JP4896285B2 - スーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ - Google Patents
スーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4896285B2 JP4896285B2 JP32914399A JP32914399A JP4896285B2 JP 4896285 B2 JP4896285 B2 JP 4896285B2 JP 32914399 A JP32914399 A JP 32914399A JP 32914399 A JP32914399 A JP 32914399A JP 4896285 B2 JP4896285 B2 JP 4896285B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- formula
- compounds
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)(*)c(c(I)cc(C(C)(C)C(CC1)CCC1C1CCC(*)CC1)c1)c1I Chemical compound CC(C)(*)c(c(I)cc(C(C)(C)C(CC1)CCC1C1CCC(*)CC1)c1)c1I 0.000 description 6
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
- C09K19/0208—Twisted Nematic (T.N.); Super Twisted Nematic (S.T.N.); Optical Mode Interference (O.M.I.)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/42—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
- C09K19/46—Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短い切換え時間ならびに良好な急峻度および角度依存性を有するスーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）に関する。さらにまた本発明は、このディスプレイで使用される新規ネマティック液晶混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
理論として定義されているＳＴＮ−ＬＣＤは、例えばＥＰ０，１３１，２１６Ｂ１；ＤＥ３，４２３，９９３Ａ１；ＥＰ０，０９８，０７０Ａ２；Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓによる１７ｔｈ；液晶に係わるフライベルグ会議（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ）（１９８７年４月８〜１０日）；Ｋ．Ｋａｗａｓａｋｉ等によるＳＩＤ８７ Ｄｉｇｅｓｔ３９１（２０．６）；Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．ＬｅｅｎｈｏｕｔｓによるＳＩＤ８７ Ｄｉｇｅｓｔ３７２（２０．１）；Ｋ．Ｋａｔｏｈ等によるＪａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１１，Ｌ１７８４〜Ｌ１７８６（１９８７）；Ｆ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５０（２１），１４６８（１９８７）；Ｈ．Ａ．ｖａｎ ＳｐｒａｎｇおよびＨ．Ｇ．ＫｏｏｐｍａｎによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６２（５），１７３４（１９８７）；Ｔ．Ｊ．ＳｃｈｅｆｆｅｒおよびＪ．ＮｅｈｒｉｎｇによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４５（１０），１０２１（１９８４）；Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．ＬｅｅｎｈｏｕｔｓによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５０（５），２３６（１９８７）およびＥ．Ｐ．ＲａｙｎｅｓによるＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４（１），１〜８頁（１９８６）から知られている。
【０００３】
本明細書において、ＳＴＮ−ＬＣＤの用語は、ねじれ角が１６０゜と７２０゜との間の数値を有する比較的大きいねじれ角を有する表示素子の全部を包含するものとし、このような表示素子には、例えばＷａｔｅｒｓ等の表示素子（Ｃ．Ｗ．Ｗａｔｅｒｓ等によるＰｒｏｃ．Ｓｏｃ．Ｉｎｆ．Ｄｉｓｐ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９８５）（３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｋｏｂｅ，Ｊａｐａｎ））、ＳＴＮ−ＬＣＤ（ＤＥＯＳ ３，５０３，２５９）；ＳＢＥ−ＬＣＤ（Ｔ．Ｊ．ＳｃｈｅｆｆｅｒおよびＪ．ＮｅｈｒｉｎｇによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４５（１９８４），１０２１）；ＯＭＩ−ＬＣＤ（Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．ＬｅｅｎｈｏｕｔｓによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５０（１９８７），２３６）；ＤＳＴ−ＬＣＤ（ＥＰＯＳ ０，２４６，８４２）またはＢＷ−ＳＴＮ−ＬＣＤ（Ｋ．Ｋａｗａｓａｋｉ等よるＳＩＤ８７ Ｄｉｇｅｓｔ３９１（２０．６））がある。
【０００４】
標準型ＴＮディスプレイに比較して、この方式のＳＴＮ−ＬＣＤは、電気光学特性曲線の格別に良好な急峻度（以下の記載において、単純に急峻度と称する）およびこれに伴う良好なコントラスト値の点で、およびまたコントラストの格別に小さい角度依存性の点で際立っている。特に比較的低温において非常に短い切換え時間を有するＳＴＮ−ＬＣＤは特に重要である。短い切換え時間を得るためには、従来、回転粘度、特に液晶混合物の回転粘度が通常、液晶成分の最適組合わせにより、およびまた場合により、比較的高い蒸気圧を有するモノトロピック添加剤を使用することにより最適化されていた。
しかしながら、達成された切換え時間はあらゆる用途に適するものではなかった。
より短い切換え時間はまた、ＳＴＮ−ＬＣＤの液晶層の厚みを減少することにより、およびまた大きい複屈折値△ｎを有する液晶混合物を使用することにより達成することができる。
【０００５】
しかしながら、これらの切換え時間短縮化への全ての試みは、あらゆる用途には適さない混合物のままで依然として止っている。
ＳＴＮ−ＬＣＤに求められる追加の要件は、より高い時分割特性（これは、少数の駆動ＩＣで得られる）、より低いしきい値電圧および大きい急峻度にある。
ＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、大きい急峻度を得るためには、液晶混合物が比較的大きい弾性定数の比Ｋ３３／Ｋ１１値および比較的小さい△ε／ε⊥値（ここで、△εは誘電異方性値であり、そしてε⊥は分子長軸に対して垂直方向の誘電異方性値である）を有していなければならない。
コントラストおよび切換え時間を最適化することに加えて、この種の液晶混合物には、さらに重要な要件がある：
【０００６】
１．セル空隙ｄおよびピッチｐの広いｄ／ｐウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）、これはｄ／ｐ値の下限と上限との間の範囲であると定義される。
２．高い化学的安定性。
３．大きい電気抵抗値。
４．しきい値電圧の小さい温度および周波数依存性。
しかしながら、誘電性および弾性物性などの種々の材料パラメーターが相反する影響を及ぼすことから、前記物性の全てにおいて同時に最適パラメーターを得ることはできない。すなわち、これらのパラメーターの達成された組合わせは、特に高時分割駆動ＳＴＮ−ＬＣＤ（これは１／４００の範囲の時分割比を有する）においては、依然として充分なものではなく、また中程度および低度の時分割ＳＴＮ−ＬＣＤ（これらの時分割比はそれぞれ、１／６４および１／１６の範囲である）においても、依然として充分なものではない。
従って、上記要件に適合する広い動作温度範囲、大きい急峻度（すなわち、小さい勾配値）、良好なコントラストの角度依存性および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に短い切換え時間を有するＳＴＮ−ＬＣＤに対する多大の要求が継続して存在している。
【０００７】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を小さい程度でのみ有するか、または全く有しておらず、同時に非常に有用な総合的性質、特に低温において短い切換え時間及び高い急峻性を有するＳＴＮ−ＬＣＤを提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このようなＳＴＮ−ＬＣＤで使用するための対応する液晶混合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解消するための手段】
この課題が、３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物を、下記式Ｉで表わされる化合物とともに含有するネマティック液晶混合物を使用することによって達成できることがここに見出された：
【化１０】
【０００９】
式中、
Ｒ３ は炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ４ は、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、あるいはｍ＝１である場合、Ｒ４ はまた、Ｑ−Ｙであることができ；
ＱはＣＦ２ 、ＯＣＦ２ 、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｌ１ およびＬ２ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、そして
ｍは０または１である。
【００１０】
本発明に従い、ＳＴＮ−ＬＣＤ用の液晶混合物に、式Ｉで表わされる化合物とともに３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物を使用することによって、特に、
＊大きい急峻度
＊小さい温度依存性を有する低いしきい値電圧、および
＊特に低温における、短い切換え時間、
が得られる。
さらにまた、本発明による液晶混合物は、下記の有利な性質を示す：
−低粘度
−しきい値電圧および動作電圧の小さい温度依存性
−低温におけるディスプレイ内での混合物の改良された安定性。
【００１１】
従って、本発明は、
− フレームとともにセルを形成している２枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 上記外側基板の内側面上に積層されている配向膜を備えた電極層、
を備えており、
− 上記外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角は約１度〜３０度であり、そして
− 配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角は、２２．５゜〜６００゜の数値を有し、
【００１２】
− そのネマティック液晶混合物が、基本的に、
ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを３０〜９０重量％；
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂを１０〜４５重量％；
ｃ）−１．５よりも小さい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄを０〜１０重量％；および
ｄ）場合によって層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０．２〜１．３であるような量の光学活性成分Ｃ、
含有する、ＳＴＮ−ＬＣＤであって、
【００１３】
３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する成分Ａの少なくとも１種の化合物および式Ｉの少なくとも１種のアルケニル化合物：
【化１１】
【００１４】
式中、
Ｒ３ は炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ４ は、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、あるいはｍ＝１である場合、Ｒ４ はまた、Ｑ−Ｙであることができ；
ＱはＣＦ２ 、ＯＣＦ２ 、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｌ１ およびＬ２ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、そして
ｍは０または１である、
で表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、上記ＳＴＮ−ＬＣＤに関する。
【００１５】
式Ｉは、下記付属式を包含する：
【化１２】
【００１６】
各式中、Ｒ３ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、ＱおよびＹは、式Ｉにかかわる意味を有し、そして
Ｒ４ は、炭素原子１〜１２個を有する、ハロゲン化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよい。
式Ｉ−１、式Ｉ−２および式Ｉ−３において、Ｒ３ は特に好ましくは、炭素原子２〜７個を有する１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである。
式Ｉ−１で表わされる特に好適な化合物は、その分子中に存在するＲ４ が炭素原子２〜７個を有するアルケニル基である化合物、特に下記式で表わされる化合物である：
【００１７】
【化１３】
【００１８】
各式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３ 、Ｃ２ Ｈ５ またはｎ−Ｃ３ Ｈ７ であり、そしてａｌｋｙｌは、炭素原子１〜７個を有するアルキル基である。
本発明による特に好ましいＳＴＮ−ＬＣＤは、その液晶混合物が式Ｉ−１ａおよび式Ｉ−１ｃから選択され、その分子中に存在するＲ３ａおよびＲ４ａがそれぞれ、同一の意味を有する少なくとも１種の化合物を含有するＳＴＮ−ＬＣＤである。
式Ｉ−２で表される化合物の中で、その分子中に存在するＬ１ およびＬ２ がＨを表わす化合物は特に好適である。
追加の好適な式Ｉ−２で表される化合物は、その分子中に存在するＲ４ が炭素原子１〜８個、特に１個、２個または３個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ３ が炭素原子２〜７個、特に２個、３個または４個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニル基または３Ｅ−アルケニル基である化合物である。
【００１９】
式Ｉ−３で表される化合物の中で、その分子中に存在するＬ１ およびＬ２ がＦを表わし、そしてＱ−ＹがＦまたはＯＣＦ３ である化合物は特に好適である。
式Ｉ−３で表される追加の好適な化合物は、その分子中に存在するＲ３ が炭素原子２〜７個、特に２個、３個または４個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニル基または３Ｅ−アルケニル基である化合物である。
−１．５〜＋１．５の誘電異方性値を有する式Ｉ−１および式Ｉ−２で表わされる化合物は、上記定義のとおりの成分Ｂに属し、そして＋１．５よりも大きい誘電異方性値を有する式Ｉ−２で表わされる化合物および特に、式Ｉ−３で表わされる化合物は、上記定義のとおりの成分Ａに属する。
式Ｉで表わされる化合物を使用することによって、特に低い回転粘度値を有する進歩的混合物が得られ、また電気光学曲線の大きい急峻度および特に低温における、迅速な切換え時間を有するＳＴＮ−ＬＣＤが得られる。
【００２０】
３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する成分Ａの化合物は、下記式ＩＩから選択すると好ましい：
【化１４】
式中、
Ｒは、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
【００２１】
【化１５】
Ｌ５ およびＬ６ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ１ およびＺ２ は相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ ＣＨ２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ Ｃ−または単結合であり、そして
ｎは０、１または２である。
式ＩＩで表される特に好ましい化合物は、下記式で表される化合物である：
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】
各式中、Ｒは、式ＩＩについて定義されているとおりである。これらの式中に存在するＲは特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシである。
式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩｃ、式ＩＩｄおよび式ＩＩｅで表わされる化合物、特に式ＩＩａおよび式ＩＩｂで表わされる化合物は、特に好適である。
好ましくは、成分Ａは、下記式ＩＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有する：
【化１８】
式中、Ｒ、Ａ、Ｚ２ およびｎはそれぞれ独立して、式ＩＩにかかわる意味の一つを有し、そしてＬ１ およびＬ２ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦである。
式ＩＩＩで表わされる化合物は、下記式から選択すると好ましい：
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
各式中、Ｒ、Ｌ１ およびＬ２ はそれぞれ独立して、式ＩＩＩにかかわる意味の一つを有する。
式ＩＩＩｂ、式ＩＩＩｃおよび式ＩＩＩｆで表わされる化合物、特に下記附属式で表わされる化合物は、特に好適である：
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
各式中、Ｒは、式ＩＩＩについて定義されているとおりである。
式ＩＩＩｈにおいて、Ｌ２ がＨであり、そしてＬ１ がＨまたはＦ、特にＦである化合物はまた、好適である。
本発明による液晶混合物は好ましくは、１種または２種以上の下記式Ｖで表わされる化合物を含有する：
【化２３】
式中、Ｒは、式ＩＩにかかわる意味の一つを有し、そしてＹ２ はＦまたはＣｌであり、特にＲは炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシであり、そして／またはＹ２ はＦである。
【００３０】
式ＩＩで表わされる化合物に加えて、成分Ａはまた、１種または２種以上の下記式ＩＩ＊ から選択される、末端にフッ素またはフッ素化基を有する化合物をまた、含有することができる：
【化２４】
【００３１】
式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｚ１ 、Ｚ２ およびｎはそれぞれ独立して、式ＩＩにかかわる意味の一つを有し、
Ｌ３ およびＬ４ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
Ｙ１ はＦまたはＣｌであり、そして
Ｑ１ はＣＦ２ 、ＯＣＦ２ 、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合である、
ただし、Ｌ３ 、Ｌ４ およびＱ１ −Ｙ１ は、同時にＦではなく、そしてｎが１であり、ＡおよびＢが両方ともに、１，４−シクロヘキシレンであり、そしてＺ１ およびＺ２ が単結合である場合、Ｒは炭素原子２〜７個を有するアルケニル基ではない。
特に好ましい式ＩＩ＊ で表わされる化合物は、下記式で表わされる化合物である：
【００３２】
【化２５】
【００３３】
【化２６】
【００３４】
【化２７】
【００３５】
各式中、Ｒは、式ＩＩについて定義されているとおりであり、そしてＬ３ およびＬ４ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦである。これらの式中に存在するＲは特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシである。
式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩ＊ 、式ＩＩＩおよび式Ｖで表わされる化合物およびまた本発明によるＳＴＮ−ＬＣＤに使用することができるその他の化合物は、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
特に、式Ｉで表わされる化合物は、低い粘度、特に低い回転粘度、小さい数値の弾性定数の比（Ｋ３ ／Ｋ１ ）を有し、従って短い切換え時間をもたらす。一方、大きい誘電異方性を有する式ＩＩで表わされる化合物は、特に本発明のディスプレイのように、大量で存在する場合、しきい値電圧の減少をもたらす。
【００３６】
本発明に従い使用することができる好適液晶混合物は、成分Ａからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは３０％〜９０％の割合で、特に好ましくは４５％〜７５％の割合で含有する。これらの化合物またはこの化合物は、＋３よりも大きい（好ましくは、＋８よりも大きい、特に＋１２よりも大きい）誘電異方性値を有する。
さらにまた、好適混合物は、
＊１種または２種以上、特に２〜５種の式Ｉで表わされる化合物、
＊１種または２種以上、特に２〜６種の式ＩＩで表わされる化合物、
＊１種または２種以上、特に２〜６種の式ＩＩＩで表わされる化合物、および＊１種または２種以上、特に１種、２種または３種の式Ｖで表わされる化合物を含有する。
【００３７】
好適液晶混合物は、成分Ｂからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜４５％の割合で含有する。グループＢからの、これらの化合物またはこの化合物は、特に低い回転粘度値γ１ を有する。
好ましくは、成分Ｂは、２個の環を有する式ＩＶ１〜ＩＶ９からなる群から選択される１種または２種以上の化合物および／または３個の環を有する式ＩＶ１０〜ＩＶ２４からなる群から選択される１種または２種以上の化合物および／または４個の環を有する式ＩＶ２５〜ＩＶ３１からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【００３８】
【化２８】
【００３９】
【化２９】
【００４０】
【化３０】
【００４１】
【化３１】
【００４２】
上記各式中、Ｒ１ およびＲ２ はそれぞれ独立して、式ＩＩ中に存在するＲにかかわる意味の一つを有し、ＬはＨまたはＦであり、そして式ＩＶ１０〜ＩＶ１９および式ＩＶ２３〜ＩＶ３１中に存在する１，４−フェニル基はまた、相互に独立して、置換基として１個または２個以上のＦを有することができる。
式ＩＶ２５〜ＩＶ３１で表わされる化合物の中で、その分子中に存在するＲ１ が炭素原子１〜７個を有するアルキルであり、そしてＲ２ が炭素原子１〜７個を有するアルコキシである化合物は、特に好適である。さらにまた、式ＩＶ２５および式ＩＶ３１において、その分子中に存在するＬがＦである化合物は好ましい。式ＩＶ１〜ＩＶ３０で表わされる化合物の中に存在するＲ１ およびＲ２ は好ましくは、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシである化合物は、特に好適である。
【００４３】
液晶混合物はまた、任意に光学活性成分Ｃを、層厚さ（面平行支持板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの間の比が所望のねじれ角に適する０．２よりも大きいような量で含有することができる。適当なドーピング剤は、広く種々の公知キラル物質および市販のドーピング剤、例えばコレステリルノナノエート、Ｓ−８１１（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＦＲＧ）およびＣＢ１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ．前ＢＤＨ，Ｐｏｏｌｅ，英国）から選択することができる。その選択にはそれ自体、制限はない。
【００４４】
成分Ｃの化合物の量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜５％、非常に好ましくは０〜３％である。
もう一つの好適態様において、液晶混合物は、液晶トラン化合物を、２〜６５重量％、好ましくは５〜３５重量％の量で含有する。これにより、ＳＴＮ−ＬＣＤのセル厚さおよび切換え時間を減少させることができる。トラン化合物は好ましくは、下記式Ｔ１ａ、式Ｔ１ｂおよび式Ｔ２ｂ〜Ｔ２ｈからなるグループＴから選択される：
【００４５】
【化３２】
【００４６】
【化３３】
【００４７】
各式中、Ｒ１ は、式ＩＩにおけるＲの意味の一つを有し、Ｌ１ 〜Ｌ６ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、そしてＱおよびＹは式Ｉについて示されている意味の一つを有する。
式Ｔ２ｅで表わされる特に好ましい化合物は、その分子中に存在する基Ｌ１ 〜Ｌ６ の１個、２個または３個がＦであり、そして残りがＨである化合物である、ただしＬ１ とＬ２ 、Ｌ３ とＬ４ 、Ｌ５ とＬ６ とは、同時にＦであることはできない。
グループＴからの成分（１種または２種以上）の割合は、好ましくは２％〜６５％、特に５％〜３５％である。
液晶混合物はまた、−２またはそれ以下の誘電異方性値を有する１種または２種以上の化合物（成分Ｄ）を、０〜１０％の割合で含有することができる。
【００４８】
成分Ｄは好ましくは、構造要素２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する１種または２種以上の化合物、例えばＤＥ−ＯＳ３８０７８０１、同３８０７８６１、同３８０７８６３、同３８０７８６４および同３８０７９０８に記載されているような化合物を含有する。特に好適なトラン化合物は、この構造要素を有するＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３に記載の化合物、特に式Ｔ２ｆおよび式Ｔ２ｇで表わされる化合物である。
成分Ｄのもう１種の公知化合物には、例えばＤＥ−ＯＳ３２３１７０７またはＤＥ−ＯＳ３４０７０１３に記載されているような下記構造要素を含有する２，３−ジシアノハイドロキノンまたはシクロヘキサン誘導体がある：
【化３４】
【００４９】
＜−１．５の誘電異方性値を有する１種または２種以上の化合物を包含する成分Ｄの化合物の割合は、好ましくは約０％〜１０％、特に約０％〜５％である。所望のしきい値電圧を得るための割合は、当業者が容易に調節することができ、△εが＜−１．５である場合、全ての慣用の液晶化合物を原則的に使用することができる。
特に好ましくは、本発明によるディスプレイは成分Ｄの化合物を含有していない。
Ｒ及びＲ１からＲ４の意味にかかわり、アルケニルの用語は、直鎖状および分枝鎖状アルケニル基を包含し、この基は、Ｒの場合に炭素原子２〜７個を有し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の場合に炭素原子２〜１２個を有する。直鎖状アルケニル基が好ましい。もう１種の好適アルケニル基は、Ｃ２ 〜Ｃ４ −１Ｅ−アルケニル、Ｃ４ 〜Ｃ７ −３Ｅ−アルケニル、Ｃ５ 〜Ｃ７ −４−アルケニル、Ｃ６ 〜Ｃ７ −５−アルケニルおよびＣ７ −６−アルケニル、特にＣ２ 〜Ｃ７ −１Ｅ−アルケニル、Ｃ４ 〜Ｃ７ −３Ｅ−アルケニルおよびＣ５ 〜Ｃ７ −４−アルケニルである。
【００５０】
好適アルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルがある。５個までの炭素原子を有するアルケニル基は、特に好適である。ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、３Ｅ−ブテニルおよび３Ｅ−ペンテニルは非常に特に好ましく、特にビニルおよび３Ｅ−ブテニルは好適である。 もう一つの特に好ましい態様において、本発明による液晶混合物は、下記成分を含有する：
−それぞれ式Ｉ−１ａ、式Ｉ−２ａおよび式Ｉ−３ａで表わされる少なくとも１種の化合物：
【００５１】
【化３５】
【００５２】
各式中、ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊ はそれぞれ独立して、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、そしてａｌｋｙｌ＊ は、炭素原子１個、２個または３個を有するアルキル基である；
−式ＩＩａおよび式ＩＩｂで表わされる１種または２種以上、好ましくは２〜６種の化合物；
−１種または２種以上、特に３〜５種の式Ｉで表わされる化合物を、１１〜５５重量％、好ましくは１８〜４２重量％；
−１種または２種以上、特に１種または２種の式Ｉ−３で表わされる極性アルケニル化合物を、１２〜２４重量％；
−１種または２種以上、特に２〜６種の、３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物、特に好ましくは式ＩＩから選択される化合物を、１１〜４４重量％、好ましくは１６〜３２重量％；
【００５３】
−１種または２種以上、特に２〜６種の、末端シアノ基を有する式ＩＩＩで表わされる化合物、特に好ましくは式ＩＩＩｂおよび式ＩＩＩｃから選択される化合物を、１２〜４８重量％、好ましくは１８〜３６重量％；
−１種または２種以上、特に１種または２種の、式Ｖで表わされるピリミジン化合物を、２〜１６重量％、好ましくは３〜９重量％；
−１種または２種以上、特に２〜４種のグループＴのトラン化合物、特に好ましくは式Ｔ２ａおよび式Ｔ２ｂから選択される化合物を、２〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％。
もう一つの好適態様は、下記の液晶混合物に関する：
−総合して、４〜１０種の式Ｉおよび式ＩＩで表わされる化合物を含有し、これらの化合物の量は、総混合物の重量により２５〜７０％、好ましくは３５〜６５％である；
【００５４】
−正の誘電異方性を有する、特に＋１２よりも大きい誘電異方性値を有する化合物を、５８重量％よりも多い割合で含有する；
−式ＩＶ−１〜ＩＶ３１の成分Ｂの化合物を含有せず、および／または成分Ｄを含有しない；
−本質的に、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩおよび式Ｖで表わされる化合物およびグループＴの成分からなる。
本発明の混合物の特徴は、特に広いセル間隙を有するＳＴＮ−ＬＣＤで使用した場合、これらが短い総合切換え時間（ｔｔｏｔ ＝ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ ）を有することにある。短い切換え時間は、ＳＴＮ−ＬＣＤにとって特に重要であり、例えばラップトップで使用する場合に重要であり、これによりカーセル移動の良好な表示が可能になる。３００ｍｓｅｃまたはそれ以下、特に２５０ｍｓｅｃまたはそれ以下の切換え時間を有するディスプレイは特に好ましい。
【００５５】
本発明のＳＴＮ−ＬＣＤの特徴は、低いしきい値電圧にある。好ましくは、このしきい値電圧は、１．５Ｖまたはそれ以下、特に１．３５Ｖまたはそれ以下である。
本発明のＳＴＮ−ＬＣＤ中に存在する液晶混合物は、△ε≧１．５を有し、誘電的に正である。△ε≧３を有する混合物は特に好適であり、△ε≧５を有する混合物は非常に特に好適である。
本発明の液晶混合物は、しきい値電圧Ｖ１０／０／２０ および回転粘度について有利な数値を示す。光路差ｄ・△ｎの数値が固定されている場合、セル間隙ｄの数値は、光学異方性値△ｎにより決定される。特に、ｄ・△ｎ値が大きい場合、大きい△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を使用すると好ましい。この理由は、比較的小さいｄ値を選択できる場合、改善された切換え時間値を得ることができるからである。
【００５６】
しかしながら、小さい方の△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を含有する本発明による液晶ディスプレイの特徴はまた、有利な切換え時間値を有することにある。
本発明による液晶混合物のもう一つの特徴は、急峻度にかかわるそれらの有利な数値を有すること、および特に２０℃以上の温度において、大きい時分割比で動作できることにある。さらにまた、この混合物は、高い安定性、大きい電気抵抗およびしきい値電圧の小さい周波数依存性を示す。本発明による液晶ディスプレイは、広い動作温度範囲および良好なコントラストの視野角依存性を示す。
偏光板、電極板およびそれぞれそこに隣接している液晶分子の好適配向（ディレクター）が通常、一方の電極から他方の電極まで１６０゜〜７２０゜の数値で相互にねじれているように表面処理されている電極からの本発明による液晶表示素子の構築は、この形式の表示素子に慣用の構築に相当する。ここで、慣用の構築の用語は、広い意味で使用されており、スーパーツィストセルの全部の誘導型および修正型を包含し、特にまたマトリックス表示素子を包含する。２枚の支持板の表面チルト角は、同一または相違していてもよい、同一チルト角が好ましい
。
【００５７】
本発明によるＴＮ−ディスプレイにおいて、基板の表面の分子の長軸と基板の表面との間のチルト角は好ましくは、０゜〜７゜、特に０．０１゜〜５゜、非常に好ましくは０．１゜〜２゜の範囲にある。本発明によるＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、このチルト角は好ましくは、１゜〜３０゜、特に１゜〜１２゜、非常に好ましくは３゜〜１０゜の範囲にある。
セルの２枚の基板上の配向膜間の液晶混合物のねじれ角は、本発明のＴＮ−ディスプレイの場合、２２．５゜〜１７０゜、特に４５゜〜１３０゜、非常に好ましくは８０゜〜１１５゜の範囲にある。ＳＴＮ−ディスプレイの場合、このねじれ角は、１００゜〜６００゜、特に１７０゜〜３００゜、非常に好ましくは１８０゜〜２７０゜の範囲にある。
【００５８】
しかしながら、本発明による表示素子とねじれネマティックセルに基づく従来慣用の表示素子との本質的相違点は、液晶層の液晶成分の選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、比較的少ない量で使用される成分の所望量を、有利には高められた温度で、主成分を構成する成分に溶解する。諸成分の有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、混合後に、例えば蒸発により、溶剤を除去することもできる。
誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている添加剤をさらに含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料を添加することができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
下記の例は、本発明を説明するものであり、いかなる点でも、本発明を制限するものではない。
略語は、下記の意味を有する：
△ｎ ５８９ｎｍおよび２０℃における複屈折、
Ｔａｖｅ 平均切換え時間＝０．５（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ ）、
Ｔｏｎ スイッチ オンから最高コントラストの９０％が達成されるまでの時間、
Ｔｏｆｆ スイッチ オフから最高コントラストの１０％が達成されるまでの時間、
Ｖ１０ ５０Ｈｚの周波数におけるしきい値電圧（ボルト）、
Ｖ９０ ５０Ｈｚの周波数における飽和電圧（ボルト）、
Ｖ９０／Ｖ１０ 急峻度、
【００６０】
γｔｏｔ 回転粘度（ｍＰａ・ｓ）、
ｖ ２０℃における流動粘度（ｍｍ２ ／秒）、
ＨＴＰ ２０℃におけるキラルドーピング剤Ｓ−８１１のラセン捩じり力、
ｄ・△ｎ ２０℃における光学リターデーション（μｍ）、
ｄ／Ｐ ２０℃におけるセル間隙対コレステリックピッチの比：別段の記載がないかぎり、２４０゜の捩じれに対して０．５４、
Ｔｗｉｓｔ 表面間のねじれ角；別段の記載がないかぎり、２４０゜。
本明細書全体にわたり、別段の記載がないかぎり、温度は全部が摂氏度であり、そしてパーセンテージは重量％である。切換え時間および粘度にかかわる数値は、２０℃における数値である。切換え時間は、上記定義のとおりの平均値ｔａｖｅ である。
このＳＴＮ−ＬＣＤは時分割動作でアドレスされる（時分割比：１：２４０、バイアス：１：１５）。
【００６１】
液晶混合物の成分の濃度は、使用されるキラルドーピング剤を考慮せずに示されている。キラルドーピング剤の濃度は、所望のｄ／Ｐ値が得られるように選択する。ここで、セル間隙ｄは、光学リターデーションｄ・△ｎから、液晶混合物の複屈折値により決定される。示されている全部の例で、別段の記載がないかぎり、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手できるキラルドーピング剤Ｓ−８１１を使用する。
本明細書および下記の例において、液晶化合物の化学構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は下記に示されているとおりに行うことができる。基Ｃｎ Ｈ２ｎ＋１および基Ｃｍ Ｈ２ｍ＋１は全部が、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、核構造に関する頭文字のみが示されている。それぞれの場合に、この核構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、置換基Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｌ１ およびＬ２ に関するコードが示されている。
表ＡおよびＢに示されている化合物は、本発明の特に好適な成分である。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表Ａ：（Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、ＨまたはＦ）
【化３６】
【００６４】
表Ｂ：
【化３７】
【００６５】
例１
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表２】
【００６６】
例２
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表３】
【００６７】
例３
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表４】
【００６８】
例４
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表５】
【００６９】
例５
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表６】
【００７０】
例６
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表７】
【００７１】
例７
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表８】
【００７２】
例８
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表９】
【００７３】
例９
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表１０】
【００７４】
例１０
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表１１】
【００７５】
例１１
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表１２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短い切換え時間ならびに良好な急峻度および角度依存性を有するスーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）に関する。さらにまた本発明は、このディスプレイで使用される新規ネマティック液晶混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
理論として定義されているＳＴＮ−ＬＣＤは、例えばＥＰ０，１３１，２１６Ｂ１；ＤＥ３，４２３，９９３Ａ１；ＥＰ０，０９８，０７０Ａ２；Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓによる１７ｔｈ；液晶に係わるフライベルグ会議（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ）（１９８７年４月８〜１０日）；Ｋ．Ｋａｗａｓａｋｉ等によるＳＩＤ８７ Ｄｉｇｅｓｔ３９１（２０．６）；Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．ＬｅｅｎｈｏｕｔｓによるＳＩＤ８７ Ｄｉｇｅｓｔ３７２（２０．１）；Ｋ．Ｋａｔｏｈ等によるＪａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１１，Ｌ１７８４〜Ｌ１７８６（１９８７）；Ｆ．Ｌｅｅｎｈｏｕｔｓ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５０（２１），１４６８（１９８７）；Ｈ．Ａ．ｖａｎ ＳｐｒａｎｇおよびＨ．Ｇ．ＫｏｏｐｍａｎによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６２（５），１７３４（１９８７）；Ｔ．Ｊ．ＳｃｈｅｆｆｅｒおよびＪ．ＮｅｈｒｉｎｇによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４５（１０），１０２１（１９８４）；Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．ＬｅｅｎｈｏｕｔｓによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５０（５），２３６（１９８７）およびＥ．Ｐ．ＲａｙｎｅｓによるＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４（１），１〜８頁（１９８６）から知られている。
【０００３】
本明細書において、ＳＴＮ−ＬＣＤの用語は、ねじれ角が１６０゜と７２０゜との間の数値を有する比較的大きいねじれ角を有する表示素子の全部を包含するものとし、このような表示素子には、例えばＷａｔｅｒｓ等の表示素子（Ｃ．Ｗ．Ｗａｔｅｒｓ等によるＰｒｏｃ．Ｓｏｃ．Ｉｎｆ．Ｄｉｓｐ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）（１９８５）（３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｋｏｂｅ，Ｊａｐａｎ））、ＳＴＮ−ＬＣＤ（ＤＥＯＳ ３，５０３，２５９）；ＳＢＥ−ＬＣＤ（Ｔ．Ｊ．ＳｃｈｅｆｆｅｒおよびＪ．ＮｅｈｒｉｎｇによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４５（１９８４），１０２１）；ＯＭＩ−ＬＣＤ（Ｍ．ＳｃｈａｄｔおよびＦ．ＬｅｅｎｈｏｕｔｓによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５０（１９８７），２３６）；ＤＳＴ−ＬＣＤ（ＥＰＯＳ ０，２４６，８４２）またはＢＷ−ＳＴＮ−ＬＣＤ（Ｋ．Ｋａｗａｓａｋｉ等よるＳＩＤ８７ Ｄｉｇｅｓｔ３９１（２０．６））がある。
【０００４】
標準型ＴＮディスプレイに比較して、この方式のＳＴＮ−ＬＣＤは、電気光学特性曲線の格別に良好な急峻度（以下の記載において、単純に急峻度と称する）およびこれに伴う良好なコントラスト値の点で、およびまたコントラストの格別に小さい角度依存性の点で際立っている。特に比較的低温において非常に短い切換え時間を有するＳＴＮ−ＬＣＤは特に重要である。短い切換え時間を得るためには、従来、回転粘度、特に液晶混合物の回転粘度が通常、液晶成分の最適組合わせにより、およびまた場合により、比較的高い蒸気圧を有するモノトロピック添加剤を使用することにより最適化されていた。
しかしながら、達成された切換え時間はあらゆる用途に適するものではなかった。
より短い切換え時間はまた、ＳＴＮ−ＬＣＤの液晶層の厚みを減少することにより、およびまた大きい複屈折値△ｎを有する液晶混合物を使用することにより達成することができる。
【０００５】
しかしながら、これらの切換え時間短縮化への全ての試みは、あらゆる用途には適さない混合物のままで依然として止っている。
ＳＴＮ−ＬＣＤに求められる追加の要件は、より高い時分割特性（これは、少数の駆動ＩＣで得られる）、より低いしきい値電圧および大きい急峻度にある。
ＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、大きい急峻度を得るためには、液晶混合物が比較的大きい弾性定数の比Ｋ３３／Ｋ１１値および比較的小さい△ε／ε⊥値（ここで、△εは誘電異方性値であり、そしてε⊥は分子長軸に対して垂直方向の誘電異方性値である）を有していなければならない。
コントラストおよび切換え時間を最適化することに加えて、この種の液晶混合物には、さらに重要な要件がある：
【０００６】
１．セル空隙ｄおよびピッチｐの広いｄ／ｐウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）、これはｄ／ｐ値の下限と上限との間の範囲であると定義される。
２．高い化学的安定性。
３．大きい電気抵抗値。
４．しきい値電圧の小さい温度および周波数依存性。
しかしながら、誘電性および弾性物性などの種々の材料パラメーターが相反する影響を及ぼすことから、前記物性の全てにおいて同時に最適パラメーターを得ることはできない。すなわち、これらのパラメーターの達成された組合わせは、特に高時分割駆動ＳＴＮ−ＬＣＤ（これは１／４００の範囲の時分割比を有する）においては、依然として充分なものではなく、また中程度および低度の時分割ＳＴＮ−ＬＣＤ（これらの時分割比はそれぞれ、１／６４および１／１６の範囲である）においても、依然として充分なものではない。
従って、上記要件に適合する広い動作温度範囲、大きい急峻度（すなわち、小さい勾配値）、良好なコントラストの角度依存性および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に短い切換え時間を有するＳＴＮ−ＬＣＤに対する多大の要求が継続して存在している。
【０００７】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を小さい程度でのみ有するか、または全く有しておらず、同時に非常に有用な総合的性質、特に低温において短い切換え時間及び高い急峻性を有するＳＴＮ−ＬＣＤを提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このようなＳＴＮ−ＬＣＤで使用するための対応する液晶混合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解消するための手段】
この課題が、３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物を、下記式Ｉで表わされる化合物とともに含有するネマティック液晶混合物を使用することによって達成できることがここに見出された：
【化１０】
式中、
Ｒ３ は炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ４ は、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、あるいはｍ＝１である場合、Ｒ４ はまた、Ｑ−Ｙであることができ；
ＱはＣＦ２ 、ＯＣＦ２ 、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｌ１ およびＬ２ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、そして
ｍは０または１である。
【００１０】
本発明に従い、ＳＴＮ−ＬＣＤ用の液晶混合物に、式Ｉで表わされる化合物とともに３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物を使用することによって、特に、
＊大きい急峻度
＊小さい温度依存性を有する低いしきい値電圧、および
＊特に低温における、短い切換え時間、
が得られる。
さらにまた、本発明による液晶混合物は、下記の有利な性質を示す：
−低粘度
−しきい値電圧および動作電圧の小さい温度依存性
−低温におけるディスプレイ内での混合物の改良された安定性。
【００１１】
従って、本発明は、
− フレームとともにセルを形成している２枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 上記外側基板の内側面上に積層されている配向膜を備えた電極層、
を備えており、
− 上記外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角は約１度〜３０度であり、そして
− 配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角は、２２．５゜〜６００゜の数値を有し、
【００１２】
− そのネマティック液晶混合物が、基本的に、
ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを３０〜９０重量％；
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂを１０〜４５重量％；
ｃ）−１．５よりも小さい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄを０〜１０重量％；および
ｄ）場合によって層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０．２〜１．３であるような量の光学活性成分Ｃ、
含有する、ＳＴＮ−ＬＣＤであって、
【００１３】
３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する成分Ａの少なくとも１種の化合物および式Ｉの少なくとも１種のアルケニル化合物：
【化１１】
式中、
Ｒ３ は炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ４ は、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、あるいはｍ＝１である場合、Ｒ４ はまた、Ｑ−Ｙであることができ；
ＱはＣＦ２ 、ＯＣＦ２ 、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｌ１ およびＬ２ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、そして
ｍは０または１である、
で表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、上記ＳＴＮ−ＬＣＤに関する。
【００１５】
式Ｉは、下記付属式を包含する：
【化１２】
各式中、Ｒ３ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、ＱおよびＹは、式Ｉにかかわる意味を有し、そして
Ｒ４ は、炭素原子１〜１２個を有する、ハロゲン化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよい。
式Ｉ−１、式Ｉ−２および式Ｉ−３において、Ｒ３ は特に好ましくは、炭素原子２〜７個を有する１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである。
式Ｉ−１で表わされる特に好適な化合物は、その分子中に存在するＲ４ が炭素原子２〜７個を有するアルケニル基である化合物、特に下記式で表わされる化合物である：
【００１７】
【化１３】
各式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３ 、Ｃ２ Ｈ５ またはｎ−Ｃ３ Ｈ７ であり、そしてａｌｋｙｌは、炭素原子１〜７個を有するアルキル基である。
本発明による特に好ましいＳＴＮ−ＬＣＤは、その液晶混合物が式Ｉ−１ａおよび式Ｉ−１ｃから選択され、その分子中に存在するＲ３ａおよびＲ４ａがそれぞれ、同一の意味を有する少なくとも１種の化合物を含有するＳＴＮ−ＬＣＤである。
式Ｉ−２で表される化合物の中で、その分子中に存在するＬ１ およびＬ２ がＨを表わす化合物は特に好適である。
追加の好適な式Ｉ−２で表される化合物は、その分子中に存在するＲ４ が炭素原子１〜８個、特に１個、２個または３個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ３ が炭素原子２〜７個、特に２個、３個または４個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニル基または３Ｅ−アルケニル基である化合物である。
【００１９】
式Ｉ−３で表される化合物の中で、その分子中に存在するＬ１ およびＬ２ がＦを表わし、そしてＱ−ＹがＦまたはＯＣＦ３ である化合物は特に好適である。
式Ｉ−３で表される追加の好適な化合物は、その分子中に存在するＲ３ が炭素原子２〜７個、特に２個、３個または４個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニル基または３Ｅ−アルケニル基である化合物である。
−１．５〜＋１．５の誘電異方性値を有する式Ｉ−１および式Ｉ−２で表わされる化合物は、上記定義のとおりの成分Ｂに属し、そして＋１．５よりも大きい誘電異方性値を有する式Ｉ−２で表わされる化合物および特に、式Ｉ−３で表わされる化合物は、上記定義のとおりの成分Ａに属する。
式Ｉで表わされる化合物を使用することによって、特に低い回転粘度値を有する進歩的混合物が得られ、また電気光学曲線の大きい急峻度および特に低温における、迅速な切換え時間を有するＳＴＮ−ＬＣＤが得られる。
【００２０】
３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する成分Ａの化合物は、下記式ＩＩから選択すると好ましい：
【化１４】
Ｒは、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
【００２１】
【化１５】
Ｚ１ およびＺ２ は相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ ＣＨ２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ Ｃ−または単結合であり、そして
ｎは０、１または２である。
式ＩＩで表される特に好ましい化合物は、下記式で表される化合物である：
【００２２】
【化１６】
【化１７】
各式中、Ｒは、式ＩＩについて定義されているとおりである。これらの式中に存在するＲは特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシである。
式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩｃ、式ＩＩｄおよび式ＩＩｅで表わされる化合物、特に式ＩＩａおよび式ＩＩｂで表わされる化合物は、特に好適である。
好ましくは、成分Ａは、下記式ＩＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有する：
【化１８】
式ＩＩＩで表わされる化合物は、下記式から選択すると好ましい：
【００２５】
【化１９】
【化２０】
式ＩＩＩｂ、式ＩＩＩｃおよび式ＩＩＩｆで表わされる化合物、特に下記附属式で表わされる化合物は、特に好適である：
【００２７】
【化２１】
【化２２】
各式中、Ｒは、式ＩＩＩについて定義されているとおりである。
式ＩＩＩｈにおいて、Ｌ２ がＨであり、そしてＬ１ がＨまたはＦ、特にＦである化合物はまた、好適である。
本発明による液晶混合物は好ましくは、１種または２種以上の下記式Ｖで表わされる化合物を含有する：
【化２３】
【００３０】
式ＩＩで表わされる化合物に加えて、成分Ａはまた、１種または２種以上の下記式ＩＩ＊ から選択される、末端にフッ素またはフッ素化基を有する化合物をまた、含有することができる：
【化２４】
式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｚ１ 、Ｚ２ およびｎはそれぞれ独立して、式ＩＩにかかわる意味の一つを有し、
Ｌ３ およびＬ４ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
Ｙ１ はＦまたはＣｌであり、そして
Ｑ１ はＣＦ２ 、ＯＣＦ２ 、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合である、
ただし、Ｌ３ 、Ｌ４ およびＱ１ −Ｙ１ は、同時にＦではなく、そしてｎが１であり、ＡおよびＢが両方ともに、１，４−シクロヘキシレンであり、そしてＺ１ およびＺ２ が単結合である場合、Ｒは炭素原子２〜７個を有するアルケニル基ではない。
特に好ましい式ＩＩ＊ で表わされる化合物は、下記式で表わされる化合物である：
【００３２】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
各式中、Ｒは、式ＩＩについて定義されているとおりであり、そしてＬ３ およびＬ４ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦである。これらの式中に存在するＲは特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシである。
式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩ＊ 、式ＩＩＩおよび式Ｖで表わされる化合物およびまた本発明によるＳＴＮ−ＬＣＤに使用することができるその他の化合物は、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
特に、式Ｉで表わされる化合物は、低い粘度、特に低い回転粘度、小さい数値の弾性定数の比（Ｋ３ ／Ｋ１ ）を有し、従って短い切換え時間をもたらす。一方、大きい誘電異方性を有する式ＩＩで表わされる化合物は、特に本発明のディスプレイのように、大量で存在する場合、しきい値電圧の減少をもたらす。
【００３６】
本発明に従い使用することができる好適液晶混合物は、成分Ａからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは３０％〜９０％の割合で、特に好ましくは４５％〜７５％の割合で含有する。これらの化合物またはこの化合物は、＋３よりも大きい（好ましくは、＋８よりも大きい、特に＋１２よりも大きい）誘電異方性値を有する。
さらにまた、好適混合物は、
＊１種または２種以上、特に２〜５種の式Ｉで表わされる化合物、
＊１種または２種以上、特に２〜６種の式ＩＩで表わされる化合物、
＊１種または２種以上、特に２〜６種の式ＩＩＩで表わされる化合物、および＊１種または２種以上、特に１種、２種または３種の式Ｖで表わされる化合物を含有する。
【００３７】
好適液晶混合物は、成分Ｂからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜４５％の割合で含有する。グループＢからの、これらの化合物またはこの化合物は、特に低い回転粘度値γ１ を有する。
好ましくは、成分Ｂは、２個の環を有する式ＩＶ１〜ＩＶ９からなる群から選択される１種または２種以上の化合物および／または３個の環を有する式ＩＶ１０〜ＩＶ２４からなる群から選択される１種または２種以上の化合物および／または４個の環を有する式ＩＶ２５〜ＩＶ３１からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【００３８】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
上記各式中、Ｒ１ およびＲ２ はそれぞれ独立して、式ＩＩ中に存在するＲにかかわる意味の一つを有し、ＬはＨまたはＦであり、そして式ＩＶ１０〜ＩＶ１９および式ＩＶ２３〜ＩＶ３１中に存在する１，４−フェニル基はまた、相互に独立して、置換基として１個または２個以上のＦを有することができる。
式ＩＶ２５〜ＩＶ３１で表わされる化合物の中で、その分子中に存在するＲ１ が炭素原子１〜７個を有するアルキルであり、そしてＲ２ が炭素原子１〜７個を有するアルコキシである化合物は、特に好適である。さらにまた、式ＩＶ２５および式ＩＶ３１において、その分子中に存在するＬがＦである化合物は好ましい。式ＩＶ１〜ＩＶ３０で表わされる化合物の中に存在するＲ１ およびＲ２ は好ましくは、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシである化合物は、特に好適である。
【００４３】
液晶混合物はまた、任意に光学活性成分Ｃを、層厚さ（面平行支持板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの間の比が所望のねじれ角に適する０．２よりも大きいような量で含有することができる。適当なドーピング剤は、広く種々の公知キラル物質および市販のドーピング剤、例えばコレステリルノナノエート、Ｓ−８１１（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＦＲＧ）およびＣＢ１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ．前ＢＤＨ，Ｐｏｏｌｅ，英国）から選択することができる。その選択にはそれ自体、制限はない。
【００４４】
成分Ｃの化合物の量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜５％、非常に好ましくは０〜３％である。
もう一つの好適態様において、液晶混合物は、液晶トラン化合物を、２〜６５重量％、好ましくは５〜３５重量％の量で含有する。これにより、ＳＴＮ−ＬＣＤのセル厚さおよび切換え時間を減少させることができる。トラン化合物は好ましくは、下記式Ｔ１ａ、式Ｔ１ｂおよび式Ｔ２ｂ〜Ｔ２ｈからなるグループＴから選択される：
【００４５】
【化３２】
【化３３】
各式中、Ｒ１ は、式ＩＩにおけるＲの意味の一つを有し、Ｌ１ 〜Ｌ６ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、そしてＱおよびＹは式Ｉについて示されている意味の一つを有する。
式Ｔ２ｅで表わされる特に好ましい化合物は、その分子中に存在する基Ｌ１ 〜Ｌ６ の１個、２個または３個がＦであり、そして残りがＨである化合物である、ただしＬ１ とＬ２ 、Ｌ３ とＬ４ 、Ｌ５ とＬ６ とは、同時にＦであることはできない。
グループＴからの成分（１種または２種以上）の割合は、好ましくは２％〜６５％、特に５％〜３５％である。
液晶混合物はまた、−２またはそれ以下の誘電異方性値を有する１種または２種以上の化合物（成分Ｄ）を、０〜１０％の割合で含有することができる。
【００４８】
成分Ｄは好ましくは、構造要素２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する１種または２種以上の化合物、例えばＤＥ−ＯＳ３８０７８０１、同３８０７８６１、同３８０７８６３、同３８０７８６４および同３８０７９０８に記載されているような化合物を含有する。特に好適なトラン化合物は、この構造要素を有するＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３に記載の化合物、特に式Ｔ２ｆおよび式Ｔ２ｇで表わされる化合物である。
成分Ｄのもう１種の公知化合物には、例えばＤＥ−ＯＳ３２３１７０７またはＤＥ−ＯＳ３４０７０１３に記載されているような下記構造要素を含有する２，３−ジシアノハイドロキノンまたはシクロヘキサン誘導体がある：
【化３４】
＜−１．５の誘電異方性値を有する１種または２種以上の化合物を包含する成分Ｄの化合物の割合は、好ましくは約０％〜１０％、特に約０％〜５％である。所望のしきい値電圧を得るための割合は、当業者が容易に調節することができ、△εが＜−１．５である場合、全ての慣用の液晶化合物を原則的に使用することができる。
特に好ましくは、本発明によるディスプレイは成分Ｄの化合物を含有していない。
Ｒ及びＲ１からＲ４の意味にかかわり、アルケニルの用語は、直鎖状および分枝鎖状アルケニル基を包含し、この基は、Ｒの場合に炭素原子２〜７個を有し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の場合に炭素原子２〜１２個を有する。直鎖状アルケニル基が好ましい。もう１種の好適アルケニル基は、Ｃ２ 〜Ｃ４ −１Ｅ−アルケニル、Ｃ４ 〜Ｃ７ −３Ｅ−アルケニル、Ｃ５ 〜Ｃ７ −４−アルケニル、Ｃ６ 〜Ｃ７ −５−アルケニルおよびＣ７ −６−アルケニル、特にＣ２ 〜Ｃ７ −１Ｅ−アルケニル、Ｃ４ 〜Ｃ７ −３Ｅ−アルケニルおよびＣ５ 〜Ｃ７ −４−アルケニルである。
【００５０】
好適アルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルがある。５個までの炭素原子を有するアルケニル基は、特に好適である。ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、３Ｅ−ブテニルおよび３Ｅ−ペンテニルは非常に特に好ましく、特にビニルおよび３Ｅ−ブテニルは好適である。 もう一つの特に好ましい態様において、本発明による液晶混合物は、下記成分を含有する：
−それぞれ式Ｉ−１ａ、式Ｉ−２ａおよび式Ｉ−３ａで表わされる少なくとも１種の化合物：
【００５１】
【化３５】
各式中、ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊ はそれぞれ独立して、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、そしてａｌｋｙｌ＊ は、炭素原子１個、２個または３個を有するアルキル基である；
−式ＩＩａおよび式ＩＩｂで表わされる１種または２種以上、好ましくは２〜６種の化合物；
−１種または２種以上、特に３〜５種の式Ｉで表わされる化合物を、１１〜５５重量％、好ましくは１８〜４２重量％；
−１種または２種以上、特に１種または２種の式Ｉ−３で表わされる極性アルケニル化合物を、１２〜２４重量％；
−１種または２種以上、特に２〜６種の、３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物、特に好ましくは式ＩＩから選択される化合物を、１１〜４４重量％、好ましくは１６〜３２重量％；
【００５３】
−１種または２種以上、特に２〜６種の、末端シアノ基を有する式ＩＩＩで表わされる化合物、特に好ましくは式ＩＩＩｂおよび式ＩＩＩｃから選択される化合物を、１２〜４８重量％、好ましくは１８〜３６重量％；
−１種または２種以上、特に１種または２種の、式Ｖで表わされるピリミジン化合物を、２〜１６重量％、好ましくは３〜９重量％；
−１種または２種以上、特に２〜４種のグループＴのトラン化合物、特に好ましくは式Ｔ２ａおよび式Ｔ２ｂから選択される化合物を、２〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％。
もう一つの好適態様は、下記の液晶混合物に関する：
−総合して、４〜１０種の式Ｉおよび式ＩＩで表わされる化合物を含有し、これらの化合物の量は、総混合物の重量により２５〜７０％、好ましくは３５〜６５％である；
【００５４】
−正の誘電異方性を有する、特に＋１２よりも大きい誘電異方性値を有する化合物を、５８重量％よりも多い割合で含有する；
−式ＩＶ−１〜ＩＶ３１の成分Ｂの化合物を含有せず、および／または成分Ｄを含有しない；
−本質的に、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩおよび式Ｖで表わされる化合物およびグループＴの成分からなる。
本発明の混合物の特徴は、特に広いセル間隙を有するＳＴＮ−ＬＣＤで使用した場合、これらが短い総合切換え時間（ｔｔｏｔ ＝ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ ）を有することにある。短い切換え時間は、ＳＴＮ−ＬＣＤにとって特に重要であり、例えばラップトップで使用する場合に重要であり、これによりカーセル移動の良好な表示が可能になる。３００ｍｓｅｃまたはそれ以下、特に２５０ｍｓｅｃまたはそれ以下の切換え時間を有するディスプレイは特に好ましい。
【００５５】
本発明のＳＴＮ−ＬＣＤの特徴は、低いしきい値電圧にある。好ましくは、このしきい値電圧は、１．５Ｖまたはそれ以下、特に１．３５Ｖまたはそれ以下である。
本発明のＳＴＮ−ＬＣＤ中に存在する液晶混合物は、△ε≧１．５を有し、誘電的に正である。△ε≧３を有する混合物は特に好適であり、△ε≧５を有する混合物は非常に特に好適である。
本発明の液晶混合物は、しきい値電圧Ｖ１０／０／２０ および回転粘度について有利な数値を示す。光路差ｄ・△ｎの数値が固定されている場合、セル間隙ｄの数値は、光学異方性値△ｎにより決定される。特に、ｄ・△ｎ値が大きい場合、大きい△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を使用すると好ましい。この理由は、比較的小さいｄ値を選択できる場合、改善された切換え時間値を得ることができるからである。
【００５６】
しかしながら、小さい方の△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を含有する本発明による液晶ディスプレイの特徴はまた、有利な切換え時間値を有することにある。
本発明による液晶混合物のもう一つの特徴は、急峻度にかかわるそれらの有利な数値を有すること、および特に２０℃以上の温度において、大きい時分割比で動作できることにある。さらにまた、この混合物は、高い安定性、大きい電気抵抗およびしきい値電圧の小さい周波数依存性を示す。本発明による液晶ディスプレイは、広い動作温度範囲および良好なコントラストの視野角依存性を示す。
偏光板、電極板およびそれぞれそこに隣接している液晶分子の好適配向（ディレクター）が通常、一方の電極から他方の電極まで１６０゜〜７２０゜の数値で相互にねじれているように表面処理されている電極からの本発明による液晶表示素子の構築は、この形式の表示素子に慣用の構築に相当する。ここで、慣用の構築の用語は、広い意味で使用されており、スーパーツィストセルの全部の誘導型および修正型を包含し、特にまたマトリックス表示素子を包含する。２枚の支持板の表面チルト角は、同一または相違していてもよい、同一チルト角が好ましい
。
【００５７】
本発明によるＴＮ−ディスプレイにおいて、基板の表面の分子の長軸と基板の表面との間のチルト角は好ましくは、０゜〜７゜、特に０．０１゜〜５゜、非常に好ましくは０．１゜〜２゜の範囲にある。本発明によるＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、このチルト角は好ましくは、１゜〜３０゜、特に１゜〜１２゜、非常に好ましくは３゜〜１０゜の範囲にある。
セルの２枚の基板上の配向膜間の液晶混合物のねじれ角は、本発明のＴＮ−ディスプレイの場合、２２．５゜〜１７０゜、特に４５゜〜１３０゜、非常に好ましくは８０゜〜１１５゜の範囲にある。ＳＴＮ−ディスプレイの場合、このねじれ角は、１００゜〜６００゜、特に１７０゜〜３００゜、非常に好ましくは１８０゜〜２７０゜の範囲にある。
【００５８】
しかしながら、本発明による表示素子とねじれネマティックセルに基づく従来慣用の表示素子との本質的相違点は、液晶層の液晶成分の選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、比較的少ない量で使用される成分の所望量を、有利には高められた温度で、主成分を構成する成分に溶解する。諸成分の有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、混合後に、例えば蒸発により、溶剤を除去することもできる。
誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている添加剤をさらに含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料を添加することができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
下記の例は、本発明を説明するものであり、いかなる点でも、本発明を制限するものではない。
略語は、下記の意味を有する：
△ｎ ５８９ｎｍおよび２０℃における複屈折、
Ｔａｖｅ 平均切換え時間＝０．５（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ ）、
Ｔｏｎ スイッチ オンから最高コントラストの９０％が達成されるまでの時間、
Ｔｏｆｆ スイッチ オフから最高コントラストの１０％が達成されるまでの時間、
Ｖ１０ ５０Ｈｚの周波数におけるしきい値電圧（ボルト）、
Ｖ９０ ５０Ｈｚの周波数における飽和電圧（ボルト）、
Ｖ９０／Ｖ１０ 急峻度、
【００６０】
γｔｏｔ 回転粘度（ｍＰａ・ｓ）、
ｖ ２０℃における流動粘度（ｍｍ２ ／秒）、
ＨＴＰ ２０℃におけるキラルドーピング剤Ｓ−８１１のラセン捩じり力、
ｄ・△ｎ ２０℃における光学リターデーション（μｍ）、
ｄ／Ｐ ２０℃におけるセル間隙対コレステリックピッチの比：別段の記載がないかぎり、２４０゜の捩じれに対して０．５４、
Ｔｗｉｓｔ 表面間のねじれ角；別段の記載がないかぎり、２４０゜。
本明細書全体にわたり、別段の記載がないかぎり、温度は全部が摂氏度であり、そしてパーセンテージは重量％である。切換え時間および粘度にかかわる数値は、２０℃における数値である。切換え時間は、上記定義のとおりの平均値ｔａｖｅ である。
このＳＴＮ−ＬＣＤは時分割動作でアドレスされる（時分割比：１：２４０、バイアス：１：１５）。
【００６１】
液晶混合物の成分の濃度は、使用されるキラルドーピング剤を考慮せずに示されている。キラルドーピング剤の濃度は、所望のｄ／Ｐ値が得られるように選択する。ここで、セル間隙ｄは、光学リターデーションｄ・△ｎから、液晶混合物の複屈折値により決定される。示されている全部の例で、別段の記載がないかぎり、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手できるキラルドーピング剤Ｓ−８１１を使用する。
本明細書および下記の例において、液晶化合物の化学構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は下記に示されているとおりに行うことができる。基Ｃｎ Ｈ２ｎ＋１および基Ｃｍ Ｈ２ｍ＋１は全部が、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、核構造に関する頭文字のみが示されている。それぞれの場合に、この核構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、置換基Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｌ１ およびＬ２ に関するコードが示されている。
表ＡおよびＢに示されている化合物は、本発明の特に好適な成分である。
【００６２】
【表１】
表Ａ：（Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、ＨまたはＦ）
【化３６】
表Ｂ：
【化３７】
例１
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表２】
例２
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表３】
例３
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表４】
例４
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表５】
例５
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表６】
例６
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表７】
例７
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表８】
例８
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表９】
例９
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表１０】
例１０
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表１１】
例１１
このＳＴＮディスプレイは、下記成分からなり、そして下記性質を有する液晶媒体を含有する：
【表１２】
Claims (9)
- − フレームとともにセルを形成している２枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 上記外側基板の内側面上に積層されている配向膜を備えており、矩形波形により各画素をアドレスする電極層、
− 上記外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角は約１度〜３０度であり、そして
− 配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角は、２２．５゜〜６００゜の数値を有し、
− そのネマティック液晶混合物が、基本的に、
ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを３０〜９０重量％；
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂを１０〜４５重量％；
ｃ）−１．５よりも小さい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄを０〜１０重量％；および
ｄ）層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０．２〜１．３であるような量の光学活性成分Ｃ、
含有する、スーパーツィストネマティック液晶ディスプレイであって、
式ＩＩａ
Ｒは、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ ２ 基または隣接していない２個のＣＨ ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよい、
で表される、３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する成分Ａの少なくとも１種の化合物および式Ｉ：
Ｒ３ は炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ４ は、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２ 基または隣接していない２個のＣＨ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、あるいはｍ＝１である場合、Ｒ４ はまた、Ｑ−Ｙであることができ；
ＱはＣＦ２ 、ＯＣＦ２ 、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｌ１ およびＬ２ はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、そして
ｍは０または１である、
で表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、上記スーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ。 - 成分Ａが、下記式ＩＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のディスプレイ：
Ｒは、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｚ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは０、１または２であり、
そしてＬ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ＨまたはＦである。 - 式ＩＩＩで表わされる化合物が、下記式から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のディスプレイ：
- 式ＩＩＩで表わされる化合物が、下記式ＩＩＩｃ１で表される化合物である、請求項３に記載のディスプレイ：
- 液晶混合物が、下記式Ｖで表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のディスプレイ：
Ｒは、炭素原子１〜１２個を有する、フッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基中に存在する１個のＣＨ ２ 基または隣接していない２個のＣＨ ２ 基は、酸素原子が相互に直接に隣接していない様相で、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
そしてＹ２はＦまたはＣｌである。 - 液晶混合物が、３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する１種または２種以上の化合物を１１〜４４重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のディスプレイ。
- ＋１２よりも大きい正の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物を５８重量％よりも多くの割合で含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のディスプレイ。
- １．５Ｖまたはそれ以下のしきい値電圧を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のディスプレイ。
- 請求項１〜８のいずれか一項に定義されているとおりの液晶混合物または液晶組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98121578.3 | 1998-11-19 | ||
| EP98121578 | 1998-11-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154383A JP2000154383A (ja) | 2000-06-06 |
| JP4896285B2 true JP4896285B2 (ja) | 2012-03-14 |
Family
ID=8232969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32914399A Expired - Fee Related JP4896285B2 (ja) | 1998-11-19 | 1999-11-19 | スーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6440506B1 (ja) |
| JP (1) | JP4896285B2 (ja) |
| DE (2) | DE69925798D1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10002462B4 (de) * | 1999-02-11 | 2010-04-15 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung |
| DE10018598A1 (de) * | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Merck Patent Gmbh | Elektrooptische Flüssigkristallanzeige |
| JP5236140B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2013-07-17 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 超ねじれネマティック液晶ディスプレイ、液晶組成物および化合物 |
| DE10047091A1 (de) * | 2000-09-21 | 2002-04-11 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristalline Mischungen |
| AU2002213869A1 (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Merck Patent G.M.B.H | Electro-optical liquid crystal display and liquid crystalline medium |
| KR100978188B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2010-08-25 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 전기광학 광 변조 소자, 표시장치 및 매질 |
| DE10125707B4 (de) * | 2001-05-25 | 2010-07-29 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristalline Mischungen und ihre Verwendung |
| DE10223912A1 (de) * | 2001-06-28 | 2003-01-16 | Merck Patent Gmbh | TN- und STN-Flüssigkristallanzeigen |
| AU2003288118A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-30 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal composition for use in bistable liquid crystal devices |
| CN100453619C (zh) * | 2002-12-11 | 2009-01-21 | 默克专利股份有限公司 | 用于双稳态液晶器件的快速切换液晶组合物 |
| DE102004003508B4 (de) * | 2003-02-15 | 2012-11-15 | Merck Patent Gmbh | Nematische Flüssigkristallmischung und ihre Verwendung in Anzeigen |
| ATE374233T1 (de) * | 2003-05-08 | 2007-10-15 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallzusammensetzung zur verwendung in bistabilen flüssigkristallanzeigen |
| KR100993829B1 (ko) * | 2003-05-26 | 2010-11-12 | 삼성전자주식회사 | 액정 조성물 및 액정 표시장치의 제조방법 |
| DE102004049997B4 (de) * | 2003-11-06 | 2014-11-20 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallmedium und dessen Verwendung in elektrooptischen Anzeigen |
| US7782438B2 (en) * | 2006-06-13 | 2010-08-24 | Kent State University | Fast switching electro-optical devices using banana-shaped liquid crystals |
| EP1935962A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-25 | Merck Patent GmbH | Liquid-crystalline medium |
| TWI638035B (zh) * | 2012-09-24 | 2018-10-11 | 捷恩智股份有限公司 | 液晶顯示元件、以及液晶組成物及其用途 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5718840A (en) * | 1993-05-10 | 1998-02-17 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Benzene derivatives, and liquid-crystalline medium |
| DE69407050T2 (de) * | 1993-08-11 | 1998-05-07 | Merck Patent Gmbh | Supertwist-flüssigkristallanzeige |
| JP3579727B2 (ja) * | 1994-05-06 | 2004-10-20 | チッソ株式会社 | 液晶組成物 |
| JPH08113780A (ja) * | 1994-08-26 | 1996-05-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| TW297047B (ja) * | 1995-02-09 | 1997-02-01 | Chisso Corp | |
| US5948318A (en) * | 1995-09-11 | 1999-09-07 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| JPH09157654A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| JP3216550B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2001-10-09 | チッソ株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| DE19758941B4 (de) * | 1996-10-31 | 2009-07-16 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallmischung und ihre Verwendung in TN- und STN-Flüssigkristallanzeigen |
| DE19707956A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Merck Patent Gmbh | TN- und STN-Flüssigkristallanzeige |
| DE19707807A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Merck Patent Gmbh | Elektrooptische Flüssigkristallanzeige |
| DE19707941B4 (de) * | 1997-02-27 | 2007-04-26 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
| DE19709890A1 (de) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium |
| DE19828149A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-01-07 | Merck Patent Gmbh | Supertwist-Flüssigkristallanzeige |
| DE19732502A1 (de) * | 1997-07-29 | 1999-02-04 | Merck Patent Gmbh | STN-Flüssigkristallanzeige |
-
1999
- 1999-11-12 DE DE69925798T patent/DE69925798D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 DE DE69938744T patent/DE69938744D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-19 JP JP32914399A patent/JP4896285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-19 US US09/443,433 patent/US6440506B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000154383A (ja) | 2000-06-06 |
| DE69925798D1 (de) | 2005-07-21 |
| DE69938744D1 (de) | 2008-06-26 |
| US6440506B1 (en) | 2002-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5542299B2 (ja) | 液晶媒体 | |
| JP4332235B2 (ja) | Ｔｎおよびｓｔｎ液晶ディスプレイ | |
| JP5100939B2 (ja) | 液晶混合物 | |
| JP4896285B2 (ja) | スーパーツィストネマティック液晶ディスプレイ | |
| JP4948694B2 (ja) | Ｓｔｎ液晶ディスプレイ | |
| JP4540139B2 (ja) | Ｓｔｎ液晶ディスプレイ | |
| JP5188662B2 (ja) | 液晶性媒体 | |
| JP5236140B2 (ja) | 超ねじれネマティック液晶ディスプレイ、液晶組成物および化合物 | |
| JPH11116959A (ja) | Ｓｔｎ液晶ディスプレイ | |
| JP5312723B2 (ja) | ネマティック液晶混合物およびこの混合物を含有するディスプレイ | |
| JP4873772B2 (ja) | Ｔｎおよびｓｔｎ液晶ディスプレイ | |
| KR20040087921A (ko) | 액정 혼합물 | |
| KR20020023146A (ko) | Ｔｎ 및 ｓｔｎ 액정 디스플레이 | |
| JP4638119B2 (ja) | 液晶媒体 | |
| EP1310541B1 (en) | Supertwisted nematic liquid crystal displays | |
| US6753045B2 (en) | TN and STN liquid-crystal displays | |
| US20040149956A1 (en) | Liquid crystal mixtures | |
| US6531194B2 (en) | STN liquid-crystal display | |
| JP5270811B2 (ja) | 液晶媒体 | |
| US6821582B2 (en) | Liquid-crystalline mixtures | |
| JPH1135942A (ja) | スーパーツイスト液晶ディスプレイ | |
| US6555186B2 (en) | TN and STN liquid-crystal displays | |
| JP2001294862A (ja) | スーパーツイスト液晶ディスプレイ | |
| EP1142977B1 (en) | Supertwisted nematic liquid crystal displays | |
| JP2004339483A (ja) | 液晶媒質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100811 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111122 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |