JP2003532722A - 香料としての環状ケタール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）：［式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立に、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を示し、ｘは、０または１の数である。］で示される化合物は、高い分散性を伴う興味ある独特の香り特性により特徴付けられる。該化合物は、例えば、化粧品製剤、工業製品またはアルコール性香料中の香りとして使用するのに適している。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、特別な構造を有する新規環状ケタール、およびそれらの香料として
の使用に関する。

【０００２】 （背景技術） 需要から判断して、多くの天然香料は不十分な量でしか入手できない。例え
ば、ローズオイル１ｋｇを製造するために、５０００ｋｇのバラの花が必要とさ
れる。その結果として、世界的に限られた年間生産高、および高価格となる。従
って、香料産業において、興味ある香りを有する新しい香料に対する一定のニー
ズがあることは明らかである。一方で、天然に入手可能な香料の種類はこのよう
にして広げられ、他方では、流行の変化により必要に応じて適応させることが可
能である。加えて、化粧品およびクリーナー等の日用品の香り増強剤に対する需
要の確実な増加に応ずることが、このようにして可能となる。

【０００３】 加えて、一貫した品質で好都合に製造され、例えば、一般に、気持ちの良い、
天然に近い、質的に新しい、十分な強さの香りプロフィールなどの独特の香り特
性を有し、化粧品および消費物の香りに有利に影響することの出来る合成香料に
対して常に需要がある。換言すれば、高い持続性、香りの強さおよび発散力の組
み合わさった特徴的な新しい香りプロフィールを有する化合物の一定の需要があ
る。

【０００４】 DE-A-19714041は、香料として使用されてよい花様、アントラニル酸エステル
様、イラン香油様および月下香様香りを有する特別なフェノンケタールを記載し
ている。本発明の化合物と対照的に、これらの特別なフェノンケタールは、構造
的に、開鎖ケタールである。

【０００５】 （発明の開示） 一般式（Ｉ）で示される化合物は、全ての面で上記要求を満足し、高い持続力
により特徴づけられる異なったニュアンスの香りを有する香料として有利に使用
できることが見出された。

【０００６】 第一の様態において、本発明は、一般式（Ｉ）：

【化３】 ［式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基またはイソプロピル基を示し、ｘは、０または１の数である。］ で示される環状ケタールに関する。指数ｘが０である場合、置換基Ｒ^１およびＲ^２ 、並びに置換基Ｒ^５およびＲ^６が結合している二つの炭素原子は、互いに直接 結合することが、明らかに指摘される。

【０００７】 本発明の好ましい様態において、一般式（Ｉ）の置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに
独立に水素またはメチル基を示す。 別の様態において、本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される環状ケタールの香
料としての使用に関する。式（Ｉ）の好ましい化合物において、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６ は、互いに独立に水素またはメチル基を示す。 本発明の化合物（Ｉ）は、 オレンジ花の香りおよび果物の香りおよび木材の
香りの様相が支配的である香り特性により区別される。これら化合物は、化粧品
および芳香剤中で、優れた安定性を示す。 化合物（Ｉ）は、有機化学の既知の合成方法により製造することが出来る。

【０００８】 香料組成物中、化合物（Ｉ）は、調和性、放散性、自然性および持続性を強く
するので、組成物の他の成分を考慮に入れて、使用量は、必要とされる特定の香
りに適合するようにする。 化合物（Ｉ）が上記香りを有する事実は、予見できるものではなかった。従っ
て、その事実は、既知の香料の香り特性が構造的に関係する化合物の特性につい
てどのような結論を引き出すこともできないという一般的な経験の追認である。
なぜなら、香り認知のメカニズムまたは化学構造の香り認知への影響が充足に研
究されておらず、そのため、既知の香料の構造を修飾することがその香り特性に
実際に変化をもたらすかどうか、または、これらの変化が良いのか悪いのかどう
かを予想することは、通常不可能であるからである。

【０００９】 それらの香りプロフィールにより、式（Ｉ）で示される化合物は、既知の組成
物を調節したり向上したりするのに特に適している。特に強調すべきは、全く一
般的に組成物の洗練に対して寄与する化合物の著しい香り強度である。

【００１０】 式（Ｉ）で示される化合物は、多くの既知の香り成分、例えば、天然または半
合成の他の香料、精油および植物エキスと組み合わされてよい。天然の香料の範
囲は、高揮発性、中揮発性および低揮発性成分を含むが、合成香料の範囲は、実
質的に全種類の化合物の例を含んで良い。

【００１１】 化合物（Ｉ)と組み合わせて良い適当な物質の例は、特に、 （ａ）天然物：木蘚類抽出物、バシル油、例えば、ベルガモット油、マンダリン
油等の柑橘油、マスチック抽出物、ミルトレ油、パルマローザ油、パチュリ油、
プチグレン油、アブサン油、ミルラ油、乳香油 （ｂ）アルコール：ファルネソール、ゲラニオール、リナロオール、ネロール、
フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、サンダロール[３
−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）
ペンタン−２−オール]、サンデラ［３−イソカンフィル−（５）−シクロヘキ
サノール］ （ｃ）アルデヒド：シトラ−ル、Helional（商標）、α−ヘキシルケイ皮アルデ
ヒド、ヒドロキシシトロネラール、Lilial（商標）［p-tertブチル−α−メチル
ジヒドロケイ皮アルデヒド］、メチルノニルアセトアルデヒド （ｄ）ケトン：アリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラルデイン
、メチルイオノン、ムスコン （ｅ）エステル：アリルフェノキシ酢酸、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シ
ンナミル、酢酸シトロネニル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、
アセト酢酸エチル、イソブチル酸ヘキセニル、酢酸リナリル、ジヒドロジャスモ
ン酸メチル、酢酸ベチベリル、サリチル酸シクロヘキシル、酢酸イソボルニル （ｆ）ラクトン：γ−ウンデカラクトン、１−オキサスピロ［４．４］ノナン−
２−オン および、香料に通常使用される他の多くの成分、例えば、麝香、ビャクダン香、
インドール、ｐ−メタン−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、およ
びアンブロキサン である。

【００１２】 式（Ｉ）で示される化合物が、自体を不快に際立たせることなく、どれほど広
範囲の既知の組成物の香りを仕上げ、それに調和するかも注目すべきである。２
，４−ジメチル−２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオキソランが
、この点で特に強調される。 本発明の化合物（Ｉ）またはそれらの混合物は、混合物全体に基づき、１〜７
０質量％の量で、香料組成物に使用されてよい。本発明の化合物（Ｉ）の混合物
および、この種の組成物は共に、ローション、クリーム、シャンプー、石鹸、皮
膚軟化薬、パウダー、エアゾール、練り歯磨き、うがい薬、脱臭剤のような芳香
性化粧品製品、およびアルコールベースの香水等（例えば、コロン、化粧水、エ
ッセンス）に用いられてよい。本発明の化合物またはそれらの混合物は、芳香性
製品、例えば、洗剤、柔軟仕上げ剤、繊維トリートメント製品に使用されてもよ
い。芳香性のこれら多くの製品には、本発明の化合物が、香りを与えるのに有効
な量で、特に製品全体に基づき０．０５〜２質量％の濃度で、添加される。しか
し、これらの値は、限界を示すことを意図していない、なぜなら、熟練した調香
師は、より低濃度で効果を見出すことも出来、より高い用量で新しい複合体を作
り上げることも出来るからである。

【００１３】 （実施例） 実施例１ ２−メチル−２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオキソラン物質 ： ａ）２，４−ジメチルアセトフェノン（Fulka）７４．１ｇ（０．５mol） ｂ）エチレングリコール（１，２−エタンジオール）３１．８ｇ（０．５１mol
） ｃ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Fulka)０．５ｇ ｄ）トルエン１５０ｍｌ ａ）〜ｄ）の四つの成分を、攪拌機、温度計および分水器を備えた０．５リッ
トル四つ口フラスコに逐次投入し、攪拌しながら還流温度（１２２℃）まで加熱
し、その温度で２７時間攪拌した。２７時間で水１０ｍｌを分離した。反応混合
物を冷却し、中性まで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレータで
濃縮し、残渣を３０ｃｍの充填塔で蒸留した。留出物７９ｇが得られ、沸点７９
〜８２℃／０．１４ｍｂａｒの主留分は、１００％のガスクロマトグラフ（ＧＣ
）純度を有していた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．７、２．３および２．５
ｐｐｍの化学シフトに対して、三つのシングレット（１ＣＨ_３あたり）、３．７
および４．０ｐｐｍに対称なマルチプレットとして二つのＣＨ_２基、および６．
９（２Ｈ）および７．４（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍに芳香族プロトンを示した。赤外ス
ペクトルは、１０３８および１１９３に強いエーテルバンド、並びに８２２およ
び８６６ｃｍ^−１にベンゼン吸収を示した。香り特性 ： 初期香りは、花様、タール様、革様、オーク苔様、ナフタレン様で、草様、ア
ントラニル酸エステル様に類する後香り。

【００１４】 実施例２ ２，４−ジメチル−２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオキソラ
ン物質 ： ａ）２，４−ジメチルアセトフェノン（ＡＢＣＲ）７４．０ｇ（０．５mol） ｂ）１，２−プロパンジオール（Merck）４１．９ｇ（０．５５mol） ｅ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Fluka）０．５ｇ ｆ）トルエン１５０ｍｌ ａ）、ｂ）、ｅ）およびｆ）の四つの成分を攪拌機、温度計および分水器を備
えた０．５リットル四つ口フラスコに逐次投入し、攪拌しながら還流温度（１３
０℃）まで加熱し、その温度で６時間攪拌した。６時間で水１０ｍｌを分離した
。反応混合物を冷却し、中性まで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバ
ポレータで濃縮し、１２１ｇの残渣を３０ｃｍの充填塔で蒸留した。７９ｇの留
出物が得られ、沸点８４〜８５℃／０．１４ｍｂａｒの主留分は、９９％（二つ
のピーク面積ａ’６３％＋３６％）のガスクロマトグラフ（ＧＣ）純度を有して
いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、２．３および２．５ｐｐｍの化学シフトに対して三つの
シングレット、１．２および１．４（１ ＣＨ_３基）および１．７（１ ＣＨ_３ 基）ｐｐｍに三つのダブレット、３．３と４．４ｐｐｍの間に数個のトリプレッ
トおよびマルチプレット（３ Ｈ）、および６．９（２ Ｈ）および７．４（ｄ
， １ Ｈ）ｐｐｍに芳香族プロトンを示した。反応生成物は、２：１の比で積
分される二種の異性体の混合物であった。赤外スペクトルは、９３６、９５２、
１０３８、１０６３、１０８４、１１５２、１１９３および１２３９ｃｍ^−１に
ブロードなエーテルバンドを示した。香り特性 ： 初期香りは、強い果実様、カッシス様、ニトロ麝香に類する香り。アントラニ
ル酸エステル様、サリチル酸エステル様、煙様に類する後香り。

【００１５】 実施例３ ２−メチル−２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオキサン物質 ： ａ）２，４−ジメチルアセトフェノン（ＡＢＣＲ）７４．０ｇ（０．５mol） ｂ）１，２−プロパンジオール（Merck)４１．８ｇ（０．５５mol） ｇ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Fluka)０．５ｇ ｈ）トルエン１５０ｍｌ ａ）、ｂ）、ｇ）およびｈ）の四つの成分を、攪拌機、温度計および分水器を
備えた０．５リットル四つ口フラスコに逐次投入し、攪拌しながら還流温度（１
２５℃）まで加熱し、その温度で２４時間攪拌した。２４時間で水１２．５ｍｌ
を分離した。反応混合物を冷却し、中性まで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロー
タリーエバポレータで濃縮し、９０ｇの残渣を３０ｃｍの充填塔で蒸留した。５
７ｇの留出物が得られ、沸点９０〜９４℃／０．１２ｍｂａｒの主留分は、９７
％のガスクロマトグラフ（ＧＣ）純度を有していた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは
、１．５、２．３および２．４ｐｐｍの化学シフトに対して、三つのシングレッ
ト（３ ＣＨ_３基）、７．０（２ Ｈ）および７．３５（ｄ、１ Ｈ）ｐｐｍに
芳香族プロトンを示した。赤外スペクトルは、９００と１２００ｃｍ^−１の間に
８個の鋭いバンドを示した。香り特性 ： 初期香りは、花様、金属様、ダイオウ様に類する香り。アントラニル酸エステ
ル様の弱い後香り。

【００１６】 実施例４ ２，５，５−トリメチル−２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオ
キサン物質 ： ａ）２，４−ジメチルアセトフェノン（ＡＢＣＲ）７４．０（０．５mol） ｂ）ネオペンチルグリコール（Cognis）５７．２ｇ（０．５５mol） ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Fluka）０．５ｇ ｊ）トルエン１５０ｍｌ ａ）、ｂ）、ｉ）およびｊ）の四つの成分を、攪拌器、温度計および分水器を
備えた０．５リットル四つ口フラスコに逐次投入し、攪拌しながら還流温度（１
３０℃）まで加熱し、その温度で２４時間攪拌した。２４時間で水５ｍｌを分離
した。反応混合物を冷却し、中性まで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリー
エバポレータで濃縮し、１２６ｇの残渣を３０ｃｍの充填塔で蒸留した。７７ｇ
の留出物が得られ、沸点１０４〜１０５℃／０．１５ｍｂａｒの主留分は、１０
０％のガスクロマトグラフ（ＧＣ）純度を有していた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、０．６、１．３、１．５、２．３および２．４ｐｐｍの化学シフトに対して
、五つのシングレット（５ ＣＨ_３基）、３．４に一つのクアドラプレット（２
ＣＨ_２基）、および７．０（２ Ｈ）および７．３５（ｄ、１ Ｈ）ｐｐｍに
芳香族プロトンを示した。赤外スペクトルは、１０８２と１１７９ｃｍ^−１の間
に鋭いエーテルバンドを示した。香り特性： 初期香りは、果実様、カッシス様、ユーカリ様、ヨノンに類する香り。ユーカ
リの弱い後香り。

【００１７】 実施例５ ２，５−ジメチル−５−プロピル−２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，
３−ジオキサン物質 ： ａ）２，４−ジメチルアセトフェノン（ＡＢＣＲ）７４．０ｇ（０．５ｍｏｌ） ｂ）２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（Cognis）７２．６
ｇ（０．５５mol） ｋ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Fluka） ｌ）トルエン１５０ｍｌ ａ）、ｂ）、ｋ）およびｌ）の四つの成分を、攪拌器、温度計および分水器を
備えた０．５リットルの四つ口フラスコに逐次投入し、攪拌しながら還流温度（
１３０℃）まで加熱し、その温度で５時間攪拌した。５時間で水７．５ｍｌを分
離した。反応混合物を冷却し、中性まで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリ
ーエバポレータで濃縮し、１４１．６ｇの残渣を３０ｃｍの充填塔で蒸留した。
７７ｇの留出物が得られ、沸点１００〜１０５℃／０．０７ｍｂａｒの主留分は
、９６．９％（二つのピーク領域ａ’５２．６％＋４４．３％）のガスクロマト
グラフ（ＧＣ）純度を有していた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、０．５、１．３
、１．５、２．３および２．４ｐｐｍの化学シフトに対して、五つのシングレッ
ト（４ ＣＨ_３基）、０．８および１．０ｐｐｍに二つのトリプレット（１ Ｃ
Ｈ_３基）、０．９，１．１、１．３および１．７ｐｐｍにマルチプレット（２
ＣＨ_２基）および３．４ｐｐｍに一つのクアドラプレット（２ ＣＨ_２基）およ
び一つのシングレット（２ ＣＨ_２基）および７．０（２ Ｈ）および７．３（
ｄ、１ Ｈ）ｐｐｍに芳香族プロトンを示した。赤外スペクトルは、１１７９ｃ
ｍ^−１に一つの鋭いエーテルバンドを示した。香り特性 ： 初期香りは、グリーン様、ローズマリー様、柑橘様に類する香り、ほこり様、
動物様、馬小屋様の後香り。

【００１８】 実施例６ シャンプーに使用するための果実様香り組成物：

【表１】

【００１９】 実施例２の化合物５０部の添加は、果実様特性を強め、組成物に独特のクロス
グリ様特性を与える。実施例２の化合物に代えて、ＤＰＧ（ジプロピレングリコ
ール）を含む組成物は、比較的低い果実様特性を有する。

【００２０】 実施例７ 海風様特性を有する布柔軟仕上げ剤用一般処方

【表２】

【００２１】 実施例５の化合物４０部の混合物への添加は、組成物の藻類様特性を強める弱
い動物様の香りを増す。対照的に、実施例５の化合物にの代わりにＤＰＧ４０部
を含む組成物混合物は、洗濯物のすがすがしい香りをもはや発現しない、より花
様の特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テオ・テン・ピーリック オランダ、エヌエル−05916エルエー・フ ェンロ、カピテイン−ベスト−ウェッヒ７ 番 Ｆターム(参考） 4C022 GA01 4H059 BA25 BB14 BB15 BB23 BB45 DA09 EA36

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−
   プロピル基またはイソプロピル基を示し、ｘは、０または１の数である。］ で示される化合物。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）： 【化２】 ［式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−
   プロピル基またはイソプロピル基を示し、ｘは、０または１の数である。］ で示される化合物の香料としての使用。
3. 【請求項３】 化合物（Ｉ）が全組成物に基づき１〜７０質量％の量で組成
   物中に存在する、請求項１に記載の化合物（Ｉ）を一つまたは二つ以上含む香料
   組成物。