CN100513518C - 液晶介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶介质，其特征在于它包括一种或多种式A的化合物和至少一种式B的化合物，其中Ra，Rb，Y，Z1，Z2，L1，L2，L3，L4，L5，L6，L7和L8如权利要求1所定义。
Description
发明领域
本发明涉及液晶介质和涉及扭曲向列(TN)和超级扭曲向列(STN)液晶显示器，其具有非常短的应答时间和良好的陡度以及角度依赖性，和涉及在其中使用的新型向列型液晶混合物。
背景技术
TN显示器是已知的，例如见M.Schadt和W.Helfrich，Appl.Phys.Lett.，18，127(1971)。STN显示器是已知的，例如见EP0131216B1；DE3423993A1；EP0098070A2；M.Schadt和F.Leenhouts，第17次Freiburg Congress on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki等，SID 87 Digest 391(20.6)；M.Schadt和F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh等，JapaneseJournal of Applied Physics，Vol.26，No.11，L1784-L1786(1987)；F.Leenhouts等，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.vanSprang和H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(10)，1021(1984)，M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters，Vol.4(1)，pp1-8(1986)。此处的术语STN涵盖任何相对高度扭曲的显示器元件，其扭曲角值在160°与360°之间，如Waters等的显示器元件(C.M.Waters等，Proc.Soc.Inf.Disp.(NewYork)(1985)(第3次Intern.DisplayConference，Kobe，Japan)，STN-LCDs(DE-A3503259)，SBE-LCDs(T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)，1021)，OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP-A0246842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等，SID 87Digest391(20.6))。
与标准的TN显示器相比，STN显示器通过显著改善电-光特征线的陡度，和与其相关的改善对照值，和通过显著降低对比度的角度依赖性，从而是卓越的。
尤其感兴趣的是TN和STN显示器，其尤其还在相对低的温度下，具有非常短的应答时间。为了取得短的应答时间，迄今为止，大多数使用相对高蒸汽压力的单相转变的添加剂，以优化液晶混合物的旋转粘度。然而，所取得的应答时间对每一应用来说不是充足的。
根据本发明，为了在显示器中取得陡的电-光特征线，液晶混合物的弹性常数K33/K11之比应当具有相对大的值，和Δε/ε⊥应当具有相对小的值，其中Δε是介电各向异性，和ε⊥是与分子纵轴垂直的介电常数。
除了优化对比度和应答时间之外，进一步重要的要求是制备这类混合物：
1.宽的d/p窗
2.长期的化学稳定性高
3.电阻高
4.阈电压的低频和温度依赖性
所取得的参数组合仍然远不充足，尤其对于高度复用的STN显示器(具有在约1/400范围内的复用率)来说，而且对于介质-和低-复用的STN显示器(其分别具有在约1/64和1/16范围内的复用率)以及TN显示器来说。这部分归功于各种要求通过材料参数以相反的方式进行影响的事实。
因此，对于TN和STN显示器，尤其是介质-和低-复用的STN显示器继续存在巨大的需求，其具有满足上述要求的非常短的应答时间，与此同时具有大的工作温度范围、高的特征线陡度、对比度的良好角度依赖性和低的阈电压。
本发明的目的是提供液晶介质，尤其是TN和STN显示器用的液晶介质，它们不具有上述的缺点或仅较轻微的程度，和同时具有短的应答时间，尤其在低温下具有短的应答时间，和非常良好的陡度。
发明内容
现已发现，若使用包括一种或多种式A和至少一种式B的液晶混合物，可实现该目的：
其中
Ra和Rb各自彼此独立地为H或具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自彼此独立地被-O-，-S-，
，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以这一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻，
Z1和Z2各自彼此独立地为-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2-，-(CH2)3-或单键，
L1-L8各自彼此独立地为H或F，和
Y为F，Cl，SF5，NCS，SCN，OCN或单卤化或多卤化的烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基，各自具有最多5个碳原子。
具体地说，本发明公开了以下内容
1.液晶介质，其特征在于它包括一种或多种式A的化合物和至少一种式B的化合物，
其中
Ra和Rb各自彼此独立地为H或具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自彼此独立地被-O-，-S-，
，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻，
Z1和Z2各自彼此独立地为-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2-，-(CH2)3-或单键，
L1-L8各自彼此独立地为H或F，和
Y为F，Cl，SF5，NCS，OCN，SCN或单卤化或多卤化的烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基，各自具有1-5个碳原子。
2.上款1的液晶介质，其特征在于它包括至少一种式A-1至A-12的化合物
其中Ra的定义见上款1且(F)是H或F。
3.上款1的液晶介质，其特征在于它包括至少一种式B-1至B-6
其中Rb的定义见上款1。
4.上款2的液晶介质，其特征在于它包括至少一种式B-1至B-6的化合物
其中Rb的定义见上款1。
5.上款1的液晶介质，其特征在于它另外包括至少一种式IIa至IIk的化合物
其中
R2为具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自彼此独立地被-O-，-S-，，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻。
6.上款1的液晶介质，其特征在于它另外包括至少一种式IIIa至IIIi的氰基化合物
其中
R3为具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自彼此独立地被-O-，-S-，
，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻，
L1，L2和L5各自彼此独立地为H或F。
7.上款1的液晶介质，其特征在于它另外包括一种或多种式IV的化合物
其中m是0或1，
R4是具有2-7个碳原子的链烯基，
R5独立地按Ra定义，或当m＝1时，它为F，Cl，CF3或OCF3，
L1和L2各自彼此独立地为H或F。
8.上款1的液晶介质，其特征在于该介质另外包括一种或多种式VII的化合物
其中烷基和烷基*各自彼此独立地为具有1-7个碳原子的烷基。
9.上款1的液晶介质，其特征在于该介质另外包括一种或多种式T2a，T2b和/或T2c的二苯乙炔化合物
其中
R6和R7为具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自彼此独立地被-O-，-S-，，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻。
10.上款1的液晶介质，其特征在于该介质包括5-30wt％式A的化合物。
11.上款1的液晶介质，其特征在于该介质包括5-30wt％式B的化合物。
12.上款10的液晶介质，其特征在于该介质包括5-30wt％式B的化合物。
13.上款1的液晶介质，其特征在于它包括大于20％介电各向异性Δε≥+12的化合物。
14.含上款1的液晶介质的光电液晶显示器。
15.扭曲向列或超级扭曲向列液晶显示器，它包括
-两块外部板极，其与框架形成单元，
-正介电各向异性的向列型液晶混合物位于单元内，
-带有定位层的电极层在外板的内侧，
-在外部板极的表面处的分子纵轴与外部板极之间的倾斜角为0度到30度，和
-在单元中的液晶混合物从定位层到定位层的扭曲角度值为22.5°与600°之间，
-向列型液晶混合物由下述组分组成：
a)15-75wt％的液晶组分A，其由介电各向异性大于+1.5的一种或多种化合物组成；
b)25-85wt％液晶组分B，其由介电各向异性在-1.5与+1.5之间的一种或多种化合物组成；
c)0-20wt％液晶组分D，其由介电各向异性低于-1.5的一种或多种化合物组成；
d)视所需，以这一用量加入活性组分C，使得层厚(外板的分离)与手性向列型液晶混合物的天然螺距之比为约0.2-1.3，
其特征在于组分A包括至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物，
其中
Ra和Rb各自彼此独立地为H或具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自彼此独立地被-O-，-S-
-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以这一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻，
Z1和Z2各自彼此独立地为-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2-，-(CH2)3-或单键，
L1-L8各自彼此独立地为H或F，和
Y为F，Cl，SF5，NCS，OCN，SCN或单卤化或多卤化的烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基，各自具有1-5个碳原子。
发明详述
根据本发明，式A和B的化合物以混合物的形式在TN和STN显示器中的应用导致
·电-光特征线的高陡度
·阈电压的低温依赖性
·非常快速的应答时间，尤其是在低温下。
式A和B的化合物尤其显著缩短TN和STN混合物的应答时间，同时增加陡度和降低阈电压的温度依赖性。
此外，本发明的混合物的特征在于下述优点：
-它们具有低粘度，
-它们具有低的阈电压和操作电压，和
-在低温下，在显示器中，它们具有长的保存期。
此外，本发明涉及具有下述特征的液晶显示器：
-两块外部板极，其与框架形成单元，
-正介电各向异性的向列型液晶混合物位于单元内，
-带有定位层的电极层在外部板极的内侧，
-在外部板极的表面处的分子纵轴与外部板极之间的倾斜角为0度到30度，和
-在单元中的液晶混合物从定位层到定位层的扭曲角度值为22.5°与600°之间，
-向列型液晶混合物由下述组分组成：
a)15-75wt％的液晶组分A，由介电各向异性大于+1.5的一种或多种化合物组成；
b)25-85wt％液晶组分B，由介电各向异性在-1.5与+1.5之间的一种或多种化合物组成；
c)O-20wt％液晶组分D，由介电各向异性低于-1.5的一种或多种化合物组成；
d)视所需，以一用量加入活性组分C，使得层厚(外板的分离)与手性向列型液晶混合物的天然螺距之比为约0.2-1.3，
其特征在于组分A包括至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物，
其中Ra，Rb，Z1，Z2，L1，L2，L3，L4，L5，L6，L7，L8和Y如上所定义。
本发明还涉及含有本发明液晶混合物的TN和STN显示器，尤其是介质-和低-复用的STN显示器。
式A尤其涵盖子式A-1-A-12
其中Ra如权利要求1中所定义。
尤其优选包括至少一种式A-2和/或A-8的化合物的本发明混合物。
在式A和A-1-A-12中，Ra尤其优选直链烷基或烷氧基，具有2-7个碳原子的1E-链烯基或3E-链烯基。
Y优选 F，CI，CN，CF3，C2F5，C3F7，CF2H，OCF3，OCF2H，
OCFHCF3，OCFHCFH2，OCFHCF2H，OCF2CH3，OCF2CFH2，OCF2CF2H，
OCF2CF2CF2H，OCF2CF2CFH2，OCFHCF2CF3，OCFHCF2CF2H，
OCFHCFHCF3，OCH2CF2CF3，OCF2CF2CF3，OCF2CFHCFH2，
OCF2CH2CF2H，OCFHCF2CFH2，OCFHCFHCF2H，OCFHCH2CF3，
OCH2CFHCF3，OCH2CF2CF2H，OCF2CFHCH3，OCF2CH2CFH2，
OCFHCF2CH3，OCFHCFHCFH2，OCFHCH2CF3，OCH2CF2CFH2，
OCH2CFHCF2H，OCF2CH2CH3，OCFHCFHCH3，OCFHCH2CFH2，
OCH2CF2CH3，OCH2CFHCFH2，OCH2CH2CF2H，OCHCH2CH3，
OCH2CFHCH3，OCH2CH2CF2H，OCCIFCF3，OCCIFCCIF2，OCCIFCFH2，
OCFHCCI2F，OCCIFCF2H，OCCIFCCIF2，OCF2CCIH2，OCF2CCI2H，
OCF2CCI2F，OCF2CCIFH，OCF2CCIF2，OCF2CF2CCIF2，OCF2CF2CCI2F，
OCCIFCF2CF3，OCCIFCF2CF2H，OCCIFCF2CCIF2，OCCIFCFHCF3，
OCCIFCCIFCF3，OCCI2CF2CF3，OCCIHCF2CF3，OCCIFCF2CF3，
OCCIFCCIFCF3，OCF2CCIFCFH2，OCF2CF2CCI2F，OCF2CCI2CF2H，
OCF2CH2CCIF2，OCCIFCF2CFH2，OCFHCF2CCI2F，OCCIFCFHCF2H，
OCCIFCCIFCF2H，OCFHCFHCCIF2，OCCIFCH2CF3，OCFHCCI2CF3，
OCCI2CFHCF3，OCH2CCIFCF3，OCCI2CF2CF2H，OCH2CF2CCIF2，
OCF2CCIFCH3，OCF2CFHCCI2H，OCF2CCI2CFH2，OCF2CH2CCI2F，
OCCIFCF2CH3，OCFHCF2CCI2H，OCCIFCCIFCFH2，OCFHCFHCCI2F，
OCCIFCH2CF3，OCFHCCI2CF3，OCCI2CF2CFH2，OCH2CF2CCI2F，
OCCI2CFHCF2H，OCCIHCCIFCF2H，OCF2CCIHCCIH2，OCF2CH2CCI2H，
OCCIFCFHCH3，OCF2CCIFCCI2H，OCCIFCH2CFH2，OCFHCCI2CFH2，
OCCI2CF2CH3，OCH2CF2CCIH2，OCCI2CFHCFH2，OCH2CCIFCFCI2，
OCH2CH2CF2H，OCCIHCCIHCF2H，OCH2CCI2CF2H，OCCIFCH2CH3，
OCFHCH2CCI2H，OCCIHCFHCCIH2，OCH2CFHCCI2H，OCCI2CH2CF2H，
OCH2CCI2CF2H，CH＝CF2，CF＝CF2，OCH＝CF2，OCF＝CF2，CH＝CHF，
OCH＝CHF，CF＝CHF，OCF＝CHF，尤其F，CI，CN，CF3，CF2H，C2F5
C3F7，OCF3，OCF2H，OCFHCF3，OCFHCFH2，OCFHCF2H，OCF2CH3，
OCF2CFH2，OCF2CF2H，OCF2CF2CF2H，OCF2CF2CFH2，OCFHCF2CF3，
OCFHCF2CF2H，OCF2CF2CF3，OCF2CHFCF3，OCCIFCF2CF3.
式B尤其涵盖子式B-1-B-6，
其中Rb如权利要求1中所定义。
尤其优选其中Rb是具有1-7个碳原子的直链烷基或具有27个碳原子的链烯基的化合物，尤其优选式B-1，B-2和B-4中的化合物。
根据本发明，式A和B的化合物在液晶混合物中的应用导致尤其低的旋转粘度值，以及高陡度和尤其在低温下，具有快速应答时间的TN与STN显示器。
除了式A的化合物之外，组分A或本发明的液晶混合物另外优选包括一种或多种选自式IIa-IIk中化合物的3，4，5-三氟苯基化合物：
其中
R2为H或具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团也可各自彼此独立地被-O-，-S-，
，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以这一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻。
除了式A和B的化合物之外，本发明的介质可另外包括一种或多种含式II*a-II*s的极性端基的化合物：
其中R2的定义见Ra，和L3与L4各自彼此独立地为H或F。在这些化合物中的R2尤其优选最多7个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基。
本发明的介质或组分A尤其优选包括式IIa，IIb，IIc，IId，IIe，IIf，IIg，IIj，II*b，II*c，II*d，II*f和/或II*i中的化合物，尤其是IIa，IIb，，IId，IIi，II*a，和II*i中的化合物。
除了一种或多种式B的化合物之外，本发明的混合物优选包括一种或多种式IIIa-IIIi的氰基化合物：
其中R3的定义见Ra，和L1，L2与L5各自彼此独立地为H或F。在这些化合物中的R3尤其优选最多7个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基。
尤其优选包括一种或多种式IIIb，IIIc和IIIf中的化合物，尤其是L1和/或L2是F的那些化合物的混合物。
此外，优选包括一种或多种式IIIf和/或IIIg中化合物的混合物，其中L2是H和L1是H或F，尤其是F。
式A、B的单个化合物，和式IIa-IIk，II*a-II*s和IIIa-IIIj的单个化合物及其子式或可在本发明的TN和STN显示器中使用的其它化合物或者是已知的或者可类似于已知化合物来制备。
式A的化合物具有低的粘度，尤其是低的旋转粘度和弹性常数比例K33/K11的低数值，因此，导致本发明的显示器的应答时间短，同时在高介电各向异性的式B的化合物存在下，尤其在增加的浓度下引起粘度的降低。
优选的液晶混合物包括一种或多种组分A的化合物，优选比例为15％-75％，尤其优选20％-65％。这些化合物的介电各向异性Δε≥+3，尤其Δε≥+8，尤其优选Δε≥+12。
进一步优选的混合物包括
·一种或多种，尤其是两种到四种式A的化合物，
在各情况下，两种或三种式A的化合物，
·一种或多种，尤其是一种或两种式B的化合物，
·一种或多种，尤其是两种-五种式IIIa，IIIb，IIIc和/或IIIf的化合物。
优选的液晶混合物包括一种或多种组分B的化合物，优选25-85％。B组化合物的特征尤其在于其低旋转粘度γ1值。
组分B优选包括一种或多种式IV的化合物。
其中
m是0或1，
R4是具有2-7个碳原子的链烯基，
R5的定义见Ra，或若m＝1，则它为F，Cl，CF3或OCF3，
L1和L2各自彼此独立地为H或F。
式IV的尤其优选化合物是其中R4为具有2-7个碳原子的链烯基的那些，尤其是下述式的那些：
其中R3a和R4a各自彼此独立地为H，CH3，C2H5或正-C3H7，和烷基是具有1-7个碳原子的烷基。
尤其优选其中液晶混合物包括至少一种式IV-1和/或IV-3的本发明的TN和STN显示器，其中R3a和R4a各自具有相同的含义，和其中液晶混合物包括至少一种式IV5的显示器。
在进一步优选的实施方案中，本发明的混合物包括一种或多种式IV6的化合物。
此外，组分B优选包括选自下述式V-1至V-9的二环化合物中的化合物：
和/或一种或多种选自下述式V-10至V-27的三环化合物中的化合物：
和/或一种或多种选自下述式V-28至V-34的四环化合物中的化合物：
其中R6和R7的定义见式A中的Ra，和L是H或F。
尤其优选式V-25至V-34中的化合物，其中R6是烷基和R7是烷基或烷氧基，尤其是烷氧基，其中各自具有1-7个碳原子。此外，优选式V-25，V-28和V-34中的化合物，其中L是F。
在式V-1至V-34化合物中的R6和R7尤其优选具有1-12个碳原子的直链烷基或烷氧基。
尤其优选的本发明混合物包括一种或多种式B-3a和/或B-5a中的化合物。
混合物优选包括2-25wt％，尤其是2-15wt％的式B-5a中的化合物。
视所需，液晶混合物包括任选地活性的组分C，其用量使得层厚(外部板极的分离)与手性向列型液晶混合物的天然螺距之比大于0.2。本领域的技术人员可获得多种手性掺杂剂(其中一些是可商购的)作为组分，如胆甾醇基壬酸酯，获自Merck KGaA，Darmstadt的S-811，S-1011和S-2011，和CB15(BDH，Poole，UK)。掺杂剂的选择本身不是关键的。
组分C的化合物的比例优选0-10％，尤其是0-5％，尤其优选0-3％。
本发明的混合物也可视需要，包括最多20％的一种或多种介电各向异性小于-2的化合物(组分D)。
若混合物包括组分D的化合物，则这些优选一种或多种含有结构单元2，3-二氟-1，4-亚苯基的化合物，例如在DE-A3807801，3807861，3807863，3807864或3807908中所述的化合物。尤其优选含有这一结构单元的二苯乙炔，正如国际专利申请PCT/DE88/00133中所述。
组分D的进一步已知的化合物是例如2，3-二氰基氢醌衍生物或含有以下结构单元的环己烷衍生物：
正如在DE-A3231707和DE-A3407013中所述。
本发明的液晶混合物优选不含有组分D的化合物。
在Ra，Rb，R2，R3，R4，R5，R6和R7的定义中的术语“链烯基”涵盖直链或支链链烯基，尤其是直链基团。尤其优选的链烯基是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，尤其是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。
优选链烯基的实例包括乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个碳原子的基团。
进一步优选的实施方案涉及本发明的液晶混合物，其中
-另外包括一种或多种，尤其优选一种、两种或三种式Va和/或Vb的杂环化合物
其中
R6和R7如上所定义，
和
Y是F或Cl，
其中由Va和Vb组成的化合物的比例优选2-35％，尤其是5-20％，
-另外包括一种或多种，尤其优选一种、两种或三种式T2a，T2b和/或T2c的二苯乙炔化合物，
其中R6和R7如上所定义。
由T2a，T2b和/或T2c组成的化合物的比例优选2-20％，尤其是4-12％。本发明的混合物优选包括两种或三种式T2a和/或T2b的化合物。
在尤其优选的实施方案中，混合物包括
-至少一种式A-2的化合物
和至少一种式B-1的化合物
-至少一种式IIi的化合物；
-至少一种式T2c的二苯乙炔化合物；
-至少两种，尤其是三种式A的化合物；
-至少两种，尤其是三种式B的化合物；
-至少一种式T2a的化合物和至少一种式T2b的化合物；
-至少一种式VI的化合物
其中L1是H或F；
-至少一种式VII的化合物
其中烷基和烷基*各自彼此独立地为具有1-7个碳原子的烷基，
-至少2-30wt％，优选2-25wt％，尤其3-15wt％的式VII的化合物，
-至少2.5wt％式IV5的化合物，
-5-30wt％，优选10-25wt％式A的化合物；
-5-30wt％，优选5-20wt％式B的化合物；
-至少三种式A的化合物的同系物，其中Ra是C2H5，正-C3H7和正-C5H11。
进一步尤其优选的实施方案涉及包括下列的液晶混合物：
-总计三种到六种式A和B的化合物，其中这些化合物相对于混合物的比例，总计为25-65％，尤其是30-55％，
-大于20％正介电各向异性的化合物，尤其是具有Δε≥+12的正介电各向异性的化合物。
本发明的混合物尤其在高层厚的TN和STN显示器中使用时，以非常低的总应答时间(t总＝t开+t关)而著称。
根据本发明，在TN和STN单元中使用的液晶混合物是介电正性的，其Δε≥1。尤其优选Δε≥3，尤其是Δε≥5的液晶混合物。
本发明的液晶混合物具有有利的阈电压V10/0/20和旋转粘度γ1值。若预先规定光学路径差值d.Δn，则层厚值d受光学各向异性Δn决定。尤其在相对高的d.Δn值下，通常优选使用光学各向异性值相对高的本发明液晶混合物，因为可选择d值相对小，这导致更有利的应答时间值。然而，Δn值较小的含有本发明液晶混合物的本发明的液晶显示器的特征还在于有利的应答时间值。
此外，本发明的液晶混合物的特征在于有利的光-电特征线的陡度值，和可在高复用率下操作，尤其在20℃以上操作。另外，本发明的液晶混合物具有高的稳定性和有利的电阻值以及阈电压的频率依赖性。本发明的液晶显示器具有大的工作温度范围和对比度的良好角度依赖性。
偏振器、电极基板和表面处理的电极中的本发明液晶显示器元件的结构使得在各情况下与其相邻的液晶分子的优选定位(导向)，从一个电极到其它电极，通常弯曲160°-720°的值，这种结构相应于这类显示器元件的通常结构。此处的术语“通常结构”是广义的，也涵盖TN和STN单元的所有衍生物和改性，尤其还涵盖含额外的磁铁的基体显示器元件和显示器元件。
在两个外部板极处的表面倾斜角可以相同或不同。优选相同的倾斜角。优选的TN显示器在外部板极表面处的分子纵轴与外部板极之间具有0°-7°的预定倾斜角，优选0.01°-5°，尤其是0.1-2°。在STN显示器中，预定倾斜角为1°-30°，优选1°-12°，和尤其是3°-10°。
在单元中，TN混合物中的扭曲角值介于22.5°与170°之间，优选介于45°与130°之间，和尤其在80°与115°之间。在单元中，STN混合物中的扭曲角从定位层到定位层的值在100°与600°之间，优选在170°与300°之间，和尤其在180°与270°之间。
以本身常规的方式制备根据本发明可使用的液晶混合物。一般地，有利地在升高的温度下，将以较低用量使用的所需组分量溶解在构成主要组成的组分中。也可在有机溶剂，例如丙酮、氯仿或甲醇中混合组分溶液，并在彻底混合后，通过蒸馏再次除去溶剂。
电介质也可进一步包括本领域技术人员已知并在文献中公开的添加剂。例如可加入0-15％多色染料、稳定剂、抗氧剂、UV吸收剂等。
在本申请和下述实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩拼词来表示，根据表A和B转化成化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。链烯基具有反式构型。表B中的代码是不言而喻的。在表A中，仅表示母体结构的首字母缩拼词。在各情况下，接下来是母体结构的首字母缩拼词，通过破折号隔开，通过下表中所表示的代码表示取代基R1*，R2*，L1*，L2*和L3*。
TN和STN显示器优选含有由一种或多种表A和B化合物组成的液晶混合物。
表A：(L1＊，L2＊，L3＊＝H或F)
表B：
表C
表C示出了根据本发明所通常使用的掺杂剂：
表D
可例如向本发明的混合物中加入的稳定剂如下：
下述实施例拟阐述本发明，而不是限制本发明。使用下述缩写：
cl.p.清亮点(向列-各向同性相转变温度)，
S-N近晶-向列相转变温度，
v20流体粘度(mm2/s，除非特别说明，在20℃下)，
Δn光学各向异性(589nm，20℃)
Δε介电各向异性(1kHz，20℃)
γ1旋转粘度(mPa.s，在20℃下)
陡度特征线陡度＝(V90/V10-1).100[％]
V10阈电压＝在10％的相对对比度下的特征电压
V90在90％的相对对比度下的特征电压
t平均(t开+t关)/2(平均应答时间)
t开从接通直到达到90％最大对比度的时间
t关从关闭直到达到10％最大对比度的时间
mux复用率
t储存低温储存稳定性，单位：小时(-20℃，-30℃，-40℃)
以上和以下的所有温度均为℃。百分数为重量百分数。所有值涉及20℃，除非特别说明。显示器被编址，除非特别说明，而没有复用。
实施例1
ME2N.F 3.00％ 清亮点[℃]： +80.5
ME3N.F 3.00％ Δn[589nm，20℃]： +0.0798
ME4N.F 2.00％ d·Δn[20℃，μm]： 0.50
CCP-2F.F.F 10.00％ 扭曲度[°]： 90
CCP-3F.F.F 10.00％ V10[V]： 1.01
CCP-5F.F.F 10.00％
CDU-2-F 10.00％
CDU-3-F 10.00％
CDU-5-F 10.00％
CCG-V-F 21.00％
CH-33 3.00％
CH-35 3.00％
CH-43 3.00％
CH-45 2.00％
实施例2
PCH-3N.F.F 1.00％ 清亮点[℃]： +80.0
ME2N.F 9.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.1379
ME3N.F 9.00％ HTP[1/μm，20℃]： -13.87
ME4N.F 15.00％ d·Δn[20℃，μm]： 0.85
ME5N.F 13.00％ 扭曲度[°]： 240
HP-3N.F 6.00％ V10[V]： 0.76
HP-4N.F 5.00％ V90/V10： 1.119
HP-5N.F 5.00％
CDU-2-F 9.00％
CDU-3-F 9.00％
CDU-5-F 8.00％
CCPC-33 4.00％
CCPC-34 4.00％
CCPC-35 3.00％
实施例3
PCH-3N.F.F 1.00％ 清亮点[℃]： +80.0
PZU-V2-N 13.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.1369
ME2N.F 9.00％ HTP[1/μm，20℃]： -13.87
ME3N.F 9.00％ d·Δn[20℃，μm]： 0.85
ME4N.F 10.00％ 扭曲度[°]： 240
ME5N.F 5.00％ V10[V]： 0.70
HP-3N.F 6.00％ V90/V10： 1.119
HP-4N.F 5.00％
HP-5N.F 5.00％
CDU-2-F 9.00％
CDU-3-F 9.00％
CDU-5-F 8.00％
CCPC-33 4.00％
CCPC-34 4.00％
CCPC-35 3.00％
实施例4
PCH-3N.F.F 9.00％ 清亮点[℃]： +70.5
ME2N.F 11.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.1300
ME3N.F 11.00％ Δε[1kHz，20℃]： +45.0
ME4N.F 10.00％ HTP[1/μm，20℃]： -13.85
ME5N.F 10.00％ d·Δn[20℃，μm]： 0.85
HP-3N.F 5.00％ 扭曲度[°]； 240
HP-4N.F 5.00％ V10[V]： 0.75
HP-5N.F 4.00％ V90/V10： 1.119
CDU-2-F 8.00％
CDU-3-F 8.00％
CDU-5-F 8.00％
CCPC-33 4.00％
CCPC-34 4.00％
CCPC-35 3.00％
实施例5
ME2N.F 12.00％ 清亮点[℃]： +70.0
ME3N.F 12.00％ Δn[589nm，20℃]： 0.1503
ME4N.F 15.00％ Δε[1kHz，20℃]： +57.0
ME5N.F 15.00％ HTP[1/μm，20℃]： -14.09
HP-3N.F 6.00％ d·Δn[20℃，μm]： 0.85
HP-4N.F 6.00％ 扭曲度[°]： 240
HP-5N.F 6.00％ V10[V]： 0.72
CDU-2-F 7.00％ V90/V10： 1.108
CDU-3-F 7.00％
CDU-5-F 7.50％
CCPC-33 4.00％
CPTP-302 2.50％
实施例6
ME2N.F 5.00％ 清亮点[℃]： +76.0
ME3N.F 6.00％ Δn[589nm，20℃]： +0.1002
ME4N.F 12.00％ Δε[1kHz，20℃]： +23.3
ME5N.F 11.00％ d·Δn[20℃，μm]： 0.50
PCH-3N.F.F 9.00％ 扭曲度[°]： 90
CCH-303 7.00％ V10[V]： 0.82
CCH-501 7.00％
CH-33 3.00％
CH-35 3.00％
CH-43 3.00％
CH-45 3.00％
CDU-2-F 6.00％
CDU-3-F 6.00％
CCPC-33 5.00％
CCPC-34 4.00％
CCPC-35 4.00％
CCOC-3-3 2.00％
CCOC-4-3 2.00％
CCOC-3-5 2.00％
Claims (17)
1.液晶介质，其特征在于它包括一种或多种式A的化合物和至少一种式B的化合物，
其中
Ra独立地为H或具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在该基团中的一个或多个CH2基团任选地各自彼此独立地被-O-，-S-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻，
Rb独立地为具有1-12个碳原子的烷基，其中在该基团中一个CH2基团被-CH＝CH-取代，
Z1和Z2各自彼此独立地为-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2-，-(CH2)3-或单键，
L1独立地为H或F，L3-L8为H，并且L2为F，和
Y为F，Cl，SF5，NCS，OCN，SCN或单卤化或多卤化的烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基，各自具有1-5个碳原子。
2.权利要求1的液晶介质，其特征在于Rb为具有2-7个碳原子的链烯基。
3.权利要求2的液晶介质，其特征在于Rb为CH2＝CH-CH2-CH2-。
4.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于它包括至少一种式A-1至A-12的化合物
其中Ra的定义见权利要求1且(F)是H或F。
5.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于它包括至少一种式B-1至B-6的化合物
其中Rb的定义见权利要求1。
6.权利要求4的液晶介质，其特征在于它包括至少一种式B-1至B-6的化合物
其中Rb的定义见权利要求1。
7.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于它另外包括至少一种式IIa至IIk的化合物
其中
R2为具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在该基团中的一个或多个CH2基团任选地各自彼此独立地被-O-，-S-，
，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻。
8.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于它另外包括至少一种式IIIa至IIIi的氰基化合物
其中
R3为具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在该基团中的一个或多个CH2基团任选地各自彼此独立地被-O-，-S-，
，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻，
L1，L2和L5各自彼此独立地为H或F。
9.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于它另外包括一种或多种式IV的化合物
其中m是0或1，
R4是具有2-7个碳原子的链烯基，
R5独立地按Ra定义，或当m＝1时，它为F，Cl，CF3或OCF3，
L1和L2各自彼此独立地为H或F。
10.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于该介质另外包括一种或多种式VII的化合物
其中烷基和烷基*各自彼此独立地为具有1-7个碳原子的烷基。
11.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于该介质另外包括一种或多种式T2a，T2b和/或T2c的二苯乙炔化合物
其中
R6和R7为具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在这些基团中的一个或多个CH2基团任选地各自彼此独立地被-O-，-S-，，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以某一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻。
12.权利要求1-3任一项的液晶介质，其特征在于该介质包括5-30wt％式A的化合物。
13.权利要求1的液晶介质，其特征在于该介质包括5-30wt％式B的化合物。
14.权利要求12的液晶介质，其特征在于该介质包括5-30wt％式B的化合物。
15.权利要求1的液晶介质，其特征在于它包括大于20％介电各向异性Δε≥+12的化合物。
16.含权利要求1的液晶介质的光电液晶显示器。
17.扭曲向列或超级扭曲向列液晶显示器，它包括
-两块外部板极，其与框架形成单元，
-正介电各向异性的向列型液晶混合物位于单元内，
-带有定位层的电极层在外板的内侧，
-在外部板极的表面处的分子纵轴与外部板极之间的倾斜角为0度到30度，和
-在单元中的液晶混合物从定位层到定位层的扭曲角度值为22.5°与600°之间，
-向列型液晶混合物由下述组分组成：
a)15-75wt％的液晶组分A，其由介电各向异性大于+1.5的一种或多种化合物组成；
b)25-85wt％液晶组分B，其由介电各向异性在-1.5与+1.5之间的一种或多种化合物组成；
c)0-20wt％液晶组分D，其由介电各向异性低于-1.5的一种或多种化合物组成；
d)任选地，以这一用量加入活性组分C，使得层厚与手性向列型液晶混合物的天然螺距之比为0.2-1.3，
其特征在于组分A包括至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物，
其中
Ra独立地为H或具有1-12个碳原子的烷基，该烷基不被取代，或被CN或CF3单取代，或至少被卤素单取代，其中在该基团中的一个或多个CH2基团任选地各自彼此独立地被-O-，-S-，
-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-以这一方式取代，使得氧原子彼此不直接相邻，
Rb独立地为具有1-12个碳原子的烷基，其中在该基团中一个CH2基团被-CH＝CH-取代，
Z1和Z2各自彼此独立地为-CH2CH2-，-(CH2)4-，-CH2-，-(CH2)3-或单键，
L1独立地为H或F，L3-L8为H，并且L2为F，和
Y为F，Cl，SF5，NCS，OCN，SCN或单卤化或多卤化的烷基、烷氧基、链烯基或链烯氧基，各自具有1-5个碳原子。
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