JP2004002676A - 液晶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】低温における短い応答時間および非常に良好な急峻度を有する液晶媒体、特にＴＮおよびＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供する。
【解決手段】この液晶媒体は、１種または２種以上の式Ａで表わされる化合物：

および少なくとも１種の式Ｂで表わされる化合物：

（上記各式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ相互に独立して、Ｈであり、もしくは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ相互に独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−または単結合であり、Ｌ^１〜Ｌ^８は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、およびＹはＦ、Ｃｌ、ＳＦ_５、ＮＣＳ、ＯＣＮまたはＳＣＮであり、もしくはそれぞれ炭素原子１〜５個を有し、１個または２個以上のハロゲンにより置換されているアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシ基である）を含有することを特徴とする、上記液晶媒体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、ならびに非常に短い応答時間、良好な急峻度および良好な角度依存性を有するねじれネマティック（ＴＮ）およびスーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ、およびこれらに用いられる新規ネマティック液晶混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＮディスプレイは公知である（例えば非特許文献１参照）。ＳＴＮディスプレイはまた、公知である（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献２〜１０参照）。本明細書において、ＳＴＮの用語は１６０°〜３６０°の数値を有するねじれ角を有する比較的大きいねじれ表示素子、例えばＷａｔｅｒｓ等による表示素子（非特許文献１１参照）、ＳＴＮ−ＬＣＤ類（特許文献４参照）、ＳＢＥ−ＬＣＤ類（非特許文献８参照）、ＯＭＩ−ＬＣＤ類（非特許文献９参照）、ＤＳＴ−ＬＣＤ類（特許文献５参照）またはＢＷ−ＳＴＮ−ＬＣＤ類（非特許文献３参照）の全部を包含する。
【０００３】
ＳＴＮディスプレイは、電気光学特性曲線の格別に良好な急峻度、ならびにこれと組み合わされている良好なコントラスト値およびコントラストの格別に小さい角度依存性の点で標準的ＴＮディスプレイに比較して際立っている。
特に重要なことは、ＴＮおよびＳＴＮディスプレイが非常に短い応答時間、特に比較的低温における短い応答時間を有することにある。短い応答時間を得るためには、従来、液晶混合物の回転粘度を比較的高い蒸気圧を有するほとんど単変性（モノトロピック）添加剤を用いて最適化されていた。しかしながら、達成された応答時間はあらゆる用途に適合するものではなかった。
【０００４】
本発明によるディスプレイに急峻な電気光学特性曲線を得るためには、液晶混合物が比較的大きい弾性定数Ｋ_３３／Ｋ_１１比値および比較的小さい△ε／ε⊥値を有していなければならない（ここで、△εは誘電異方性であり、ε⊥は分子長軸に対して垂直な誘電率である）。
コントラストおよび応答時間を最適化するのに加えて、この種の混合物は、追加の重要な要件を有する：
１．広いｄ／ｐウインドウ；
２．増大した長期間化学安定性；
３．大きい電気抵抗；
４．低い周波数およびしきい値電圧の温度依存性。
【０００５】
達成されるパラメーター組合せは依然として、特に高度マルチプレックスＳＴＮディスプレイ（約１／４００の範囲の時分割比を有する）に対して、また中度および低度マルチプレックスＳＴＮディスプレイ（それぞれ約１／６４〜１／１６の範囲の時分割比を有する）およびＴＮディスプレイに対して、適当というにはほど遠い。これは部分的に、種々の要件が材料パラメーターによって反対の影響を受けるという事実に起因する。
従って、非常に短い応答時間を有すると同時に、上記要件に適合する広い動作温度範囲、高い特性曲線急峻度、良好なコントラストの角度依存性および低いしきい値電圧を有するＴＮおよびＳＴＮディスプレイ、特に中度および低度マルチプレックスＳＴＮディスプレイに対する格別の要求が継続している。
【０００６】
【特許文献１】
欧州特許第０１３１２１６号明細書（ＥＰ０１３１２１６Ｂ１）
【特許文献２】
西独国特許出願公開第３４２３９９３号明細書（ＤＥ３４２３９９３Ａ１）
【特許文献３】
欧州特許出願公開第００９８０７０号明細書（ＥＰ００９８０７０Ａ２）
【特許文献４】
西独国特許出願公開第３５０３２５９号明細書（ＤＥ−Ａ３５０３２５９）
【特許文献５】
欧州特許出願公開第０２４６８４２号明細書（ＥＰ−Ａ０２４６８４２）
【特許文献６】
西独国特許出願公開第３８０７８０１号明細書（ＤＥ−Ａ３８０７８０１）
【特許文献７】
西独国特許出願公開第３８０７８６１号明細書（ＤＥ−Ａ３８０７８６１）
【特許文献８】
西独国特許出願公開第３８０７８６３号明細書（ＤＥ−Ａ３８０７８６３）
【特許文献９】
西独国特許出願公開第３８０７８６４号明細書（ＤＥ−Ａ３８０７８６４）
【特許文献１０】
西独国特許出願公開第３８０７９０８号明細書（ＤＥ−Ａ３８０７９０８）
【特許文献１１】
国際公開第８８／００１３３号パンフレット（国際特許出願ＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３）
【特許文献１２】
西独国特許出願公開第３２３１７０７号明細書（ＤＥ−Ａ３２３１７９０７）
【特許文献１３】
西独国特許出願公開第３４０７０１３号明細書（ＤＥ−Ａ３４０７０１３）
【０００７】
【非特許文献１】
エム．シャット（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ）およびダブリュ−．ヘルフリッチ（Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）著、アプル．フィス．レット．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），１８，１２７（１９７１年）
【非特許文献２】
エム．シャット（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ）およびエフ．リーンホーツ（Ｆ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ）著、１７スフライブルグ　コングレス　オン　リキッド　クリスタルス（１７ｔｈＦｒｅｉｂｕｒｇＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ）、１９８７年４月８〜１０日（８−１０．０４．８７）
【非特許文献３】
ケイ．カワサキ（Ｋ．Ｋａｗａｓａｋｉ）等著、エスアイディー
８７ダイジェスト３９１（ＳＩＤ８７Ｄｉｇｅｓｔ３９１）（２０．６）
【非特許文献４】
エム．シャット（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ）およびエフ．リーンホーツ（Ｆ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ）著、エスアイディー８７ダイジェスト３７２（ＳＩＤ８７Ｄｉｇｅｓｔ３７２）（２０．６）
【非特許文献５】
ケイ．カトウ（Ｋ．Ｋａｔｏｈ）等著、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ），２６巻、１１号、Ｌ１７８４−Ｌ１７８６（１９８７年）
【非特許文献６】
エフ．リーンホーツ（Ｆ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ）等著、アプル．フィスレット．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），５０（２１），１４６８（１９８７年）
【非特許文献７】
エイチ．エイ．バンスプラング（Ｈ．Ａ．ｖａｎＳｐｒａｎｇ）およびエイチ．ジー．クープマン（Ｈ．Ｇ．Ｋｏｏｐｍａｎ）著、ジェイ．アプル．フィス．（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．），６２（５），１７３４（１９８７年）
【非特許文献８】
ティ．ジェイ．シェーファー（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ）およびジェイ．ネーリング（Ｊ．Ｎｅｈｒｉｎｇ）著、アプル．フィス．レット．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），４５（１０），１０２１（１９８４年）
【非特許文献９】
エム．シャット（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ）およびエフ．リーンホーツ（Ｆ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ）著、アプル．フィスレット．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），５０（５），２３６（１９８７年）
【非特許文献１０】
イー．ピー．レイネス（Ｅ．Ｐ．Ｒａｙｎｅｓ）著、モル．クリスト．リキ．クリスト．レタース（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｅｔｔｅｒｓ），４巻（１），１−８頁（１９８６年）
【非特許文献１１】
シー．エム．ウオータース（Ｃ．Ｍ．Ｗａｔｅｒｓ）等著、プロク．ソシ．インフ．ジスプ．（Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃ．Ｉｎｆ．Ｄｉｓｐ．）、（ニューヨーク）（ＮｅｗＹｏｒｋ）、（１９８５年），（サードインテム．ディスプレイコンフェレンス，コーベ，ジャパン（３ｒｄＩｎｔｅｍ．ＤｉｓｐｌａｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｋｏｂｅ，Ｊａｐａｎ）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても少ない程度のみであり、同時に低温における短い応答時間、特に低温における短い応答時間および非常に良好な急峻度を有する液晶媒体、特にＴＮおよびＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供することにある。
本発明の課題はまた、新規液晶媒体を含有するＴＮおよびＳＴＮディスプレイを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここに、下記液晶混合物を提供することによって上記課題を解決することができることが見出された。
本発明による液晶混合物は、１種または２種以上の式Ａで表わされる化合物：
【化２２】

【００１０】
および少なくとも１種の式Ｂで表わされる化合物：
【化２３】

【００１１】
（上記各式中、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ相互に独立して、Ｈであり、もしくは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ_３により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよく、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２４】

−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より置き換えられていてもよく、
【化２５】

【００１２】
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ相互に独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−または単結合であり、
Ｌ^１〜Ｌ^８は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、および
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＳＦ_５、ＮＣＳ、ＯＣＮまたはＳＣＮであり、もしくはそれぞれ５個までの炭素原子を有し、１個または２個以上のハロゲンにより置換されているアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシ基である）
を含有する。
【００１３】
本発明によるＴＮおよびＳＴＮディスプレイ用の混合物に式Ａで表わされる化合物および式Ｂで表わされる化合物を使用すると、
●　電気光学特性曲線の高い急峻度、
●　しきい値電圧の小さい温度依存性、
●　非常に迅速な応答時間、特に低温における非常に迅速な応答時間、
が得られる。
式Ａで表わされる化合物および式Ｂで表わされる化合物は、ＴＮおよびＳＴＮ混合物の応答時間を格別に短縮させ、同時に急峻度を増大させおよびしきい値電圧の温度依存性を減少させる。
本発明による混合物はまた、下記利点を有する点で際立っている：
−これらは低い粘度を有する、
−これらは低いしきい値電圧および動作電圧を有する、および
−これらは低温において、ディスプレイ内で長い保存寿命を発揮する。
【００１４】
本発明はまた、液晶ディスプレイに関し、このディスプレイは、
−フレームと一緒になってセルを形成している２枚の外側基板、
−セル内に配置されている正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
−外側基板の内側に存在する配向膜を備えた電極層、
を有し、
−外側基板表面の分子の長軸と外側基板とのチルト角が０度〜３０度であり、および
−セル内の液晶混合物の配向膜から配向膜までのねじれ角が２２．５°〜６００°の数値を有し、
【００１５】
−ネマティック液晶混合物が、
ａ）＋１．５よりも大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａ１５〜７５重量％、
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂ２５〜８５重量％、
ｃ）−１．５よりも小さい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄ０〜２０重量％、および
ｄ）所望により、膜厚さ（外側基板の隔たり）とカイラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０．２〜１．３であるような量の光学活性成分Ｃ、
を含有するＴＮまたはＳＴＮ液晶ディスプレイであって、
【００１６】
成分Ａが少なくとも１種の式Ａで表わされる化合物：
【化２６】

および少なくとも１種の式Ｂで表わされる化合物：
【００１７】
【化２７】

（各式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７、Ｌ^８およびＹは、上記定義のとおりである）
を含有することを特徴とする液晶ディスプレイである。
本発明はまた、本発明による液晶混合物を含有するＴＮおよびＳＴＮディスプレイ、特に中度および低度マルチブレックスＳＴＮディスプレイに関する。
式Ａは特に、下記付属式Ａ−１〜Ａ−１２で表わされる化合物を包含する：
【００１８】
【化２８】

【００１９】
【化２９】

【００２０】
【化３０】

【００２１】
上記各式中、Ｒ^ａは請求項１に定義されているとおりである。
少なくとも１種の式Ａ−２および／または式Ａ−８で表わされる化合物を含有する本発明による混合物は、特に好ましいものとして挙げられる。
式Ａおよび式Ａ−１〜Ａ−１２において、Ｒ^３は特に好ましくは、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである。
【００２２】
Ｙは好ましくは、下記基である：
【化３１】

【００２３】
【化３２】

【００２４】
式Ｂは、特に下記付属式Ｂ−１〜Ｂ−６で表わされる化合物を包含する：
【化３３】

【００２５】
各式中、Ｒ^ｂは請求項１に定義されているとおりである。
Ｒ^ｂが炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜７個を有するアルケニル基である化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。式Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−４で表わされる化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。
本発明による液晶混合物に式Ａで表わされる化合物および式Ｂで表わされる化合物を使用すると、特に低い回転粘度値が得られ、また特に低温において、大きい急峻度および迅速な応答時間を有するＴＮおよびＳＴＮディスプレイが得られる。
式Ａで表わされる化合物に加えて、成分Ａまたは本発明による液晶混合物は、好ましくは１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｋで表わされる化合物からなる群から選択される３，４，５−トリフルオロフェニル化合物をさらに含有する：
【００２６】
【化３４】

【００２７】
【化３５】

【００２８】
上記各式において、
Ｒ^２は、Ｈであり、もしくは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ_３により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよく、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
−Ｏ−、−Ｓ−、
【化３６】

−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より置き換えられていてもよい。
式Ａおよび式Ｂで表わされる化合物に加えて、本発明による媒体は、１種または２種以上の式ＩＩ＊ａ〜ＩＩ＊ｓで表わされ、極性末端基を有する化合物をさらに含有することができる：
【００２９】
【化３７】

【００３０】
【化３８】

【００３１】
【化３９】

【００３２】
上記各式中、Ｒ^２はＲ^３について定義されているとおりであり、およびＬ^３およびＬ^４はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。これらの化合物中に存在するＲ^２は特に好ましくは、７個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシ基である。
本発明による媒体または成分Ａは特に好ましくは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｊ、ＩＩ^＊ｂ、ＩＩ^＊ｃ、ＩＩ^＊ｄ、ＩＩ^＊ｆおよび／またはＩＩ^＊ｉで表わされる化合物、特に式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｄ、ＩＩｉ、ＩＩ^＊ａおよびＩＩ^＊ｉで表わされる化合物を含有する。
１種または２種以上の式Ｂで表わされる化合物に加えて、本発明による混合物は式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｉで表わされるシアノ化合物を含有すると好ましい：
【００３３】
【化４０】

【００３４】
【化４１】

【００３５】
上記各式において、Ｒ^３はＲ^ａについて定義されているとおりであり、およびＬ^１、Ｌ^２およびＬ^５はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。これらの化合物中に存在するＲ^３は、特に好ましくは７個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシである。
１種または２種以上の式ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃおよびＩＩＩｆで表わされる化合物、特にＬ^１および／またはＬ^２がＦである化合物を含有する混合物は特に好ましいものとして挙げられる。
式ＩＩＩｆおよび／またはＩＩＩｇにおいて、Ｌ^２がＨであり、およびＬ^１がＨまたはＦ、特にＦである化合物の１種または２種以上を含有する混合物は特に好ましいものとしてまた挙げられる。
【００３６】
式Ａで表わされる化合物、式Ｂで表わされる化合物、および式ＩＩａ〜ＩＩｋ、式ＩＩ^＊ａ〜ＩＩ^＊ｓで表わされる化合物、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｊで表わされる化合物、およびそれらの付属式で表わされる化合物、または本発明による混合物またはＴＮおよびＳＴＮディスプレイに使用することができるその他の化合物は、公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
式Ａで表わされる化合物は低粘度、特に低い回転粘度、および弾性定数比Ｋ_３３／Ｋ_１１について小さい数値を有し、従って本発明によるディスプレイにおいて短い応答時間をもたらし、他方で大きい誘電異方性、特に増加した濃度で大きい誘電異方性を有する式Ｂで表わされる化合物の存在は、粘度の減少を生じさせる。
【００３７】
好適液晶混合物は、１種または２種以上の成分Ａの化合物を、好ましくは１５％〜７５％、特に好ましくは２０％〜６５％の割合で含有する。これらの化合物は、△ε≧＋３、特に△ε≧＋８、特に好ましくは△ε≧＋１２の誘電異方性値を有する。
更に好適混合物は、
●１種または２種以上、特に２〜４種の式Ａで表わされる化合物、
●各場合に、１種、２種または３種の式Ａで表わされる化合物、
●１種または２種以上、特に１種または２種の式Ｂで表わされる化合物、
●１種または２種以上、特に２〜５種の式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃおよび／またはＩＩＩｆで表わされる化合物、
を含有する。
【００３８】
好適液晶混合物は、１種または２種以上の成分Ｂを、好ましくは２５％〜８５％の割合で含有する。グループＢからの化合物は、特にそれらの低い回転粘度値γ_１の点で際立っている。
成分Ｂは好ましくは、１種または２種以上の式ＩＶで表わされる化合物：
【化４２】

【００３９】
式中、
ｍは、０または１であり、
Ｒ^４は、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ^５は、Ｒ^３について定義されているとおりであり、またはｍ＝１である場合には、またＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３であることができ、
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
式ＩＶで表わされる化合物の中で特に好ましい化合物は、Ｒ^４が炭素原子２〜７個を有するアルケニル基である化合物、特に下記式で表わされる化合物である：
【００４０】
【化４３】

【００４１】
上記各式中、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａは、それぞれ相互に独立して、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはｎ−Ｃ_３Ｈ_７であり、およびａｌｋｙｌは炭素原子１〜７個を有するアルキル基である。
液晶混合物が式ＩＶ−１および／または式ＩＶ−３において、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａがそれぞれ、同一の意味を有する化合物の少なくとも１種を含有する本発明によるＴＮおよびＳＴＮディスプレイ、および液晶混合物が少なくとも１種の式ＩＶ５で表わされる化合物を含有するディスプレイは特に好ましいものとして挙げられる。
もう一つの好適態様において、本発明による混合物は１種または２種以上の式ＩＶ６で表わされる化合物を含有する。
成分Ｂは好ましくはまた、式Ｖ−１〜Ｖ−９で表わされる二環状化合物からなる群から選択される化合物：
【００４２】
【化４４】

【００４３】
【化４５】

【００４４】
および／または１種または２種以上の式Ｖ−１０〜Ｖ−２７で表わされる三環状化合物からなる群から選択される化合物：
【化４６】

【００４５】
【化４７】

【００４６】
【化４８】

【００４７】
および／または１種または２種以上の式Ｖ−２８〜Ｖ−３４で表わされる四環状化合物からなる群から選択される化合物：
【化４９】

【００４８】
【化５０】

【００４９】
上記各式中、Ｒ^６およびＲ^７は式Ａ中に存在するＲ^ａについて定義されているとおりであり、またＬはＨまたはＦである。
式Ｖ−２５〜Ｖ−３４において、Ｒ^６がアルキルであり、およびＲ^７がアルキルまたはアルコキシ、特にアルコキシである化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる（上記アルキルおよびアルコキシはそれぞれ、炭素原子１〜７個を有する）。さらにまた、式Ｖ−２５、Ｖ−２８およびＶ−３４において、ＬがＦである化合物はまた、好ましい化合物としてあげられる。
式Ｖ−１〜Ｖ−３４で表わされる化合物中に存在するＲ^６およびＲ^７は、特に好ましくは炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシである。１種または２種以上の式Ｂ−３ａおよび／または式Ｂ−５ａで表される化合物を含有する本発明による混合物は、特に好ましいものとして挙げられる：
【００５０】
【化５１】

【００５１】
混合物は好ましくは、式Ｂ−５ａで表わされる化合物を２〜２５重量％、特に２〜１５重量％の割合で含有する。
所望により、液晶混合物は、層厚さ（外側基板の隔たり）とカイラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０．２よりも大きくなるような量で光学活性成分Ｃを含有する。その中の数種は市販されている多くのカイラルドープ剤は当該成分用として当業者が入手することができ、例えばコレステリルノナノエート、Ｍｅｒｃｋ　ＤａｒｍｓｔａｄｔからのＳ−８１１、Ｓ−１０１１およびＳ−２０１１、ならびにＣＳ１５（ＢＤＨ，Ｐｏｏｌｅ，英国）がある。ドープ剤の選択にそれ自体、制限はない。
【００５２】
成分Ｃの化合物の割合は、好ましくは０〜１０％、特に０〜５％、特好ましくは０〜３％である。
本発明による混合物はまた、所望により、−２よりも小さい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物（成分Ｄ）を２０％までの割合で含有することができる。
混合物が成分Ｄを含有する場合、これらは好ましくは、刊行物に開示されているような構造単位２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する１種または２種以上の化合物である（例えば特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９または特許文献１０参照）。この構造単位を含有するトラン化合物（例えば、特許文献１１参照）は、特に好適な化合物として挙げられる。
【００５３】
成分Ｄのもう１種の公知化合物は、刊行物に開示されているような、下記構造単位を含有する２，３−ジシアノハイドロキノンの誘導体またはシクロヘキサン誘導体である（特許文献１２および特許文献１３参照）：
【化５２】

【００５４】
本発明による液晶ディスプレイは好ましくは、成分Ｄの化合物を含有する。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の定義中の「アルケニル」の用語は、直鎖状および分枝鎖状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好適なアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。
好適アルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に、好適である。
【００５５】
もう一つの好適態様は、下記本発明による液晶混合物に関する：
−１種または２種以上、特に好ましくは１種、２種または３種の式Ｖａおよび／またはＶｂで表わされるヘテロ環状化合物をさらに含有する：
【化５３】

【００５６】
（各式中、
Ｒ^６およびＲ^７は上記定義のとおりであり、および
Ｙは、ＦまたはＣｌである）；
式ＶａおよびＶｂからなる群からの化合物の割合は、好ましくは２〜３５％、特に５〜２０％である。
−１種または２種以上、特に好ましくは１種、２種または３種の式Ｔ２ａ、Ｔ２ｂおよび／またはＴ２ｃで表わされるトラン化合物をさらに含有する：
【００５７】
【化５４】

【００５８】
（各式中、Ｒ^６およびＲ^７は上記定義のとおりである）。
式Ｔ２ａ、Ｔ２ｂおよび／またはＴ２ｃからなる群からの化合物の割合は、好ましくは２〜２０％、特に４〜１２％である。本発明による混合物は、好ましくは２種または３種の式Ｔ２ａおよび／またはＴ２ｂで表わされる化合物を含有する。
特に好適な態様において、混合物は、下記成分を含有する：
−少なくとも１種の式Ａ−２で表わされる化合物：
【化５５】

【００５９】
および
少なくとも１種の式Ｂ−１で表わされる化合物：
【化５６】

【００６０】
−少なくとも１種の式ＩＩｉで表わされる化合物；
−少なくとも１種の式Ｔ２ｃで表わされるトラン化合物；
−少なくとも２種、特に３種の式Ａで表わされる化合物；
−少なくとも２種、特に３種の式Ｂで表わされる化合物；
−少なくとも１種の式Ｔ２ａで表わされる化合物および少なくとも１種の式Ｔ２ｂで表わされる化合物；
−少なくとも１種の式ＶＩで表わされる化合物：
【００６１】
【化５７】

（式中、Ｌ^１は、ＨまたはＦである）；
【００６２】
−少なくとも１種の式ＶＩＩで表わされる化合物：
【化５８】

（式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキル基である）。
【００６３】
−少なくとも２〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、特に３〜１５重量％の式ＶＩＩで表わされる化合物；
−少なくとも２．５重量％の式ＩＶ５で表わされる化合物；
−５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の式Ａで表わされる化合物；
−５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の式Ｂで表わされる化合物；
−少なくとも３種の式Ａで表わされる化合物の同族化合物であって、Ｒ^ａがＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７およびｎ−Ｃ_５Ｈ_１１である化合物。
【００６４】
もう一つの特に好適な態様は、下記成分を含有する液晶混合物に関する：
−全部で３〜６種の式ＡおよびＢで表わされる化合物（全体としての混合物に対するこれらの化合物の割合は、２５〜６５％、特に３０〜５５％である）、
−２０％よりも多い割合の正の誘電異方性値を有する、特に△ε≧＋１２の誘電異方性値を有する化合物。
本発明による混合物は、特に厚い層厚さを有するＴＮおよびＳＴＮディスプレイで使用する場合、非常に短い総合応答時間（ｔ_ｔｏｔ＝ｔ_ｏｎ＋ｔ_ｏｆｆ）を有する点で際立っている。
ＴＮおよびＳＴＮセルで用いられる本発明による液晶混合物は、誘電的に正であり、△ε≧１を有する。△ε≧３、特に△ε≧５を有する液晶混合物は特に好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
本発明による液晶混合物は、好ましいしきい値電圧値Ｖ_{１０／０／２０}および回転粘度値γ_１を有する。光路差の数値ｄ・△ｎが予め特定されている場合、層厚さ値ｄは光学異方性△ｎによって決定される。特に比較的大きいｄ・△ｎ値の場合、ｄ値が比較的小さいように選択できることから、比較的大きい光学異方性値を有する本発明による液晶混合物を使用すると、一般に好ましく、これによりより好ましい応答時間値が得られる。しかしながら、小さい方の△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を含有する本発明による液晶ディスプレイはまた、有利な応答時間値を有するという特徴を有する。
【００６６】
本発明による液晶混合物はまた、電気光学特性曲線の急峻度にかかわり有利な数値を有し、特に２０℃以上の温度において高時分割比をもって動作することができることを特徴とする。さらに、本発明による液晶混合物は、高い安定性を有し、また電気抵抗およびしきい値電圧の周波数依存性にかかわり好ましい数値を有する。本発明による液晶ディスプレイは広い動作温度範囲及び良好なコントラストの角度依存性を有する。
【００６７】
偏光板、電極基板およびそれぞれそこに隣接している液晶分子の優先配向（ディレクター）が通常、一方の電極から他方の電極まで１６０°〜７２０°の数値でねじれているように表面処理された電極からなる本発明による液晶表示素子の構造は、この型式の表示素子にかかわる通常の構造に相当する。「通常の構造」の用語は、広く解釈されるべきであり、またＴＮおよびＳＴＮセル、特にマトリックス表示素子および追加の磁石を備えた表示素子の誘導型および改変型の全部を包含する。
【００６８】
２枚の外側基板の表面チルト角は同一であっても、または相違していてもよい。同一チルト角が好ましい。好適ＴＮディスプレイは、外側基板表面の分子長軸とその外側基板との間に、０°〜７°、好ましくは０．０１°〜５°、特に０．１°〜２°のプレチルト角を有する。ＳＴＮディスプレイにおいて、このプレチルト角は、１°〜３０°、好ましくは１°〜１２°、特に３°〜１０°である。セル中のＴＮ混合物のねじれ角は、２２．５°〜１７０°、好ましくは４５°〜１３０°、特に８０°〜１１５°の数値を有する。セル内のＳＴＮ混合物の配向膜から配向膜までのねじれ角は、１００°〜６００°、好ましくは１７０°〜３００°、特に１８０°〜２７０°の数値を有する。
【００６９】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、主成分を構成する成分中に、有利には高められた温度において、少量で用いられる諸成分の所望量を溶解させる。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中に諸成分の溶液を混合し、充分に混合した後、次いで溶媒を、例えば蒸留により、再度除却することができる。
この誘電体はまた、当業者にとって公知であり、刊行物に開示されている追加の添加剤を含有することができる。一例として、０〜１５％の多色染料、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００７０】
本特許出願書および下記例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い達成される。基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。アルケニル基はトランス−配置を有する。表Ｂのコードは、自明である。表Ａには、基本構造にかかわる頭文字のみが示されている。各場合、この基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュにより分離して、置換基Ｒ^{１ ＊}、Ｒ^{２ ＊}、Ｌ^１＊、Ｌ^{２ ＊}およびＬ^{３ ＊}に関して下記表に示されているコードが示されている。
【００７１】
【表１】

【００７２】
ＴＮおよびＳＴＮディスプレイは好ましくは、表ＡおよびＢからの１種または２種以上の化合物を含有する液晶混合物を含有する。
表Ａ：（Ｌ^{１ ＊}、Ｌ^{２ ＊}、Ｌ^{３ ＊}＝ＨまたはＦ）
【化５９】

【００７３】
【化６０】

【００７４】
【化６１】

表Ｂ：
【００７５】
【化６２】

【００７６】
【化６３】

【００７７】
【化６４】

【００７８】
表Ｃ：
表Ｃは本発明による混合物に常用されるドープ剤を示している：
【化６５】

【００７９】
【化６６】

【００８０】
表Ｄ：
本発明による混合物に添加することができる安定剤の例を下記に示す：
【化６７】

【００８１】
【化６８】

【００８２】
【化６９】

【００８３】
【化７０】

【００８４】
【化７１】

【００８５】
【実施の態様】
下記例は、本発明を説明しようとするものであり、制限を示すものではない。下記略語を使用する：
ｃｌ．ｐ．　　　透明点（ネマティック−アイソトロピック相転移温度）、
Ｓ−Ｎ　　　　　スメクティック−ネマティック相転移温度、
Ｖ_２０　　　　　　流動粘度（ｍｍ^２／秒、別段の記載がないかぎり、２０℃における数値）、
△ｎ　　　　　　光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）、
△ε　　　　　　誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）、
γ_１　　　　　　回転粘度（２０℃におけるｍＰａ・秒）
急峻度　　　　　特性曲線急峻度＝（Ｖ_９０／Ｖ_１０−１）・１００［％］、
Ｖ_１０　　　　　　しきい値電圧＝１０％の相対コントラストにおける特性電圧、Ｖ_９０　　　　　　９０％相対コントラストにおける特性電圧、
【００８６】
【数１】

ｔ_ｏｎ　　　　　　切換えから最高コントラストの９０％に達するまでの時間、
ｔ_ｏｆｆ　　　　　　切換えから最高コントラストの１０％に達するまでの時間、
ｍｕｘ　　　　　時分割比、
ｔ_{ｓｔｏｒｅ}　　　　　時間単位による低温保存安定性（−２０℃、−３０℃、−４０℃）。
本明細書全体をとおして、全部の温度は℃で示されている。パーセンテージは重量パーセントである。全部の数値は、別段の記載がないかぎり、２０℃における数値である。これらのディスプレイは、別段の記載がないかぎり、時分割を用いることなくアドレスされる。
【００８７】
例１
【表２】

【００８８】
例２
【表３】

【００８９】
例３
【表４】

【００９０】
例４
【表５】

【００９１】
例５
【表６】

【００９２】
例６
【表７】

Claims (14)

1. 液晶媒体であって、
   １種または２種以上の式Ａで表わされる化合物：
   

   

   および少なくとも１種の式Ｂで表わされる化合物：
   

   

   （上記各式中、
   Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ相互に独立して、Ｈであり、もしくは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ_３により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよく、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
   −Ｏ−、−Ｓ−、
   

   

   −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より置き換えられていてもよく、
   

   

   Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ相互に独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−または単結合であり、
   Ｌ^１〜Ｌ^８は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、および
   ＹはＦ、Ｃｌ、ＳＦ_５、ＮＣＳ、ＯＣＮまたはＳＣＮであり、もしくはそれぞれ炭素原子１〜５個を有し、１個または２個以上のハロゲンにより置換されているアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシ基である）
   を含有することを特徴とする、上記液晶媒体。
2. 少なくとも１種の式Ａ−１〜Ａ−１２で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体：
   

   

   

   上記各式中、Ｒ^ａは請求項１に定義されているとおりである。
3. 少なくとも１種の式Ｂ−１〜Ｂ−６で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の液晶媒体：
   

   

   上記各式中、Ｒ^ｂは請求項１に定義されているとおりである。
4. 少なくとも１種の式ＩＩａ〜ＩＩｋで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶媒体：
   

   

   

   上記各式中、
   Ｒ^２は、Ｈまたは、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ_３により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよく、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
   −Ｏ−、−Ｓ−、
   

   

   −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より置き換えられていてもよい。
5. １種または２種以上の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｉで表わされるシアノ化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶媒体：
   

   

   

   上記各式中、
   Ｒ^３は、Ｈまたは、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ_３により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよく、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
   −Ｏ−、−Ｓ−、
   

   

   −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より置き換えられていてもよく、
   Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^５はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
6. １種または２種以上の式ＩＶで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶媒体：
   

   

   式中、
   ｍは、０または１であり、
   Ｒ^４は、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
   Ｒ^５は、Ｒ^ａについて定義されているとおりであり、またはｍ＝１である場合、またＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３またはＯＣＦ_３であることができ、
   Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
7. 媒体が１種または２種以上の式ＶＩＩで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒体：
   

   

   式中、
   ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するアルキル基である。
8. 媒体が１種または２種以上の式Ｔ２ａ、Ｔ２ｂおよび／またはＴ２ｃで表わされるトラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶媒体：
   

   

   上記各式中、
   Ｒ^６およびＲ^７は、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ_３により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよく、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
   −Ｏ−、−Ｓ−、
   

   

   −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より置き換えられていてもよい。
9. 媒体が式Ａで表わされる化合物を５〜３０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶媒体。
10. 媒体が式Ｂで表わされる化合物を５〜３０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体。
11. △ε≧＋１２の誘電異方性を有する化合物を２０％よりも多い割合で含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶媒体。
12. 請求項１に記載の液晶媒体の電気光学目的における使用。
13. 請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
14. ＴＮまたはＳＴＮ液晶ディスプレイであって、
    −フレームと一緒になってセルを形成している２枚の外側基板、
    −セル内に配置されている正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
    −外側基板の内側に存在する配向膜を備えた電極層、
    を備え、
    −外側基板表面の分子の長軸と外側基板とのチルト角が０度〜３０度であり、−セル内の液晶混合物の配向膜から配向膜までのねじれ角が２２．５°〜６００°の数値を有し、
    −ネマティック混合物が、
    ａ）＋１．５よりも大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａ１５〜７５重量％、
    ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂ２５〜８５重量％、
    ｃ）−１．５よりも小さい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄ０〜２０重量％、および
    ｄ）所望により、膜厚さ（外側基板の隔たり）とカイラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０．２〜１．３であるような量の光学活性成分Ｃ、
    からなる上記ＴＮまたはＳＴＮ液晶ディスプレイにおいて、
    成分Ａが少なくとも１種の式Ａで表わされる化合物：
    

    

    および少なくとも１種の式Ｂで表わされる化合物：
    

    

    （各式中、
    Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ相互に独立して、Ｈであり、もしくは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ_３により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよく、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
    −Ｏ−、−Ｓ−、
    

    

    −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−より置き換えられていてもよく、
    

    

    Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ相互に独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−または単結合であり、
    Ｌ^１〜Ｌ^８は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、および
    Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＳＦ_５、ＮＣＳ、ＯＣＮまたはＳＣＮであり、もしくはそれぞれ炭素原子１〜５個を有し、１個または２個以上のハロゲンにより置換されているアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシ基である）
    を含有することを特徴とする、上記ＴＮまたはＳＴＮ液晶ディスプレイ。