JP2003506531A - 糊剤におけるポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマー、それらの調製および使用 - Google Patents

糊剤におけるポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマー、それらの調製および使用

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Abstract

(57)【要約】 特定のポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマーであるか、同様に他の糊ポリマーとそれらのイオノマーの配合物である、それらの組成物に基づく組成物および糊剤を記述する。該イオノマーを調製する方法を記述する。該組成物は、カルボン酸イオノマーコモノマーユニットを有するポリ（ビニルアルコール）コポリマーである。これらのイオノマーに基づく糊は、イオノマーの水溶液または非イオノマーである他のポリ（ビニルアルコール）ポリマーとそれらの配合物の溶液、または種々のスターチを伴うイオノマーの溶液／懸濁液、または双方である。一般に、水または苛性アルカリ溶液のどちらかにおける糊抜きは、ポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマーを含まないポリマー配合物と比較して、はるかに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連する出願の参照） これは、１９９５年１２月１８日に出願された、現在係属中の一部継続出願第
０８／５７３，８２９号、および１９９８年７月１日に出願された、現在係属中
の分割出願第０９／１０８，５９１号である。
【０００２】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、特定のポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマーである組成
物、それらの組成物を調製する方法、およびそれらの組成物に基づく糊剤に関連
する。また、本発明は、他のポリ（ビニルアルコール）ポリマーまたはスターチ
とそれらのイオノマーの配合物に基づく糊に関連する。該組成物は、カルボキシ
レート塩イオノマーコモノマーユニットを有するポリ（ビニルアルコール）コポ
リマーである。水または苛性アルカリ溶液のどちらかの中でのこれらのイオノマ
ーの糊抜きまたはこれらのイオノマーを含む配合糊の糊抜きは、ポリ（ビニルア
ルコール）コポリマーイオノマーを含まないポリマーまたはポリマー配合物に基
づく糊の糊抜きよりも簡便である。
【０００３】 （関連技術の考察） ポリ（ビニルアルコール）ホモポリマー、およびアルキルアクリレートのよう
なコモノマーを伴うある種のポリ（ビニルアルコール）コポリマーは、長年にわ
たって糊剤としての使用が知られてきた。便宜上、双方を、以下総称的にＰＶＡ
ポリマー類として呼ぶ。特定することが必要であるとき、それらはＰＶＡホモポ
リマーおよびＰＶＡコポリマーと呼ぶ。従来、ＰＶＡホモポリマーは、部分的に
しか「加水分解」すなわち「けん化」されていないホモポリマーのポリ（ビニル
アセテート）から誘導されたＰＶＡポリマーも、「完全に」（＞９８パーセント
）加水分解されたものも含む。「完全に加水分解されたＰＶＡホモポリマー」お
よび「部分的に加水分解されたＰＶＡホモポリマー」という用語は、区別が必要
な場合に用いられる。また、完全に、または部分的に加水分解されたＰＶＡコポ
リマーを得ることもできる。実際、ある種の部分的に加水分解されたコポリマー
は、以下に表すように、疎水性繊維に対する糊として具体的用途を見出された。
【０００４】 異なるＰＶＡポリマーは、糊剤としての性質において、およびそれらで糊付け
られた織物を糊抜きする能力においてかなり著しく相違する。この相違は、第１
に、けん化すなわち加水分解の度合、個々のコモノマー、およびコモノマー含有
量に依存する。分子量および熱履歴を含む他の要素もまた、糊の性質において重
要である。
【０００５】 一般的に、ＰＶＡポリマー類は、対応するポリ（ビニルアセテート）ホモポリ
マーまたはコポリマーのアルコール分解または加水分解により調製される。厳密
には、塩基触媒を用いて実施されるアルコール分解は、対応するアルキルアセテ
ートおよびポリ（ビニルアルコール）ユニットをもたらし、および反応媒体とし
てのアルコール中で実施される。一般的に、水中の加水分解は、より大量の金属
苛性塩基を使用して、アルキルアセテートではなく対応する金属酢酸塩およびポ
リ（ビニルアルコール）ユニットをもたらす。金属塩、すなわち酢酸塩の形成は
、石鹸を形成することにおける苛性アルカリによる脂肪酸金属塩の形成と同種で
ある方法に対して、「けん化」という用語の使用を導いた。水性アルコールを反
応媒体として用いるとき、加水分解およびアルコール分解の双方が生じる可能性
がある。しかしながら、米国特許第２，９４０，９４８号は、特定の状況下では
、水性のアルコールを用いてさえ、加水分解よりもむしろアルコール分解が生じ
ることを開示する。その相違は反応生成物に厳密に依存するが、それら用語は厳
格には用いられない傾向にある。典型的に、その生成物は、「加水分解された」
または「けん化された」のように表される。
【０００６】 全てのアセテート基がアルコール基に完全に転換されないときに、「部分的に
加水分解された」または「部分的にけん化された」という用語を用いることは一
般的である。ホモポリマーのポリ（ビニルアセテート）が部分的にしか加水分解
されないとき、生じるＰＶＡは、厳密にはビニルアルコール／ビニルアセテート
コポリマーである。しかしながら、特に言及するように、一般的にそのようなポ
リマーは、ＰＶＡホモポリマーと呼ばれる。この点において、通常コポリマーと
いう用語は、対応するビニルアセテートコポリマー（すなわち、アルキルアクリ
レートのようなビニルアセテート以外のモノマーから誘導されるユニットもまた
含むポリマー）の加水分解から生じる材料のために留保される。
【０００７】 完全に加水分解されたＰＶＡホモポリマーは、高度に結晶性であり、および強
固であるが、その結晶性のために、それは熱湯のみに溶解し、冷水には溶解しな
い。さらに、それが高温にさらされたときに、それは調製されるときよりもさら
に高いレベルの結晶性に発達させることができ、さらに溶解するのがより困難な
ポリマーを生じる。ある種の織物、とりわけ混紡織物を用いる仕上工場は、ヒー
トセット条件を用いて繊維応力を軽減する傾向にある。典型的に、その処理は、
完全に加水分解されたＰＶＡホモポリマー中の結晶性をさらに発達させる温度で
実施されるため、そのようなポリマーを糊として織物上に用いるとき、該処理は
その結晶性における増加および続いて生じる糊抜きの容易性の減少を引き起こす
。
【０００８】 ＰＶＡコポリマーおよび部分的に加水分解されたＰＶＡホモポリマーは、より
結晶性が低く、およびより低温で溶解し、または所定の温度でより急速に溶解す
る。結果的に、それらはより容易に水中で糊抜きされ、および織物のヒートセッ
ト処理により結晶性および糊抜きされる能力の変化をあまり被らない。しかしな
がら、所定のレベルのコモノマーまたは残留非加水分解アセテートユニットにと
って、２つのタイプのＰＶＡはいくつかの点において同一ではない。なぜならこ
れは、ポリマー鎖に沿ったコモノマーユニット（または以下に論じられるような
、ラクトン化によってそれらから誘導されるユニット）の分布が、部分的な加水
分解の後に鎖に沿った残余アセテートユニットの分布と同一でないからである。
１つの相違は、例えば、アセテートユニットはブロック的である傾向があり、お
よび部分的に加水分解されたＰＶＡのブロック性は、より大きい界面活性挙動お
よび糊として用いられたときのより大きい泡立ちを引き起こす。さらに、所定の
コポリマーの加水分解／けん化のために用いられる条件の相違、とりわけ沈殿す
る生成物の攪拌および混練の度合いのような物理的相違もまた、部分的に加水分
解された生成物における相違を生じさせるものとして開示された。
【０００９】 種々のＰＶＡコポリマーが糊剤として有用であるとして開示された。１９７２
年において、米国特許第３，６８９，４６９号(Inskip et al.)は、糊剤として
有用であるコモノマーとして２から６．５質量パーセントのメチルメタクリレー
トを伴うＰＶＡコポリマーを開示し、および糊としてのそれらの特性を完全に加
水分解された、および部分的に加水分解されたＰＶＡホモポリマーと比較した。
しかしながらその開示は、約６質量パーセントのメチルメタクリレートを上回る
ようなコポリマーは、過度に水溶性であることを示した。
【００１０】 コモノマーとして１から１０モルパーセントのメチルアクリレートまたはメチ
ルメタクリレートを含むＰＶＡコポリマーは、米国特許第４，９９０，３３５号
(Batemanら)において開示される。（メチルアクリレートに対して、これはポリ
マー中の約２から１６質量パーセントのメチルアクリレートに対応し、非ラクト
ン化ビニルアルコールコポリマーとして計算される）。該ポリマーは、糊として
有用であるとは開示されなかった。
【００１１】 しかしながら、最近の米国特許第５，３６２，５１５号(Hayesら、１９９４年
１１月８日に発行された)において、高いアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルコモノマーレベル（７から１５質量パーセントのメチル（メタ）アクリレート
のような、Inskipのコモノマーレベルより高く、およびBatemanのコモノマーレ
ベルの最高レベル範囲内）を伴うポリマーが、糊としてこれらのポリマーを用い
る織物を生産する方法において有用であることを開示された。該ポリマーは、と
りわけ苛性アルカリ溶液を用いて、極めて容易に糊抜きされることが開示される
。
【００１２】 コモノマーが直接酸官能性を提供するポリ（ビニルアルコール）コポリマーが
知られている。酸官能性は、共重合されたモノカルボン酸、ジカルボン酸、また
はジカルボン酸半エステルから誘導されてもよい。しかしながら、酸官能性は、
アルキルアクリレートまたはメタクリレートのようなエステルコモノマーユニッ
トの加水分解から生じることができる。また、ビニルアセテートコポリマー中の
ビニルアセテートエステルユニットを加水分解／けん化するのに用いられる触媒
、その濃度および溶媒のような明確な条件に依存して、他のエステルユニット（
すなわちコモノマーエステルユニット）は、対応する酸に加水分解されてもされ
なくてもよい。一般に、ビニルアセテートエステルユニットは、アルキルエステ
ルユニットよりもはるかに容易に加水分解される。また、アルキルエステルユニ
ットも加水分解され、および十分な塩基が存在する場合、生じる酸ユニットもま
た中和され、イオノマーユニットになってもよい。
【００１３】 いくつかの条件下では、加水分解から生じるビニルアルコールユニットと、ア
ルキルエステルユニットとの間で内部のエステル交換を行って鎖中のラクトンユ
ニットを生じることが可能である。明確な条件に依存し、ビニルアセテートエス
テルユニットおよびアルキルカルボン酸エステルユニットの双方は加水分解にさ
らされ、および加水分解されたアルキルエステルユニットは中和されることがで
きるので、多数の可能性のある加水分解生成物があり得る。
【００１４】 特筆したように、十分な量の塩基が存在する場合、いくつかのけん化条件下で
は、酸コモノマーから与えられるか、またはエステルコモノマーの加水分解から
生じる任意の酸ユニットは、中和されてカルボキシレート塩（イオノマー）ユニ
ットを形成してもよい。しかしながら、溶媒の条件が溶液からＰＶＡポリマーを
取り除いた場合、イオノマーユニットが、単離されたポリマー中に存在しなくて
もよい。状況の複雑性に鑑みて、反応条件がそのようなユニットの形成を許容す
るように見える場合においてさえも、多くの参考文献において単離されるポリマ
ーがイオノマーユニットを含むかどうかが、全く明白でなく、および明確に示さ
れていないことは驚くべきことではない。
【００１５】 特定のレベルの酸／イオノマーユニットを含み、しばしばビニルアセテートエ
ステルユニットのけん化／加水分解の度合いに制限を伴うポリ（ビニルアルコー
ル）コポリマーイオノマーは、紙および織物を含む種々の材料に対する糊として
の使用に関して記述された。
【００１６】 疎水性繊維に対して特異的な糊としての使用に関してイオノマーユニットを含
むある種のポリ（ビニルアルコール）コポリマーの使用が、知られている。特公
昭５５−４４１９１号（１１／１１／８０、特開昭４９−６６９８８号（６／２
８／７４））は、そのような糊としての使用のために、０．１から１０モルパー
セントまでのモノアルキルマレアートを含むビニルアセテートの部分的にけん化
したコポリマーを開示する。そのけん化のレベルは５０と８０パーセントとの間
でなければならず、または疎水性繊維に対する付着性は不十分であり、および粘
着挙動でさえ減少するとして開示される。モノカルボン酸エステルＰＶＡコポリ
マーのアルカリ塩は、発明の一部として具体的に開示される。前駆物質のポリマ
ー中のコモノマーユニットは、モノアルキルマレアートでなければならない。該
ポリマーの糊付け溶液が開示されている。
【００１７】 また、特公昭６０−１４１４８号（４／１１／８５、特開昭５３−１３４９９
０号（１１／２５／７８））は、低けん化（６５〜９０モルパーセント）のビニ
ルアセテートコポリマー−この場合、３モルパーセントまでの酸を伴うビニルア
セテート／モノカルボン酸コポリマーのけん化生成物である糊付け材料を記述す
る。該生成物もまた、疎水性材料に対して特異的に有用である。３モルパーセン
トより多いものは、糊として用いられたとき、過度の吸湿性、粘着性の欠如、よ
り劣った製織効率を引き起こすとして開示されている。該生成物は、金属アルコ
ラートまたは金属水酸化物を用い、アルコール、水または水性アルコール中、低
温におけるけん化により、しかし非常に特異的条件（具体的には固体生成物が得
られる間、混練も混合も行わない）下において生成される。実施例のポリマーは
、０．８モルパーセント以下の酸、およびモル過剰量の塩基を含む。しかしなが
ら、単離されたけん化ポリマー中の金属水酸化物（イオノマー）基を与える指標
はない。
【００１８】 特公昭６０−３１８４４号（７／２４／８５、特開昭５３−９１９９５号（８
／１２／７８））は、ジカルボン酸モノマー由来の、０．１から５０モルパーセ
ントまでのジカルボン酸ユニットを含むＰＶＡコポリマーの生成を記述する。そ
れは、特殊な方法によって生成されるポリマーが、紙強化剤、繊維の糊付け剤お
よび接着剤のような使用に対して、先行技術の酸コポリマーよりも良好であるこ
とが開示されている。該特殊な方法は、ジカルボン酸の濃度を制御することによ
る、重合を通じて溶解性を許容する溶液法であり、ジカルボン酸の１モルあたり
２モルのアルカリにビニルアセテートのモルあたり０．１から１．０モルを加算
して用いるけん化と連係される。このように、大量の塩基がある一方で、該開示
はけん化されたＰＶＡポリマー中に残存するいかなるアルカリを防ぐことに特に
指示する。それは、このように、けん化された生成物が金属カルボキシレートユ
ニットを含まないことを示す。
【００１９】 米国特許第４，７４７，９７６号（Yangら）は、洋服の洗濯において使用する
ための洗剤を含む水溶性フィルム袋物を開示する。該フィルムは、メチルアクリ
レートおよびメタクリレートを含む種々のコモノマーから誘導されるイオノマー
ユニットを含むＰＶＡコポリマーである。けん化の前のポリマー中のコモノマー
の濃度は、２から６モルパーセントまでである。コモノマーユニットに関して、
コモノマーユニットの１から５パーセントのみが、イオノマーユニットに転換さ
れるように見える。該開示は、「アニオン性コモノマーに対して、約１から５モ
ルパーセントを転換すること」を不明確に指す。おそらく、これは、最終ポリマ
ーが、アニオン性ユニットに転換された最大５パーセントのアクリレートもしく
はメタクリレートユニット、または最終ポリマー中最大０．３モルパーセントの
アニオン性ユニット有することを意味する。
【００２０】 糊抜きは、典型的に水洗を伴う。また、しかしながら、苛性アルカリ溶液を用
いる特定のポリマーの糊抜きはよく知られ、および記述された。前記の特公昭第
６０−１４１４８号は、例えば、糊抜き剤として炭酸ナトリウム溶液を用いる。
【００２１】 水または苛性アルカリ溶液中のＰＶＡポリマーの種々のタイプの溶解性および
溶解時間は、「Polyvinyl Alcohol」（John Wiley & Sons Ltd., 1992, 11章,p3
65-368）中に議論される。そこには、部分的に加水分解されたＰＶＡホモポリマ
ーは、水中よりも苛性アルカリ溶液中で、より遅く溶解するが、コモノマーとし
てメチルメタクリレートを伴うＰＶＡコポリマーは、水中よりも苛性アルカリ溶
液中で、より迅速に溶解することが記載されている。これは、苛性アルカリが、
部分的に加水分解されたＰＶＡを、さらに加水分解してホモポリマーにし、一方
でコポリマーについては、コモノマーから誘導されて存在してもよいラクトン環
を加水分解して、高度に可溶性のイオン性基を生じる事実によって説明される。
あるいはまた、ラクトンユニットではなく遊離酸が存在する場合、それらは中和
されてイオノマーユニットを形成する。
【００２２】 糊剤としての使用のために多くの他の材料が知られる。未改質のスターチは安
価であるが、しかしそれらは一般的に、ＰＶＡポリマーと同質の良好な特性を有
さず、糊として用いたときに、しばしば糸から剥離する。それらは安定な水溶液
を与えず、およびしばしば糊抜きは、酵素の使用を必要とする。多くの改質され
たスターチは、単純なスターチを超える種々の方法における改良物であることが
知られているが、しかし、それらは著しくより高価である。また、ポリアクリル
系糊は知られ、および良好な特性を有するが、しかし極度に感水性である。
【００２３】 異なる糊付剤の混合は、知られ、および使用される。混合は糊自体の特質、お
よび経済的側面を提供し、それらの成分の特質および経済的側面の間を仲介する
ことができることがよく知られる。前述の米国特許第５，３６２，５１５号にお
いて記述されるポリマーは、米国特許第５，４３６，２９２号（Hayesら、７／
２５／９５に発行された）における他のＰＶＡポリマーと、および米国特許第５
，４０５，６５３号（Hayesら、４／１１／９５に発行された）におけるスター
チとの混合物において、糊として有用であることが開示された。スターチおよび
他のＰＶＡと、上記の米国特許第５，３６２，５１５号の容易に糊抜き可能なポ
リマーの混合は、糊抜き性を高める手段として開示された。これら３つの特許は
、参照によって本明細書の一部を構成するものとする。
【００２４】 苛性アルカリ溶液を用いる糊抜きのメカニズムは、ＰＶＡコポリマー中での、
イオノマー種のin-situ形成を伴うことができ（Hayesの参考文献のＰＶＡコポリ
マーに関するように）ることは明らかであるが、他に依存せずに、それ自体が糊
として、または、配合組成物中の糊抜き促進剤として、前駆物質のポリ（ビニル
アセテート）コポリマー中のビニルアセテートユニットに関して高度に加水分解
されたＰＶＡコポリマーイオノマーの使用の考察はないようにみえる。
【００２５】 糊抜きの容易性は、織物の生産の経済性に強く影響を及ぼすことができる。多
くの糊付剤が知られ、各々がその特有のニッチを有する一方で、さらにより容易
に糊抜きされ、および許容可能な機械的特性を有し、および安定な糊溶液を与え
るさらなる糊付剤の必要性が依然として存続する。特に、既知の材料よりさらに
より糊抜き性の高い糊付剤の必要性が存続する。なぜなら、既知の糊付剤に対し
てかなり低レベルで添加した時でさえ、それらの既知の材料の糊抜き性を向上す
るために用いられることが可能であるからである。そのような品質を高める使用
において、粘着性をもたらすおそれのある吸湿性のような、高度に望ましい材料
の任意のあまり望ましくない特徴は、ほんの低レベルの高度に所望される材料が
必要とされるときに、全体の組成物中で最小限度に抑えられる。
【００２６】 （発明の概略） 本発明は、前記に引用されたHayesらの特許において記述されたものを超える
改良である新しい糊組成物に関連する。糊付け組成物は、ポリマー溶液またはそ
のポリマーを含むポリマー配合物の水溶液であり、該ポリマーは、制御されたレ
ベル（０．１から１０モルパーセントまで）のアニオン性カルボキシレート（イ
オノマー）ユニットを有するＰＶＡコポリマーイオノマーである。そのような糊
に糊付けされた織物は、既知の糊付剤と比較して、極めて効果的に糊抜きするこ
とが可能である。
【００２７】 より詳細には、本発明は、以下のものを含む糊付け組成物を含む糊付け溶液を
提供する： 水と、第１のポリマーと、第２のポリマーと、任意選択の第３のポリマーとを
含む水性ポリマー溶液であって、前記ポリマー溶液は、１〜２０質量パーセント
の前記第１のポリマーを含み、前記第１のポリマーはポリ（ビニルアルコール）
コポリマーイオノマーであり、前記コポリマーは、（ｉ）ビニルアルコールＣ１
〜Ｃ８−アルキルアクリレート、（ii）ビニルアルコールＣ１〜Ｃ８−アルキル
メタクリレート、（iii）ビニルアルコールＣ１〜Ｃ３−ジアルキルフマレート
、および（iv）ビニルアルコールＣ１〜Ｃ３−ジアルキルマレアートまたはその
酸誘導体から成る群から選択され、該コポリマーは、その前駆体たるビニルアセ
テート共重合体から残留する任意のビニルアセテートユニットに関して９０パー
セントより大きく１００％まで加水分解され、および該コポリマーイオノマーは
、０．１から１０モルパーセントのアニオン性カルボキシレート金属塩ユニット
を含み、前記ポリマー溶液中の前記第２のポリマーは、前記第１および第２のポ
リマーの合計の重量を基準として１０から９０質量パーセントまでの量で存在し
、前記第２のポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）ホモポリマー、またはＣ１
〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、もしくはＣ１〜Ｃ３−ジアルキルフマ
レート、もしくはＣ１〜Ｃ３−ジアルキルマレアートから誘導される１０モルパ
ーセントまでのユニットを含有するポリ（ビニルアルコール）コポリマー、また
はそれらポリマーの混合物である非イオノマー性ポリマーである水性ポリマー溶
液である。
【００２８】 糊溶液は、第１ポリマー単独に加えて、さらに以下のものを含んでもよい：第
１および第３ポリマーの総量に関して１０から９０質量パーセントまでの量の第
３ポリマーであり、該第３ポリマーは、天然スターチ、合成スターチ、物理的に
改質されたスターチまたは化学的に改質されたスターチである。
【００２９】 本発明のさらなる態様は、０．１から１０モルパーセントのＣ１〜Ｃ８アルキ
ル（メタ）アクリレートまたはＣ１〜Ｃ３ジアルキルフマレートまたはマレアー
トコモノマーから誘導されるユニットを含む対応するポリ（ビニルアルコール）
コポリマーから、塩基を用いるそれらコモノマーユニットの完全または部分的な
加水分解により、ポリ（ビニルアルコール）コポリマーである出発ポリマーおよ
び誘導されるイオノマーのいずれもをスラリーとして溶解されないままにし、お
よびしたがって固体粒状ポリマーとして単離することを可能にする反応媒体中で
、あるいは誘導されるイオノマーの溶媒であり、糊として有用な溶液を直接的に
もたらす反応媒体中で、０．１から１０モルパーセントのイオノマーユニットを
調製するための方法である。
【００３０】 （発明の詳細な説明） 本開示において、本明細書において用いられる際および慣用的に用いられる際
には、ＰＶＡコポリマーを参照する時のコモノマーという用語の使用は、アルコ
ール分解／加水分解／けん化によって後者がＰＶＡコポリマーによって転換され
る前のポリ（ビニルアセテート）コポリマー中に共重合されるコモノマーを呼ぶ
ことを理解すべきである。
【００３１】 加水分解またはけん化という用語は、反応が厳密にはアルコール分解である場
合でも、ポリ（ビニルアセテート）中のビニルアセテートエステルユニットのポ
リ（ビニルアルコール）ユニットへの転換を包含するのに用いられる。また、加
水分解という用語は、アルキルまたはジアルキルエステルコモノマーのエステル
ユニットの遊離酸ユニットへの転換およびラクトンユニット（すなわち内部エス
テルユニット）の遊離酸ユニットへの転換に対して用いられる。酸ユニットが、
塩基を伴うイオノマーユニットへ転換されたとき、慣用の用語である「中和」か
、または全ての酸ユニットが中和されない場合は「部分中和」が用いられる。加
えて、ポリマーを示すとき、よく知られる用語である「イオノマー」（典型的に
エチレンコポリマーイオノマーとして用いられる）も、用語である「イオノマー
化」も用いられるであろう。イオノマーユニットは、アニオン性カルボキシレー
トまたは塩ユニットであり、および全てのこれらの用語は互換可能で用いられる
であろう。
【００３２】 ＰＶＡコポリマーは、対応するポリ（ビニルアセテート）コポリマーの加水分
解／けん化によって調製され、同一のコモノマーを含む。ポリ（ビニルアセテー
ト）コポリマーは、「前駆物質」のコポリマーと呼ばれる。ＰＶＡコポリマーイ
オノマーは（コモノマーが、酸であるかまたは最初に加水分解される必要がある
アルキルエステルであるかに依存して）、加水分解および／または中和のみによ
って、コモノマーユニットを有するＰＶＡコポリマーから調製される。イオノマ
ー化の前に、ＰＶＡコポリマーは、前駆物質のアセテートコポリマーとの混乱を
回避するために「出発」コポリマーとして示される。
【００３３】 本発明のポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマー、ＰＶ
Ａコポリマーイオノマー、または便宜のために平易にイオノマーと呼ばれる。Ｐ
ＶＡという用語が単独で用いられるとき、イオノマーユニットを伴わないポリマ
ーを参照する。しかしながら、ＰＶＡコポリマーイオノマーという用語は、双方
のいくつかの残留する非加水分解ビニルアセテートユニットを含んでもよく、お
よび加えて、特にラクトン（内部エステル）ユニットおよび／または加水分解さ
れていない残留するメチルアクリレートまたはメタクリレートエステルユニット
を含んでもよいポリマーを含む。
【００３４】 ＰＶＡコポリマーにおいて、エステルコモノマーユニットが、隣接したビニル
アルコールユニットからのヒドロキシルとの反応にさらされ、ラクトンおよびエ
ステルユニットからの遊離アルコールを形成することはよく知られる。このよう
に、本来のエステルモノマーユニットは、もはや前駆物質のポリ（ビニルアセテ
ート）コポリマー中に存在したものと同一の実体として存在しなくてもよい。ほ
ぼ完全なラクトン化が発生してもよいが、その程度は別個のコモノマーおよび加
水分解の条件に伴って変化してもよい。所与のコモノマーを「伴う」または「含
む」ＰＶＡコポリマーなどのような語句の使用は、本文中で理解されるべきであ
る。
【００３５】 スターチは高分子物質であり、および本開示中で「ポリマー類」として示され
るが、もちろんそれらは、ＰＶＡポリマー類のような厳密な合成ポリマー類から
著しく異なるタイプのポリマー類である。
【００３６】 ＰＶＡコポリマーイオノマー類は、糊剤組成物を調製することにおいて、独特
に有用であることが現在発見されている。これは、水中および希釈苛性アルカリ
溶液中の双方でのそれらの顕著に容易な糊抜き性のためである。前記参照される
米国特許第５，３６２，５１５号において記述される同等のコモノマー含有量を
有するＰＶＡコポリマー組成物は、はるかにより容易に糊抜きされる。
【００３７】 加えて、先行技術のＰＶＡポリマーまたはスターチ（双方とも糊材料としての
使用のために既知である）のどちらかとＰＶＡコポリマーイオノマーの配合物に
基づく糊は、ＰＶＡコポリマーイオノマーを含まない多くの共通のＰＶＡポリマ
ー配合物よりもより容易に糊抜きされることが可能である。ＰＶＡコポリマーイ
オノマーがそのように容易に糊抜きされるために、それらは、他のＰＶＡポリマ
ーまたはスターチとの配合物において、比較的低レベルで使用可能であろうし、
およびＰＶＡコポリマーイオノマーから生じる可能性のあるいずれの本質的な欠
点も加えることなしに、糊抜き性の著しい向上を達成する。それ故に、配合物に
おいては、ＰＶＡコポリマーイオノマーを、主要な配合物の成分ではなく１０パ
ーセントと同程度の少なさの少量で用いることができる。もちろん多くの例にお
いて、配合改質されるスターチまたはＰＶＡポリマーに依存して、高レベルのＰ
ＶＡコポリマーイオノマーが有利である可能性がある。
【００３８】 本発明の糊は、ＰＶＡコポリマーイオノマー単独、ＰＶＡコポリマーイオノマ
ーおよび非イオノマー性ＰＶＡコポリマー、ＰＶＡコポリマーイオノマーおよび
スターチ、または非イオノマー性ＰＶＡポリマーおよびスターチの双方を伴うＰ
ＶＡコポリマーイオノマーの溶液であってもよい。本発明のＰＶＡコポリマーイ
オノマーは、定義された制限内で、各々が異なる組成を有するＰＶＡコポリマー
イオノマーの混合物であることが可能である。同様に、非イオノマー性ＰＶＡポ
リマーは、定義された制限内の非イオノマー性ＰＶＡポリマーの混合物を含むこ
とができる。同様に、スターチはスターチ類の混合物を含むことができる。請求
項において用いられる際のＰＶＡコポリマーイオノマー、非イオノマー性ＰＶＡ
ポリマーおよびスターチという用語は、上記の観念における混合物を含むことを
理解するべきである。
【００３９】 本発明のＰＶＡコポリマーイオノマーは、イオノマーユニットに転換すること
が可能なコモノマーユニットを伴うポリ（ビニルアセテート）コポリマー類から
誘導される。前駆物質のポリマー中のビニルアセテートユニットは、高度にけん
化／加水分解され、少なくとも９０パーセントが加水分解され、好ましくは９５
パーセントが加水分解され、および「完全に」加水分解されることが可能である
。出発ＰＶＡコポリマーからイオノマーを調製することにおいて、アルキルエス
テルユニット上で作用する塩基を用いるイオノマー化反応は、残留するビニルア
セテートユニットを加水分解することにもまた作用するであろう。ビニルアセテ
ートエステルユニットは、実際にはアルキルエステルユニットより優先的に加水
分解され、およびほとんどのビニルアセテートユニットは残留しないと信じられ
る。しかしながら、イオノマー中に低モルパーセントのイオノマーユニットのみ
が所望されるために、イオノマー化反応中に用いられる塩基の量が少量であると
き、いくつかのビニルアセテートユニットが残存することがありそうに思われる
。全てのイオノマーに関して、残留するビニルアセテートユニットのモルパーセ
ントは、９０パーセントより多く加水分解された前駆物質のビニルアセテートユ
ニットに対応して、１０パーセント未満であろう。２モルパーセントより多いイ
オノマーユニットを伴うイオノマー類中で、少なくとも９５パーセントのビニル
アセテートユニットが、ビニルアルコールユニットへと加水分解されるであろう
し、およびおそらく９８パーセントより多いビニルアセテートユニットが加水分
解されている。しかしながら、残留するビニルアセテートユニットのレベルを正
確に測定する試みはなされていなかった。これらの低レベルの残留するビニルア
セテートユニットは、先行技術の部分において議論される前駆物質のポリ(ビニ
ルアセテート）カルボン酸またはモノアルキルマレアートコポリマーから生成さ
れるイオノマーと著しい対照をなす。これらのポリマー類において、イオノマー
ユニットは、酸ユニットの中和によって形成され、およびビニルアセテートユニ
ットは明らかに残留し、および実際、開示された有用性のために必要とされるで
あろう。それ故に、これらのポリマー中の比較的低レベルのビニルアセテート加
水分解である。
【００４０】 本発明のイオノマーは、一般的に親水性繊維に高度に適応する。しかしながら
、イオノマーユニットのレベルは、０．１モルパーセントほどの低さであること
が可能であり、それらは同様に疎水性繊維にも適応する。イオノマーを、ＰＶＡ
ベースの、またはスターチの糊を有する配合物中において用いることが可能であ
り、および配合物中で、異なる繊維に対するそれらの有用性は、配合物中の他の
成分およびイオノマーのレベルに依存して変化することが可能である。イオノマ
ーユニットのレベルは、０．１から１０モルパーセントまでに変化することが可
能であるが、しかし好ましくは、２から８モルパーセントまでである。配合物中
で、イオノマーユニットの有効量は、全般に、配合物中のＰＶＡコポリマーイオ
ノマー中のイオノマーユニットの数が変化することによって、および配合物中の
ＰＶＡコポリマーイオノマーの量が変化することによっての双方で変化すること
が可能である。このように、所与の疎水性または親水性の繊維に対して最も適し
た組成物を、ＰＶＡコポリマーイオノマー中のイオノマーユニットのパーセント
を変化すること、ならびに配合物中のＰＶＡコポリマーイオノマーの割合によっ
ても得ることができる。それ故に、本発明の範囲以内に、変更されてもよい多く
の変数があり、およびしたがって最大の適性を達成することにおける優れた融通
性がある。かなりの試行錯誤を伴うかもしれないが、それにもかかわらず望まし
い糊剤特性および望ましい糊抜き性に最も近い物を与えるであろう最適の組成物
を決定することは、当業者の技術の範囲内である。
【００４１】 その数とは独立的に操作することができるＰＶＡコポリマーイオノマー中のさ
らに他の組成物の変数は、イオノマーユニットのモルパーセントである。このよ
うに、前駆物質のＰＶＡコポリマー中のメチルアルキル（メタ）アクリレートコ
モノマーユニットの数（またはアルキルマレアート／フマレートユニットの場合
における二倍の数）は、誘導されたＰＶＡコポリマーイオノマー中のイオノマー
ユニットの数よりも高い可能性がある。なぜならそれらのエステルユニットの完
全な加水分解（イオノマー化）は必須ではないからである。特に言及されるよう
に、転換されないアルキルエステルまたは誘導されるラクトンユニットは、残留
できる。それ故に、所与の繊維に適合させるために調整されることが可能な本発
明の組成物内の大量の変数がある。
【００４２】 試験される配合組成物において、糊抜きの容易性は、非常に概略的には最も容
易に糊抜きされない成分によって制限されるのではなく、配合成分を糊抜きする
能力の重みつき平均であることが見出された。これは、糊抜きするのが困難であ
る糊材料において糊材料の特定の性質（例えば、特定の特性または低コスト）が
所望される場合に、ＰＶＡコポリマーイオノマーとの配合が、特性と糊抜き可能
性との間の理想的な歩みよりを提供する可能性があることを意味する。もちろん
、配合糊組成物中のイオノマー含有量を変化する最も容易な方法は、ＰＶＡコポ
リマーイオノマーの性質を変化させることではなく、単に組成物中のＰＶＡコポ
リマーイオノマーの量を変化させることである。ＰＶＡコポリマーイオノマー中
のイオノマーの官能基の量が高いほど、配合物中にイオノマー官能基の特定量を
導入するために必要とされる量は小さくなる。これは、配合物中の非イオノマー
成分の任意の有意な糊の特性を、より優勢にするであろう。
【００４３】 本発明のＰＶＡコポリマーイオノマーは、イオノマーへ転換されることが可能
なコモノマーユニットを含む任意のＰＶＡコポリマーから作製されてもよい。こ
のようにコモノマーユニットは、遊離カルボン酸またはジカルボン酸ユニットで
あることが可能であり、それは簡単に中和され、対応するイオノマーを形成する
。しかしながら、遊離酸コモノマーおよび遊離酸の存在を回避することが好まし
い。遊離酸コモノマーが、アルコール分解／けん化触媒を消費するために、これ
は好ましい。コポリマーイオノマーを調製することのさらに好ましい方法は、ア
ルキルアクリレートまたはジアルキルジカルボキシレートを含むＰＶＡコポリマ
ーからの調製により、ポリマー中に遊離酸を残留させないことである。加えて、
いくつかのエステルユニット（アクリレートのような外部またはラクトンのよう
な内部のどちらか）は残留でき、付加組成物多角性である。そのようなモノマー
を含むＰＶＡコポリマーは対応するポリ（ビニルアセテート）コポリマーから作
製されるであろう。
【００４４】 次にそのようなモノマーからのＰＶＡコポリマーイオノマーの調製は、一連の
方法を伴い、それらのいくつかは先行技術においてよく知られている。しかし、
明確性のためにそれらを本明細書中に列挙および明示する。
【００４５】 １．Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ１〜Ｃ３アルキルジア
ルキルマレアートまたはフマレートを含むポリ（ビニルアセテート）コポリマー
の調製。コモノマーは、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートであり、およ
び最も好ましくは、メチルアクリレートである。ビニルアセテートコポリマー中
のコモノマーのモル量は、モノカルボン酸コモノマーのアルキルエステルが用い
られる場合、明らかに少なくとも最終ＰＶＡコポリマーイオノマー中に必要とさ
れるイオノマーユニットのモル量と同程度の大きさでなければならない（または
ジカルボン酸のジアルキルエステルが用いられる場合、各々のコモノマーユニッ
トから誘導することができる潜在的に２つのイオノマーユニットがあるために半
分の大きさ）。しかしながら、ポリ（ビニルアセテート）ポリマー中のモル量は
より大きいことが可能である。糊組成物に対して用いられるときに、最終的に誘
導されるＰＶＡコポリマーイオノマーにおいて適したイオノマーユニットのモル
量は、約０．１から約１０％までである。２パーセントを上回るレベルが糊剤と
しての使用に好ましい。１０パーセントを上回ると、過度の感水性が、明白にな
り始める。１０モルパーセントのイオノマーユニットを有するイオノマーが必要
とされる場合、前駆物質のビニルアセテートコポリマーは、メチルアクリレート
のようなアルキルモノカルボン酸エステルコモノマーに関しては１０モル％のそ
のコモノマーまたは５モル％のジアルキルフマレートもしくはマレアートを含ま
なくてはならない。
【００４６】 当業界においては、コモノマーレベルについて、質量パーセントにおいて引用
されることが一般的である。これに関して、ビニルアセテート／メチルアクリレ
ート前駆物質のコポリマーにとって好ましいモノマーであるメチルアクリレート
については、メチルアクリレートおよびビニルアセテートが同一の分子量を有す
るため、１０モルパーセントのメチルアクリレートは、１０質量パーセントに対
応する。メチルメタクリレートについては、質量パーセントは１１質量パーセン
トにより近く、およびより高いアルキル（メタ）アクリレートにとって、質量パ
ーセントはもちろんさらに高いであろう。しかしながら、所与のモルパーセント
コモノマーに対して、生じるＰＶＡコポリマー中のそのコモノマーの質量パーセ
ント（任意の誘導されるラクトンに基づく重量ではなくそのコモノマーとして計
算される）は、ビニルアルコールユニットのより低い分子量のためにポリ（ビニ
ルアセテート）前駆物質のコポリマー中よりもはるかに大きいことに注意された
い。例として、９０／１０質量またはモルパーセントのポリ（ビニルアセテート
／メチルアクリレート）コポリマーは、９０／１０モルまたは約８０／２０質量
パーセントのポリ（ビニルアルコール／メチルアクリレート）コポリマーを与え
るであろう。
【００４７】 前駆物質のポリ（ビニルアセテート）コポリマー中の本来のモルパーセントア
ルキルアクリレートユニットがどのようなものであろうとも、最後に誘導された
ＰＶＡコポリマーイオノマー中に０．１モルパーセントのイオノマーユニットが
存在することのみを必要とする。糊組成物については、少なくとも２モルパーセ
ントのイオノマーユニットが好ましい。所与の用途に対して、通常の試行錯誤を
用いてＰＶＡコポリマーイオノマー中の過剰量の（すなわち非イオノマー性の）
アルキルエステルユニットを有することがより望ましいか否かを決定することが
可能である。
【００４８】 ２．部分的にまたは全体的にのどちらかである、対応するポリビニルアルコー
ルコポリマーへのポリ（ビニルアセテート）コポリマーの加水分解／けん化、例
えば好ましくはポリ（ビニルアルコール）／メチルアクリレートへのポリ（ビニ
ルアセテート）／メチルアクリレートの加水分解／けん化。加水分解の程度は９
０パーセントを上回るべきであり、およびこれが到達可能な程度まで１００％に
近づくことができる。典型的には、９９から９９．８パーセントが到達可能であ
る。好ましくは、加水分解の程度は９５パーセントを上回る。多くの場合におい
て、正確な条件に依存して、イオノマーがＰＶＡ／アルキルエステルコポリマー
中のアルキルエステルコモノマーの加水分解によって調製される場合、もしその
コポリマーが（前駆体のビニルアセテートユニットに関して）部分的にのみ加水
分解／けん化されたポリ（ビニルアセテート）コポリマー前駆体であるならば、
アルキルエステルユニットの所望される加水分解およびイオノマー化とともにビ
ニルエステルユニットのさらなる加水分解もまた起こるであろう。
【００４９】 ポリ（ビニルアセテート）ポリマーおよびコポリマーが、他に依存せずに有用
性を有し、およびそれ故にそれとして単離される一方で、そのようなポリマーお
よびコポリマーのかなりの部分が特にＰＶＡの生成のために用いられる。ポリ（
ビニルアセテート）ポリマーを分離することなしに、ポリ（ビニルアセテート）
の調製およびけん化を実施することは可能である。このように、米国特許第２，
９４０，９４８号は、直接的に調製されたままのポリ（ビニルアセテート）ホモ
ポリマーのスラリーを、直接ＰＶＡポリマーへ加水分解する方法を記述する。該
方法は、ポリ（ビニルアセテート）コポリマーに同等に適用されるであろう。換
言すれば、２つの工程１および２は、間におけるいかなるポリマー単離なしに組
み合わされる。原理的には、下記の工程３、イオノマーに対する転換は、ＰＶＡ
ポリマーの単離なしに実施され得るので、ポリ（ビニルアセテート）コポリマー
もＰＶＡコポリマーのいずれも決して単離することなしに、ポリ（ビニルアセテ
ート）コポリマーの調製、加水分解およびイオノマー化を組み合わせる結合方法
を行うことが可能である。生じるＰＶＡコポリマーイオノマーでさえ、ポリマー
としてのその単離なしに直接的に糊溶液へと作製される可能性がある。しかしな
がら、本発明の一部である方法は、粒状ＰＶＡコポリマーのＰＶＡコポリマーイ
オノマーへの転換の工程にのみに関連する。これを、工程３と呼ぶ。
【００５０】 ３．部分的に、または完全にイオノマー化されたＰＶＡコポリマーイオノマー
へのＰＶＡコポリマーの転換（同一の工程における加水分解および中和）。この
工程を、以下に詳細に記述する。
【００５１】 そのようなポリ（ビニル）アセテートコポリマーの典型的な調製（すなわち工
程１）およびそれらの加水分解は、研究室規模の調製を記述する米国特許第３，
６８９，４６９号および１０モルパーセントまでのアルキル（メタ）アクリレー
トコポリマーに対して、そのような重合のための連続的な方法を記述する米国特
許第４，９９０，３３５号において与えられる。調製において、供給材料中のモ
ノマーの量は、ポリマーにおいて必要とされる別個のレベルに対して、およびそ
れらの異なる反応性に対して調整される。これらの２つの特許は、参照によって
本明細書の一部を構成するものとする。
【００５２】 メタクリレートはアクリレートよりも反応性が高いが、しかし双方は、ビニル
アセテートよりもはるかに反応性が高いので、典型的にそれらは完全に反応し、
同時により低反応性のビニルアセテートを取り除かれなくてはならず、および商
業的連続方法においては再利用される。ジアルキルマレアートは、かなり反応性
が低い。
【００５３】 ポリ（ビニルアセテート）ポリマーおよびコポリマーのけん化／加水分解およ
び生じるＰＶＡコポリマーの粉末としての単離は標準的な手順であり、当業界に
おいてよく知られる。ＰＶＡコポリマーは、典型的に粒状粉末として単離される
。
【００５４】 本発明のＰＶＡコポリマーイオノマーを調製するための好ましい方法は、０．
１〜１０モルのＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ１〜Ｃ３ジア
ルキルジマレアートもしくはジフマレートを含む粒状ＰＶＡコポリマーを、０．
１から１０モルパーセントまでのアニオン性カルボキシレートユニットを含むＰ
ＶＡコポリマーイオノマーへ、転換することを有するものである。この方法それ
自体は、異なる方法で実施されてもよい。さらに、調製後に、ポリマーは、固体
材料として単離されるか、または直接糊溶液に転換されてもよい。イオノマーお
よび出発ＰＶＡコポリマー中のコモノマーの制限は同一であるが、イオノマー化
の量は必要でなく、および通常は完了しないであろう。イオノマーユニットの数
は、おそらく出発コポリマー中の当初のコモノマーの低いパーセントに過ぎない
だろう。例えば、１０パーセントのコモノマーを有するＰＶＡコポリマー中の１
パーセントのコモノマーユニットのみがイオノマーに転換された場合、依然とし
て０．１パーセントのイオノマーユニットが存在し、それは本発明の糊剤におい
て用いるためのイオノマー中のイオノマーユニットの制限の下限である。典型的
に、下記の実施例において記述されているような用いられる条件は、推定２０か
ら７０パーセントのコモノマーユニットをイオノマーユニットへ転換する。しか
しながら、イオノマーいずれのものにおいてもこれを正確に決定する分析は、実
施されずにいた。
【００５５】 ＰＶＡコポリマーは、液体反応媒体と混合され、および適当な温度で適当な時
間にわたって適当な塩基（反応媒体中である程度可溶性でなくてはならない）と
反応させられる。該反応媒体は、生じるＰＶＡコポリマーイオノマーに加えてＰ
ＶＡコポリマーも大部分溶解しないままにして、イオノマーを容易に単離するこ
とが可能であることを確実にするように選択してもよい。あるいはまた、反応媒
体を選択してＰＶＡコポリマーイオノマーを容易に溶解するようにして、反応物
混合物から直接に糊溶液を作製してもよい。また、そのような反応媒体に関して
、出発ＰＶＡコポリマーは、媒体中にある程度まで可溶性であるであろう。
【００５６】 先に述べた方法は、ＰＶＡコポリマーに対して非溶媒に近い反応媒体および形
成されるＰＶＡコポリマーイオノマーに対するさらに劣る溶媒である反応媒体を
用いる。本方法は、本明細書においてスラリー法と呼ばれる。具体的には、反応
媒体は、出発ＰＶＡコポリマーまたはＰＶＡコポリマーイオノマー生成物のどち
らもを５パーセントより多く溶解してはいけない。しかしながら、それは、少な
くとも０．００１質量パーセントの塩基性材料を溶解しなくてはならない。この
スラリー法のための反応媒体は、メタノール、エタノール、およびプロパノール
のようなＣ１〜Ｃ３脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンのような
低級アルキルケトン、および溶解限度を越えない程度までのいくらかの水とこれ
らの混合物を含む。必要に応じて水を伴う、メタノールおよびエタノールが好ま
しい。スラリーは、どの部分でも１から９０パーセントまでの程度の固体を含ん
でもよいが、５から４０パーセントが好ましく、および１０から３０パーセント
が最も好ましい。
【００５７】 後者の方法は、形成されるＰＶＡコポリマーイオノマーに対する溶媒であり、
および出発ＰＶＡコポリマーに対する不完全な溶媒であってもよい反応媒体を使
用する。それはイオノマーの溶媒でなければならないが、それは反応生成物を加
熱して溶液を作製するのが必須であってもよい。しかし冷却中は溶液のままでな
くてはならない。この方法は、本明細書において溶液法と呼ばれる。この場合、
好ましい溶媒は水であるが、ＰＶＡイオノマーがその中に可溶性のままでいるこ
とを条件として、少量の低級アルコール類が許容可能である。形成されたままの
溶液は、液体媒体中に０．１から９０質量パーセントまでの濃度の形成されたＰ
ＶＡコポリマーイオノマーを有してもよく、好ましくは５から４０パーセントま
で、および最も好ましくは５から２０パーセントまでである。
【００５８】 溶液法またはスラリー法のいずれにおいても、添加の順序は変化してもよい。
このように、既に反応媒体中の溶液状態の塩基に対してポリマーを添加してもよ
く、またはＰＶＡコポリマー／反応溶媒混合物に対して固体塩基または適当な溶
媒中の塩基の溶液に添加してもよい。
【００５９】 適当な塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および第四
アンモニウム水酸化物を含む。好ましい塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムである。必要とされる塩基性材料の量は、塩基性材料および所望される
イオノマーへ転換する量および速度に依存する。典型的に、イオノマーに転換さ
れることを所望されるアルキルエステルユニットの量に対する化学量論量は十分
であるかもしれないが、過剰量を用いればより速い反応が起こるであろう。塩基
の量は、出発ポリマー中のモノマー由来ユニットの１００モルあたり０．１から
２０モルであってもよいが、出発ポリマー中のコモノマー由来ユニット（または
それらから誘導されたラクトンユニット）のモル数の２倍を越えてはならない。
例えば、５モルパーセントのコモノマーを有する出発ポリマーは、５モルのコモ
ノマーを「含む」（すなわちその中に重合された）ポリマーの量に対する１０モ
ルを越えない塩基を使用するべきである。１０モルの最大許容可能量のコモノマ
ーを有するポリマーにとって、２０モルの塩基は、１００モルのモノマーおよび
したがって１０モルのコモノマーを含むポリマーの量に対する最大量である。
【００６０】 ＰＶＡコポリマーからＰＶＡコポリマーイオノマーへの転換の速度は、ＰＶＡ
コポリマーの正確な化学的性質、反応混合物中のその量、反応媒体、用いられる
塩基の量ならびに正確な性質、反応温度および反応時間の複雑な関数であるだろ
う。例えば形成されたイオノマーユニットをＩＲによって分析することによって
、適当な条件を決定することが可能であるだろう。別個の出発ＰＶＡおよび条件
に関して、何℃で、およびどの反応媒体を用いるかを含む典型的な条件は、実施
例の段落に示されている。これらは他のポリマーおよび条件に関する指標を提供
するであろう。
【００６１】 指摘したように、イオノマー化の工程の後に、固体としてイオノマー化ＰＶＡ
コポリマーを単離することは好ましい。なぜなら乾燥した粒状ＰＶＡコポリマー
イオノマーは販売するのに都合がよいからである。糊剤として、織物生産者は、
ＰＶＡコポリマーイオノマー、または他のＰＶＡコポリマーまたはスターチを伴
って配合されたＰＶＡコポリマーイオノマーを有する彼らの独自の糊溶液を作製
する。しかしながら、無限数の可能性が存在する。ＰＶＡコポリマーイオノマー
を、乾燥した粒状の材料として単離し、他の高分子糊材料と配合することが可能
であり、および乾燥した製品の配合物は、繊維生産者に運送される。あるいはま
た、ＰＶＡコポリマーイオノマーを決して単離することなしに、ＰＶＡコポリマ
ーイオノマーを、他のＰＶＡポリマーまたはスターチを伴う配合糊溶液にするこ
とができる。粒状コポリマーイオノマー、または他のＰＶＡポリマーまたはスタ
ーチを伴う配合物から水性糊溶液を調製するためには、典型的に高温を必要とす
る。溶液を作製するために必要とされる時間および温度は実際の組成に依存する
が、しかし試行錯誤によって容易に決定することが可能である。
【００６２】 糊溶液中のＰＶＡコポリマーイオノマーの総濃度は、糊溶液の総重量に基づい
て、１から２０質量パーセント、好ましくは４から１２質量パーセントであるべ
きである。糊付け溶液は、糊付け組成物において典型的に見出される他の材料を
組み込んでもよい。そのような材料はワックスタイプの潤滑剤、消泡界面活性剤
および他の界面活性剤を含んでもよい。当業者は、どのような濃度の糊溶液を用
いて彼が所望する糊付加量を達成されるか、およびどのような添加剤が彼の動作
に最も適合するかを判断することができるであろう。
【００６３】 遊離カルボン酸は、好ましくはポリ（ビニルアセテート）コポリマー類、ポリ
（ビニルアルコール）コポリマー類中に、または誘導されたＰＶＡイオノマー中
に存在すべきではないが、しかし遊離酸は除外されない。少量の酸は、これらの
いずれかの中に残留または存在してもよい。
【００６４】 ＰＶＡコポリマーイオノマー類の水溶性の速度または容易性（糊抜き感受性に
関連する）は、コモノマーユニットの数が増加することに帰因する結晶性の減少
、イオノマーユニットに転換されない比較的無極性のコモノマーユニット（通常
ラクトンユニットのような）の増加するレベルを伴う極性の正味の減少、および
存在する極性イオノマーユニットに帰因する水溶性の増加した速度に依存する。
任意のＰＶＡコポリマーイオノマーは、これらの要因の相互作用に帰因する平衡
である水溶性または感水性を有することが期待できる。全てのエステルコモノマ
ーおよびそれらが作成することができるラクトン環は、より低極性であり、およ
びそれ故にビニルアルコールユニットよりも感水性が低いが、しかしイオノマー
ユニットは一般により感受性である。本発明の範囲内にある最も感水性が高いＰ
ＶＡコポリマーイオノマー類は、一般に最も容易に糊抜きされるポリマーである
だろう。いくつかの糊付けの状況下では、そのようなポリマーは適当な糊剤であ
ろうが、しかしその他の場合においては、それらは、過度に感水性であるかもし
れない。しかしながら、そのような糊抜き性の高い組成物は、配合物において用
いられるのに最良のものであるかもしれない。なぜなら所与の糊抜き性のレベル
を得るのにより少量を必要とするであろうからである。
【００６５】 総合的に、ＰＶＡイオノマーは、上記の要因に基づいて感水性および糊抜き性
の変化するおよび制御可能な度合いを有するようにそれらを設計することが可能
であることにおいて優れた融通性を有するであろう。試行錯誤に基づき、本発明
の配合物が提供する配合糊の広い嗜好を調査し、任意の特に所望される特徴を最
適化することは、当業者の技術範囲内である。
【００６６】 ＰＶＡホモポリマー類および特に約６質量パーセント未満のような比較的低レ
ベルのコモノマーを伴う多くの非イオノマーＰＶＡコポリマーは、より低速で糊
抜きされるか、または同様の糊抜きの量または容易性に対してより高い温度を必
要とするかのいずれかである。苛性アルカリの糊抜きは、特筆したようにコポリ
マーを糊抜きすることを補助することができる。一般に、ＰＶＡコポリマーイオ
ノマーは、それらが誘導されるＰＶＡコポリマー類よりも水中ではるかに速く糊
抜きされる。なぜならそれらは高度に可溶性のイオノマー基を含むからである。
また、苛性アルカリの糊抜きは、ＰＶＡコポリマーイオノマーを糊抜きすること
を補助するようにみえる。これはコポリマー中に残留する非イオノマーアルキル
エステル基がある場合にとりわけ真実である。なぜならコポリマーは次に更なる
イオノマー化にさらされるからである。しかしながら、ＰＶＡコポリマーイオノ
マーの１つの利点は、それらが同等のレベルのコモノマーを伴うＰＶＡコポリマ
ーよりも苛性アルカリの糊抜きに頼ることなしにより急速に糊抜きされることが
可能であることである。苛性アルカリの糊抜きが用いられる場合、特にある程度
の高温が糊抜きに用いられる場合には、苛性アルカリ溶液は約０．００１質量パ
ーセントのように非常に希薄であることが可能であるが、１０パーセント程の高
さまでの濃度が可能である。
【００６７】 非イオノマー性ＰＶＡコポリマーを含む配合物にとって、苛性アルカリの糊抜
きは有利であるかもしれないが、ＰＶＡコポリマーイオノマーを伴うそのような
コポリマーの配合に対する概念は、その基本として、水中でさえ即時の糊抜きの
利点を提供しなければならない。しかしながら、部分的に加水分解されたＰＶＡ
ホモポリマーを含む配合物中においては、水が好ましい可能性がある。なぜなら
、苛性アルカリによるけん化のいかなる増加も、ビニルアルコールユニットの増
加割合により結晶性を増加し、およびそれ故に糊抜き性を減少させるためである
。
【００６８】 一般に、過剰量の苛性アルカリは、引き続いて洗い流さなさければならなく、
それ故に濃度が適度なものより高い濃度の苛性アルカリは、避けるべきである。
任意の特定のＰＶＡコポリマーイオノマーまたは配合物に関して、どの程度速く
およびどの程度完全な糊抜きが必要であるかが決定される時に、添加量、布の加
熱処理など、糊抜き苛性アルカリ溶液の適当な濃度および糊抜きの適当な温度を
容易に決定することができる。このように、経済的理由のために、最も急速な糊
抜きに重きをおいてもよい。または、材料がある程度温度感受性であるという理
由により、可能な限り低温での糊抜きに重きをおいてもよい。一般に、ほぼ完全
な糊抜きが必要とされる。ただ１つの糊抜き条件が適当であるのではなく、ある
範囲の選択肢が存在するであろう。苛性アルカリの糊抜きが用いられる時、適当
な苛性アルカリ材料はアルカリ金属水酸化物または炭酸塩（すなわちナトリウム
、カリウムまたはリチウム）のいずれかを含み、水酸化ナトリウムが好ましい。
しかしながら、ある工場において、条件はよりゆるやかな糊抜きを必要とする。
これがその事実の際には、水糊抜きまたは炭酸塩を用いる糊抜きを用い、および
濃度および糊抜きの時間ならびに温度の調整を行うことができる。
【００６９】 本発明の糊を有利に使用することができるヤーンは、任意の慣用のヤーンであ
り、紡績繊維またはフィラメント集合物または他の織ることが可能な構造のいず
れかであって、および綿のような親水性またはナイロンもしくはポリエステルの
ような疎水性または親水性／疎水性の組み合わせからのものであってもよい。（
織）布またはメリヤス生地のある仕上動作は、有利には本発明の糊剤を利用する
。
【００７０】 本発明のＰＶＡコポリマーイオノマーは、１から６０センチポアズまでの４％
溶液粘度を有してもよい。好ましくは、それらは３と２５センチポアズとの間の
粘度を有すべきである。当業者が用いる最適ポリマー粘度、ポリマー糊の濃度お
よび特定のヤーンに関する付加レベル、織物および製織条件を決定することは、
当業者の技術内である。
【００７１】 本発明のＰＶＡコポリマーイオノマー／ＰＶＡポリマー配合物中の先行技術の
ＰＶＡポリマー類は、いずれのＰＶＡホモポリマー、または糊としての使用が以
前に知られているＰＶＡコポリマー、またはＰＶＡコポリマーイオノマーとその
ような先行技術ポリマーの配合物であってもよい。これは、完全におよび部分的
に加水分解されたホモポリマー、およびアルキル基が１から８炭素原子を含むア
ルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、ジアルキルフマレートおよびジ
アルキルマレアートからなる群から選択されるコモノマーを伴うＰＶＡコポリマ
ー類の双方を含む。配合物中の部分的に加水分解された非イオノマー性ＰＶＡは
、５０から９８％まで加水分解されてもよいが、好ましくは８０％を上回るまで
加水分解されるだろう。
【００７２】 それらの糊抜き性能を向上するために（および一般にそれらの糊としての挙動
を向上するために）、それらのＰＶＡコポリマーイオノマーと有利に配合するこ
とができるスターチは、天然スターチ、合成スターチおよびいくつかの化学的に
改質されたスターチを含む。それらスターチが糊抜きされる特性および能力にお
いてはるかにかけ離れ、およびとりわけＰＶＡコポリマーイオノマーを伴って有
利に配合されないように改質された材料由来のいくつかのスターチが存在する。
いくつかの改質されたスターチは、例えば、既に適当に容易に糊抜きされおよび
／または天然スターチからはるかにかけ離れた特性を有する。実際に、そのよう
な材料は、既に非常に改質されているので、それらの改質のみで、糊付け挙動お
よび糊抜き能力の向上の類似した目的の役に立ち、および本発明のＰＶＡコポリ
マーイオノマーを伴う配合は、適度の付加的な利点のみを提供する。しかしなが
ら、一般にＰＶＡイオノマーは、大部分の利用可能なスターチよりも容易に糊抜
きされる。
【００７３】 本発明のＰＶＡコポリマーイオノマーと有利に配合されるスターチは、好まし
くは、改質されないまたはほんの少しの程度までしか改質されない天然スターチ
または合成スターチである。
【００７４】 天然のスターチは、天然の野菜由来の炭水化物であり、一般に主にアミロース
および／またはアミロペクチンから構成されると考えられる。天然のスターチの
具体的な例は、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、モロコシ、コメ、マメ、カ
サバ、サゴ、タピオカ、ワラビ、ハス、ヒシなどのものを含む。これらは本発明
の好ましい糊材料のスターチである。なぜなら、それらはそれらの糊抜き能力に
おいて、本質的に品質を向上させるであろうし、および糊としてのそれらの特性
は、改質されたスターチよりも劣るからである。それらの主要な利点は、それら
が比較的安価であることである。
【００７５】 合成スターチおよび化学的または物理的に改質されたスターチの例は、アルフ
ァスターチ、分別アミロース、湿熱処理されたスターチなど、加水分解デキスト
リン、酵素的分解により生成されるデキストリン、アミロースなどの酵素的に改
質されたスターチ、酸処理スターチ、次亜塩素酸塩酸化スターチ、ジアルデヒド
スターチなどのような化学的分解改質スターチ、エステル化スターチのような化
学的に改質されたスターチ誘導体を含む。化学的に改質されるスターチ誘導体の
特定の例は、酢酸スターチ、コハク酸スターチ、硝酸スターチ、リン酸スターチ
、リン酸尿素スターチ、キサントゲン酸スターチ、アセト酢酸スターチのような
エステル化スターチを含む；アリルエーテル化スターチ、メチルエーテル化スタ
ーチ、カルボキシメチルエーテル化スターチ、ヒドロキシエチルエーテル化スタ
ーチ、ヒドロキシプロピルエーテル化スターチのようなエーテル化スターチ；ス
ターチおよび２−ジエチルアミノエチルクロリドからの反応性生物、スターチお
よび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからの反応生成
物のようなカチオン化スターチ；ホルムアルデヒド架橋スターチ、エピクロロヒ
ドリン架橋スターチ、リン酸架橋スターチなどのような架橋スターチおよび上記
の、または類似したスターチのいずれのものの任意の混合物を含む。
【００７６】 糊溶液を調製するために用いられる配合物は、１０から９０質量パーセントま
でのＰＶＡコポリマーイオノマーおよび９０から１０質量パーセントまでの他の
ＰＶＡポリマーまたはスターチを含む。高レベルのイオノマーユニットを含むイ
オノマーの極度の便利な糊抜きのために、糊抜き性を増大することにおいて、最
低レベルがかなり効果的であろう。
【００７７】 また、本発明の糊および配合糊中に用いられるＰＶＡコポリマーイオノマーは
、特定のフィルムの用途における使用において適応可能である。そのようなフィ
ルムは、農業用マルチフィルム、生分解性包装フィルムおよび水溶性フィルムを
含むことができる。それらは、熱溶融型接着剤、結合剤などとしての使用に可能
である。
【００７８】 （実施例） Ｃ９ＡＩとして第１表中に記載されたＰＶＡコポリマーイオノマーは、ＰＶＡ
コポリマーからのＰＶＡコポリマーイオノマーの調製の「スラリー」法の例であ
る。それを次のように調製する：３０グラムの水および１２０グラムのメタノー
ル中０．６４ｇの水酸化ナトリウムの溶液に、攪拌しながら５０グラムのＣ９Ａ
ＰＶＡコポリマーを添加し、スラリーを形成した。該スラリーを室温（約２２℃
）で、１時間にわたって攪拌し、および次にガラス濾過器を通じて減圧濾過した
。湿潤した濾過物を、室温で、窒素下の減圧オーブン中で乾燥し、次に終夜にわ
たり、８０℃で約４時間にわたって乾燥した。白色粒状の生成物（約４９．６ｇ
）を得た。用いられた水酸化ナトリウムの量は、コモノマーユニットの約３分の
１をイオノマー化するのに十分である。該ポリマーは、９質量パーセントすなわ
ち約６モルパーセントのコモノマーを有した。このように該生成物は、約２モル
パーセントのイオノマーユニットを有した。
【００７９】 これから糊溶液を作製するために、合理的な時間においてそれを溶解すること
を可能にするために十分な温度で、水中に溶解することのみを必要とする。一般
的に、約９０℃で２時間が、十二分である。このスラリーＰＶＡコポリマーイオ
ノマーを含む配合糊を、９０℃で２時間にわたり、水中でこのポリマーと他の配
合成分との５０／５０混合物を一緒に溶解することによって作製した。このポリ
マーを糊抜き試験において広範囲に使用し、およびスラリーポリマーのみもその
ように試験した。別個の出発ポリマーおよび別個の塩基量を用いることを除いて
、同様の方法を用いて調製した。また、コントロールとして、他のスラリー法の
コポリマーイオノマーを同様の方法をイオノマーを形成する能力がないポリマー
に実施し、そしてそれらポリマーを比較することができた。用いられたポリマー
、用いられた塩基量、およびポリマーの特定の特性は、第ＩＶ表中に記載される
。スラリーのイオノマー化の上記の例は、表中に含まれる（０．６４ｇのＮａＯ
Ｈを用いるＣ９Ａポリマー）。その特性は、ＩＲ試験に基づくイオノマー化の程
度を説明するために設計され、およびこれは、異なる出発ポリマーについて溶解
性および溶解性速度における効果を有する。
【００８０】 ＰＶＡコポリマーイオノマーを作製するための「溶液」法（すなわち反応媒体
は本質的に水であるので、ポリマーを反応媒体中に溶解することができる）を以
下の実施例によって説明する。０．１３グラムの重量の水酸化ナトリウムを、４
５グラムの水に溶解し、および５グラムのポリマーＣ９Ａを添加し、および室温
で５分にわたって攪拌した。次に該混合物を９０℃まで加熱し、およびこの温度
で１時間にわたって維持した。得られた溶液は透明であった。第ＩＶ表は、イオ
ノマーを形成する能力はないが、同様の方法において処理されるポリマーに加え
て、この方法において調製される種々のＰＶＡコポリマーイオノマーに対するＩ
Ｒ分析およびフィルム溶解時間を示す。
【００８１】 分析試験は、以下のようであった： 温水溶解性。全てのＰＶＡポリマーは、水が十分に加熱された場合の水に可溶
性である。異なる材料の水溶性を区別するために、溶解性を中間温度条件に選択
された設定の下で決定した。その条件は：１時間にわたって３５℃である。その
試験は、スラリーのポリマーに対してのみ使用される。なぜなら、溶液法がポリ
マー溶液を生じる一方で、スラリー法は、固体粒状ポリマーを生産するからであ
る。
【００８２】 １０グラムのポリマーを、緩やかな混合をしながら、３５℃で１時間にわたっ
て、１９０グラムの水を用いてスラリー化する。冷却後、残留する固体を濾別し
、および透明な濾過液のアリコートを、デシケーターボックス中のアルミニウム
パン中で乾燥した。そしてアリコート中のポリマーの重量を決定した。溶解物の
パーセントを計算することができた。結果を第ＩＶ表中に示す。
【００８３】 赤外線分析を、流延フィルムについて測定した。スラリーポリマー類に対して
、１０パーセントの溶液を、１時間にわたって８０℃で溶解することによって調
製した。溶液法で調製されるポリマーを、流延に直接用いた。フィルムを、５２
℃で、１５ミルのナイフギャップを用いて流延し、３０分にわたり乾燥させ、お
よびさらに減圧後、窒素下の室温で終夜、次に８０℃で４時間にわたって乾燥し
た。剥離されたフィルムをデシケーターボックス中に保存した。
【００８４】 ＩＲ分析を、Nicolet 710 FT-IR分光計を用いてフィルム上で実施した。知ら
れた技術にしたがって、１７２５〜１７５０ｃｍ−１でのＩＲピークは、ラクト
ン官能基（すなわち、ビニルアルコールのヒドロキシルとメチルアクリレートま
たはメチルメタクリレートコモノマーの内部ラクトン化の結果）に帰因する。そ
の存在は、条件（例えば塩基なしのコントロール条件）はイオノマー化すること
ができないか、またはラクトンのイオノマーユニットへの不完全な転換が生じた
かのどちらかの理由による、非イオノマー性ユニットを示すとみなすことができ
る。残留するラクトンユニットの量を定量化する試みはされなかった。結果は定
性的に表される。１５５０〜１５７５ｃｍ−１でのＩＲピークは、当業界に基づ
いて、カルボキシレートイオノマーユニットに帰属される。しかしながら、また
、酢酸ナトリウム灰の少量の存在も、この波数でのピークを引き起こし、全ての
サンプルが、任意のイオノマーユニットを伴わないものさえも、この領域内で小
さなピークを示す。結果は第ＩＶ表に示される。
【００８５】 フィルム溶解時間。水溶性の更なる試験を実施した；この場合において、特定
の温度／時間条件下での溶解量よりもむしろ常温で溶解する時間である。上記の
ように調製されたフィルムを、緩やかな攪拌をしながら水中につり下げ、および
完全な溶解のための時間を決定した。結果は第ＩＶ表に示される。
【００８６】 全ての３つのテストは、試験された３つのコポリマーのいずれのもののイオノ
マー化の量の示度を与える。ポリマーＣ３Ｍについて、３５℃の溶解物は、２０
０グラムの反応媒体中の０．８４グラムの塩基を用いるイオノマー化において、
非イオノマー化コポリマーに対する６．７パーセントからイオノマー化後の３４
．４パーセントまで劇的に増加する。溶解時間は２５．３から８．５分まで減少
し、および１５５０〜１５７０ｃｍ−１でのイオノマーＩＲピークは、１７２５
〜１７５０ｃｍ−１でのラクトンＩＲピークを犠牲にして増加する。塩基の量が
、Ｃ３Ｍに対して減少するとき、３５℃の溶解物は減少するように見え、アルキ
ルメタクリレートユニットがイオノマー化されたことを示す。類似した傾向は、
ポリマーＣ５ＭおよびＣ９Ａで見られる。しかし、偶発的な結果は傾向がないこ
とを示し、例えばスラリーのポリマー重合を用いてイオノマー化されたＣ９Ａに
対する３５℃の溶解物は、１．２８グラムの塩基に対してよりも、２．５６グラ
ムの塩基に対しての方がより少ないことを示す。しかしながら、双方の値は、コ
ントロールの非イオノマー化のＣ９Ａと比較して極めて高い。一般に、Ｃ９Ａ非
イオノマー化コポリマーは、これらの試験におけるＣ３ＭおよびＣ５Ｍよりもよ
り溶解性であり、およびそれから誘導されたイオノマーは、Ｃ３ＭおよびＣ５Ｍ
ポリマーから誘導される類似のイオノマーに比較してより溶解性が高い。類似し
た傾向は、溶液ポリマーに対して見られる。
【００８７】 Ｃ９ＡＩを除いて、糊抜き試験において用いられるＰＶＡコポリマーイオノマ
ーを、溶液法によって全て調製した。溶液法を用いた。なぜなら、該方法の結果
は直ぐに糊剤として用いる溶液だからである。方法が本質的であり、常に同一で
あるが、固体または水溶液として塩基をポリマー／液体媒体混合物（大雑把には
スラリーであるが、最終ポリマーが常に溶液ではなくスラリーの形態にあるスラ
リー法と混同しないこと）へ添加するか、またはポリマーを塩基性溶液へ添加す
るかなどに関するような副次的な差異はあった。第ＩＩ表は、用いられるポリマ
ーを記載し、および上記の副次的違いに関連して用いられる溶液法の詳細を示す
。配合糊を調製したとき、イオノマー化される能力がない配合成分を、反応媒体
（水、スラリー法において用いられるメタノール／水混合物と相違して）中の常
温でイオノマー化可能なポリマーと混合され、および次に双方のポリマーを９０
℃まで加熱し、主として溶解を完了するだけでなく、同様にイオノマー化可能な
ポリマーをさらにイオノマー化した。
【００８８】 ＰＶＡポリマーのみが用いられる場合、糊溶液は、一般的に透明であり、およ
びわずかに粘性であった。スターチが配合物の一部であるとき、多少の濁りが時
々現れ、スターチは完全に溶解されるよりもむしろ懸濁される。
【００８９】 配合糊を試験するとき、該配合物は各々の成分の５０質量パーセントを含んだ
。試験された糊は、３つの区画に分割される第ＩＩ表中に記載される。第１区画
である第ＩＩＡ表は、単一ポリマーに基づく糊を記載する。第２区画である第Ｉ
ＩＢ表はＰＶＡコポリマーの配合物に基づく糊、いくつかのコントロール、およ
びイオノマー配合物のためのものである。第３区画である第ＩＩＣ表は、スター
チ／ＰＶＡコポリマーまたはイオノマー配合物のためのものである。
【００９０】 糊付けされた織物のサンプルを、以下のように調製した。Test Fabrics Inc.
から得られた７オンスの約２インチ×２インチ平方の、綿１００％で、漂白され
た、帆布織物タイプ４６４を、最初に計量し、次に約３５℃で約２分にわたって
糊溶液中に浸漬し、緩やかに混合した。織物の重量は、一般に０．４と０．７グ
ラムとの間であり、および添加された糊の量は約０．１３と０．４グラムとの間
であった。次に該サンプルを、アルミニウムホイル上に置くことによって乾燥し
、１７＋／−１時間にわたる対流オーブン中、５０℃でスティッキングを防止す
るためにテフロン（登録商標）潤滑剤で処理した。次にそれらを硫酸カルシウム
乾燥箱中で冷却し、および再計量して添加された糊の量を決定した。いくつかの
場合において、該サンプルを、約１０分にわたって１４０℃の対流オーブン中に
置くことによって加熱処理した。
【００９１】 １００グラムの試験糊抜き媒体（水または苛性アルカリのどちらか）中に、緩
やかな攪拌を伴って、１０分にわたって糊付けされた織物サンプルを浸漬するこ
とによって、糊抜き試験を実施した。水を用いたいくつかの場合において、該サ
ンプルを、１０分にわたって別の１００グラムの水中に浸漬することによってさ
らに糊抜きした。苛性アルカリを用いた全ての場合において、続いてサンプルを
１０分にわたって１００グラムの水中に浸漬した。この引き続く水の処理は、さ
らなるわずかな糊抜きを提供すると同様に苛性アルカリを洗い流す。次に、糊抜
きされた、または部分的に糊抜きされたサンプルを１４０℃の対流オーブン中で
、１時間にわたって乾燥し、および次に硫酸カルシウム乾燥箱中で冷却させた。
詳細は、３つに分割される第ＩＩＩ表中に記載される。第１の区画である第ＩＩ
ＩＡ表は、単一のポリマー組成物（イオノマーおよびコントロール）に対して、
第２である第ＩＩＩＢ表は、混合されたＰＶＡポリマー組成物（イオノマーおよ
び非イオノマー配合物）に対してであり、および第３である第ＩＩＩＣ表は、混
合されたＰＶＡコポリマー／スターチ組成物（コポリマーはイオノマーまたは非
イオノマーのどちらかである）に対してである。第ＩＩＩ表の各々の表における
糊付け試験は、相当する第ＩＩ表（例えば第ＩＩＩＢ表および第ＩＩＢ表）にお
いて記載される糊を使用する。
【００９２】 ＰＶＡコポリマーイオノマーまたは本発明の配合糊の実施例を表中に示すとき
、それらにプレフィックスＣなしの数を与える。本発明の組成物以外の糊の例を
記載するとき、すなわち単一の非イオノマーＰＶＡポリマーからか、本発明のＰ
ＶＡコポリマーイオノマーを含まない配合物からかどうかは、プレフィックスＣ
を用いてラベルされ、それらが比較のために示されることを表す。
【００９３】 完全な糊抜きが一般的に不可欠と考えられる一方で、実施例における糊抜きの
割合は、完全な糊抜きの容易性の指標であると考えられる。示される値が１００
％未満である場合、より長い糊抜き時間、異なる苛性アルカリ濃度、またはある
程度の高温が、完全な糊抜きを達成するために不可欠であるだろう。二度洗い（
すなわち、より長い糊抜き時間と等価である）は増加した糊抜きを生じた。
【００９４】 いくつかの実施例において、糊付けされた織物を熱処理し、およびいくつかを
二度洗いにさらした。熱処理は、いくつかの場合において、とりわけ高比率の部
分的に加水分解されたＰＶＡポリマー、とりわけホモポリマーを含む組成物中で
糊抜き性を減少することができる。
【００９５】 糊抜きの容易性を比較させるために、糊抜き時間は故意に短い。糊抜きの量は
、糊が除去された「見かけの」割合として記載される。なぜならこれは、糊抜き
試験において、糊に加えて織物から少量の他の材料を除去するからであり、その
ためにいくつかの値はわずかに１００より大きく見られる。より長い時間は、大
部分のサンプルを完全に糊抜きするだろう。
【００９６】 実施例１，２，３，５および１０は、非イオノマーＰＶＡポリマーの水糊抜き
の容易性を示す。部分的に加水分解されたホモポリマーがこれらの中で最も容易
に除去され、および完全に加水分解されたホモポリマーが最低である。他の３つ
の実施例は、２つの異なるレベルのメチルメタクリレートを伴うコポリマー、お
よび高レベルのメチルアクリレートを伴うものについてである。実施例６および
９は、増加したレベルのポリマーＣ５Ｍのイオノマー化の効果を説明する。（実
施例５は、非イオノマー化のＣ５Ｍに対してである）。イオノマーは、より容易
に糊抜きされ、およびより高度にイオノマー化される組成物は、より高度に糊抜
きされる。実施例７は、より長い糊抜き時間（２回糊抜きされる）のものは、よ
り多くの糊抜きが生ずることを示し、長く十分な糊抜き時間を用いて完全な糊抜
きが生ずるであろうことを表す。実施例８は、希釈した塩基が、同様のポリマー
であるＣ５Ｍに対してより高い糊抜きレベルを引き起こすことを示す。これは、
糊ＳＺ６のイオノマー化ポリマーが、塩基を伴ってさらにイオノマー化されるこ
とが可能であることを示唆する。実施例１１および１２は、イオノマー化ポリマ
ーＣ９Ａに対するものである。実施例１２は、糊抜き温度の上昇がイオノマーに
関する糊抜きの量を増加することを示す。実施例１５は、イオノマーでさえ、熱
処理後にそれほど容易に糊抜きされないことを示すが（実施例１３と比較して）
、しかし繰り返しになるがより高い糊抜き温度は、完全な糊抜きを許容する。
【００９７】 一般に、より高レベルのコモノマーを有するＰＶＡコポリマーから生成される
イオノマーは、より容易に糊抜きされ、およびＰＶＡコポリマーのイオノマー化
の量が多いほど、糊抜きの容易性が高くなる。より低いイオノマーレベルを有し
て（すなわち低コモノマーＰＶＡコポリマーから、およびまたは低レベルの塩基
を用いて）調製されたいくつかのイオノマーより容易に糊抜きされる非イオノマ
ー材料がある一方で、イオノマーは、そのような非イオノマーＰＶＡポリマーま
たはコポリマーのようなものの便利な代替物を提供する。イオノマーは、所与の
糊抜きの容易性のためのＰＶＡ出発ポリマー中のコモノマーをあまり必要とせず
、それは、多くの場合において、費用の観点からと同様に、重合の調製の容易性
からも、有利であるだろう。この観念において、非イオノマーコモノマーよりも
かなり少数のイオノマーユニットが必要とされ、所与の糊抜きの容易性を許容す
る。
【００９８】 次の２つの表は、配合糊の包括的なリストを示す。１つ目は他のＰＶＡポリマ
ーを有し、２つ目はスターチを有する。糊抜きの容易性の精密検査は、非常に概
略的ではあるが、糊抜きの容易性が、成分の糊抜きの容易性の重みつき平均であ
ることを示すように見える。高度にイオノマー化された高コモノマーコポリマー
イオノマーが配合物中に用いられるとき、それは極めて効果的に糊抜きの容易性
を増大させる。単一の実施例として、糊ＳＺ４０ＢＳ−Ｃおよび糊ＳＺ４１ＢＳ
はＣ９Ａ／スターチＳ４配合物である。コントロール配合物は非イオノマー配合
物であるが、ＳＺ４１ＢＳ配合物はイオノマー化条件にさらされ、およびしたが
ってＣ９Ａ成分はイオノマー化される。糊抜きされた量は（実施例５１および５
２）、５４．８パーセントから９４．１パーセントまで増加する。他の実施例は
、一般的に類似したパターンに従う。
【００９９】
【表１】
【０１００】 ポリマーの符号の名称は組成物の性質を要約する；Ｈはホモポリマー、Ｃはコポ
リマー、８８は〜８８モル％加水分解されたもの、Ｍはメチルメタクリレートコ
モノマー、およびＡはメチルアクリレートコモノマーである。 センチポイズ単位の溶液粘度は、２０℃の４質量パーセント溶液で測定され、結
合乾燥基準のHoeppler落球法により決定される。 全てのサンプルは、５と７との間の溶液ｐＨを有する。全てのサンプルは、酸化
ナトリウムとして、０．７質量パーセント（乾燥基準）の最大灰レベルを有する
。 コポリマー中のコモノマーレベルは、質量パーセントにおいて記載され、ポリ（
ビニルアルコール）鎖中の非ラクトン化コモノマーユニットとして、モルパーセ
ントにおいて計算される。 コードＣ３Ｍ，Ｃ５Ｍ，Ｃ９Ａ：数は質量パーセントコモノマーを示す数 Ｃ９ＡＩ＝イオノマー化Ｃ９Ａ コモノマーの省略形：ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＭＡ＝メチルアクリレー
ト Ｓ１商標名：Clinl-link 692B, ADM Corn Processing Co.(Clinton Iowa) Ｓ２商標名：Penford Gum 260, Penford Products Co.(Cedar Rapids, Iowa) Ｓ３商標名：Astrogum 3010, Penford Products Co. Ｓ４商標名：Clinton 712D, ADM Corn Processing Co.
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】 方法の工程の説明： 行中の最後のマス目における最初の線は、全体の組成物を示す； 第２の線は方法の工程およびそれらの順序を説明する。 実施例： 固体NaOH＞RTポリマースラリー+90℃/2h：ポリマーのスラリーに（＞）固体の水
酸化ナトリウムを室温で添加し、続いて９０℃で２時間加熱した（+）。 ポリマー＞溶液/90℃/2h：塩基溶液に（＞）ポリマーを添加し、続いて９０℃で
２時間加熱した（+）。 ポリマー＞水：水にポリマーを添加した。 0.1%NaOH中 8% 1/1 S1/C5M：組成物は、０．１質量％の塩基濃度を用いて調製さ
れたスターチＳ１およびポリマーＣ５Ｍの１／１混合物の８％溶液である。 固体NaOH＞C5Mスラリー+S1+90℃/2h：方法の工程は、Ｃ５Ｍポリマーのスラリー
に固体の水酸化ナトリウムを添加し、次にスターチＳ１を添加し、次に９０℃で
２時間加熱することであった。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/333 Ｄ０６Ｍ 15/333 Ｆターム(参考） 4J002 AB04Y BE01X BE02W BE02X GJ01 GK02 HA04 4J040 BA111 BA112 BA121 BA122 DD021 DD022 DF041 DF042 DF051 DF052 DG011 DG012 GA07 HA146 HA156 HB09 HB19 HC01 JA03 LA06 MB02 NA11 4J100 AD02P AG04P AL03Q AL04Q AL34Q AL36Q CA04 HA08 JA11 4L033 AA00 AA01 AA04 AB01 AB05 AC12 CA06

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水と、第１のポリマーと、第２のポリマーと、任意選択の第
    ３のポリマーとを含む水性ポリマー溶液であって、 前記ポリマー溶液は、前記ポリマー溶液の総重量を基準として１〜２０質量パ
    ーセントの前記第１のポリマーを含み、 前記第１のポリマーはポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマーであり
    、前記コポリマーは、（ｉ）ビニルアルコールＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレー
    ト、（ii）ビニルアルコールＣ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレート、（iii）ビ
    ニルアルコールＣ１〜Ｃ３−ジアルキルフマレート、および（iv）ビニルアルコ
    ールＣ１〜Ｃ３−ジアルキルマレアートまたはその酸誘導体から成る群から選択
    され、該コポリマーは、その前駆体たるビニルアセテート共重合体から残留する
    任意のビニルアセテートユニットに関して９０パーセントより大きく１００％ま
    で加水分解され、および該コポリマーイオノマーは、０．１から１０モルパーセ
    ントのアニオン性カルボキシレート金属塩ユニットであり、 前記ポリマー溶液中の前記第２のポリマーは、前記第１および第２のポリマー
    の合計の重量を基準として１０から９０質量パーセントまでの量で存在し、前記
    第２のポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）ホモポリマー、またはＣ１〜Ｃ８
    −アルキル（メタ）アクリレート、もしくはＣ１〜Ｃ３−ジアルキルフマレート
    、もしくはＣ１〜Ｃ３−ジアルキルマレアートから誘導される１０モルパーセン
    トまでのユニットを含有するポリ（ビニルアルコール）コポリマー、またはそれ
    らポリマーの混合物である非イオノマー性ポリマーである ことを特徴とする水性ポリマー溶液。
  2. 【請求項２】 水性ポリマー溶液を含む糊付け組成物であって、該水性ポリ
    マー溶液は、水、ならびに１〜２０質量パーセントの第１のポリマー、および第
    ２のポリマーおよび第３のポリマーを含むか、あるいは第１のポリマーおよび第
    ３のポリマーを含むが第２のポリマーを含まず、 前記第１のポリマーはポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマーであり
    、前記コポリマーは、その前駆体たるビニルアセテート共重合体から残留する任
    意のビニルアセテートユニットに関して９０パーセントより大きく１００％まで
    加水分解され、および該コポリマーイオノマーは、０．１から１０モルパーセン
    トのアニオン性カルボキシレート金属塩ユニットであり、 前記第３のポリマーは、前記第１および第３のポリマーの合計の重量を基準と
    して１０から９０質量パーセントまでの量で存在し、前記第３のポリマーは、天
    然スターチ、合成スターチ、物理的に改質されたスターチまたは化学的に改質さ
    れたスターチ、あるいは、それらスターチの混合物であるスターチである ことを特徴とする糊付け組成物。
  3. 【請求項３】 前記第２のポリマーおよび前記第３のポリマーを、第１、第
    ２および第３のポリマーの総重量を基準として１０〜９０質量％までの総合量で
    さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の糊付け組成物。
  4. 【請求項４】 ０．１から１０モルパーセントのアニオン性カルボキシレー
    ト金属塩ユニットを含有する粒状ポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマ
    ーを調製するための方法であって、該イオノマーは粒状形態で単離され、該方法
    は、 ａ）液体反応媒体と、固体粒状出発ポリ（ビニルアルコール）コポリマーとを
    混合して、１〜９０パーセント固形分を有するスラリーを形成する工程であって
    、 該液体反応媒体は、前記ポリ（ビニルアルコール）コポリマーおよび形成され
    るポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマーの両方が、３０℃の該反応媒
    体中に５質量パーセント未満の溶解性であることを条件として、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ
    ３アルカノール、（ii）Ｃ１〜Ｃ３アルカノールの混合物、（iii）Ｃ１〜Ｃ３
    脂肪族ケトン、（iv）Ｃ１〜Ｃ３脂肪族ケトンの混合物、（ｖ）１つまたは２つ
    以上のＣ１〜Ｃ３アルカノールと水との混合物、（vi）１つまたは２つ以上のＣ
    １〜Ｃ３脂肪族ケトンと水との混合物、および（vii）１つまたは２つ以上のＣ
    １〜Ｃ３アルカノールと、１つまたは２つ以上のＣ１〜Ｃ３脂肪族ケトンと水と
    の混合物から成る群から選択され、 該固体粒状ポリ（ビニルアルコール）出発コポリマーは、その前駆体たるポリ
    （ビニルアセテート）コポリマーのビニルアセテートユニットに関して９０パー
    セントより大きく１００％まで加水分解され、前記ポリ（ビニルアセテート）コ
    ポリマーは（ｉ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート、（ii）Ｃ１〜Ｃ８−アル
    キルメタアクリレート、（iii）Ｃ１〜Ｃ３−ジアルキルフマレート、および（i
    v）Ｃ１〜Ｃ３−ジアルキルマレアートからなる群から選択される０．１から１
    ０モルパーセントのコモノマーを有する工程と、 ｂ）該出発ＰＶＡポリマー中のモノマー由来のユニット１００モル当たり０．
    １〜２０モルだが、該出発ＰＶＡポリマー中のコモノマー由来のユニットまたは
    それから誘導されるラクトンユニットに関するモル数の２倍以下である量の塩基
    材料を添加する工程であって、該塩基材料は、（ｉ）アルカリ水酸化物、（ii）
    アルカリ土類金属水酸化物および（iii）第４級アンモニウム水酸化物から成る
    群から選択される工程と、 ｃ）１５〜３０℃において、１０分間以上にわたって攪拌する工程と、 ｄ）形成された粒状ポリ（ビニルアルコール）コポリマーイオノマーを濾別お
    よび乾燥する工程と を含むことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 前記前駆体コポリマー中の前記コモノマーは、２〜２０モル
    パーセントレベルのメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートであり、前
    記反応媒体は水性メタノールであり、前記スラリーは、２０〜４０パーセント固
    形分を含有し、前記塩基は、前記出発コポリマー中のコモノマーまたは誘導され
    るラクトン１モル当たり０．５から２モルの量の水酸化ナトリウムまたは水酸化
    カリウムであり、および攪拌は３０分から３時間にわたって実施されることを特
    徴とする請求項４に記載の方法。
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