JPH06507659A - 異性１，１，１−トリアルキル−２−フェニルエタン誘導体の香料としての用途およびそれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 異性１，１．１−トリアルキル−２−フェニルエタン誘導体の香料としての用途 およびそれを含有する香料組成物 本発明は、異性１，１．１−１リアルキル−２−フェニルエタン誘導体の香料と しての用途に関する。

多くの天然香料は、需要に対して供給が非常に不足している。例えば、ローズ油 １ｋｇを製造するのに、バラの花５０００ｋｇが必要である。そのため、世界の 年間生産量は非常に少なく、価格も高い。従って、香料工業において、天然香料 の種類が増え、流行の変化に適応でき、生活必需品（例えば化粧品および清浄製 剤）用香料に対して高まっている要求を満足できるように、好ましい香を有する 新しい香料が常に必要とされていることは明らかである。

酢酸（１−フェニル−２，２，２−トリクロロエチル）−エステルは、花様−バ ラ様の柔らかな香を有する既知の市販香料である。しかし、ハロゲン化化合物に 対する消費者の批判的認識が高まっているので、適当な代替品が必要である。

更に、好都合に均一な品質で製造することができ、望ましい香の性質を有しくす なわち、品質的に新規で、天然物に非常に近い快い香を有し、強度が充分である ）、化粧品および消耗品の香に好ましい影響を与えることができる合成香料が、 一般に必要とされている。従って、特徴的な新しい香を有し、かつ、持続性、香 の強度および発散性の高い新規化合物の探索を行った。

一般式（１）： ％式％（） で示される１、　１．１−　トリアルキル−２−フェニルエタン誘導体は、前記 要求をあらゆる点で満足し、持続性の高い種々のニュアンスの花様香、木様香、 芳香を有する香料として有利に使用し得ることがわかった。

従って、本発明は、一般式（１）［式中、ＲＩ、ＲＲはそれぞれＣ１−３アルキ ル基であり、Ｒ４はＣ１−５アルキルもしくはア／ル基、またはＣ２−５アルコ キシカルボニルもしくはアルコキノアルキル基である。コで示される異性１．１ ．１−トリアルキル−２−フェニルエタン誘導体の、香料としての用途に関する 。

一般式（Ｉ）で示される化合物中、フェニル基に直接結合した炭素原子はキラル 中心を有するので、化合物（Ｉ）は種々の立体形態で存在し得る。通常の合成に おいては、本発明の化合物は異性体混合物の形態で得られ、それをそのまま香料 として使用する。しかし、所望により、純粋なエナンチオマーを単独で香料とし て使用してもよい。

本発明に従って香料として使用する生成物は、有機合成化学において既知の方法 で合成する。例えば、ビハルアルデヒドをグリニヤール反応によってフェニルマ グネシウムブロミドと反応させて、２．２−ジメチル−１−フェニルプロパツー ル（Ｉｌ）を得、次いて例えば、ピリジンまたはジメチルアミノピリジンの存在 下に無水酢酸と反応させてアセテート（Ｉａ）を得：炭酸ジメチルと反応させて カーボネート（Ｉｂ）を得：または酸触媒の存在下にエチルビニルエーテルと反 応させてアセタール（Ｉｃ）を得ることができる。

ＣＨ３ Ｈ３Ｃ−Ｃ−ＣＨＰｈ−ＯＨ（ＩＩ） □ ＣＨ３ Ｒ１−Ｒ３がメチル基である一般式（１）の化合物、中でもＲ１がＣ１−、アシ ル基である一般式（１）の化合物を香料として使用することが好ましい。

特に好ましい本発明の態様は、酢酸（２，２−ジメチル−１−フェニルプロピル ）−エステル（Ｉａ）の香料としての用途である。

酢酸（２，２−ジメチル−１−フェニルプロピル）−エステル（Ｉａ）の製法は 、既に文献に記載されているしくａ）ディー・ジエイ・コリンズ（Ｄ、Ｊ　、Ｃ ｏ１１ｉｎｓ）、エイチ・エイ・ジェーコブズ（Ｈ，Ａ、Ｊａｃｏｂｓ）、オー ストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ａｕｓｔ、Ｊ、Ｃｈｅｔ　） １９８６（３９）２０９５：　（ｂ）エイチ・スターナラツブ（Ｈ、Ｓ　ｔｅｒ ｎｅｒｕｐ）、アクタ・ケミ力・スカンジナビカ、シリーズＢ（、Ａｃｔａ　Ｃ ｈｅＩｌ、５ｃａｎｄ、、Ｓｅｒ、Ｂ、　）１９７４（２８）９６９参照］。し かし、それら文献のいずれにも、化合物（Ｉａ）が香料としての性質を有し得る ことは記載されていない。

ＣＨ８ ＨｓＣＣＣＨＰｈ　Ｏ（Ｃｏ）　ＣＨｓ　（Ｉａ）署 ＣＨ３ 一方、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（ｔ−ブチル基およびアセチル 基を有する点で構造的に共通している）は、香料としての性質を有することが知 られており、その香は木様、花様であると記載されている［ケイ・バウアー（Ｋ 、Ｂａｕｅｒ）ら、「コモン・フラグランス・アンド・フレーバー・マテリアル ズ（Ｃｏｍｍｏｎ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ）Ｊ、ＶＣＨ−フェアラークスゲセルシャフト（’ｖ’　ＣＨ−Ｖｅｒｌ ａｇｓｇｅｓｅｌＬｓｃｈａｆｔ）、ヴアインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１ ９９０．６９頁］。

とりわけ化合物（Ｉａ）は香料としての性質が顕著である（すなわち、発散性の 高い複雑なニュアンスのバラ様−木様香を有する）ので、香料分野での有用性が 高い。そのバラ様の香は新しい独特のもので、既知の香料である酢酸（１−フェ ニル−２，２，２−トリクロロエチル）−エステルの香とは明らかに異なる。こ のことは、特に警（べきことである。化合物（Ｉａ）は、香料組成物中で、調和 、発散性および持続性を高める。その用量は、組成物の他の成分を考慮して、所 望の香を達成するよう調節することができる。

そのような香料としての性質が思いがけないことであったばかりではない。化合 物（Ｉａ）は、酢酸（１−フェニル−２，２，２−トリクロロエチル）−エステ ルのような既知の香料が有効でない分野でも、香料として、または香料組成物の 一部として有利に使用し得るが、このことも予想外であった。このことは、次の ような一般的認識を確認するものでもある：香の知覚メカニズムも、香の知覚に 対する化学構造の影響も充分には解明されていないので、既知の香料の性質から 、構造的に関連のある化合物の性質に関して何ら確実な情報を得ることはできず 、それ故、既知の香料の構造に加えるある変更が香の性質に変化をもたらすか、 および、そのような変化が好ましいものであるか否かを予見することは、通例不 可能である。

式（Ｉ）の化合物は、その香の性質の故に、既知の組成物の改良および強化にも 特に適当である。式（Ｉ）の化合物が顕著に強い香を有する（非常に一般的に組 成物の改良１′−寄ｌｊする）ことは、特筆すべきである。

式（Ｉ）の化合物は、多くの既知の香料成分、例えば天然、合成または部分合成 物である他の香料、精油および植物抽出物と組み合わせ得る。天然香料は、揮発 性の高い成分、中程度の成分および低い成分を包含し得、合成香料は、実質的に どのような種類の香料をも包含する。例を以下に示す（ａ）天然物、例えばツリ ーモスアブソリュート（Ｂａｕｍａ＋ｏｏｓ−Ａｂｓｏｌｕｅ）、バジル油、／ トラス油（例えばベルガモツト油、マンダリン油など）、マスチックアブソリュ ート、テンニンカ油、バルマローザ油、パチュリ油、ブチグレン油、パラグアイ 、ウオームウッド油、 （ｂ）アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロー ル、フェニルエチルアルコール、ロディノール、桂皮アルコール、サンダロール （Ｓ　ａｎｄａｌｏｒｅ）　［３−−メチル−５−（２，２，３−トリメチルフ クロベンター３−エン−１−イル）−ペンタン−２−オール］、サンプラ（Ｓ　 ａｎｄｅｌａ）　［３−イソカンフイル−（５）−シクロヘキサノール］、 （Ｃ）アルデヒド、例えばノトラール、へりオナール（Ｈｅｌｉｏｎａｌ、商標 ）、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール（Ｌ ｉｌｉａｌ、商標）［ｐ−１−ブチル−α−メチルンヒドロ桂皮アルデヒド］、 メチルノニルアセトアルデヒド、 （ｄ）ケトン、例えばアリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、メチルイ オノン、 （ｅ）エステル、例えばアリルフェノキンアセテート、ベンジルサリチレート、 シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、ノトロネリルエトキシレ ート、デシルアセテート、ジメチルベンノルカルビニルアセテート、エチルアセ トアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒド ロ／ヤス上ネート、ベチベリルアセテート、並びに香料中に広範に用いられる他 の種々の成分、例えばムスクケトン、インドール、ｐ−メタン−８−チオール− ３−オニ／、メチルオイゲノール更に、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（Ｉａ） の化合物は、既知の広範な組成物の香を不快に圧倒することなく円やかにし、調 和させるということも特徴とする。

本発明の化合物またはその混合物は、香料組成物中に、組成物全体に対して１〜 ７０重量％の量で使用し得る。本発明の化合物（Ｉ）の混合物および上記のよう な組成物は、化粧品製剤（例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、軟 膏、パウダー、エアロゾル、練歯磨、含啄剤、防臭剤）の着香にも、アルコール 含有香料［例えばオーデコロン、オードトワレ、エクストライソ（Ｅｘｔｒａｉ ｔｓ）］中にも使用し得る。本発明の化合物は、工業製品、例えば洗剤および清 浄製剤、繊維製品柔軟剤および繊維製品処理製剤、または煙草に着香するために も使用し得る。そのような種々の製品に着香するためには、上記組成物を、嗅覚 に作用する有効量、とりわけ製品全体に対して０　０５〜２重量％の濃度で加え る。しかし、そのような値に制限することを意図するものではない。熟練した調 香師は、より低い濃度でも効果を達成し得、またはより高い濃度で新たな効果を 創造し得るからである。

以下の実施例は、本発明を制限することな（説明することを意図するものである 。

一般式Ｉで示される化合物を合成するための中間体として、２．２−ジメチル− １−フェニルプロパツール（ＩＩ）を、次のようにして得たエーテル３００ｍｌ 中のマグネシウム片３　６．　５ｇ（１．　５モル）に、ブロモベンゼン２３５ ．５ｇ（１．５モル）を滴下した後、反応混合物を更に４００ｍｌのエーテルで 希釈し、３０分間還流しながら撹拌した。エーテル１３０ｓｌ中のビバルアルデ ヒド１　０　３．　３ｇ（１．　２モル）の溶液を滴下後、反応混合物を更に２ 時間還流下に撹拌し、水／塩化アンモニウム溶液で加水分解した。

有機相をＮａＨＳＯ４およびＮａＨＣＯｓ溶液、および最後に水で洗い、硫酸ナ トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に除去した。粗生成物１９６．５ｇ（理論値の ９９。

７％）が得られ、これを更に精製することなく使用することができた。

酢酸（２．２−ツメチル−１−フェニルプロピル）−エステル（Ｉａ）無水酢酸 ９　０ｇ（０．　８　８モル）中のアルコール（ＩＩ）　１０　３．　９ｇ（０ ．　６　３モル）に、ツメチルアミノピリジン０．　６ｇ（４．　９ミリモル） を加えた後、室温で３０分間、次いで１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を エーテル２００ｍｌで希釈し、２Ｎ−ＨＣＩ、］、Ｎ−ＮａＨＣＯｓ溶液および 水で洗った。硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルおよび過剰の無水酢酸を減圧留 去した後、残渣を０．１ミリバールの圧力下に蒸留した。

７４０、７５０Ｃｍ−’（δＣーＨモノ置換芳香環）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ ）・０．９２１）ｐｍ（Ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３　Ｃ）２、０６ｐｐｍ（Ｓ，３ Ｈ，ＣＨｓ　Ｃｏ）５、　４　６ｐｐｍ（Ｓ，　Ｉ　Ｈ，　Ｃ旦−ｏ−ｃｏＣＨ ｓ）７　、　２　３　ｐｐ＋＊（Ｍ，　５　Ｈ、芳香環プロトン）実施例２： 炭酸（２．２−ジメチル−１−フェニルプロピル）−メチルエステル（　Ｉ　ｂ ）炭酸ジメチル（ＤＭＣ）１５０＋１１に水素化ナトリウム（パラフィン中８０ ％）１１。

０ｇ（０．３６モル）を懸濁させ、得られた懸濁液に、ＤＭＣ１５０■１中の２ ，２−ツメチル−１−フェニルプロパツール（ＩＩ）５　５．　０ｇ（０．　３ 　３モル）を０，５時間にわたって加え、混合物を更に２時間還流しながら撹拌 した。混合物を氷５００ｇに注ぎ、水相をエーテル約３００ｍｌで抽出し、合し た有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した。０．１ミ リバールで蒸留して、無色結晶物質６　３．　６ｇを得た。

７４８、７０５ｃｒ’（δＣー１１モノ置換芳香環）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ ）：　０．９５ｐｐ■（Ｓ、９Ｈ，（ＣＨｓ）ｓ　Ｃ）３、７１ｐｐｍ（Ｓ，３ ＨＳＣＨｓ　Ｏ　Ｃｏ）５、３０ｐｐｍ（Ｓ，ＩＨＳＣＨ−０−Ｃｏ）７、２８ ｐｐ諺（Ｍ、５Ｈ、芳香環プロトン）２、２−ジメチル−１−フェニルプロピル −１−（１−エトキシエチル）−エーテル（Ｉｃ） エーテル１００ｍｌ中の２．２−ジメチル−１−フェニルプロパツール（ＩＩ） ４　１。

０ｇ（０．　２　５モル）およびｐ−トルエンスルホンル に２．５時間撹拌後、反応混合物を５％ＮａＨＣＯｓ溶液および水で洗い、硫酸 ナトリウムで乾燥し、エーテルを減圧下に除去した。残渣を０．１ミリバールで 蒸留して、無色液体５３．２ｇを得た。

ＩＲ（フィルム）　７４０．７０５ｃｒ’（δＣ−Ｈモノ置換芳香環）’ＨＮＭ Ｒ（ＣＤＣＩｇ）：　ジアステレオマー混合物０．９２　ｐｐ■（Ｓ、９Ｈ，Ｃ （ＣＨｓ）ｓ）４４４および４．５６ｐｐｍ（Ｑ、ＩＨ，０−ＣＨ−０）７．１ ７　−　７．２７ｐｐｍ（Ｍ、５Ｈ，芳香環プロトン）組成物例 香、花様（バラ） 重量部 フェニルエチルアルコール　５００ ゼラニウム、合成　１２０ ゲラニオール、純品　８０ テルピネオール　５５ ガラキソリド（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ）５０ＤＥＰ（ＩＦＦ）　５０／トロネロ ール、純品　２８ アントキサン（Ａｎｔｈｏｘａｎ）　［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）コ　１５サン ダロール［ギバウダン（Ｇｉｖａｕｄａｎ）］　１０いわゆるアルデヒドＣ−１ ８、Ｄ　Ｐ　Ｇ　”’中１０％　５アルデヒドＣ−１１５ メントン　３ エバーニル（Ｅｖｅｒｎｙｌ）［ロール・ベトラント（Ｒｏｕｒｅ　Ｂｅｔｒａ ｎｄ）コ　２ノトロネラール　１ いわゆるアルデヒドＣ−１４、ＤＰＧ中１中筋０％　１（ａ）Ｄ　Ｐ　Ｇ−ノブ ロビレングリコールフロントページの続き （７２）発明者　マルケルト、トーマスドイツ連邦共和国デー−４０００デユツ セルドルフ１３、ゲルバーシュトラアセ９番 （７２）発明者　ヴエスターマン、バイナードイツ連邦共和国デー−４１５０ク レフエルト、ナウエンヴエーク７９番

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれＣ１− ３アルキル基であり、Ｒ４はＣ１−５アルキルもしくはアシル基、またはＣ２− ５アルコキシカルボニルもしくはアルコキシアルキル基である。］ で示される異性１，１，１−トリアルキル−２−フェニルエタン誘導体の香料と しての用途。
2. ２．Ｒ１〜Ｒ３はメチル基である請求項１記載の異性１，１，１−トリアルキル −２−フェニルエタン誘導体の香料としての用途。
3. ３．Ｒ４はＣ１−３アシル基である請求項２記載の異性１，１，１−トリアルキ ル−２−フェニルエタン誘導体の香料としての用途。
4. ４．Ｒ４はアセチル基である請求項３記載の異性１，１，１−トリアルキル−２ −フェニルエタン誘導体の香料としての用途。
5. ５．香料組成物であって、請求項１〜４のいずれかに記載の２，２−ジアルキル −１−フェニルプロパン誘導体（Ｉ）を、組成物全体に対して１〜７０重量％の 量で含有する香料組成物。
6. ６．請求項１〜４のいずれかに記載の１，１，１−トリアルキル−２−フェニル エタン誘導体（Ｉ）と、既知の天然および合成香料成分との混合物の、化粧品製 剤、工業製品またはアルコール含有香料中の香料としての用途。