JP2003532661A - 繊維を染色する薬剤 - Google Patents

繊維を染色する薬剤

Info

Publication number
JP2003532661A
JP2003532661A JP2001581766A JP2001581766A JP2003532661A JP 2003532661 A JP2003532661 A JP 2003532661A JP 2001581766 A JP2001581766 A JP 2001581766A JP 2001581766 A JP2001581766 A JP 2001581766A JP 2003532661 A JP2003532661 A JP 2003532661A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
methylene
indoline
salts
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001581766A
Other languages
English (en)
Inventor
ジャベー,マニュエラ
ミューレル,カトリーン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Publication of JP2003532661A publication Critical patent/JP2003532661A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4913Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid
    • A61K8/492Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid having condensed rings, e.g. indol
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10Preparations for permanently dyeing the hair

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、特に人間の頭髪などの繊維を染色するための薬剤であって、当該薬剤が、酸性で、少なくとも1種の下記式(I)のエナミン、又はこの酸付加塩の下記式(Ia): 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、繊維、特にケラチン繊維(例えば人間の頭髪)を染色するための薬剤
であって、所望の場合には、得られた染色を任意の後の時点で更に元通りに優し
く脱色できるものに関する。
【0002】 毛髪染色剤は、染色前の毛髪の色と、要望される最終結果に応じて、主に酸化染
色剤又は色調剤の領域に分類されている。酸化毛髪染色は、大きなグレー部分を
カバーするのに非常に適しており、この際、グレー部分が50%まである場合に
使用される酸化染色剤は、一般に酸化色調剤(oxidative Toenungen )と呼ばれ
、グレー部分が50%を超える場合や「ヘラー染色」する場合に使用される酸化
染色剤は、一般にいわゆる酸化染料(oxidative Farben)と呼ばれる。直接染料
は主に非酸化染色剤(いわゆる色調剤)の中に含まれる。いくつかの直接染料(
例えばニトロ染料など)は、その大きさが小さいゆえに毛髪内に浸透して、(少
なくとも外側領域において)直接、薄く染色できる。このような色調剤は、非常
に髪に優しく、しかも一般的に6〜8回の洗髪に耐え、約20%のグレー部分を
カバーすることが可能である。
【0003】 一般に、直接性でしかも酸化性の色調剤は、数回の毛髪洗浄後に洗い落とされる
。この期間は、毛髪構造とそこで使用される濃淡に、特に非常に強く依存する。
酸化染色は、時とともに次第に部分的に褪色することがあるが、一般的には毛髪
内の毛髪断面近傍にまで残留している。しかしながら、一定の時期だけ特定な色
を有していることが望まれたり、あるいは色が使用者に気に入られなかった時に
、その後において、毛髪染色をいつでも除去できることが望まれることがある。
同様に、初めて使用するの際の毛髪染色の場合には、優しくかつ完全に染色が除
去できることは、思い切った色に変化することについての不安を弱めることがで
きる(「試験的染色」)。
【0004】 DE−OS19717281から、酸化剤を添加せずに毛髪を染色のために、ベ
ンジリデンケトン類及びアミン類、並びに/又はヒドロキシ化合物、並びに/又
はCH‐酸性化合物の組合せを使用することが知られている。同様に、DE−G
M29908464から、特定の1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インド
リウム塩及びカルボニル化合物の組合せを使用し、しかも酸化剤を添加しないで
、毛髪を堅牢に染色できることが知られている。
【0005】 本発明の課題は、優れた保存安定性を有し、酸化剤を使用せずに繊維を優しく堅
牢に染色すると同時に、いつでも任意の時点でこの染色を、優しくかつ完全に除
去することが可能な、自在に使用できる染色剤を提供することにある。
【0006】 今ここに、驚くべきことに、エナミン含有成分の1種とカルボニル化合物の1種
及び第1級アミンの1種を含有する成分との混合により入手可能な薬剤を使用す
ることで、上記の課題が解消できることが見出された。
【0007】 それゆえ、本発明の対象は、例えば羊毛、絹、木綿又は毛髪、特に人間の頭髪な
どの繊維を染色するための薬剤(A)であって、当該薬剤が、2つの成分(A1
)及び(A2)を混合することによって生成され、成分(A1)が酸性のpH値
を示し、少なくとも1種の下記式(I)のエナミン又はその酸付加塩で下記式(
Ia):
【0008】
【化3】
【0009】 〔上式にて、R1は、単核又はは多核の芳香族性残基、特に置換されていない5
員環もしくは6員環のアリール残基(好ましくはフェニル残基)、置換されてい
ない5員環もしくは6員環のヘテロ環(好ましくはピリジル残基又はナフチル残
基)、C1- 〜C4- アルキル基、C1- 〜C4- ヒドロキシアルキル基、ヒド
ロキシ基、メトキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン基(F、Cl、Br、
J)によって置換された5員環若しくは6員環のアリール残基(好ましくは置換
されたフェニル残基)、或いはC1- 〜C4- アルキル基、C1- 〜C4- ヒド
ロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲ
ン基(F、Cl、Br、J)によって置換された5員環若しくは6員環のヘテロ
環(好ましくは置換されたピリジル残基又はナフチル残基)であり、 R2は、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐アルキル基、直鎖又は分枝したC1〜
C8‐ヒドロキシアルキル基又はC1- 〜C8‐アルコキシアルキル基であり、
この際にアルキル鎖の各炭素原子間に酸素原子が位置してもよく、 R3は、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐アルキル基、C1- 〜C8‐アルコキ
シアルキル基、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐アルキレン基、C1- 〜C8‐
アルコキシアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、‐NH‐基又は‐NR‐基でR
がアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子であ
り、この際に残基R1とR3は、窒素原子とエナミン基本構造の炭素原子と共同
で環状結合を形成してもよく、 そしてR4は、水素原子、直鎖のC1- 〜C4‐アルキル基又は分枝したC1-
〜C4‐アルキル基であり、 A- は、有機酸又は無機酸のアニオンである〕 を含有し、さらに上記の成分(A2)は、アルカリ性のpH値を示し、少なくと
も1種のカルボニル化合物及び少なくとも1種の第1級アミンを含有することを
特徴とするものである。
【0010】 前記式(I)の化合物は、残基R1とR3とが、窒素原子とエナミン基本構造の
炭素原子と共同で環状結合を形成しているのであり、この際R3は芳香族性残基
R1上において、エナミン‐置換された炭素原子に対してオルト位にある炭素原
子と共に結合していることが好ましい。
【0011】 特に好ましいのは、下記式(II)〜(IX)の以下のエナミン類であり、この
際、Xは、同一又は異なり得る2つのC1- 〜C4‐アルキル基(特に2つのメ
チル基)によって置換された炭素原子、C1- 〜C4‐アルキル基とヒドロキシ
基によって置換された炭素原子、硫黄原子、アルキル化された窒素原子、アルキ
ル化されていない窒素原子又は酸素原子であり、R2は、直鎖又は分枝したC1
- 〜C8‐アルキル基、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐ヒドロキシアルキル基
又はC1- 〜C8‐アルコキシアルキル基であり、この際にアルキル鎖の各炭素
原子の間に酸素原子が位置してもよく、R4は、水素原子、直鎖のC1- 〜C4
‐アルキル基又は分枝したC1- 〜C4‐アルキル基であり、R5、R6、R7
及びR8は独立して互いに水素原子、直鎖又は分枝したC1- 〜C4‐アルキル
基、直鎖又は分枝したC1- 〜C4‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メ
トキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジル基
又はハロゲン原子(F、Cl、Br、J)であり、さらにA- は、クロリド、ブ
ロミド、ヨージド、スルフェート、ハイドロゲンスルフェート、トルオールスル
ホネート、ベンゾールスルホネート、モノメチルスルフェート、ヘキサフルオル
ホスフェート、ヘキサフルオルアンチモネート、テトラフルオルボレート、テト
ラフェニルボレート、ホルミアート、アセテート又はプロピオネートであること
が好ましく、この際、塩素イオン、テトラフルオロボレートイオン、アセテート
イオン及びハイドロゲンサルフェートイオンが特に好ましい。
【0012】
【化4】
【0013】 前記式(II)〜(IX)の化合物の中では、特に以下の化合物が挙げられる: 1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3
,4‐テトラメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,5
‐テトラメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,6‐テ
トラメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,7‐テトラ
メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,6,7‐ペンタ
メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,5,7‐ペンタ
メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,4,7‐ペンタ
メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐クロロ‐1,3,3‐ト
リメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐フルオロ‐1,3,3
‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐イソプロピル‐1
,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐ヒドロキ
シ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、 5‐メトキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩
類、5‐アミノ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの
塩類、6‐ヒドロキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又
はこの塩類、6‐メトキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリ
ン又はこの塩類、5‐メトキシ‐6‐アミノ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メ
チレン‐インドリン又はこの塩類、5,6‐ジヒドロキシ‐1,3,3‐トリメ
チル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5,6‐ジメトキシ‐1,3,
3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、4,5‐ジヒドロキ
シ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5,7
‐ジヒドロキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの
塩類、5‐アミノ‐6‐メトキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐イ
ンドリン又はこの塩類、5‐アミノ‐7‐ヒドロキシ‐1,3,3‐トリメチル
‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐ヒドロキシ‐7‐アミノ‐1,
3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1‐(2‘ ‐
ヒドロキシエチル)‐3,3‐ジメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩
類、1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐3H‐ベンズ〔e〕インドール又
はこの塩類、並びに、N‐エチル‐2‐メチレン‐ベンズチアゾール又はこの塩
類: この際、1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン、1,2,3,3
‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐クロリド、1,2,3,3‐テトラメチ
ル‐3H‐インドリウム‐ブロミド、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐イ
ンドリウム‐ヨージド、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐
スルフェート、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐ハイドロ
ゲンスルフェート、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐メチ
ルスルフェート、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐ヘキサ
フルオロホスフェート、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐
ヘキサフルオロ‐アンチモネート、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐イン
ドリウム‐テトラフルオロボレート、1,2,3,3,5‐ペンタメチル‐3H
‐インドリウム‐ヨージド、1,2,3,3,7‐ペンタメチル‐3H‐インド
リウム‐テトラフルオロボレート、1,2,3,3,6,7‐ヘキサメチル‐3
H‐インドリウム‐テトラフルオロボレート、1,2,3,3,5,7‐ヘキサ
メチル‐3H‐インドリウム‐テトラフルオロボレート、1,2,3,3,4,
7‐ヘキサメチル‐3H‐インドリウム‐テトラフルオロボレート、5‐クロロ
‐1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐ヨージド、5‐フルオ
ロ‐1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐ヨージド、5‐イソ
プロピル‐1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐ヨージド、5
‐メトキシ‐1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐ヨージド、
5‐ヒドロキシ‐1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐インドリウム‐ヨージ
ド、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐ベンズ〔e〕 インドリウム‐クロ
リド、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐ベンズ〔e〕 インドリウム‐ブ
ロミド、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐ベンズ〔e〕 インドリウム‐
ヨージド、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐ベンズ〔e〕 インドリウム
‐スルフェート、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐ベンズ〔e〕 インド
リウム‐ヘキサフルオルホスフェート、1,2,3,3‐テトラメチル‐3H‐
ベンズ〔e〕インドリウム‐メチルスルフェート、1,2,3,3‐テトラメチ
ル‐3H‐ベンズ〔e〕インドリウム‐ヘキサフルオルアンチモネート、1,2
,3,3‐テトラメチル‐3H‐ベンズ〔e〕インドリウム‐テトラフルオルボ
レート、1,2‐ジメチル‐ベンズチアゾリウム‐ヨージド、並びに、N‐エチ
ル‐2‐メチル‐ベンズチアゾリウム‐ヨージドが特に好ましい。
【0014】 成分(A1)において使用するのに適したカルボニル化合物として特に以下のア
ルデヒドが挙げられる: 4‐ヒドロキシ‐3‐メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、 3‐ヒドロキ
シ‐4‐メトキシベンズアルデヒド(イソバニリン)、3,4‐ジヒドロキシ‐
ベンズアルデヒド、4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、3,5‐ジメトキシ‐4
‐ヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、4‐ジメチルアミノベンズアルデヒド、4‐
メチル‐5‐イミダゾール‐カルボキシアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐桂皮
アルデヒド、4‐ヒドロキシ‐2‐メトキシ‐ベンズアルデヒド、3,5‐ジメ
チル‐4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐2‐メトキシベ
ンズアルデヒド、2‐ヒドロキシベンズアルデヒド、4‐ヒドロキシ‐1‐ナフ
トアルデヒド、4‐メトキシ‐1‐ナフトアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐1
‐ナフトアルデヒド、4‘ ‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐1‐カルボアルデヒド
、2‐ヒドロキシ‐3‐メトキシベンズアルデヒド、2,4‐ジヒドロキシベン
スアルデヒド、3,4‐ジヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、2,5‐ジヒドロキ
シ‐ベンズアルデヒド、2,3,4‐トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,4
,5‐トリヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、2,4,6‐トリヒドロキシベンズ
アルデヒド、2,4‐ジメトキシベンズアルデヒド、2,3‐ジメトキシ‐ベン
ズアルデヒド、2,5‐ジメトキシ‐ベンズアルデヒド、3,5‐ジメトキシベ
ンズアルデヒド、3,4‐ジメトキシベンズアルデヒド、インドール‐3‐カル
ボアルデヒド、ベンゼン‐1,4‐ジカルボアルデヒド、4‐エトキシベンズア
ルデヒド、2‐メチル‐1,4‐ナフトキノン、4‐カルボキシ‐ベンズアルデ
ヒド、4‐ヒドロキシ‐3‐メトキシ桂皮アルデヒド、3,5‐ジメトキシ‐4
‐ヒドロキシ桂皮アルデヒド、3‐メトキシ‐4‐(1‐ピロリジニル)‐ベン
ズアルデヒド、4‐ジエチルアミノ‐3‐メトキシベンズアルデヒド、1,2‐
フタルジアルデヒド、ピロール‐2‐アルデヒド、チオフェン‐2‐アルデヒド
、チオフェン‐3‐アルデヒド、クロモン‐3‐カルボキシアルデヒド、6‐メ
チル‐4‐オキソ‐1(4H)‐ベンゾピラン‐3‐カルボアルデヒド、N‐メ
チルピロール‐2‐アルデヒド、5‐メチルフルフラール、6‐ヒドロキシクロ
メン‐3‐カルボキシアルデヒド、6‐メチルインドール‐3‐カルボキシアル
デヒド、4‐ジブチルアミノ‐ベンスアルデヒド、N‐エチルカルバゾール‐3
‐アルデヒド、4‐ジエチルアミノ‐2‐ヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、3,
4‐ジメトキシ‐5‐ヒドロキシベンズアルデヒド、5‐(4‐(ジエチルアミ
ノ)フェニル)‐2,4‐ペンタジエナール、2,3‐チオフェンジカルボキシ
アルデヒド、2,5‐チオフェンジカルボキシアルデヒド、2‐メトキシ‐1‐
ナフトアルデヒド、3‐エトキシ‐4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、2‐ニト
ロベンズアルデヒド、3‐ニトロベンズアルデヒド及び4‐ニトロベンズアルデ
ヒド。
【0015】 成分(A1)において使用するのに適した第1級アミンとして特に以下の化合物
が挙げられる: 例えばモノエタノールアミン、1‐アミノ‐2‐プロパノール又は3‐アミノ‐
1‐プロパノールなどのアルカノールアミン、例えば1,4‐ジアミノ‐ベンゾ
ール、1,4‐ジアミノ‐2‐メチル‐ベンゾール、1,4‐ジアミノ‐2,6
‐ジメチル‐ベンゾール、1,4‐ジアミノ‐2,5‐ジメチル‐ベンゾール、
1,4‐ジアミノ‐2,3‐ジメチル‐ベンゾール、2‐クロル‐1,4‐ジア
ミノベンゾール、4‐フェニルアミノ‐アニリン、4‐ジメチルアミノ‐アニリ
ン、4‐ジエチルアミノ‐アニリン、4‐[ジ(2‐ヒドロキシエチル)‐アミ
ノ]‐アニリン、4‐[(2‐メトキシエチル)アミノ]‐アニリン、4‐[(
3‐ヒドロキシプロピル)‐アミノ]‐アニリン、1,4‐ジアミノ‐2‐(2
‐ヒドロキエチル)‐ベンゾール、1,4‐ジアミノ‐2‐(1‐メチルエチル
)‐ベンゾール、1,3‐ビス[(4‐アミノフェニル)(2‐ヒドロキエチル
)アミノ]‐2‐プロパノール、1,8‐ビス(2,5‐ジアミノフェノキシ)
‐3,6‐ジオキサオクタン、4‐アミノ‐フェノール、4‐アミノ‐3‐メチ
ル‐フェノール、4‐メチルアミノ‐フェノール、4‐アミノ‐2‐(アミノメ
チル)‐フェノール、4‐アミノ‐2‐[(2‐ヒドロキシエチル)‐アミノ‐
]メチル‐フェノール、4‐アミノ‐2‐(2‐メトキシメチル)‐フェノール
、4‐アミノ‐2‐(2‐ヒドロキシエチル)‐フェノール、5‐アミノ‐サリ
チル酸、2,5‐ジアミノ‐ピリジン、2,4,5,6‐テトラアミノ‐ピリジ
ン、2,5,6‐トリアミノ‐4‐(1H)‐ピリミドン、4,5‐ジアミノ‐
1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐1H‐ピラゾール、4,5‐ジアミノ‐1‐(
1‐メチルエチル)‐1H‐ピラゾール、4,5‐ジアミノ‐1‐[(4‐メチ
ルフェニル)メチル]‐1H‐ピラゾール、1‐[(4‐クロルフェニル)メチ
ル]‐4,5‐ジアミノ‐1H‐ピラゾール、4,5‐ジアミノ‐1‐メチル‐
1H‐ピラゾール、2‐アミノ‐フェノール、2‐アミノ‐6‐メチル‐フェノ
ール、2‐アミノ‐5‐メチル‐フェノール、2,6‐ジアミノ‐ピリジン、2
‐アミノ‐4‐[(2‐ヒドロキシエチル)アミノ]‐アニソール、2,4‐ジ
アミノ‐1‐フルオル‐5‐メチル‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐メト
キシ‐5‐メチル‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐エトキシ‐5‐メチル
‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐5‐メチ
ル‐ベンゾール、2,3‐ジアミノ‐6‐メトキシ‐ピリジン、3‐アミノ‐6
‐メトキシ‐2‐(メチルアミノ)‐ピリジン、2,6‐ジアミノ‐3,5‐ジ
メトキシ‐ピリジン、3,5‐ジアミノ‐2,6‐ジメトキシ‐ピリジン、1,
3‐ジアミノ‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐(2‐ヒドロキシエトキシ
)‐ベンゾール、1‐(2‐アミノエトキシ)‐2,4‐ジアミノ‐ベンゾール
、2‐アミノ‐1‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐4‐メチルアミノ‐ベンゾー
ル、2,4‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、3‐[ジ(2‐ヒドロキシエチル)ア
ミノ]‐アニリン、4‐アミノ‐2‐ジ[(2‐ヒドロキシエチル)アミノ]‐
1‐エトキシベンゾール、3‐[(2‐ヒドロキシエチル)アミノ]‐アニリン
、3‐[(2‐アミノエチル)アミノ]‐アニリン、1,3‐ジアミノ‐2,4
‐ジメトキシ‐ベンゾール、5‐アミノ‐2‐メチル‐フェノール、5‐アミノ
‐4‐フルオル‐2‐メチル‐フェノール、5‐アミノ‐4‐メトキシ‐2‐メ
チル‐フェノール、5‐アミノ‐4‐エトキシ‐2‐メチル‐フェノール、3‐
アミノ‐2,4‐ジクロル‐フェノール、5‐アミノ‐2,4‐ジクロル‐フェ
ノール、3‐アミノ‐2‐メチル‐フェノール、3‐アミノ‐2‐クロル‐6‐
メチル‐フェノール、3‐アミノ‐フェノール、5‐アミノ‐2‐エチル‐フェ
ノール、2‐アミノ‐3‐ヒドロキシ‐ピリジン、5‐アミノ‐4‐クロル‐2
‐メチル‐フェノール、3,4‐ジアミノ‐安息香酸、6‐アミノ‐3,4‐ジ
ヒドロ‐1,4(2H)‐ベンゾキサジン又はこれらの塩類などの芳香族アミン
類、或いは、例えばアルギニン、リジン、チロシン、ヒスチジン、フェニルアラ
ニン又はトリプトファンなどのアミノ酸類。
【0016】 上記式(I)〜(IX)のエナミン類、上記のカルボニル化合物ならびに第1級
アミン類は、使用の準備のできた成分(A)中に、そのつど約0.01〜10重
量%、好ましくは約0.1〜5重量%の総量にて含有される。
【0017】 成分(A1)及び(A2)並びに使用の準備のできた(A)についての調合形態
は、例えば、溶液(特に水性又は水‐アルコール性溶液)、クリーム、ゲル、又
はエマルションであり得る。これらの調合形態は、前記式(I)のエナミン類、
もしくはカルボニル化合物/アミン類と、このような調合物において通常の添加
物との混合物である。
【0018】 溶液、クリーム、エマルション、ゲル又はエアゾール泡ける染色剤中に通常使用
される添加物は、例えば、水、低級脂肪アルコール(例えばエタノール、n‐プ
ロパノール及びイソプロパノール)又はグリコール(例えばグリセリン及び1,
2‐プロパンジオール)などの溶剤、更には、アニオン性、カチオン性、両性若
しくは非イオン性の界面活性物質の属からの湿潤剤又は乳化剤(例えば脂肪アル
コールスルフェート、オキシエチル化脂肪アルコールスルフェート、アルキルス
ルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニル
フェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪アルコール、オキ
シエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪
酸エステルなど)、増粘剤(例えば、高級アルコール、澱粉又はセルロース誘導
体など)、香料、毛髪用前処理剤、コンディショナー、毛髪用柔軟剤、保存剤、
更に、ワセリン、パラフィンオイル及び脂肪酸、並びに他の保護剤(例えば、カ
チオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタイン)な
どである。上記の成分はこのような目的において通常の量にて使用され、例えば
、湿潤剤及び乳化剤は約0.5〜30重量%の濃度で、増粘剤は約0.1〜25
重量%の量で、さらに保護剤は約0.1〜5.0重量%の濃度で使用される。
【0019】 また、本発明の染色剤は、必要に応じて、更に追加して、ニトロ染料、アゾ染料
、キノン染料及びトリフェニルメタン染料からなるグループからの、生理学的に
危険性のない直接染料を含有することができる。
【0020】 この直接染料は、上記成分(A1)及び/又は(A2)中に、そのつど、約0.
02〜20重量%、好ましくは0.2〜10重量%の総量にて添加され得て、こ
の際、直接染料の総量は、成分(A1)と(A2)との混合によって得られる使
用の準備のできた染色剤中に、約0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5
重量%の総量にて含有されている。
【0021】 使用の準備のできた染色剤(A)のpH値は、一般的には3〜12、好ましくは
約6〜11であり、この際、使用の準備のできた染色剤のpH値は、酸性に調整
された成分(A1)とアルカリ性に調整された成分(A2)とを混合することで
調整され、成分(A1)中の酸性度及び成分(A2)中の塩基性度に依存し、さ
らにこれら2つの成分の混合比率に依存するものである。
【0022】 成分(A1)は、約1〜4.5、特に1.5〜3のpH値を示すのが好ましく、
また成分(A2)は、約7.5〜12、特に8〜11のpH値を示すのが好まし
い。
【0023】 成分(A1)及び(A2)並びに使用の準備のできた染色剤(A)のpH値を、
染色に望ましい値に調整するには、(必要に応じて)例えばアルカノールアミン
、アルキルアミン、水酸化アルカリ又は水酸化アンモニウム、及び炭酸アルカリ
又は炭酸アンモニウム等のアルカリ化剤、或いは、例えば乳酸、酢酸、酒石酸、
リン酸、塩酸、クエン酸、アスコルビン酸又はホウ酸等の酸類を使用することが
できる。
【0024】 使用の準備のできた染色剤は、使用の直前に、成分(A1)と成分(A2)とを
混合することにより調製され、その後、繊維(特にヒトの毛髪)上に塗布される
。望まれる色の濃さに応じて、この混合物を5〜60分間、好ましくは15〜3
0分間、約20〜50℃の温度、特に30〜40℃にて作用させる。引き続いて
、この繊維を水で濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄する。
【0025】 本発明の別の対象は、成分(A1)の薬剤、成分(A2)の薬剤、並びに場合に
よってはpH値を調整用の薬剤からなる多成分キットである。もちろん、成分(
A1)及び(A2)の薬剤は、複数の個々の成分から構成されてもよく、これら
は使用の直前に前もって一緒に混合される。しかしながら特に好ましいのは、成
分(A1)の薬剤1種及び成分(A2)の薬剤1種から構成される2‐成分キッ
トである。
【0026】 本発明の染色剤は、保存安定性に優れ、更に繊維、特にケラチン繊維(例えば毛
髪)を優しく、均一で堅牢に染色するのを可能にし、しかも得られた染色はくす
まない。驚くべきことに、この染色は、亜硫酸塩を用いることで任意の時点で素
早くかつ優しく元通りに除去され得るものである。
【0027】 それゆえ、本発明の更に別の対象は、本発明の染色剤(A)を用いて繊維をまず
染色し、この染色を後の任意の時点で脱色試薬として少なくとも亜硫酸塩を含有
する脱色剤を用いて除去することにより、繊維を一時的に染色する方法、並びに
、繊維を染色し、後に脱色するための多成分‐キットであって、本発明の染色剤
(A)及び亜硫酸塩を含有する脱色剤(B)を含有するものに関する。
【0028】 亜硫酸塩として、例えば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アルカリ塩又は亜硫酸アル
カリ土類塩を用いることができるが、特に亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニ
ウムが好ましい。脱色剤中の亜硫酸塩類の総量は、約0.1〜10重量%であり
、特に2〜5重量%が好ましい。
【0029】 上記脱色剤は、水性若しくは水‐アルコール性溶液として、あるいはゲル、クリ
ーム、エマルション又は泡として存在することができ、この際、この脱色剤は単
一成分調合剤の形態にも、複数成分調合剤の形態にも、調製可能である。この脱
色剤は、粉末形態での散粉を防ぐように、タブレットにも(発泡錠剤であっても
)又は顆粒の形態にも調製することができる。そしてこの脱色剤は、使用の前に
、場合によって下記の補助剤を1種以上添加して冷水又は温水を用いて調製され
る。しかしながら、この補助剤(それが固体である場合)は、脱色粉末または脱
色顆粒あるいは好ましくは発泡錠剤中に予め含まれたものであってもよい。さら
に、この粉末を油類またはワックス類で濡らすことにより、散粉を減少させるこ
とができる。
【0030】 この脱色剤は、更なる補助剤、例えば、溶剤(例えば水や、エタノール、n‐プ
ロパノール及びイソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール、グリセリンおよ
び特に1,2‐プロパンジオールなどのグリコールエーテル又はグリコールなど
)、更には、アニオン性、カチオン性、両性若しくは非イオン性の界面活性物質
の属からの湿潤剤又は乳化剤(脂肪アルコールスルフェート、オキシエチル化脂
肪アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネ
ート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化
脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド
、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸ア
ルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルなど)、更に増粘剤(高級脂
肪アルコール、澱粉またはセルロース誘導体など)、香料、毛髪用前処理剤、コ
ンディショニング剤、毛髪用柔軟剤、保存剤、ワセリン、パラフィンオイル及び
脂肪酸、並びに他の保護剤(カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、
パントテン酸およびベタインなど)を含有することができる。
【0031】 この脱色剤のpH値は、約3〜8、特に4〜7である。必要に応じて、上記の好
ましいpH値は、適当な酸類、例えば、α‐ヒドロキシカルボン酸類(乳酸、酒
石酸、クエン酸又はりんご酸など)、リン酸、酢酸、グリコール酸サリチル酸、
グルタチオン又はグルコン酸ラクトン、あるいはアルカリ化剤(アルカノールア
ミン類、アルキルアミン類、水酸化アルカリ類、水酸化アンモニウム類、炭酸ア
ルカリ類、炭酸アンモニウム類又はリン酸アルカリ塩類など)を添加することに
よって調整できる。
【0032】 本発明の薬剤で染色された繊維を脱色するのには、上記の脱色剤を繊維上に塗布
して約20〜50℃で約5〜60分間、特に15〜30分間作用させる。脱色剤
の作用時間が経過した後に、毛髪を水でゆすいで、必要に応じてシャンプーで洗
浄し、その後乾燥させる。
【0033】 以下の実施例は、本発明の対象をさらに説明するものであり、これらの実施例に
限定されるものではない。
【0034】
【実施例】
実施例1.1〜1.35: 毛髪染色剤 成分(A1) 前記式(I)の化合物 表1に記載の量 6‐O‐パルミトイル‐L‐アスコルビン酸 0.3g セチルステアリルアルコール 12.0g ラウリルエーテルスルフェート、28%水溶液 10.0g エタノール 23.0g 水、完全に脱塩したもの 添加して100.0g
【0035】 上記のステアリルアルコールを80℃で融解させる。上記のラウリルエーテルス
ルフェートと上記の水の95%を80℃まで加熱し、融解させたステアリルアル
コールに加え、クリームになるまで攪拌する。室温で前記式(I)の化合物をエ
タノール、残りの水、6‐O‐パルミトイル‐L‐アスコルビン酸と一緒に添加
する。
【0036】 成分(A2) アルデヒド化合物 表1に記載の量 第1級アミン 表1に記載の量 ステアリルアルコール 12.0g ラウリルエーテルスルフェート、28%水溶液 10.0g エタノール 23.0g 水、完全に脱塩したもの 添加して100.0g
【0037】 上記のステアリルアルコールを80℃で融解させる。上記のラウリルエーテルス
ルフェートと水の95%を80℃まで加熱し、融解させたステアリルアルコール
に加え、クリームになるまで攪拌する。室温で、アルデヒドをエタノール、残り
の水と一緒に添加する。クリームのpH値を、その時々の第1級アミンを用いて
(場合によっては10%の苛性ソーダ溶液の添加により)表1に記載したpH値
に調整する。
【0038】 上記の成分(A1)と成分(A2)を1:1の比率にて一緒に混合する。このよ
うにして得られた、使用の準備のできた毛髪染色剤を毛髪に塗布し、ハケを用い
て均等に配分する。40℃で30分間の作用時間の後、この毛髪をシャンプーで
洗い、続いてなまぬるい水で濯ぎ、その後乾燥させる。
【0039】 この毛髪は、任意の時点(例えば数日後又は数週間後)のいつでも、5%の亜硫
酸ナトリウム溶液(pH=5)を用いて、40℃で20分以内で、全く元通りに
に脱色することができる。上記の染色‐及び脱色結果は、以下の表1に要約され
ている。
【0040】 これら実施例において挙げられたL*** ‐測色値は、ミノルタ社の色測定
器(タイプクロマメータII)で測定した。ここで、L‐値は明るさを表し、(
L値が小さいほど、その色の濃さは強くなることを意味する)、一方a‐値は、
赤みの程度を表す(a‐値が大きいほど、赤みは強くなる)。b‐値は色の青み
の程度を表し、ここで青みが強いほどb‐値はマイナスになる。
【0041】 本願明細書中の百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量%を示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】
【表6】
【0048】
【表7】
【0049】
【表8】
【0050】
【表9】
【手続補正書】
【提出日】平成14年2月13日(2002.2.13)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0014】 成分(A2)において使用するのに適したカルボニル化合物として特に以下のア
ルデヒドが挙げられる: 4‐ヒドロキシ‐3‐メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、 3‐ヒドロキ
シ‐4‐メトキシベンズアルデヒド(イソバニリン)、3,4‐ジヒドロキシ‐
ベンズアルデヒド、4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、3,5‐ジメトキシ‐4
‐ヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、4‐ジメチルアミノベンズアルデヒド、4‐
メチル‐5‐イミダゾール‐カルボキシアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐桂皮
アルデヒド、4‐ヒドロキシ‐2‐メトキシ‐ベンズアルデヒド、3,5‐ジメ
チル‐4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐2‐メトキシベ
ンズアルデヒド、2‐ヒドロキシベンズアルデヒド、4‐ヒドロキシ‐1‐ナフ
トアルデヒド、4‐メトキシ‐1‐ナフトアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐1
‐ナフトアルデヒド、4‘ ‐ヒドロキシ‐ビフェニル‐1‐カルボアルデヒド
、2‐ヒドロキシ‐3‐メトキシベンズアルデヒド、2,4‐ジヒドロキシベン
スアルデヒド、3,4‐ジヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、2,5‐ジヒドロキ
シ‐ベンズアルデヒド、2,3,4‐トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,4
,5‐トリヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、2,4,6‐トリヒドロキシベンズ
アルデヒド、2,4‐ジメトキシベンズアルデヒド、2,3‐ジメトキシ‐ベン
ズアルデヒド、2,5‐ジメトキシ‐ベンズアルデヒド、3,5‐ジメトキシベ
ンズアルデヒド、3,4‐ジメトキシベンズアルデヒド、インドール‐3‐カル
ボアルデヒド、ベンゼン‐1,4‐ジカルボアルデヒド、4‐エトキシベンズア
ルデヒド、2‐メチル‐1,4‐ナフトキノン、4‐カルボキシ‐ベンズアルデ
ヒド、4‐ヒドロキシ‐3‐メトキシ桂皮アルデヒド、3,5‐ジメトキシ‐4
‐ヒドロキシ桂皮アルデヒド、3‐メトキシ‐4‐(1‐ピロリジニル)‐ベン
ズアルデヒド、4‐ジエチルアミノ‐3‐メトキシベンズアルデヒド、1,2‐
フタルジアルデヒド、ピロール‐2‐アルデヒド、チオフェン‐2‐アルデヒド
、チオフェン‐3‐アルデヒド、クロモン‐3‐カルボキシアルデヒド、6‐メ
チル‐4‐オキソ‐1(4H)‐ベンゾピラン‐3‐カルボアルデヒド、N‐メ
チルピロール‐2‐アルデヒド、5‐メチルフルフラール、6‐ヒドロキシクロ
メン‐3‐カルボキシアルデヒド、6‐メチルインドール‐3‐カルボキシアル
デヒド、4‐ジブチルアミノ‐ベンスアルデヒド、N‐エチルカルバゾール‐3
‐アルデヒド、4‐ジエチルアミノ‐2‐ヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、3,
4‐ジメトキシ‐5‐ヒドロキシベンズアルデヒド、5‐(4‐(ジエチルアミ
ノ)フェニル)‐2,4‐ペンタジエナール、2,3‐チオフェンジカルボキシ
アルデヒド、2,5‐チオフェンジカルボキシアルデヒド、2‐メトキシ‐1‐
ナフトアルデヒド、3‐エトキシ‐4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、2‐ニト
ロベンズアルデヒド、3‐ニトロベンズアルデヒド及び4‐ニトロベンズアルデ
ヒド。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0015】 成分(A2)において使用するのに適した第1級アミンとして特に以下の化合物
が挙げられる: 例えばモノエタノールアミン、1‐アミノ‐2‐プロパノール又は3‐アミノ‐
1‐プロパノールなどのアルカノールアミン、例えば1,4‐ジアミノ‐ベンゾ
ール、1,4‐ジアミノ‐2‐メチル‐ベンゾール、1,4‐ジアミノ‐2,6
‐ジメチル‐ベンゾール、1,4‐ジアミノ‐2,5‐ジメチル‐ベンゾール、
1,4‐ジアミノ‐2,3‐ジメチル‐ベンゾール、2‐クロル‐1,4‐ジア
ミノベンゾール、4‐フェニルアミノ‐アニリン、4‐ジメチルアミノ‐アニリ
ン、4‐ジエチルアミノ‐アニリン、4‐[ジ(2‐ヒドロキシエチル)‐アミ
ノ]‐アニリン、4‐[(2‐メトキシエチル)アミノ]‐アニリン、4‐[(
3‐ヒドロキシプロピル)‐アミノ]‐アニリン、1,4‐ジアミノ‐2‐(2
‐ヒドロキエチル)‐ベンゾール、1,4‐ジアミノ‐2‐(1‐メチルエチル
)‐ベンゾール、1,3‐ビス[(4‐アミノフェニル)(2‐ヒドロキエチル
)アミノ]‐2‐プロパノール、1,8‐ビス(2,5‐ジアミノフェノキシ)
‐3,6‐ジオキサオクタン、4‐アミノ‐フェノール、4‐アミノ‐3‐メチ
ル‐フェノール、4‐メチルアミノ‐フェノール、4‐アミノ‐2‐(アミノメ
チル)‐フェノール、4‐アミノ‐2‐[(2‐ヒドロキシエチル)‐アミノ‐
]メチル‐フェノール、4‐アミノ‐2‐(2‐メトキシメチル)‐フェノール
、4‐アミノ‐2‐(2‐ヒドロキシエチル)‐フェノール、5‐アミノ‐サリ
チル酸、2,5‐ジアミノ‐ピリジン、2,4,5,6‐テトラアミノ‐ピリジ
ン、2,5,6‐トリアミノ‐4‐(1H)‐ピリミドン、4,5‐ジアミノ‐
1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐1H‐ピラゾール、4,5‐ジアミノ‐1‐(
1‐メチルエチル)‐1H‐ピラゾール、4,5‐ジアミノ‐1‐[(4‐メチ
ルフェニル)メチル]‐1H‐ピラゾール、1‐[(4‐クロルフェニル)メチ
ル]‐4,5‐ジアミノ‐1H‐ピラゾール、4,5‐ジアミノ‐1‐メチル‐
1H‐ピラゾール、2‐アミノ‐フェノール、2‐アミノ‐6‐メチル‐フェノ
ール、2‐アミノ‐5‐メチル‐フェノール、2,6‐ジアミノ‐ピリジン、2
‐アミノ‐4‐[(2‐ヒドロキシエチル)アミノ]‐アニソール、2,4‐ジ
アミノ‐1‐フルオル‐5‐メチル‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐メト
キシ‐5‐メチル‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐エトキシ‐5‐メチル
‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐5‐メチ
ル‐ベンゾール、2,3‐ジアミノ‐6‐メトキシ‐ピリジン、3‐アミノ‐6
‐メトキシ‐2‐(メチルアミノ)‐ピリジン、2,6‐ジアミノ‐3,5‐ジ
メトキシ‐ピリジン、3,5‐ジアミノ‐2,6‐ジメトキシ‐ピリジン、1,
3‐ジアミノ‐ベンゾール、2,4‐ジアミノ‐1‐(2‐ヒドロキシエトキシ
)‐ベンゾール、1‐(2‐アミノエトキシ)‐2,4‐ジアミノ‐ベンゾール
、2‐アミノ‐1‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐4‐メチルアミノ‐ベンゾー
ル、2,4‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、3‐[ジ(2‐ヒドロキシエチル)ア
ミノ]‐アニリン、4‐アミノ‐2‐ジ[(2‐ヒドロキシエチル)アミノ]‐
1‐エトキシベンゾール、3‐[(2‐ヒドロキシエチル)アミノ]‐アニリン
、3‐[(2‐アミノエチル)アミノ]‐アニリン、1,3‐ジアミノ‐2,4
‐ジメトキシ‐ベンゾール、5‐アミノ‐2‐メチル‐フェノール、5‐アミノ
‐4‐フルオル‐2‐メチル‐フェノール、5‐アミノ‐4‐メトキシ‐2‐メ
チル‐フェノール、5‐アミノ‐4‐エトキシ‐2‐メチル‐フェノール、3‐
アミノ‐2,4‐ジクロル‐フェノール、5‐アミノ‐2,4‐ジクロル‐フェ
ノール、3‐アミノ‐2‐メチル‐フェノール、3‐アミノ‐2‐クロル‐6‐
メチル‐フェノール、3‐アミノ‐フェノール、5‐アミノ‐2‐エチル‐フェ
ノール、2‐アミノ‐3‐ヒドロキシ‐ピリジン、5‐アミノ‐4‐クロル‐2
‐メチル‐フェノール、3,4‐ジアミノ‐安息香酸、6‐アミノ‐3,4‐ジ
ヒドロ‐1,4(2H)‐ベンゾキサジン又はこれらの塩類などの芳香族アミン
類、或いは、例えばアルギニン、リジン、チロシン、ヒスチジン、フェニルアラ
ニン又はトリプトファンなどのアミノ酸類。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE ,DK,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD, GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG, MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,P T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL ,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US, UZ,VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4C083 AB032 AB052 AB352 AC072 AC102 AC211 AC212 AC541 AC542 AC551 AC552 AC582 AC691 AC692 AC782 AD642 CC35 CC36 EE07 EE26 EE27 4H057 AA01 BA22 DA01 DA21 HA03

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繊維、特に人間の頭髪などの繊維を染色するための薬剤(A)で
    あって、当該薬剤が、1種のエナミンを含有する成分(A1)と、1種のカルボ
    ニル化合物及び1種の第1級アミンを含有する成分(A2)を混合することによ
    って生成され、前記成分(A1)が酸性のpH値を示し、さらに少なくとも1種
    の下記式(I)のエナミン又は下記式(Ia)で表されるその酸付加塩: 【化1】 〔上式にて、R1は、単核又はは多核の芳香族性残基、特に置換されていない5
    員環もしくは6員環のアリール残基、置換されていない5員環もしくは6員環の
    ヘテロ環、C1- 〜C4- アルキル基、C1- 〜C4- ヒドロキシアルキル基、
    ヒドロキシ基、メトキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン基によって置換さ
    れた5員環若しくは6員環のアリール残基、或いはC1- 〜C4- アルキル基、
    C1- 〜C4- ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ジアルキル
    アミノ基又はハロゲン基によって置換された5員環若しくは6員環のヘテロ環で
    あり、 R2は、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐アルキル基、直鎖又は分枝したC1〜
    C8‐ヒドロキシアルキル基又はC1- 〜C8‐アルコキシアルキル基であり、
    この際にアルキル鎖の炭素原子の各間に酸素原子が位置してもよく、 R3は、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐アルキル基、C1- 〜C8‐アルコキ
    シアルキル基、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐アルキレン基、C1- 〜C8‐
    アルコキシアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、‐NH‐基又は‐NR‐基でR
    がアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子であ
    り、この際に残基R1とR3は、窒素原子とエナミン基本構造の炭素原子と共同
    で環状結合を形成してもよく、 そしてR4は、水素原子、直鎖のC1- 〜C4‐アルキル基又は分枝したC1-
    〜C4‐アルキル基であり、 A- は、有機酸又は無機酸のアニオンである〕 を含有し、さらに前記の成分(A2)がアルカリ性のpH値を示し、少なくとも
    1種のカルボニル化合物及び少なくとも1種の第1級アミンを含有することを特
    徴とする薬剤。
  2. 【請求項2】 前記式(I)/(Ia)の化合物が、下記式(II)〜(IX)
    のエナミン類: 【化2】 から選択されるものであって、この際、Xは、同一又は異なり得る2つのC1-
    〜C4‐アルキル基によって置換された炭素原子、C1- 〜C4‐アルキル基と
    ヒドロキシ基によって置換された炭素原子、硫黄原子、アルキル化された窒素原
    子、アルキル化されていない窒素原子、或いは酸素原子であり、R2は、直鎖又
    は分枝したC1- 〜C8‐アルキル基、直鎖又は分枝したC1- 〜C8‐ヒドロ
    キシアルキル基又はC1- 〜C8‐アルコキシアルキル基であり、この際にアル
    キル鎖の炭素原子のいずれの間に酸素原子が位置してもよく、R4は、水素原子
    、直鎖のC1- 〜C4‐アルキル基又は分枝したC1- 〜C4‐アルキル基であ
    り、R5、R6、R7及びR8は独立して互いに水素原子、直鎖又は分枝したC
    1- 〜C4‐アルキル基、直鎖又は分枝したC1- 〜C4‐ヒドロキシアルキル
    基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキル
    アミノ基、ベンジル基又はハロゲン原子であり、R9は、水素原子、直鎖のC1
    - 〜C4‐アルキル基又は分枝したC1- 〜C4‐アルキル基であり、さらにA- は、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ハイドロゲンスルフェー
    ト、トルオールスルホネート、ベンゾールスルホネート、モノメチルスルフェー
    ト、ヘキサフルオルホスフェート、ヘキサフルオルアンチモネート、テトラフル
    オルボレート、テトラフェニルボレート、ホルミアート、アセテート又はプロピ
    オネートであることを特徴とする請求項1記載の薬剤。
  3. 【請求項3】 前記式(I)〜(IX)の化合物が、以下の化合物: 1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3
    ,4‐テトラメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,5
    ‐テトラメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,6‐テ
    トラメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,7‐テトラ
    メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,6,7‐ペンタ
    メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,5,7‐ペンタ
    メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1,3,3,4,7‐ペンタ
    メチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐クロロ‐1,3,3‐ト
    リメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐フルオロ‐1,3,3
    ‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐イソプロピル‐1
    ,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐ヒドロキ
    シ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、 5‐メトキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩
    類、5‐アミノ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの
    塩類、6‐ヒドロキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又
    はこの塩類、6‐メトキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリ
    ン又はこの塩類、5‐メトキシ‐6‐アミノ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メ
    チレン‐インドリン又はこの塩類、5,6‐ジヒドロキシ‐1,3,3‐トリメ
    チル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5,6‐ジメトキシ‐1,3,
    3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、4,5‐ジヒドロキ
    シ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5,7
    ‐ジヒドロキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの
    塩類、5‐アミノ‐6‐メトキシ‐1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐イ
    ンドリン又はこの塩類、5‐アミノ‐7‐ヒドロキシ‐1,3,3‐トリメチル
    ‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、5‐ヒドロキシ‐7‐アミノ‐1,
    3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩類、1‐(2‘ ‐
    ヒドロキシエチル)‐3,3‐ジメチル‐2‐メチレン‐インドリン又はこの塩
    類、1,3,3‐トリメチル‐2‐メチレン‐3H‐ベンズ〔e〕インドール又
    はこの塩類、並びにN‐エチル‐2‐メチレン‐ベンズチアゾール又はこの塩類
    から選択されることを特徴とする請求項1又は2に記載の薬剤。
  4. 【請求項4】 前記カルボニル化合物が以下: 4‐ヒドロキシ‐3‐メトキシベンズアルデヒド、 3‐ヒドロキシ‐4‐メト
    キシベンズアルデヒド、3,4‐ジヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、4‐ヒドロ
    キシベンズアルデヒド、3,5‐ジメトキシ‐4‐ヒドロキシ‐ベンズアルデヒ
    ド、4‐ジメチルアミノベンズアルデヒド、4‐メチル‐5‐イミダゾール‐カ
    ルボキシアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐桂皮アルデヒド、4‐ヒドロキシ‐
    2‐メトキシ‐ベンズアルデヒド、3,5‐ジメチル‐4‐ヒドロキシベンズア
    ルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐2‐メトキシベンズアルデヒド、2‐ヒドロキ
    シベンズアルデヒド、4‐ヒドロキシ‐1‐ナフトアルデヒド、4‐メトキシ‐
    1‐ナフトアルデヒド、4‐ジメチルアミノ‐1‐ナフトアルデヒド、4‘ ‐
    ヒドロキシ‐ビフェニル‐1‐カルボアルデヒド、2‐ヒドロキシ‐3‐メトキ
    シベンズアルデヒド、2,4‐ジヒドロキシベンスアルデヒド、3,4‐ジヒド
    ロキシ‐ベンズアルデヒド、2,5‐ジヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、2,3
    ,4‐トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5‐トリヒドロキシベンズア
    ルデヒド、2,4,6‐トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4‐ジメトキシ
    ベンズアルデヒド、2,3‐ジメトキシ‐ベンズアルデヒド、2,5‐ジメトキ
    シ‐ベンズアルデヒド、3,5‐ジメトキシベンズアルデヒド、3,4‐ジメト
    キシベンズアルデヒド、インドール‐3‐カルボアルデヒド、ベンゼン‐1,4
    ‐ジカルボアルデヒド、4‐エトキシベンズアルデヒド、2‐メチル‐1,4‐
    ナフトキノン、4‐カルボキシ‐ベンズアルデヒド、4‐ヒドロキシ‐3‐メト
    キシ桂皮アルデヒド、3,5‐ジメトキシ‐4‐ヒドロキシ桂皮アルデヒド、3
    ‐メトキシ‐4‐(1‐ピロリジニル)‐ベンズアルデヒド、4‐ジエチルアミ
    ノ‐3‐メトキシベンズアルデヒド、1,2‐フタルジアルデヒド、ピロール‐
    2‐アルデヒド、チオフェン‐2‐アルデヒド、チオフェン‐3‐アルデヒド、
    クロモン‐3‐カルボキシアルデヒド、6‐メチル‐4‐オキソ‐1(4H)‐
    ベンゾピラン‐3‐カルボアルデヒド、N‐メチルピロール‐2‐アルデヒド、
    5‐メチルフルフラール、6‐ヒドロキシクロメン‐3‐カルボキシアルデヒド
    、6‐メチルインドール‐3‐カルボキシアルデヒド、4‐ジブチルアミノ‐ベ
    ンスアルデヒド、N‐エチルカルバゾール‐3‐アルデヒド、4‐ジエチルアミ
    ノ‐2‐ヒドロキシ‐ベンズアルデヒド、3,4‐ジメトキシ‐5‐ヒドロキシ
    ベンズアルデヒド、5‐(4‐(ジエチルアミノ)フェニル)‐2,4‐ペンタ
    ジエナール、2,3‐チオフェンジカルボキシアルデヒド、2,5‐チオフェン
    ジカルボキシアルデヒド、2‐メトキシ‐1‐ナフトアルデヒド、3‐エトキシ
    ‐4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、2‐ニトロベンズアルデヒド、3‐ニトロ
    ベンズアルデヒド及び4‐ニトロベンズアルデヒドから選択されることを特徴と
    する請求項1〜3のいずれか1項に記載の薬剤。
  5. 【請求項5】 前記第1級アミンがアルカノールアミン類、芳香族アミン類及び
    アミノ酸類から選択されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載
    の薬剤。
  6. 【請求項6】 前記第1級アミンが、モノエタノールアミン、イソプロパノール
    アミン、1‐アミノ‐2‐プロパノール、3‐アミノ‐1‐プロパノール及びア
    ルギニンから選択されることを特徴とする請求項5に記載の薬剤。
  7. 【請求項7】 前記成分(A1)が、1〜4.5のpH値を有することを特徴と
    する請求項1〜6のいずれか1項に記載の薬剤。
  8. 【請求項8】 前記成分(A2)が、7.5〜12のpH値を有することを特徴
    とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の薬剤。
  9. 【請求項9】 前記式(I)〜(IX)の化合物、前記カルボニル化合物ならび
    に第1級アミン類は、使用の準備のできた調合物に、そのつど約0.01〜10
    重量%の総量にて含有されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記
    載の薬剤。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9に記載の薬剤を用いて繊維を染色し、任意の後の
    時点で当該繊維を元通りに脱色するという、一時的に繊維、特に毛髪を染色する
    方法であって、当該方法が、前記脱色のために、亜硫酸塩を含有する調合物を2
    0〜50℃にて、5〜60分間の時間をかけて作用させることを特徴とする方法
  11. 【請求項11】 前記式(I)のエナミンの1種を含有する成分(A1)と、1
    種のカルボニル化合物および1種の第1級アミンを含有する成分(A2)とから
    なる多成分‐キット。
JP2001581766A 2000-05-10 2001-03-09 繊維を染色する薬剤 Withdrawn JP2003532661A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10022743A DE10022743A1 (de) 2000-05-10 2000-05-10 Mittel zur Färbung von Fasern
DE10022743.0 2000-05-10
PCT/EP2001/002684 WO2001085111A1 (de) 2000-05-10 2001-03-09 Mittel zur färbung von fasern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003532661A true JP2003532661A (ja) 2003-11-05

Family

ID=7641430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001581766A Withdrawn JP2003532661A (ja) 2000-05-10 2001-03-09 繊維を染色する薬剤

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6740128B2 (ja)
EP (1) EP1194118B1 (ja)
JP (1) JP2003532661A (ja)
AT (1) ATE275922T1 (ja)
AU (1) AU5826801A (ja)
BR (1) BR0106332A (ja)
DE (2) DE10022743A1 (ja)
ES (1) ES2228857T3 (ja)
WO (1) WO2001085111A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006508915A (ja) * 2002-09-05 2006-03-16 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン ケラチン繊維染色に使用される製剤

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE257366T1 (de) * 1998-12-07 2004-01-15 Wella Ag Mittel zur färbung von fasern
FR2818538B1 (fr) 2000-12-22 2003-02-07 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant au moins un 4,5 ou 3,4-diamino pyrazole ou un triamino pyrazole et au moins un compose carbonyle selectionne, et procede de teinture
DE10148844A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-10 Henkel Kgaa Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
BR0304824A (pt) * 2002-04-25 2004-12-07 Oreal Composição pronta para o uso extemporaneamente preparada, processos para tingimento de fibras queratìnicas e kits para tingimento de fibras queratìnicas
US20040154109A1 (en) * 2002-11-29 2004-08-12 Gregory Plos Composition for dyeing keratin fibers, comprising at least one dialdehyde heterocyclic compound and at least one nitrogen compound
FR2847809B1 (fr) * 2002-11-29 2006-02-10 Oreal Composition pour la coloration des fibres keratiniques comprenant au moins un compose heterocyclique dialdehyde et au moins un compose azote
US20060084176A1 (en) * 2004-04-01 2006-04-20 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Detection of uronium salts
DE102005026545A1 (de) * 2005-06-08 2006-12-21 Henkel Kgaa Mehrkomponentenmittel zum Färben keratinischer Fasern
DE102006041303A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Henkel Kgaa Aufhell- und/oder Färbemittel mit heterocyclischen Aldehyden
DE102007028266A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit zur Bereitstellung von lagerstabilen Formulierungen
DE102007040314A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit zur Bereitstellung von Färbemitteln
DE102008062239A1 (de) 2008-12-16 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Entfärben keratinhaltiger Fasern

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB847749A (en) 1958-01-10 1960-09-14 Us Industries Inc Seals
GB1528590A (en) 1975-12-30 1978-10-11 Basf Ag Production of pure cationic dyes
DE3213966A1 (de) * 1982-04-16 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von kationischen methinfarbstoffen
FR2757053B1 (fr) * 1996-12-12 1999-01-22 Oreal Utilisation de derives de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone pour la teinture des fibres keratiniques et compositions de teinture les renfermant
DE19717281A1 (de) 1997-04-24 1998-10-29 Henkel Kgaa Verwendung von Benzoylidenketonen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19745356A1 (de) * 1997-10-14 1999-04-15 Henkel Kgaa Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE29908464U1 (de) 1999-05-12 1999-08-12 Wella Ag, 64295 Darmstadt Mittel zur Färbung von Fasern
DE19856342A1 (de) 1998-12-07 2000-06-08 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern
FR2787707B1 (fr) 1998-12-23 2002-09-20 Oreal Procede de teinture mettant en oeuvre un derive cationique et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone
DE10007948A1 (de) * 2000-02-22 2001-09-06 Wella Ag Mittel zur Färbung von Fasern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006508915A (ja) * 2002-09-05 2006-03-16 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン ケラチン繊維染色に使用される製剤

Also Published As

Publication number Publication date
DE50103606D1 (de) 2004-10-21
EP1194118A1 (de) 2002-04-10
BR0106332A (pt) 2002-03-26
ES2228857T3 (es) 2005-04-16
ATE275922T1 (de) 2004-10-15
EP1194118B1 (de) 2004-09-15
US20030101520A1 (en) 2003-06-05
DE10022743A1 (de) 2001-11-22
US6740128B2 (en) 2004-05-25
AU5826801A (en) 2001-11-20
WO2001085111A1 (de) 2001-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2160086C2 (ru) Композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон, способ окрашивания, использующий эту композицию, и набор для окрашивания
JP2002060328A (ja) ケラチン繊維を染色するための薬剤及び方法
JP2003519646A (ja) ケラチン繊維を染色するための薬剤及び方法
JPS5925764B2 (ja) 人の毛髪用の染色組成物
JP2003532661A (ja) 繊維を染色する薬剤
JP2002533370A (ja) 特定の活性メチレン化合物と、特定のアルデヒド、特定のケトン、キノン及びジ−イミノ−イソインドリン又は3−アミノ−イソインドロン誘導体から選択される化合物を使用する染色方法
US6652601B2 (en) Agent for dyeing fibers comprising an indoline/indolium derivative
JP2710589B2 (ja) ケラチン繊維の染色セット、染色方法、染色ユニットおよび染色組成物
JPH07304640A (ja) ケラチン繊維の酸化染色組成物および該染色組成物を用いた染色方法
EP1073407B1 (fr) Procede de teinture des cheveux utilisant une amine cationique aliphatique et un aldehyde ou cetone ou quinone ou derives de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone
US7214248B1 (en) Multi-component kit and method for temporarily dyeing and later decolorizing hair
US6977001B2 (en) Dye compositions containing quinolinium salts
CA2320925A1 (fr) Procede de teinture mettant en oeuvre un derive cationique specifique et un compose choisi parmi un aldehyde specifique, une cetone specifique, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone
FR2787706A1 (fr) Procede de teinture mettant en oeuvre une amine cationique heterocyclique et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone
JP2004508389A (ja) ケラチン繊維を染色するための薬剤及び方法
US20030196281A1 (en) 1-benzopyrane-derivatives and colouring agents containing the salts thereof
JP4046189B2 (ja) ケラチン繊維を染色するための薬剤及び方法
JP2004517142A (ja) 新規な1,4‐ジアミノ‐2‐アルケニル‐ベンゾール誘導体およびこれの化合物を含有する染色剤
JP2003532743A (ja) 繊維を染色する薬剤及び繊維を一時的に染色するための方法
US5879411A (en) Composition and method for dyeing keratin fibers with o-benzoquinones and amino- or hydroxy-containing compounds
JP4905870B2 (ja) 新規な1,4‐ジアミノ‐2‐(チアゾール‐2‐イル)‐ベンゾール誘導体およびこれの化合物を含有する染色剤
JP2001354648A (ja) p‐アミノフェノール誘導体及びこれら化合物を含有する染色剤
JP2003532707A (ja) 新規なp‐アミノフェノール類及びこれら化合物を含有する染色剤
JP2008531727A (ja) ケラチン繊維を着色するための薬剤及び方法
JP2001163737A (ja) ケラチン繊維の酸化染色用組成物及びこの組成物を使用する染色方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040216

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080305

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080305

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100108

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20100803