水物などの酸無水物；アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド及びマレイミド等のアミド系モノマー；ビニルイソシアナート及びアリルイソシアナート等のイソシアナート系モノマー等が挙げられる。

　加熱により縮合反応が生じ、架橋が形成出来る観点から、上記の分子間架橋能を有する共重合モノマーの中でもＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。また、特に優れた耐溶媒性が必要な場合には、架橋部分を有するアクリル系および／またはメタクリル系の共重合体以外に、耐溶媒性を付与するために、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−ホルムアルデヒド縮合物などを添加してもよい。耐溶媒性が不要の場合、分子間架橋能を有する架橋部分を有する共重合モノマーを使用しなくてもよい。

　具体的な塗布方法については、欧州特許出願公開第０１４４９４８号明細書（特に第５〜１７頁）に記載されており、参照によりこの公開公報の内容を本願に含める。この公報には、アクリル系共重合体の組合せについても記載されている。

　アクリレート含有塗布層は、フィルムの片面または両面に形成するが、必要に応じてフィルムの片面にアクリレート含有塗布層を形成し、他の面に別の塗布層を形成してもよい。なお、アクリレート含有塗布層には、帯電防止剤、濡れ剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、染料、顔料、コロイダルシリカ等の耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。ポリエステルフィルムの濡れ性を向上させ、水性塗布を容易にするために界面活性剤を含有させることが好ましい。

　アクリレート含有塗布層を有する本発明のフィルムは、従来公知のポリエステルフィルムと比較して低コストで製造でき、製造特性などの種々の特性に優れる。アクリレート含有塗布層を設けることにより、光学的性質を損うことなくロール形成性、製造・加工特性を改良することが出来る。

　次いで、本発明のフィルムの製造方法を説明する。本発明のフィルムの製造方法は、ベース層Ｂ又はベース層Ｂ及び外層Ａ及び／又は中間層Ｃ用の溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成する工程と、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布された積層シートを二軸延伸する工程し、積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る。なお、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程は、二軸延伸工程に於ける長手方向延伸と横方向延伸の間に行われるのが好ましい。

　先ず、ポリマー又はポリマー混合物を個々の押出し機に供給し、溶融する。スロットダイを介して溶融ポリマーを連続的に押出または共押出し、冷却ロール又は他のロールによって引出し、冷却固化してシートを得る。

　次いで、得られたシートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。

　延伸時の温度は、所望とするフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長手方向の延伸は８０〜１４０℃の温度で、横方向の延伸は８０〜１５０℃温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．０である。横方向の延伸比は、通常２．５〜５．０、好ましくは３．０〜４．５である。横手方向の延伸前に、フィルムの片面または両面にアクリレート含有塗布層を形成する塗布液を公知の方法で塗布することが好ましい。

　本発明の特徴であるＲ値（ｄａＮ／ｍｍ^２）及びｅ_ｍａｘ比はフィルムの製造工程における長手方向および横方向の延伸条件ならびに原料ポリエステルのＳＶ値に影響を受け、特に長手方向および横方向の延伸比（λ_ＭＤ及びλ_ＴＤ）、延伸温度（Ｔ_ＭＤ及びＴ_ＴＤ）及びフィルム製造速度の影響を受ける。例えば、ある条件で製造したフィルムのＲ値（ｄａＮ／ｍｍ^２）及びｅ_ｍａｘ比が本発明の範囲を満足する場合、Ｔ_ＭＤ及びＴ_ＴＤを増加させる及び／又はλ_ＭＤ及びλ_ＴＤを減少させることが出来る。

　一般的なフィルム（ヨーグルト容器の蓋に使用しない）に於て、Ｔ_ＭＤ＝８０〜１１８℃、Ｔ_ＴＤ＝９０〜１２０℃、λ_ＭＤ＝４．２〜４．８、λ_ＴＤ＝４．１〜４．４である。しかしながら、本発明に於て、Ｒ値（ｄａＮ／ｍｍ^２）及びｅ_ｍａｘ比を満足するためにはＴ_ＭＤ＝８０〜１３０℃、Ｔ_ＴＤ＝８０〜１３５℃、λ_ＭＤ＝２．５〜４．０、λ_ＴＤ＝３．５〜４．０であることが好ましい。延伸比が上記範囲より小さいと、フィルムに欠陥が生じることがある。例えば、λ_ＭＤが２．５未満になると、横方向のしわが発生することもある。

　例えば、λ_ＭＤ＝４．８、λ_ＴＤ＝４．０、Ｔ_ＭＤ＝８０〜１１５℃、Ｔ_ＴＤ＝８０〜１２５℃の条件に於てＲ値＝５０ｄａＮ／ｍｍ^２である場合、Ｔ_ＭＤ＝８０〜１２５℃又はＴ_ＴＤ＝８０〜１３５℃に増加させるか、或いはλ_ＭＤ＝４．０又はλ_ＴＤ＝３．６に減少させることにより、Ｒ値＝３８ｄａＮ／ｍｍ^２と減少させることが出来る。また、このように条件を設定することにより、Ｒ値だけでなくｅ_ｍａｘ比も本願発明の範囲にすることが出来る。なお、上記の条件において、フィルムの製造速度は１４０ｍ／分であり、使用するポリエステルのＳＶは７３０である。長手方向の延伸に於て、延伸温度は延伸ロールの温度であり、横方向の延伸温度は赤外線により測定する。

　続いてフィルムの熱固定が１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行われる。フィルムは冷却後、通常の方法で巻取られる。

　上記の様に、フィルムのＲ値（ｄａＮ／ｍｍ^２）及びｅ_ｍａｘ比を本願発明の範囲内に調節するためには、（１）長手方向の延伸温度を通常３〜１５Ｋ、好ましくは５〜１２Ｋ、より好ましくは７〜１０Ｋ増加させるか、（２）長手方向の延伸比を通常０．３〜０．８、好ましくは０．３５〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６減少させるか、（３）横方向の延伸温度を通常４〜１５Ｋ、好ましくは５〜１２Ｋ、より好ましくは７〜１０Ｋ増加させるか、又は（４）横方向の延伸比を通常０．３〜０．８、好ましくは０．３５〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６減少させる。また、これら４つの方法を組合せてフィルムのＲ値（ｄａＮ／ｍｍ^２）及びｅ_ｍａｘ比を本願発明の範囲内に調節することが特に好ましい。

　二軸延伸工程の後、フィルムの片面または両面に公知のコロナ処理または火炎処理を施してもよい。これらの処理は、通常、フィルムの表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えるような強度で行われる。

　本発明のフィルムは、操作特性、巻取り特性、製造特性および加工特性に優れる。さらに、本発明のフィルムを容器の蓋に使用した場合、フィルムの引裂きや層間剥離が少なく、フィルム（蓋）の剥離特性に優れる。そのため、空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装フィルム、カップ状容器用蓋、特にヨーグルト用容器用蓋に好適に使用できる。

　本発明のフィルムは、更に、優れた光学的特性、製造・加工特性およびロール形成特性を有する。本発明のフィルムは、優れた操作特性および製造・加工特性を有するため、高速製造装置においても好適に製造できる。本発明のフィルムは白色フィルムであるため、優れた外観を有し、商品の宣伝効果に優れる。

　本発明のフィルムは、再生原料（例えば、製造工程において発生するフィルム端材）をフィルムの重量に対して、通常６０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％含有させることが出来る。アクリレート含有塗布層を含有する再生原料の添加によって、本発明のフィルムの物性、特に光学的特性に影響を受けることはない。

　本発明のフィルムの特性を、表１に纏めて示す。

　以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下にポリマー及びフィルムの評価方法について示す。なお、以下の評価方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔ　Ｎｏｒｍｕｎｇ、ＩＳＯはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎをそれぞれ表す。

　（１）透明度：
　ＡＳＴＭ−Ｄ　１００３−７７に準じて測定した。

　（２）黄変指数：
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｄａ　１２型分光計（標準照光器Ｄ６５、１０°標準観測器、米国製）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ　１９２５−７０に準じて測定した。測定された色値座標Ｘ、Ｙ、Ｚを使用し、下記式に基づいて黄変指数ＹＩを算出した。

　（３）白色度：
　白色度および不透明度は「ＥＬＲＥＰＨＯ」（Ｚｅｉｓｓ、Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｍ社製（ドイツ）反射光度計（標準照度Ｃ（２°通常観測））を使用して測定した。不透明度はＤＩＮ　５３１４６に基づき、また白色度は下記式に基づいて算出した。

　ただし、Ｗは白色度、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは、Ｘ、Ｙ及びＺのカラ-フィルタ-を使用した場合の反射ファクタ-である。白色の基準として、プレスした硫酸バリウムを使用した（ＤＩＮ　５０３３、Ｐａｒｔ　９）。詳細は、例えば、Ｈａｎｓｌ　Ｌｏｏｓ著、「Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ」　（Ｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｕｆ　ｕｎｄ　Ｓｃｈｕｌｅ　Ｉｔｚｅｈｏｅ（１９８９））に記載されている。

　（４）標準粘度ＳＶ：
　ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中２５℃でＤＩＮ　５３７２６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。

　（５）摩擦係数：
　摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ　５３３７５に準じて測定した。

　（６）グロス値：
　グロス値はＤＩＮ　６７５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ-Ｄ　５２３−７８及びＩＳＯ　２８１３を基準とし、入射角を２０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。

　（７）Ｒ値：
　フィルムの横方向の中心において、長手方向から４５度をなす右側方向および左側方向に向かって幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルム片を切取り、それぞれ試料（右）と試料（左）とする。Ｚｗｉｃｋ　０１０引張試験機（Ｕｌｍ社製、ドイツ）を使用し、試料（右）と試料（左）について、３０％伸長における引張力（ｄａＮ／ｍｍ^２）及び０．２％伸長における引張力（ｄａＮ／ｍｍ^２）を測定する。Ｒ値は以下の式により算出する。

　（１）式中σ_３０％は、試料（右）と試料（左）の３０％伸長における引張力（ｄａＮ／ｍｍ^２）の和を示し、σ_０．２％は、試料（右）と試料（左）の０．２％伸長における引張力（ｄａＮ／ｍｍ^２）の和を示す。

　（８）ｅ_ｍａｘ比：
　フィルムの長手方向から４５度をなす右側方向および左側方向に向かって幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍのフィルム片を切取り、それぞれ試料（右）と試料（左）とする。フィルムウェブの幅方向全体に渡って、一定間隔で上記試料（右）と試料（左）を作成し、試料（右）と試料（左）の引張破壊強度を測定した。測定箇所の間隔はフィルムの幅方向に対し、代表的には５０ｃｍであった。ｅ_ｍａｘ比は以下の式により算出する。なお、試料（右）と試料（左）の引張破壊強度の小さい方を（２）式における分母とし（同一の場合はどちらでもよい）、ｅ_ｍａｘ比は常に１以上なるようにする。

　フィルムの中心のウェブはｅ_ｍａｘ比が１に近い。中心からフィルムの端部に向かうに従い、ｅ_ｍａｘ比が１からはずれるようになる。フィルムの幅方向全体で測定すると、ウェブの半分はｅ_ｌｅｆｔ／ｅ_{ｒｉｇｈｔ}を採用し、残りの半分はｅ_{ｒｉｇｈｔ}／ｅ_ｌｅｆｔを採用するような関係となる。

　（９）ヨーグルト用容器からの剥離：
　ヨーグルト用容器からの剥離のしやすさは、目視によって評価した。ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ装置（Ｒｏｙｓｔｏｎ社製、英国）を使用し、フィルム（蓋）にシール用バニッシング剤（ＨＳ−６１−０９５、Ｎｏｖａｃｏｔｅ社製、ハンブルグ、ドイツ））を塗布した。当該装置のドクターブレードを使用して厚さ２４μｍの塗布を行い、２５℃で２４時間乾燥した。次いで、ＰＡ　２１０シール装置（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ　Ｌｔｄ．社製、Ｋｎｕｔｓｆｏｒｄ、英国）を使用し、１５０℃で１秒間、内径６．５ｃｍ、外径７．３ｃｍのポリスチレン製容器に、フィルム（蓋）をシールした。４８時間放置した後、容器からフィルム（蓋）を手の力により剥がした。容器からの剥離のしやすさついて以下の基準で評価した。

　実施例１：
　ポリエチレンテレフタレートチップ（マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、含有水分量を５０ｐｐｍ未満にした後、ベース層Ｂ用の押出機に供給した。ベース層Ｂの構成を以下に示す。

　押出した後、得られたシートを長手方向に延伸し、コロナ処理を行なった後、後述する組成を有する塗布液をリヴァースグラヴュア−ロール法により塗布し、横方向の延伸を行ない、厚さ５５μｍの単層（塗布層を除いて）二軸延伸フィルムを製造した。塗布液は、４．５重量％のラテックス、０．２重量％のラウリル硫酸ナトリウム及び９．８重量％のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−４０５（Ｆｌｕｋａ社製、Ｂｕｃｈｓ、スイス）を含有する水分散液である。上記ラテックスは６０重量％のメチルメタクリレートと３５重量％のエチルアクリレートと５重量％のＮ−メチロールアクリルアミドとの共重合体から成る。乾燥時の二軸延伸フィルムに於ける塗布量は０．０３５ｇ／ｍ^２で、塗布層の厚さは２５ｎｍであった。

　フィルムの製造条件を以下に示す。

　得られた二軸延伸フィルムは、良好な光学的特性、低い摩擦係数、良好な製造・加工特性、良好な巻取り特性を示した。また、本実施例で製造したフィルムをヨーグルト用容器の蓋に使用し、剥離試験を実施したところ、フィルムの引裂きや層間剥離は生じなかった。フィルムの特性について表５に示す。

　実施例２：
　実施例１に於て、長手方向延伸比を４．０に、横方向延伸比を３．４に変更した以外は、実施例１と同様の操作により厚さ５５μｍの単層フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムは、良好な光学的特性、低い摩擦係数、良好な製造・加工特性、良好な巻取り特性を示した。また、本実施例で製造したフィルムをヨーグルト用容器の蓋に使用し、剥離試験を実施したところ、フィルムの引裂きや層間剥離は生じなかった。フィルムの特性について表５に示す。

　実施例３：
　実施例１に於て、フィルム厚さを３６μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作により単層フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムは、特に良好な製造・加工特性、巻取り特性、剥離特性を示した。フィルムの特性について表５に示す。

　比較例１：
　実施例１に於て、長手方向延伸温度を８０〜１１８℃に、長手方向延伸比を４．０に、横方向延伸温度を８０〜１２５℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により厚さ５５μｍの単層フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの製造・加工特性は劣っていた。特に、剥離試験に於ては、フィルムの引裂きや層間剥離が生じた。フィルムの特性について表５に示す。

　比較例２：
　実施例１に於て、アクリレート系塗布層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作により厚さ５５μｍの単層フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムの製造・加工特性は劣っており、ブロッキングが生じやすいために巻取り特性は劣っていた。フィルムの特性について表５に示す。

Claims (29)

1. 　熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂから成る白色二軸延伸ポリエステルフィルムであって、当該白色二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアクリレート含有塗布層が形成され、下記式（１）で定義される上記白色二軸延伸ポリエステルフィルムのＲ値が４３ｄａＮ／ｍｍ^２未満であり、下記式（２）で定義される上記白色二軸延伸ポリエステルフィルムのｅ_ｍａｘ比が２．５未満であることを特徴とする白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
   

   
2. 　Ｒ値が４２ｄａＮ／ｍｍ^２未満である請求項１に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
3. 　Ｒ値が４０ｄａＮ／ｍｍ^２未満である請求項１に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
4. 　ｅ_ｍａｘ比が２．２未満である請求項１〜３の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
5. 　ｅ_ｍａｘ比が２．０未満である請求項１〜３の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
6. 　ベース層Ｂが８０％以上の熱可塑性ポリエステルから成る請求項１〜５の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
7. 　ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレート単位および／またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を含む請求項１〜６の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
8. 　ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートから成る請求項１〜７の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
9. 　フィルムの構成がベース層Ｂのみの単層構造である請求項１〜８の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
10. 　フィルムがベース層Ｂ及び２つの外層Ａから成り、ＡＢＡ構造を有する請求項１〜８の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
11. 　ベース層Ｂと２つの外層Ａとの間に中間層Ｃを有し、ＡＣＢＣＡ構造を有する請求項１０に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
12. 　白色二軸延伸ポリエステルフィルムが白色顔料を含有する請求項１〜１１の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
13. 　白色顔料が二酸化チタンである請求項１２に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
14. 　ベース層Ｂにのみ白色顔料を含有する請求項１２又は１３に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
15. 　白色顔料の含有量が、白色顔料を含有する層の重量を基準として３重量％より大きい請求項１２〜１４の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
16. 　白色顔料の含有量が、白色顔料を含有する層の重量を基準として４重量％より大きい請求項１２〜１４の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
17. 　白色顔料の含有量が、白色顔料を含有する層の重量を基準として５重量％より大きい請求項１２〜１４の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
18. 　アクリレート含有層Ｄが、１つ以上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマーと分子間架橋能を有する共重合モノマーとの共重合体から成る請求項１〜１７の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
19. 　アクリレート含有塗布層が、白色二軸延伸ポリエステルフィルム表面に共重合体の水分散体を塗布して形成される請求項１〜１８の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
20. 　白色二軸延伸ポリエステルフィルムの総厚みが１０〜１２０μｍである請求項１〜１９の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
21. 　白色二軸延伸ポリエステルフィルムの総厚みが１５〜１０５μｍである請求項１〜１９の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
22. 　白色二軸延伸ポリエステルフィルムの総厚みが２０〜８０μｍである請求項１〜１９の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
23. 　黄変指数が４０未満である請求項１〜２２の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
24. 　請求項１〜２３の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを形成する工程と、得られたシートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布層を有するシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定する工程とから成る白色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
25. 　Ｒ値が４３ｄａＮ／ｍｍ^２未満で且つｅ_ｍａｘ比が２．５未満となるように延伸温度を高く調節する、及び／又は、長手方向および／または横方向の延伸比を小さく調節する工程を含む請求項２４に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
26. 　長手方向の延伸温度が８０〜１３０℃で、横方向の延伸温度が８０〜１３５℃で、長手方向の延伸比が２．５〜４．０で、且つ横方向の延伸比が３．５〜４．０である請求項２４又は２５に記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
27. 　請求項１〜２３の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムから成る空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装フィルム。
28. 　請求項１〜２３の何れかに記載の白色二軸延伸ポリエステルフィルムから成るカップ状容器用蓋。
29. 　カップ状容器がヨーグルト用容器である請求項２８に記載のカップ状容器用蓋。