KR20030097661A

KR20030097661A - Ｐｅｔ 및 ｐｅｎ으로 제조된 ｕｖ방지성 투명 필름, 그제조방법 및 보장기간이 확대된 포장용에의 용도

Info

Publication number: KR20030097661A
Application number: KR10-2003-0038414A
Authority: KR
Inventors: 홀거 클레쉬; 우르술라 무르쉬알; 토르첸 키흐네; 고트프리드 힐커트; 바르트 잔센스
Original assignee: 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2003-12-31
Also published as: US7238417B2; EP1375571A1; JP2004027230A; DE10227439A1; US20030235702A1

Abstract

본 발명은 주성분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 외에 폴리에틸렌 나프탈레이트 2∼20중량%(필름의 중량을 기준)를 함유하며, 100㎡당 30개 이하의 핀홀을 갖는 두께 4∼23㎛의 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 발명은 이 필름의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

ＰＥＴ 및 ＰＥＮ으로 제조된 ＵＶ방지성 투명 필름, 그 제조방법 및 보장기간이 확대된 포장용에의 용도{Transparent Film made from PET and PEN with UV Protection, Process for Producing the Film, and Use of the Film in Packaging with Extended Shelf Life}

본 발명은 UV투광성이 적은 투명 필름에 관한 것이다. 이 필름은 테레프탈산 유니트 및 나프탈렌 디카르복시산 유니트를 함유하고, 핀홀이 거의 없거나 매우 적다. 또 본 발명은 필름의 제조방법 및 보장기간(shelf life)이 확대된 포장용에의 용도에 관한 것이다.

부패하기 쉬운 상품의 포장용 필름에 적합하기 위해서는 산소차단, 및 투명 포장인 경우는 UV(자외선) 투광성이 주요 요인이 된다. 특히 자외선 투광성은 음식, 예를 들어 슈퍼마켓 카운터에 나와 있는 음식이 비교적 높은 UV광을 방사하는 램프에 의해 조사되는 경우에 중요하다. 포장의 UV투광성이 너무 크게 되면 보기싫게 탈색되거나 맛이 변할 수 있다.

표장용 필름에 적합하기 위한 특히 중요한 기준은 가격이다. 최종 사용자 시장에서는 포장이 보장기간에 대한 고품질의 요건을 만족하지 않는다 하더라도 비교적 적은 가격차인 경우는 보다 호감이 가는 제품을 구매하려고 하기 때문이다.

현재 시장에서 구입가능한 폴리에스테르 기재의 포장용 필름은 대부분 Hostaphan?RNK 등의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기재의 필름이다. 이들 필름은 저가이고, 일반적으로 여러 용도의 산소차단성을 갖는다. 그러나 이 차단성은 특히 투명 비금속화 포장에 부적합하다. 또 PET는 UV광에 비교적 높은 투광성을 갖는다.

PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트)으로 제조된 필름은 실질적으로 높은 산소차단성 및 낮은 UV투광성을 갖지만, PEN의 단가가 높기 때문에 비경제적이고, 따라서 산업상 용도가 거의 없다.

이러한 문제점은 하나 이상의 PEN 또는 PET 기재(예를 들어 DE-A-197 20 505 또는 WO 01/96114)를 포함하는 다층 필름을 사용함으로써 어느 정도 해소될 수 있으나, 이 필름은 다른 폴리에스테르로 제조된 층을 적층함에 따른 문제점을 가지고 있으며 비교적 제조하기 어렵다. 또 PET 및 PEN이 분쇄공정시에 혼합되고, PEN을 100중량% 또는 거의 100중량% 함유하는 높은 등급의 층을 제조하는데 더이상 이용할 수 없기 때문에, 발생하는 분쇄물(regrind)을 같은 등급의 제품제조용으로 재사용할 수 없다. 이 물질은 다른 층 또는 다른 필름 내의 비교적 싼 PET를 대체하는 데에만 사용할 수 있다. 이러한 이유때문에 이 필름이 PEN을 주성분으로 하는 필름보다 저렴하지만, 표준 PET 포장용 필름 보다 상당히 고가이므로 특정 요건을 갖는 특정 시장에서만 사용된다.

PET 및 PEN의 배합물로 제조된 필름에 대해서도 기재되어 있으나(예를 들어, GB 2 344 596), 보장기간이 연장된 투명 포장을 생산하는데 사용할 수 있고, UV차단 및 산소차단이 개선된 필름을 제조하는데 이들 배합물을 어떻게 사용하는 지에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또 산소차단 및 UV차단성이 우수한 필름을 제조하는데 적합한 PET/PEN의 정량비율에 대해서 기재되어 있지 않고, 핀홀문제를 어떻게 해결하는지에 대한 기재도 없다.

일반적으로 폴리에스테르 필름의 UV투광성을 개선하기 위한 방법으로 Tinuvin?(Ciba Specialty Chemicals, 스위스) 등의 UV안정화제/흡수제를 첨가하는 것이 있다. 그러나 이들 화합물을 사용하는 것은 사용되는 안정화제에 따라 비교적 고가이고, 음식물에 직접 접촉되는 것에 대한 적합성 문제가 제기된다.

종래의 필름은 핀홀-홀 또는 옅은 반점 등이 종종 발생한다. 특히 이들 핀홀은 크고 느슨하게 붙어있는 미립자가 필름에서 떨어지는 경우, 인접한 필름층이 재료중의 커다란 미립자 때문에 손상되는 경우, 또는 로울러 상에 미립자가 있는 경우에 발생한다. 핀홀은 산소차단을 현저하게 감소시키고, 핀홀이 있는 포장으로 포장된 상품을 손상시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 목적을 만족하는 필름에 의해 달성하고자 하는 비교적 장기간의 저장시간에 응용된다. 일반적으로 시장에서 상용화될 수 있는 필름이 포장의 크기에 따라 전체 핀홀 수가 30개/100㎡ 이하라 하더라도 포장된 상품의 몇 퍼센트는 손상될 수 있다.

본 발명의 목적은 순수 PET필름 보다 우수한 산소차단성 및 UV차단성을 가지며, 핀홀이 전혀 없거나 거의 없고, 저가로 생산할 수 있으며, 포장용에 적합하고, PET필름을 포함하는 포장에 비해 UV가 비교적 많은 경우에도 포장된 상품의 수명이 연장되는 필름을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적은 필름의 두께가 4∼23㎛, 바람직하게는 6∼19㎛, 보다 바람직하게는 7∼14㎛이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 외에 폴리에틸렌 나프탈레이트 2∼20중량%, 바람직하게는 4∼16중량%, 보다 바람직하게는 6∼12중량%를 함유하며, 100㎡당 30개 이하의 핀홀을 갖는 필름에 의해 달성되고, 그 필름으로부터 제조된 포장에 의해 달성된다.

도 1은 본 발명의 필름 및 금속화 필름을 금속로울러로 인출하는 것을 나타낸 개략도,

본 발명의 소량의 PEN으로도 필름을 PET 칩과 PEN 칩(블록 공중합체)의 혼합물로 제조하거나 랜덤공중합체를 사용한 종래의 PET 필름으로 제조된 포장에 비해, 이 필름을 사용하여 포장한 음식물의 수명이 현저하게 연장된다. 이러한 개선효과는 PEN의 양 및 필름의 두께에 따라 좌우된다. 예를 들어, 필름두께가 23㎛인 경우, 수퍼마켓에서의 종래의 냉장카운터에서 널리 사용되고 있는 UV강도하에 한달간 저장하는 동안 포장된 고기나 다른 내용물의 탈색을 방지하기 위해서는 PEN 8중량%를 사용하는 것으로 충분하다. PEN 8∼16중량%를 사용하여 비슷한 결과를 얻기 위해서는 필름이 6∼12㎛가 되어야 한다.

본 발명의 범위보다 많은 PEN의 함량을 줄이면 결정화되는 경향이 있다. 이로 인해 산소차단 및 수증기 차단이 현저하게 줄어 든다. 100{㎤/(㎡·d·bar)}·{필름두께 ㎛/12㎛} 이하, 바람직하게는 97{㎤/(㎡·d·bar)}·{필름두께 ㎛/12㎛} 이하, 보다 바람직하게는 95{㎤/(㎡·d·bar)}·{필름두께 ㎛/12㎛} 이하의 산소 차단성을 얻기 위해서는 시험방법에 기재된 조건하에서 DSC(디지탈 주사열량계)로 230∼270℃, 바람직하게는 240∼265℃ 사이의 온도에서 적어도 하나 이상의 용융 피이크가 존재하는 것이 바람직하다. 또한 필름은 185∼245℃에서 용융피이크 이외에 고정피이크가 나타나야 한다.

상기 차단성을 얻기 위해서는 PEN의 함량이 적어도 5중량% 이상이어야 한다.

상기 차단성을 얻기 위해서는 배향 △p가 0.160 이상, 바람직하게는 0.162 이상, 보다 바람직하게는 0.164 이상이어야 한다.

상기 PEN의 비율 이외에, 본 발명의 필름은 주성분으로서 PET, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유한다. 본 필름은 모노머로서 테레프탈산(TPA) 및 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDA) 이외에, 이소프탈산 0∼5중량%(바람직하게는 0.5∼2.5중량%)를 함유할 수도 있으며, 이소프탈산(IPA) 0.5∼2.5중량%로 산소투과율이 2∼5% 감소된다는 것을 발견하였다. 물론 디카르복시산의 디메틸 에스테르는 그 자체 뿐만 아니라 적당한 모노머일 수 있다. 다른 디카르복시산 또는 디메틸에스테르, 예를 들어 1,5-나프탈렌 디카르복시산의 비율은 3중량%, 바람직하게는 1중량%를 초과하지 않아야 한다.

디올 성분의 주요 모노머는 에틸렌글리콜(EG)이다. IPA의 긍정적인 효과에 비해 디에틸렌글리콜(DEG)의 증가로 차단성이 감소된다. 따라서 DEG의 비율은 2중량%를 초과하지 않고, 0.5∼1.5중량%가 이상적이다. 다른 공중합용 단량체 디올, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올의 비율은 3중량%를 초과하지 않아야 하고, 1중량% 이하가 바람직하다.

본 발명에 의하면, 필름은 다른 적용에 의한 분쇄물을 함유할 수 있기 때문에, 적어도 하나 이상의 광학광택제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학광택제는 360∼380㎚의 UV를 흡수할 수 있고, 이를 다시 장파장의 가시 청-자색광으로 방사할 수 있다. 적당한 광학광택제로는 비스벤족사졸, 페닐쿠마린 및 비스스티릴비페닐, 바람직하게는 페닐쿠마린, 보다 바람직하게는 트리아진 페닐쿠마린(Tinopal?, Ciba-Geigy, Basle, 스위스)을 들 수 있다. 광학광택제 이외에, 폴리에스테르 가용성 청색 염료를 첨가할 수도 있다. 청색 염료로는 코발트 블루, 울트라마린 블루 및 안트라퀴논 염료를 들 수 있고, 특히 Sudan Blue 2(BASF, Ludwigshafen, 독일)를 들 수 있다. 광학광택제의 양은 개질되는 층의 중량을 기준으로 10∼50,000ppm, 바람직하게는 20∼30,000ppm, 보다 바람직하게는 50∼25,000ppm이다. 청색염료의 사용량은 개질되는 층의 중량을 기준으로 10∼10,000ppm, 바람직하게는 20∼5,000ppm, 보다 바람직하게는 50∼1,000ppm이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 실질적으로 핀홀이 없다. 핀홀의 수(100㎡당 불꽃(spark-over)으로 측정: 시험방법 참조)는 < 30, 바람직하게는 < 10, 보다 바람직하게는 < 5, 특히 바람직하게는 < 1이다. 여기에서 핀홀이란 적어도 명목 두께 90% 이상에서 필름내의 홀 또는 옅은 반점이다. 핀홀이 감소한다는 것은 우선적으로 필름의 혼합 사향 등의 고유 인자에 기인한다. 그러나 이들 고유인자와 함께 제조방법도 역활을 하는 것으로 나타났다. 예를 들어 닙로울러 또는 접촉로울러, 또는 로울러 표면에 부착되는 입자들은 필름의 손상을 일으킬 수 있다. 그 결과 많은 수의 핀홀이 주기적으로 발생한다. 이러한 결함은 로울러를 정규적으로 세정함으로써 피할 수 있다. 특히 로울러 상에 100㎛의 폴리에스테르 모노필라멘트 브리슬(bristles)의 적어도 6개 이상의 상호 오프세트 열(rows)로 구성된 "브러시"인 세정스트립을 덧붙임으로써 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이것은 적어도 60,000 생산미터마다 로울러를 교체함으로써 최적으로 달성될 수 있다. 필름의 두께가 감소되면 핀홀의 수가 증가한다. 필름이 23㎛ 이상인 경우 실질적으로 핀홀이 없게 되며, 필름두께가 12㎛인 경우는 상기한 정도(100㎡당 약 30개)로 핀홀이 생성된다. 8㎛의 박막인 경우는 상기 측량이 시행되지 않으면 핀홀 수가 훨씬 많아 진다.

본 발명의 필름은 330nm에서의 투과율이 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다. 350nm에서 본 발명의 필름은 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 투과율을 나타낸다.

본 발명의 필름의 폴리에스테르는 Zn, Ca, Li 또는 Mn염 등의 통상의 촉매를 사용하여 에스테르교환반응에 의해, 또는 직접 에스테르화 반응에 의해 제조될 수도 있다.

필요한 경우, 폴리에스테르는 슬립특성을 개선하기 위해서 통상의 첨가제, 예를 들어 카올린, 활석, SiO₂, MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, CaSO₄, BaSO₄, Li₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂, TiO₂, Al₂O₃, MgO, SiC, LiF, 또는 사용된 디카르복시산의 Ca,Ba 또는 Mn염 등의 무기 입자를 함유한다. 그러나 예를 들어 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등의 가교결합된 비용융 유기중합체의 입자를 첨가할 수도 있다. 입자는 0.005∼5.0중량%, 바람직하게는 0.01∼0.5중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경은 0.001∼10㎛, 바람직하게는 0.005∼3㎛이다.

Sylobloc?(Grace, Worms, 독일) 또는 Sylysia?(Fuji, 일본) 등의 상용 입자는 일정 비율의 조입자를 포함한다. 이것은 핀홀 발생을 촉진할 수 있기 때문에 최소화되어야 한다. 필름제조에 사용되는 원료 혼합물이 필터검사(시험방법 참조) 100분 후에 10(1000) bar(kPa)이하, 바람직하게는 5(500) bar(kPa)이하, 보다 바람직하게는 3(300) bar(kPa)이하의 압력상승으로 이어지는 경우가 일반적이다. 이를 달성하기 위해서는 평균입경이 1∼3㎛인 입자(예를 들어, Sylysia 320)의 비율을 1000ppm 이하, 바람직하게는 700ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하로 유지하고, 평균입경이 3∼10㎛인 입자의 비율을 700ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하로 유지해야 한다. d₉₀/d₁₀비는 1.8 이하, 바람직하게는 1.7 이하이어야 한다. 특히 적합한 입자로는 Sylysia 320 및 Sylysia 310(Fuji-Sylysia, 일본)을 들 수 있다.

DIN 53728에 따라 디클로로아세트산 중에서 측정한 폴리에스테르의 표준점도 SV(DCA)는 400∼1200, 바람직하게는 700∼900이다.

바람직한 실시예에서, PEN 함량 또는 PEN 함량의 일부를 PEN의 다른 적용에서의 분쇄물을 공급함으로써 필름에 도입한다. 이것은 예를 들어 PEN콘덴서 필름제조(일반적으로 PEN 100중량%) 시의 분쇄물이거나, 처음에 언급한 바와 같이 PET 기재 상에 하나 이상의 PEN층을 사용하는 경우의 분쇄물일 수도 있다. 이러한 분쇄물을 사용함에 따라 PET 및 PEN을 미리 혼합할 수 있기 때문에 특히 주행신뢰성이 우수하고, 따라서 최적의 배향성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 순수 PEN 분쇄물을 사용하면, 재사용 전이기는 하지만 고상으로 응축되지 않는다는 이점이 있다는 것을 발견하였다. 이러한 외부 분쇄물 이외에, 본 필름은 다른 PET필름의 자기 분쇄물 또는 분쇄물을 65중량%까지 함유할 수 있고, 필름처리의 안정성을 위해 자기 분쇄물의 적어도 20중량%를 함유하는 것이 우수한 PET/PEN 혼합물을 얻어지기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 필름은 한층 또는 하나 이상의 층을 가질 수도 있다.

다층실시예에 있어서, 필름의 구조는 적어도 하나 이상의 기저층(B) 및 적어도 하나 이상의 외층(A) 및 (C)를 가지며, 3층 A-B-A 또는 A-B-C 구조가 특히 바람직하다.

이 실시예에 있어서, PEN의 함량은 전체 필름을 기준으로 하여 상기에 언급한 범위를 만족한다.

필름의 적어도 한 면을 공중합체 또는 부착 촉진제로 코팅할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 공지의 방법에 의해 폴리에스테르로부터 제조할 수 있으며, 필요한 경우 다른 원료, 광안정 화합물 및/또는 공래의 첨가제를 0.1∼10중량% 첨가할 수도 있고, 단층 또는 다층 형태로 할 수 있으며, 필요한 경우 동일 또는 다른 표면을 갖는 공압출 필름, 예를 들어 한 면은 입자를 포함하고있고, 다른 면은 입자를 포함하지 않을 수 있다. 필름의 한 면 또는 양 면에 공지의 방법에 의해 종래의 기능성 코팅을 갖출 수도 있다. 특히 고차단 요건을 갖는 실시예에 있어서, 필름은 금속(반금속) 산화물 층, 예를 들어 Al₂O_x또는 SiO_x의 증기증착 코팅을 갖는다.

폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 바람직한 압출공정에 있어서, 용융 폴리에스테르 원료를 슬롯다이를 통해 압출시키고 실질적으로 무정형 예비 필름형태로 냉각로울에서 냉각한다. 이후 필름을 재가열하고 세로와 가로방향으로, 가로와 세로방향으로, 또는 세로방향, 가로방향과 다시 세로방향 및/또는 가로방향으로 배향한다. 신축온도는 일반적으로 Tg+10℃∼Tg+60℃ (Tg= 유리전이온도)이고, 세로신축의 신축비는 2∼6, 바람직하게는 3∼4.5, 보다 바람직하게는 3.9∼4.2이고, 가로신축의 신축비는 2∼5, 바람직하게는 3∼4.5, 보다 바람직하게는 3.8∼4.2이다. 또 2차 세로신축비는 1.1∼3으로 한다. 또 1차 세로신축은 횡신축과 동시에 행할 수도 있다(동시신축). 이어서, 필름을 180∼260℃, 바람직하게는 220∼250℃의 오븐에서 열처리한 후, 냉각하고 권취한다.

포장용으로 사용되는 최종 필름복합체는 본 발명의 필름 외에 용도에 따라 다른 필름, 예를 들어 PET 또는 배향된 폴리아미드(oPA)로 제조된 필름, PE 시일성 필름, 또는 PP 시일성 필름을 포함한다. 필름 또는 필름복합체는 시일 특성을 조절하기 위해서, 예를 들어 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)의 시일성 층으로 코팅될 수도 있다. 각 필름을 결합하는 방법에 의해 폴리우레탄 기재의 접착제로적층함으로써 필름복합체를 얻을 수 있다.

따라서 최종적으로 사용되는 포장은 그 자체(백 포장)에 시일된 복합체 또는 기재(트레이)에 "리드(lid)"로서 적용한 복합체로 구성된다. 두번째의 경우에 있어서, 트레이가 투명한 경우에 트레이는 본 발명의 필름을 적층하여 사용함으로써 저 UV투광성을 가져야 한다. 투명 적층체 또는 복합체는 DE-A-33 00 411호 및 DE-A-26 44 209호의 실시예에 기재되어 있다.

본 발명의 필름 Ⅰ 및 필름 Ⅱ로 구성된 본 발명의 복합체 필름의 총 두께는 광범위한 범위 내에서 다양하며, 그 적용에 따라 좌우된다. 본 발명의 복합체 필름의 두께는 9∼1200㎛, 바람직하게는 10∼1000㎛, 보다 바람직하게는 20∼800㎛이다.

본 발명의 복합체 필름의 필름 Ⅱ는 열가소성 필름, 표준 열가소성 필름, 폴리올레핀 필름, 및/또는 본 발명의 필름Ⅰ일 수도 있다. 제2 필름은 추가 기능(SiO_x코팅, 코로나처리, 방염처리, 부착촉진, 공중합에스테르, Al₂O_x코팅, 및/또는 인쇄잉크)을 갖는 필름 Ⅰ의 면에 적용하는 것이 바람직하지만, 기능성이 없는 필름의 면에 적용할 수도 있다.

필름 Ⅱ는 필름 Ⅰ과 같이, 하나 이상의 층일 수도 있고, 연신에 의해 배향될 수도 있으며, 적어도 하나 이상의 시일성 층을 가질 수도 있다. 제2 필름은 접착제에 의해 또는 접착제 없이 본 발명의 필름 Ⅰ에 결합될 수도 있다.

필름 Ⅱ의 두께는 일반적으로 4∼700㎛이다.

복합체 필름은 일반적으로 적어도 필름 Ⅰ 및 Ⅱ를 접착제에 의해 또는 접착제 없이 서로 적층하고, 30∼90℃로 온도가 조절된 로올사이에서 압착함으로써 얻어진다.

그러나, 공정중 코팅(용융 압출)에 의해 미리 제조된 필름 Ⅰ에 필름 Ⅱ를 적용할 수도 있다.

접착제를 사용하는 경우, 공지의 방법으로 필름 Ⅰ 및/또는 필름 Ⅱ의 일면에 도포할 수 있으며, 특히 물 또는 유기용매의 용액 또는 분산액으로 도포할 수 있다. 이 용액은 통상적으로 접착제가 5.0∼40.0중량%이며, 필름 Ⅰ 및/또는 필름 Ⅱ에 접착제 1.0∼10.0g/㎡가 적용된다.

접착제는 예를 들어 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르 등의 열가소성 수지; 알킬에스테르 및 아크릴에스테르; 폴리이미드; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 또는 에폭시 수지, 요소포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지 또는 멜라민/포름알데히드 수지 등의 열경화 수지; 또는 합성 고무로 이루어지는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

바람직한 접착제의 용매로는 리그로인 및 톨루엔 등의 탄화수소, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 또는 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다.

본 발명의 낮은 PEN 함량에도 불구하고, PET/PEN 공중합 박필름(예를 들어, 12㎛)과의 복합체인 경우에도 UV광하에서의 얼룩을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 추가적으로 UV흡수제를 사용하지 않고도 보장기간을 100% 이상 연장할 수 있게 된다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 상세히 살명한다.

이하의 표준 또는 방법을 사용하여 각 특성을 측정하였다.

시험방법

광투과도(Light Transmittance)

광투과도(여기에서는 UV투과율)는 입사광의 총 량과 총 투과광과의 비이다.

광투과도는 "Hazegard plus" 시험장비를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.

SV(표준점도: DCA) 및 IV(고유점도: DCA)

표준점도 SV(DCA)는 25℃ 디클로로아세트산에서 DIN 53726에 따른 방법으로 측정하였다. 고유점도(IV)는 표준점도(SV)로부터 다음과 같이 계산하였다.

IV= [η]= 6.907·10^-4SV(DCA) + 0.063096 [㎗/g]

황색지수(Yellowness Index)

황색지수(YI)는 착색 상태로부터 "노랑"쪽으로 편차를 갖는 것으로 DIN 6167에 따라 측정하였다. 황색지수값(YI) < 5는 시각적으로 판별할 수 없는 것이다.

핀홀(Pinholes)

폭 50cm의 피검 필름(1: 도 1 참조)을 금속화 필름(2: 피검 필름보다 5mm 좁다)과 함께 금속로울러로 인출한다. 금속화 필름(2)과 금속로울러 사이에 전압 250V/㎛(피검 필름의 두께를 기준: 12㎛ 필름= 3000V)를 인가한다. 피검 필름(1)은금속로울러와 접촉되고, 금속화 필름의 금속화된 면(3)은 피검 필름(1)과 접촉된다.

인출속도는 4m/min이다. 적어도 100㎡ 이상을 검사한다(피검 필름의 폭을 20cm∼1.2m로 할 수 있다). 피검 필름과 금속로울러 사이의 불꽃(spark-over)의 수를 측정하고, 100㎡당 불꽃으로 나타낸다.

필터시험(Filter Test)

중합체 펠릿 또는 펠릿 혼합물을 상용의 유동층 건조기로 150℃에서 20분 동안 건조한다. 펠릿을 상용의 압출기로 용융하고, 295℃에서 공칭 폭 10㎛의 비직조 섬유필터(Seebach, 독일)로 여과한다. 압력센서(Tronic Line 0-350bar 압력검출기, Wika, 독일)를 사용하여 필터의 상류 압력을 측정하고 표시하였다. 100분 후의 압력에서 15분 후의 압력을 감산하여 100분에 대한 관련 필터시험값을 계산하였다.

평면배향성(△p)

평면배향성은 하기의 방법을 사용하여 아베(Abbe) 굴절계로 굴절률을 측정함으로써 구한다.

견본 크기 및 길이: 60∼100mm

견본 폭: 프리즘 폭 10mm에 상응함

n_MD와 n_z를 측정하기 위해서, 견본의 주행각도로 TD방향으로 정확하게 주행하는 필름에서 피검 샘플을 절단해야 한다. n_TD와 n_z를 측정하기 위해서는 견본의 주행각도로 MD방향으로 정확하게 주행하는 필름에서 피검 샘플을 절단해야 한다. 견본은 필름웨브 중앙에서 얻는다. 아베굴절계의 온도는 23℃로 해야 한다. 유리막대를 사용하여 소량의 디요오도메탄(N= 1.745) 또는 디요오도메탄-브로모나프탈렌 혼합물을 시험 전에 깨끗히 한 하부 프리즘에 놓는다. 이 혼합물의 굴절률은 1.685 이상이어야 한다. 우선 TD방향에서 자른 견본을 프리즘의 전체 표면에 덮어지도록 그 위에 놓는다. 종이 와이프(wipe)를 사용하여 필름을 프리즘 위에 견착시켜 견고하고 평활하게 위치시킨다. 과잉의 액체는 빨아내고 소량의 시험 액체를 필름상에 적하한다. 제2 프리즘을 흔들면서 하향 위치시키고 견착시킨다. 이후 우측 너클나사를 사용하여 지시눈금을 돌려 밝은 것에서 어두운 것까지 전이시켜 1.62∼1.68의 시야범위에서 볼 수 있게 한다. 밝은 것에서 어두운 것으로의 전이가 예리하지 않은 경우 밝은 지역 하나와 어두운 지역 하나만 볼 수 있도록 상부 너클나사를 사용하여 색을 모은다. 하부 너클나사를 사용하여 예리한 전이 라인을 2개의 대각선 교차점(대안렌즈에서)에 모은다. 측정눈금상에 나타난 값을 읽어 시험기록에 넣는다. 이것이 기계방향의 굴절률 n_MD이다. 하부 너클나사를 사용하여 대안렌즈의 시야범위가 1.49∼1.50이 될 때까지 눈금을 돌린다.

이후 굴절률 n_z(필름의 두께방향)를 측정한다. 가시성이 약한 전이의 가시성을 개선하기 위해서 편광필름을 대안렌즈 위에 놓는다. 이것을 시야가 깨끗해질 때까지 돌린다. 이와 같은 것을 n_MD측정에서도 적용한다. 밝은 것에서 어두운 것으로의 전이가 예리(착색)하지 않은 경우는 예리한 전이를 볼 수 있도록 상부 너클나사를 사용하여 색을 모은다. 이러한 예리한 전이라인을 하부 너클나사를 사용하여 2개의 대각선 교차점에 모으고, 눈금에 나타난 값을 읽어내어 표에 넣는다.

이후, 견본을 돌려 대응되는 타측 굴절률 n_MD와 n_z을 측정하고 표에 넣는다.

필름의 MD방향과 두께방향에 대해 각각의 굴절률을 측정한 후, MD방향에서 자른 견본스트립을 위치시키고, 굴절률 n_TD와 n_z을 측정한다. 그리고 스트립을 뒤집어 B측에 대한 값을 측정한다. A측 값과 B측 값을 조합하여 평균 굴절률을 얻는다. 이 후, 이하의 방정식을 사용하여 굴절률로부터 배향값을 계산한다.

△n = n_MD- n_TD

△p = (n_MD+ n_TD)/2 - n_Z

n_av= (n_MD+ n_TD+ n_Z)/3

유리전이온도(Glass Transition Temperatire)

유리전이온도 Tg는 DSC 1090(DuPont사)을 사용하여 DSC(차등주사열량계: DIN 73 765) 방식으로 필름 견본에서 측정하였다. 가열율은 20K/min이며, 견본의 중량은 약 12㎎이었다. 유리전이온도 Tg는 제1 열처리시에 측정하였다. 여러 개의 견본들이 단계식 유리전이가 시작할 때 엔탈피 완화(피크)를 보였다. Tg로 얻어진 온도는 단계식 열용량 변화가 제1 열처리에서의 높이의 반이 되었을 때이다(엔탈피 완화 피크는 무시함). 모든 경우에, 제1 열처리시에는 온도 기록도에 하나의 유리전이 단계만 관찰되었다.

용융피이크(Melting Peak)

유리전이온도 Tg는 DSC 1090(DuPont사)을 사용하여 DSC(차등주사열량계: DIN 73 765) 방식으로 필름 견본에서 측정하였다. 가열율은 20K/min이며, 견본의 중량은 약 12㎎이었다. 용융피이크는 제1 열처리시에 측정하였다. 180∼280℃에서 가장 큰 흡열피이크의 극대를 용융피이크로 하였다.

필름 설정피이크(Film Setting Peak)

필름 설정피이크는 DuPont사의 장치를 사용하여 DSC분석 방식에 의해 결정하였다. 흡열피이크는 가열율 60K/min의 제1 열처리시에 180∼280℃에서 용융피이크 전에 발생된다.

산소차단(Oxygen Barrier)

산소차단은 Mocon Modern Controls(USA) OX-TRAN 2/20을 사용하여 DIN 53 380, 3급으로 측정하였다.

보장기간(Shelf Life)

직경 10cm, 두께 2.5mm의 얇은 조작으로 삶은 햄 200g을 본 발명의 필름을 사용한 복합체 포장에 놓고 포장을 밀봉하였다. 같은 방식으로 같은 두께의 종래의 상용 PET필름(RNK, Mitsubishi Polyester Film Europe GmbH)을 사용하여 포장하였다. 이후 본 발명의 UV방지 복합체의 3개의 팩과 종래의 상용 PET필름을 사용한 3개의 팩을 온도가 +3℃인 개방체스트 냉장고에 넣는다. 팩(상부가 본 발명의 필름 면)의 1m 위에 상용의 네온관(Philips TL 20W/05)을 둔다. 팩의 변색여부를 매일 시각검사한다. 변색출현시를 기록하고, 상용의 PET필름으로 제조된 팩의 평균(시간)을 100%로 설정한다. 변색이 출현된 평균(시간)을 상용의 PET필름으로 제조된 팩의 평균으로 나누는 방식으로, 본 발명의 팩에 대하여 그 값과의 백분율의 차이를 계산하고, 그 결과값에 100을 곱한다. 그 결과값에서 100을 뺀다.

이하의 실시예 및 비교예에서는 여러 두께의 단일층 투명필름을 사용하였다.

(필름의 제조)

열가소성 칩을 실시예에서 주어진 비율로 혼합하고, 유동층 건조기에서 155℃에서 1분 동안 예비건조한 후, 탑건조기에서 150℃에서 3시간 동안 건조하고, 290℃에서 압출하였다. 용융중합체를 인출로울러로 다이로부터 인출하였다. 필름을 116℃에서 기계방향으로 4.0으로 연신하고, 110℃에서 3.9로 횡연신하였다. 이후 필름을 225℃에서 열고정하고, 200∼180℃의 온도에서 2% 정도 횡방향으로 이완시켰다. 닙로울러 및 접촉로울러를 30,000m마다 브러시로 세정한다(100㎛ 폴리에스테르 모노필라멘트 브리슬의 6개의 상호 오프세트 열)

(복합체의 제조)

실시예의 각 필름으로부터 3개의 다른 복합체를 제조하였다. 보장기간을 측정하기 위해서, 복합체를 기재인 상용의 APET트레이(UV광에 면하지 않는 면)에 밀봉한다.

(복합체 A)

PE를 사용한 복합체 필름

실시예의 필름에 접착제가 0.5g/㎡이 형성되도록 접착제(Adcote?700A+C, Rohm & Haas, 독일)를 도포한다. 이후 저밀도 폴리에틸렌(Buklin?40㎛, B&K, 독일)으로 제조된 두께 40㎛의 필름을 접착제(정착제)가 도포된 실시예의 필름 위에 적층한다.

(복합체 B)

PP를 사용한 복합체 필름

실시예의 필름에 접착제가 0.5g/㎡이 형성되도록 접착제(Adcote?700A+C, Rohm & Haas, 독일)를 도포한다. 이후 폴리프로필렌(GND 30, Trespaphan, 독일)으로 제조된 두께 30㎛의 시일성 필름을 접착제(정착제)가 도포된 실시예의 필름 위에 적층한다.

(복합체 C)

PET를 사용한 복합체 필름

실시예의 필름에 접착제가 0.5g/㎡이 형성되도록 접착제(Adcote?700A+C, Rohm & Haas, 독일)를 도포한다. 이후 PET(Hostaphan RHS 20, Mitsubishi Polyester Film GmbH)으로 제조된 두께 20㎛의 이축배향된 시일성 필름을 접착제(정착제)가 도포된 실시예의 필름 위에 적층한다.

(실시예)

보장기간의 개선을 비교하기 위해서, Mitsubishi Polyester Film GmbH(독일)사의 상용의 포장필름, 특히 RNK 12, RNK 23, RN 8을 사용하였다.

(실시예 1)

두께 23㎛의 투명 필름을 제조하였다.

원료:

R1: 46중량%

RT 49 PET(KoSa, Offenbach 독일), SV= 800

R2: 50중량%

PEN 10중량%, SV= 700, Sylysia 320 500ppm 및 Aerosil TT600 (Degussa) 500ppm 함유하는 IPA 4중량%를 함유하는 PET/PEN 필름 분쇄물

R3: 4중량%

Sylysia 320 10,000ppm 및 Aerosil TT600 (Degussa, 독일) 15,000ppm 함유하는 PET, SV=800

산소차단= 50{㎤/(㎡·d·bar)}·{23㎛/12㎛}

보장기간

RNK 23 필름(Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, 독일)을 사용하는 유사 복합체와 비교한 보장기간 상승 %

복합체 A: 50%

복합체 B: 55%

복합체 C: 35%

(실시예 2)

두께 12㎛의 투명 필름을 제조하였다.

원료(최초 원료의 60중량%를 기준으로 한 중량% 자료; 필름은 자기 분쇄물 40중량% 함유함):

R1: 85중량%

RT 49 PET, SV= 800

R3: 5중량%

Sylysia 320 10,000ppm 및 Aerosil TT600 (Degussa, 독일) 15,000ppm 함유, 안트라퀴논 염료(Sudan Blue 2, BASF, Ludwigshafen, 독일) 0.2중량%를 함유하는 PET, SV=800 (KoSa사 제조)

R4: 10중량%

PEN(KoSa, Offenbach 독일) 100중량%, SV= 650

산소차단= 93{㎤/(㎡·d·bar)}·{12㎛/12㎛}

보장기간

RNK 12 필름(Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, 독일)을 사용하는 유사 복합체와 비교한 보장기간 상승 %

복합체 A: 102%

복합체 B: 98%

복합체 C: 60%

황색지수: 1

(실시예 3)

두께 8㎛의 투명 필름을 제조하였다.

R1: 80중량%

RT 49 PET, SV= 800

R3: 6중량%

R4: 14중량%

PEN(KoSa사 제조) 100중량%, SV= 650

산소차단= 137{㎤/(㎡·d·bar)}·{8㎛/12㎛}

보장기간

RN 8 필름(Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, 독일)을 사용하는 유사 복합체와 비교한 보장기간 상승 %

복합체 A: 114%

복합체 B: 99%

복합체 C: 75%

(비교예 1)

로울러를 세정하지 않고, R3 6중량% 대신에, Sylobloc?CP4-8191(d₅₀= 7㎛: Grace사, Worms, 독일) 7,000ppm, 및 Aerosil 15,000ppm 함유하는 PET, SV=800 6중량%를 사용하여 실시예 3과 같이 하였다.

산소차단= 138{㎤/(㎡·d·bar)}·{8㎛/12㎛}

보장기간

복합체 A: 116%

복합체 B: 10%

복합체 C: 70%

복합체 B를 사용한 포장을 검사한 바, 표준보다 약간 개선된 것은 두께 8㎛ 필름의 핀홀에 의해 야기된 변색된 반점의 수가 적었기 때문이다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 우수한 산소차단성 및 UV차단성을 가지며, 핀홀이 전혀 없거나 거의 없고, 저가로 생산할 수 있으며, 포장용에 적합하고, PET필름을 포함하는 포장에 비해 UV가 비교적 많은 경우에도 포장된 상품의 수명이 연장된다.

Claims

주성분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 외에 폴리에틸렌 나프탈레이트 2∼20중량%(필름의 중량을 기준)를 함유하며, 100㎡당 30개 이하의 핀홀을 갖는 두께 4∼23㎛의 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 산소차단값이 100{㎤/(㎡·d·bar)}·{필름두께 ㎛/12㎛} 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 230∼270℃에서 용융피이크를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 함량이 5중량%(필름 중량을 기준) 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평면배향성(△p)이 0.160 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프탈산의 함량은 0∼5중량%(필름 중량을 기준)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 330nm 및 350nm에서의 투과율이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 평균입경이 1∼3㎛인 입자의 비율은 1000ppm 이하이고, 평균입경이 3∼10㎛인 입자의 비율은 700ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
주성분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 외에 폴리에틸렌 나프탈레이트 2∼20중량%를 함유하는 용융 폴리에스테르 원료를 슬롯다이를 통해 압출시키고, 냉각로울에서 실질적으로 무정형의 예비 필름형태로 냉각한 후, 재가열하고, 세로와 가로방향으로, 가로와 세로방향으로, 또는 세로방향, 가로방향과 다시 세로방향 및/또는 가로방향으로 배향한 후, 열처리, 냉각 및 권취하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제9항에 있어서, 필름제조시에 상기 필름은 하나 이상의 미리 세정된 로울러와 접촉되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1항의 필름 및 다른 필름으로부터 제조된 포장용 복합체.
제11항에 있어서, 상기 다른 필름은 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름인 것을 특징으로 하는 포장용 복합체.
포장용 복합체를 제조하기 위한 제1항의 필름의 용도
UV흡수제로서 포장용 복합체에 사용되는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 용도.