JP2003501255A - メタノール塩化水素処理用触媒としてのアルカリ金属処理エタ―アルミナの使用 - Google Patents
メタノール塩化水素処理用触媒としてのアルカリ金属処理エタ―アルミナの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
ジメチルエーテルへの選択性の減少、および触媒上のコーキング発生を遅らせるために用いられる、塩化セシウムなどのアルカリ金属塩で処理（ｄｏｐｅｄ）されたη―アルミナを含むメタノールの塩化水素処理に用いるための触媒。
Description
本発明は、塩化メチルの調製に使用される触媒、及びこのような触媒を用いた
、メタノールとＨＣｌとからの塩化メチルの調製方法に関する。本発明はまた、
このような触媒の活性寿命を延ばすための方法にも関する。 気相触媒方法を用いた、塩化メチルの商業生産において、メタノールと塩化水
素とは一般的には、２５０から３００℃の温度において固定床反応器又は流動床
反応器へ、ほぼ等モル比で供給される。反応は発熱的であり、大きい温度上昇が
見られることが多く、４００℃を超える温度が容易に得られる。このような高温
又はホットスポットは、比較的短時間の間に、結果として触媒活性の損失を伴う
、触媒の焼結及びコークス形成を生じることがある。商用反応器の操作圧力は、
このプロセスの操作に対して決定的なものではなく、低い圧力の反応器も高い圧
力の反応器も用いられる。 アルミナは、メタノールとＨＣｌとからの塩化メチルの生産用触媒として普通
に用いられている。通常、γ―アルミナが好ましい触媒であるが、それは、塩化
メチル形成に許容しうるレベルの活性が、触媒床内に過剰なホットスポットの発
生を伴わずに得られるからである。例えば米国特許第５，１８３，７９７号は、
触媒の表面積を制御することによって触媒のコーキングを制限するために、制御
された反応ホットスポットしか伴わない塩化メチルの生産用のγ―アルミナ触媒
の使用を教示している。 メタノールと塩化水素との反応からの主な副生成物は、ジメチルエーテルであ
る。 本発明者らは今回、アルカリ金属塩で処理（ｄｏｐｅｄ）されたη―アルミナ
が、メタノールと塩化水素との反応における触媒として用いられる場合、ジメチ
ルエーテルへの選択性における有意な低下が得られることを発見した。ジメチル
エーテルへの選択性は、商品として入手しうるγ―アルミナ触媒を用いて得られ
たものよりもほぼ１００倍も低くなる傾向がある。 本発明の第一の態様によれば、アルカリ金属塩で処理されたη―アルミナを含
むメタノールの塩化水素処理用触媒が提供される。 本発明の第二の態様によれば、メタノールの塩化水素処理用触媒であって、そ
の調製が、η―アルミナをアルカリ金属塩で処理する工程を含んでいる触媒が提
供される。その後、処理された生成物は焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）されてもよい
。 本発明の第三の態様によれば、本発明の第一又は第二の態様において規定され
ている触媒の存在下に蒸気相においてＨＣｌでメタノールを処理することを含ん
でいる、塩化メチルの調製方法が提供される。 好ましくはη―アルミナが本発明に従って処理されるアルカリ金属塩における
アルカリ金属は、セシウム又はカリウムであり、より好ましくはセシウムである
。これは、ジメチルエーテルへの選択性における低下がより顕著であるからであ
る。本発明者らは、同じアルカリ金属の様々な塩、例えば硝酸塩、塩化物、及び
水酸化物の間で、塩化メチル又はジメチルエーテルへの選択性にほとんど差がな
いことを発見した。 η―アルミナのアルカリ金属塩での処理は、この技術で知られている含浸技術
によって実施されてもよい。一般的にはこのアルカリ金属塩の水性溶液は、η―
アルミナに一滴ずつ添加される。ついでη―アルミナを真空下に加熱して水を除
去する。ついで処理された触媒を焼成してもよい。 本発明のもう１つの態様によれば、η―アルミナをアルカリ金属塩の水性溶液
で含浸する工程を含む、本発明の第一又は第二の態様による触媒の調製方法が提
供される。 本発明のもう１つの態様による方法に用いられる水性アルカリ金属塩溶液の濃
度は、触媒中のアルカリ金属塩の所望の濃度を生じるように選ばれる。 触媒中のアルカリ金属塩の濃度は、一般的には０．０５−５．０ｍｍｏｌｇ-1 、好ましくは０．１−３．０ｍｍｏｌｇ-1、より好ましくは０．１−２．０ｍｍ
ｏｌｇ-1、例えば０．２−２．０ｍｍｏｌｇ-1である。 これらの触媒の物理的形態、例えば形状及びサイズは、とりわけ、塩化水素処
理反応に用いられる特別な反応器及びそこで用いられる反応条件を考えて選ばれ
る。 塩化メチルの調製に用いられるＨＣｌ：メタノールのモル比は、少なくとも１
：１０であって１０：１よりも大きくなく、好ましくは１：１．５−１．５：１
、より好ましくはほぼ化学量論量である。 このような調製において、この方法は、２００−４５０℃、好ましくは約２５
０℃で実施されてもよい。 このような調製において、この方法は、高い圧力又は低い圧力の蒸気相塩化水
素処理反応器において、一般に１から１０バールで実施されてもよい。 調製方法は、バッチ毎に又は連続プロセスとして実施されてもよい。連続プロ
セスが好ましい。 本発明の別の態様は、塩化水素処理反応に用いられる時、このような触媒上の
コーキングの発生を遅らせるためのη―アルミナの処理に関係している。 好ましくは本発明のこのような別の態様において、η―アルミナが処理されて
いるアルカリ金属塩におけるアルカリ金属は、セシウム又はカリウム、より好ま
しくはセシウムである。本発明者らは、同じアルカリ金属の様々な塩、例えば硝
酸塩、塩化物、及び水酸化物の間で、コークス形成速度にほとんど差がないこと
を発見した。 本発明はさらに、次の実施例を参照して例証される。 メタノールの塩化水素処理における触媒の性能は、気体流をブルックス質量流
量制御器によって制御して、大気圧で操作されている通常のミクロ反応器系を用
いて評価された。 これらの実施例において、触媒の表面積及び細孔容積は、窒素吸収によって測
定され、触媒活性は、実験室のミクロ反応器において測定された。窒素吸収等温
線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）は、触媒サンプルのガス抜きを一晩行った後、マイク
ロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ２４００気体吸収分
析計を用いて測定された。 一般的手順 約０．０４ｍｌ／分の液体メタノールを、ＨＰＬＣポンプを介して、１３０℃
の温度に保持された直径２−３ｍｍのガラスビーズが充填されたステンレス鋼蒸
発器に供給した。このようにして得られた蒸発メタノール流は、室温及び室内圧
力において３６．３ｍｌ／分のメタノール蒸気流と等しかった。メタノールが蒸
発器を通って流れるのを助けるために、２５ｍｌ／分の窒素ガスを、蒸発器に共
に供給した。蒸発したメタノール／窒素混合物を、４０ｍｌ／分で塩化水素ガス
と混合し、Ｕ型パイレックス（登録商標）反応器管に供給した。この管には触媒
が入っており、かつ、空気循環乾燥器の中に保持されている。乾燥器の温度は、
反応器の壁に対して充填された触媒床の近くに配置された２つの熱電対によって
監視した。 実施例１から１４において、触媒押出し物を破砕し、３００から５００ミクロ
ンサイズの破片まで篩い分け、この破砕触媒のうちの０．０７ｇと、同様なサイ
ズの０．９ｇパイレックス（登録商標）の破片とを混合した。この混合物を、２
５０℃の温度にした乾燥機の中にあるミクロ反応器系の反応管の中に入れた。触
媒性能を、乾燥機の温度を１０℃／時間で最大温度３１０℃まで上昇させて評価
した。反応器の生成物のサンプルを、１５分毎にガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。 ミクロ反応器から出たガスと、５Ｌ／分の窒素ガスとを混合して、反応生成物
又は未反応メタノールが凝縮するのを防ぎ、この流れの一部分を、ＨＰ５８９０
ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。このガ
スクロマトグラフには、ガスサンプリングバルブと、５０ｍ×０．５３０ｍｍ直
径のＣＰＷａｘ５２毛管カラム（クロンパック社（Ｃｈｒｏｍｐａｋ）製）が取
り付けられている。ガスクロマトグラフから得られたシグナルを、ＰＥネルソン
・ターボクロム（Ｎｅｌｓｏｎ Ｔｕｒｂｏｃｈｒｏｍ）ソフトウエアを用いて
積分し、塩化メチル、ジメチルエーテル、及び未反応メタノールの相対組成を、
容積測定的に調製された標準気体混合物の分析から既に決定されているこれらの
成分についての相対感度因子（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔ
ｏｒｓ）を用いて、標準化％ｖ／ｖ組成として報告した。 ２９０℃での塩化メチル及びジメチルエーテルについての活性について評価値
を生ぜしめるため、アレニウスの式の線状化形態（ｌｎ（％ｖ／ｖ）対ｌ／Ｔプ
ロット）を用いて、温度プロフィールの結果を分析した。 実施例１−３ これらの実施例は、破砕されて３００から５００ミクロンサイズの破片まで篩
い分けられた、それぞれ表面積が２９６ｍ2ｇ-1、１９６ｍ2ｇ-1、及び２２５ｍ 2 ｇ-1を有するγ―アルミナ押出し物を用いた比較テストである。これらの性能
の評価は、表１に示されている結果を生じた。
、メタノールとＨＣｌとからの塩化メチルの調製方法に関する。本発明はまた、
このような触媒の活性寿命を延ばすための方法にも関する。 気相触媒方法を用いた、塩化メチルの商業生産において、メタノールと塩化水
素とは一般的には、２５０から３００℃の温度において固定床反応器又は流動床
反応器へ、ほぼ等モル比で供給される。反応は発熱的であり、大きい温度上昇が
見られることが多く、４００℃を超える温度が容易に得られる。このような高温
又はホットスポットは、比較的短時間の間に、結果として触媒活性の損失を伴う
、触媒の焼結及びコークス形成を生じることがある。商用反応器の操作圧力は、
このプロセスの操作に対して決定的なものではなく、低い圧力の反応器も高い圧
力の反応器も用いられる。 アルミナは、メタノールとＨＣｌとからの塩化メチルの生産用触媒として普通
に用いられている。通常、γ―アルミナが好ましい触媒であるが、それは、塩化
メチル形成に許容しうるレベルの活性が、触媒床内に過剰なホットスポットの発
生を伴わずに得られるからである。例えば米国特許第５，１８３，７９７号は、
触媒の表面積を制御することによって触媒のコーキングを制限するために、制御
された反応ホットスポットしか伴わない塩化メチルの生産用のγ―アルミナ触媒
の使用を教示している。 メタノールと塩化水素との反応からの主な副生成物は、ジメチルエーテルであ
る。 本発明者らは今回、アルカリ金属塩で処理（ｄｏｐｅｄ）されたη―アルミナ
が、メタノールと塩化水素との反応における触媒として用いられる場合、ジメチ
ルエーテルへの選択性における有意な低下が得られることを発見した。ジメチル
エーテルへの選択性は、商品として入手しうるγ―アルミナ触媒を用いて得られ
たものよりもほぼ１００倍も低くなる傾向がある。 本発明の第一の態様によれば、アルカリ金属塩で処理されたη―アルミナを含
むメタノールの塩化水素処理用触媒が提供される。 本発明の第二の態様によれば、メタノールの塩化水素処理用触媒であって、そ
の調製が、η―アルミナをアルカリ金属塩で処理する工程を含んでいる触媒が提
供される。その後、処理された生成物は焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）されてもよい
。 本発明の第三の態様によれば、本発明の第一又は第二の態様において規定され
ている触媒の存在下に蒸気相においてＨＣｌでメタノールを処理することを含ん
でいる、塩化メチルの調製方法が提供される。 好ましくはη―アルミナが本発明に従って処理されるアルカリ金属塩における
アルカリ金属は、セシウム又はカリウムであり、より好ましくはセシウムである
。これは、ジメチルエーテルへの選択性における低下がより顕著であるからであ
る。本発明者らは、同じアルカリ金属の様々な塩、例えば硝酸塩、塩化物、及び
水酸化物の間で、塩化メチル又はジメチルエーテルへの選択性にほとんど差がな
いことを発見した。 η―アルミナのアルカリ金属塩での処理は、この技術で知られている含浸技術
によって実施されてもよい。一般的にはこのアルカリ金属塩の水性溶液は、η―
アルミナに一滴ずつ添加される。ついでη―アルミナを真空下に加熱して水を除
去する。ついで処理された触媒を焼成してもよい。 本発明のもう１つの態様によれば、η―アルミナをアルカリ金属塩の水性溶液
で含浸する工程を含む、本発明の第一又は第二の態様による触媒の調製方法が提
供される。 本発明のもう１つの態様による方法に用いられる水性アルカリ金属塩溶液の濃
度は、触媒中のアルカリ金属塩の所望の濃度を生じるように選ばれる。 触媒中のアルカリ金属塩の濃度は、一般的には０．０５−５．０ｍｍｏｌｇ-1 、好ましくは０．１−３．０ｍｍｏｌｇ-1、より好ましくは０．１−２．０ｍｍ
ｏｌｇ-1、例えば０．２−２．０ｍｍｏｌｇ-1である。 これらの触媒の物理的形態、例えば形状及びサイズは、とりわけ、塩化水素処
理反応に用いられる特別な反応器及びそこで用いられる反応条件を考えて選ばれ
る。 塩化メチルの調製に用いられるＨＣｌ：メタノールのモル比は、少なくとも１
：１０であって１０：１よりも大きくなく、好ましくは１：１．５−１．５：１
、より好ましくはほぼ化学量論量である。 このような調製において、この方法は、２００−４５０℃、好ましくは約２５
０℃で実施されてもよい。 このような調製において、この方法は、高い圧力又は低い圧力の蒸気相塩化水
素処理反応器において、一般に１から１０バールで実施されてもよい。 調製方法は、バッチ毎に又は連続プロセスとして実施されてもよい。連続プロ
セスが好ましい。 本発明の別の態様は、塩化水素処理反応に用いられる時、このような触媒上の
コーキングの発生を遅らせるためのη―アルミナの処理に関係している。 好ましくは本発明のこのような別の態様において、η―アルミナが処理されて
いるアルカリ金属塩におけるアルカリ金属は、セシウム又はカリウム、より好ま
しくはセシウムである。本発明者らは、同じアルカリ金属の様々な塩、例えば硝
酸塩、塩化物、及び水酸化物の間で、コークス形成速度にほとんど差がないこと
を発見した。 本発明はさらに、次の実施例を参照して例証される。 メタノールの塩化水素処理における触媒の性能は、気体流をブルックス質量流
量制御器によって制御して、大気圧で操作されている通常のミクロ反応器系を用
いて評価された。 これらの実施例において、触媒の表面積及び細孔容積は、窒素吸収によって測
定され、触媒活性は、実験室のミクロ反応器において測定された。窒素吸収等温
線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）は、触媒サンプルのガス抜きを一晩行った後、マイク
ロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ２４００気体吸収分
析計を用いて測定された。 一般的手順 約０．０４ｍｌ／分の液体メタノールを、ＨＰＬＣポンプを介して、１３０℃
の温度に保持された直径２−３ｍｍのガラスビーズが充填されたステンレス鋼蒸
発器に供給した。このようにして得られた蒸発メタノール流は、室温及び室内圧
力において３６．３ｍｌ／分のメタノール蒸気流と等しかった。メタノールが蒸
発器を通って流れるのを助けるために、２５ｍｌ／分の窒素ガスを、蒸発器に共
に供給した。蒸発したメタノール／窒素混合物を、４０ｍｌ／分で塩化水素ガス
と混合し、Ｕ型パイレックス（登録商標）反応器管に供給した。この管には触媒
が入っており、かつ、空気循環乾燥器の中に保持されている。乾燥器の温度は、
反応器の壁に対して充填された触媒床の近くに配置された２つの熱電対によって
監視した。 実施例１から１４において、触媒押出し物を破砕し、３００から５００ミクロ
ンサイズの破片まで篩い分け、この破砕触媒のうちの０．０７ｇと、同様なサイ
ズの０．９ｇパイレックス（登録商標）の破片とを混合した。この混合物を、２
５０℃の温度にした乾燥機の中にあるミクロ反応器系の反応管の中に入れた。触
媒性能を、乾燥機の温度を１０℃／時間で最大温度３１０℃まで上昇させて評価
した。反応器の生成物のサンプルを、１５分毎にガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。 ミクロ反応器から出たガスと、５Ｌ／分の窒素ガスとを混合して、反応生成物
又は未反応メタノールが凝縮するのを防ぎ、この流れの一部分を、ＨＰ５８９０
ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。このガ
スクロマトグラフには、ガスサンプリングバルブと、５０ｍ×０．５３０ｍｍ直
径のＣＰＷａｘ５２毛管カラム（クロンパック社（Ｃｈｒｏｍｐａｋ）製）が取
り付けられている。ガスクロマトグラフから得られたシグナルを、ＰＥネルソン
・ターボクロム（Ｎｅｌｓｏｎ Ｔｕｒｂｏｃｈｒｏｍ）ソフトウエアを用いて
積分し、塩化メチル、ジメチルエーテル、及び未反応メタノールの相対組成を、
容積測定的に調製された標準気体混合物の分析から既に決定されているこれらの
成分についての相対感度因子（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔ
ｏｒｓ）を用いて、標準化％ｖ／ｖ組成として報告した。 ２９０℃での塩化メチル及びジメチルエーテルについての活性について評価値
を生ぜしめるため、アレニウスの式の線状化形態（ｌｎ（％ｖ／ｖ）対ｌ／Ｔプ
ロット）を用いて、温度プロフィールの結果を分析した。 実施例１−３ これらの実施例は、破砕されて３００から５００ミクロンサイズの破片まで篩
い分けられた、それぞれ表面積が２９６ｍ2ｇ-1、１９６ｍ2ｇ-1、及び２２５ｍ 2 ｇ-1を有するγ―アルミナ押出し物を用いた比較テストである。これらの性能
の評価は、表１に示されている結果を生じた。
【表１】
表１から次のことが分かる。すなわち、（ａ）これらの触媒は、有意レベルの
副生成物ジメチルエーテルの形成を伴って、塩化メチル形成に対して許容しうる
レベルの活性を示し、（ｂ）これらの触媒の活性は、測定された表面積と直接関
連していない。 実施例４−６ これらの実施例は、それぞれＢＥＴ表面積が３３２ｍ2ｇ-1、４１７ｍ2ｇ-1、
及び３９８ｍ2ｇ-1を有するη―アルミナ押出し物を破砕して３００から５００
ミクロンサイズの破片まで篩い分け、これらの性能を評価した比較テストである
。これらの結果を表２に示す。
副生成物ジメチルエーテルの形成を伴って、塩化メチル形成に対して許容しうる
レベルの活性を示し、（ｂ）これらの触媒の活性は、測定された表面積と直接関
連していない。 実施例４−６ これらの実施例は、それぞれＢＥＴ表面積が３３２ｍ2ｇ-1、４１７ｍ2ｇ-1、
及び３９８ｍ2ｇ-1を有するη―アルミナ押出し物を破砕して３００から５００
ミクロンサイズの破片まで篩い分け、これらの性能を評価した比較テストである
。これらの結果を表２に示す。
【表２】
表２から次のことが分かる。すなわち、η―アルミナ触媒を用いて得られた塩
化メチル形成についての活性レベルは、γ―アルミナ触媒（実施例１から３）を
用いて得られたものよりも有意に高いが、一方、得られたジメチルエーテルのレ
ベルは、γ―アルミナ触媒を用いて観察されたものと同様である。塩化メチル形
成に対してこれらの活性が高いレベルにある場合、工業的な方法にこのようなη
―アルミナ触媒を用いることは、触媒床の中に大きいホットスポットが発生する
ので、問題があることが分かるであろう。 実施例７及び８ これらの実施例は、本発明による処理されたη―アルミナの使用を例証してい
る。実施例４に用いられているη―アルミナ押出し物のサンプルを、次のように
塩化カリウムと塩化セシウムとで含浸した。η―アルミナ押出し物（約１０ｇ）
を、２つ口フラスコに加え、このフラスコを排気して、空気をアルミナの細孔か
ら除去した。アルカリ金属塩溶液（約３０ｍｌ3）を、滴下漏斗によってこのフ
ラスコに添加した。ついで触媒粒子を濾去して、７０℃で真空下１時間、回転蒸
発器により乾燥した。乾燥後、評価のために触媒を破砕し、かつ３００から５０
０ミクロン粒子サイズの破片まで篩い分けた。各触媒サンプルの公称アルカリ金
属装填（ｎｏｍｉｎａｌ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｌｏａｄｉｎｇ）を、η
―アルミナ押出し物の測定された細孔容積、及び各調製に用いられた塩溶液の濃
度から計算した。得られた結果を表３に示す。
化メチル形成についての活性レベルは、γ―アルミナ触媒（実施例１から３）を
用いて得られたものよりも有意に高いが、一方、得られたジメチルエーテルのレ
ベルは、γ―アルミナ触媒を用いて観察されたものと同様である。塩化メチル形
成に対してこれらの活性が高いレベルにある場合、工業的な方法にこのようなη
―アルミナ触媒を用いることは、触媒床の中に大きいホットスポットが発生する
ので、問題があることが分かるであろう。 実施例７及び８ これらの実施例は、本発明による処理されたη―アルミナの使用を例証してい
る。実施例４に用いられているη―アルミナ押出し物のサンプルを、次のように
塩化カリウムと塩化セシウムとで含浸した。η―アルミナ押出し物（約１０ｇ）
を、２つ口フラスコに加え、このフラスコを排気して、空気をアルミナの細孔か
ら除去した。アルカリ金属塩溶液（約３０ｍｌ3）を、滴下漏斗によってこのフ
ラスコに添加した。ついで触媒粒子を濾去して、７０℃で真空下１時間、回転蒸
発器により乾燥した。乾燥後、評価のために触媒を破砕し、かつ３００から５０
０ミクロン粒子サイズの破片まで篩い分けた。各触媒サンプルの公称アルカリ金
属装填（ｎｏｍｉｎａｌ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｌｏａｄｉｎｇ）を、η
―アルミナ押出し物の測定された細孔容積、及び各調製に用いられた塩溶液の濃
度から計算した。得られた結果を表３に示す。
【表３】
表３から次のことが分かる。すなわち、（ａ）アルカリ金属塩の添加は、塩化
メチル形成についての活性を、許容しうるレベルまで緩和し、一方、ジメチルエ
ーテルへの選択性は劇的に低下し、（ｂ）ジメチルエーテルへの選択性に対する
セシウム塩の作用は、カリウム塩を用いて得られたものよりも有意に大きい。 実施例９及び１０ これらの実施例は、塩化セシウムで処理されたη―アルミナを含む本発明によ
る触媒を例証している。実施例５及び６に用いられているη―アルミナ触媒のサ
ンプルを、実施例７及び８に記載されている方法で塩化セシウムで含浸した。得
られた結果を表４に示す。
メチル形成についての活性を、許容しうるレベルまで緩和し、一方、ジメチルエ
ーテルへの選択性は劇的に低下し、（ｂ）ジメチルエーテルへの選択性に対する
セシウム塩の作用は、カリウム塩を用いて得られたものよりも有意に大きい。 実施例９及び１０ これらの実施例は、塩化セシウムで処理されたη―アルミナを含む本発明によ
る触媒を例証している。実施例５及び６に用いられているη―アルミナ触媒のサ
ンプルを、実施例７及び８に記載されている方法で塩化セシウムで含浸した。得
られた結果を表４に示す。
【表４】
表４から次のことが分かる。すなわち、セシウム塩の添加は、塩化メチル形成
に対する活性を緩和し、ジメチルエーテル形成への選択性を劇的に低下させた。 実施例１１−１４ これらの実施例はさらに、本発明による触媒を例証している。これらの実施例
において、実施例４として用いられているη―アルミナ押出し物のサンプルを、
実施例７及び８に記載されている方法を用いて、様々なレベルの塩化セシウムで
含浸した。得られた結果を表５に示す。
に対する活性を緩和し、ジメチルエーテル形成への選択性を劇的に低下させた。 実施例１１−１４ これらの実施例はさらに、本発明による触媒を例証している。これらの実施例
において、実施例４として用いられているη―アルミナ押出し物のサンプルを、
実施例７及び８に記載されている方法を用いて、様々なレベルの塩化セシウムで
含浸した。得られた結果を表５に示す。
【表５】
表５から次のことが分かる。すなわち、塩化メチル及びジメチルエーテルにつ
いての活性の観察された変化に対する塩化セシウム添加の作用は、明らかに非線
形的である。塩化メチル形成についての活性の実質的な緩和は、０．１ｍｍｏｌ
ｇ-1の塩化セシウム装填で得られるが、ジメチルエーテル形成に対する選択性の
最も完全な低下を得るには、より高いレベルの塩化セシウムが必要とされる。 実施例１５−２０ これらの実施例は、経時的な触媒のコーキングを例証している。実施例１５は
比較例である。実施例１５から２０において、触媒調製は、次のようにＢＥＴ表
面積３２０ｍ2ｇ-1のη―アルミナ押出し物を塩化セシウムで含浸することによ
って実施した。η―アルミナ押出し物（約１０ｇ）を、２つ口フラスコに添加し
、このフラスコを排気して、アルミナの細孔から空気を除去した。塩化セシウム
溶液（約３０ｍｌ3）を、滴下漏斗によってフラスコに添加した。ついで触媒粒
子を濾去し、かつ７０℃で真空下１時間、回転蒸発器により乾燥した。乾燥後、
評価のために触媒を破砕し、３００−５００ミクロン粒子サイズの破片まで篩い
分けた。各触媒サンプルの公称アルカリ金属装填を、η―アルミナ押出し物の測
定された細孔容積、及び各調製に用いられた塩溶液の濃度から計算した。 経時的な触媒のコーキングを、ルップレヒト（Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔ）及びパタ
シュニック（Ｐａｔａｓｈｎｉｃｋ）ＰＭＡ１５００パルス質量分析計ＴＥＯＭ
反応器系（ＴＥＯＭは、テーパー元素振動微量天秤のことを言う）を用いて測定
した。表６に示されている触媒のサンプル（約１００ｍｇ）を、ＴＥＯＭ反応器
に装入し、サンプルを現場でヘリウムガス流の下、４００℃で５時間乾燥した。
乾燥後、サンプルの温度を３９０℃まで低下させ、一晩この温度に維持した。
いての活性の観察された変化に対する塩化セシウム添加の作用は、明らかに非線
形的である。塩化メチル形成についての活性の実質的な緩和は、０．１ｍｍｏｌ
ｇ-1の塩化セシウム装填で得られるが、ジメチルエーテル形成に対する選択性の
最も完全な低下を得るには、より高いレベルの塩化セシウムが必要とされる。 実施例１５−２０ これらの実施例は、経時的な触媒のコーキングを例証している。実施例１５は
比較例である。実施例１５から２０において、触媒調製は、次のようにＢＥＴ表
面積３２０ｍ2ｇ-1のη―アルミナ押出し物を塩化セシウムで含浸することによ
って実施した。η―アルミナ押出し物（約１０ｇ）を、２つ口フラスコに添加し
、このフラスコを排気して、アルミナの細孔から空気を除去した。塩化セシウム
溶液（約３０ｍｌ3）を、滴下漏斗によってフラスコに添加した。ついで触媒粒
子を濾去し、かつ７０℃で真空下１時間、回転蒸発器により乾燥した。乾燥後、
評価のために触媒を破砕し、３００−５００ミクロン粒子サイズの破片まで篩い
分けた。各触媒サンプルの公称アルカリ金属装填を、η―アルミナ押出し物の測
定された細孔容積、及び各調製に用いられた塩溶液の濃度から計算した。 経時的な触媒のコーキングを、ルップレヒト（Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔ）及びパタ
シュニック（Ｐａｔａｓｈｎｉｃｋ）ＰＭＡ１５００パルス質量分析計ＴＥＯＭ
反応器系（ＴＥＯＭは、テーパー元素振動微量天秤のことを言う）を用いて測定
した。表６に示されている触媒のサンプル（約１００ｍｇ）を、ＴＥＯＭ反応器
に装入し、サンプルを現場でヘリウムガス流の下、４００℃で５時間乾燥した。
乾燥後、サンプルの温度を３９０℃まで低下させ、一晩この温度に維持した。
【表６】
３９０℃における触媒のコーキングは、Ｈｅガス流を、ブルックス質量流量制
御器を介して送出された塩化メチル（ＳＴＰで１５ｍｌ／分）と取り替え、大気
圧において数日間にわたって触媒の質量の増加を監視して実施された。結果を図
１に示す。この図は、運転時間の関数としての触媒１グラムあたりの質量増加を
示している。図１において、参照番号１から６で示されている曲線は、それぞれ
実施例１５から２０に対応する。 図１から次のことが分かる。すなわちすべての触媒について、コークスの付着
速度は、時間の関数として非線形的に様々である。しかしながらセシウム装填の
増加と共に、コーキングの発生は遅延され、従ってある一定のレベルのコークス
に達する時間は劇的に増加する。得られたデータは、コークスの付着に対する最
大限の効果は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ又はそれ以上のセシウム装填で得られること
を示している。
御器を介して送出された塩化メチル（ＳＴＰで１５ｍｌ／分）と取り替え、大気
圧において数日間にわたって触媒の質量の増加を監視して実施された。結果を図
１に示す。この図は、運転時間の関数としての触媒１グラムあたりの質量増加を
示している。図１において、参照番号１から６で示されている曲線は、それぞれ
実施例１５から２０に対応する。 図１から次のことが分かる。すなわちすべての触媒について、コークスの付着
速度は、時間の関数として非線形的に様々である。しかしながらセシウム装填の
増加と共に、コーキングの発生は遅延され、従ってある一定のレベルのコークス
に達する時間は劇的に増加する。得られたデータは、コークスの付着に対する最
大限の効果は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ又はそれ以上のセシウム装填で得られること
を示している。
【図１】コークスの付着速度を示す図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年９月４日（２００１．９．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，
ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ
，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，
ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ
Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ
，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，
ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ
，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BC01A BC03A BC03B BC06A
BC06B BD12A BD12B CB25
EA02Y EC03Y FB14
4H006 AA02 AC30 BA02 BA09 BA30
BA37 BC10 BC11 BC31 BC32
BE01
4H039 CA52 CD30
Claims (16)
- 【請求項１】 アルカリ金属塩で処理（ｄｏｐｅｄ）されたη―アルミナを
含むメタノールの塩化水素処理に用いるための触媒。 - 【請求項２】 η―アルミナを処理することによって調製されたメタノール
の塩化水素処理用触媒であって、この調製にはアルカリ金属塩でのη―アルミナ
の処理工程を含んでいる触媒。 - 【請求項３】 処理された生成物が焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）される請求項
２に記載の触媒。 - 【請求項４】 η―アルミナを含むメタノールの塩化水素処理用触媒上のコ
ーキングの発生を遅らせるための方法であって、この方法がη―アルミナをアル
カリ金属塩で処理することを含んでいる方法。 - 【請求項５】 η―アルミナを含むメタノールの塩化水素処理用触媒の活性
寿命を延ばすための方法であって、この方法が、η―アルミナをアルカリ金属塩
で処理することを含んでいる方法。 - 【請求項６】 この触媒が、アルカリ金属塩の水性溶液で処理されている、
請求項１から５のうちのいずれか１つに記載の触媒又は方法。 - 【請求項７】 触媒中のアルカリ金属塩の濃度が、０．０５ｍｍｏｌｇ-1か
ら５．０ｍｍｏｌｇ-1、好ましくは０．１ｍｍｏｌｇ-1から３．０ｍｍｏｌｇ-1 、より好ましくは０．２ｍｍｏｌｇ-1から２．０ｍｍｏｌｇ-1の範囲にある、請
求項１から６のうちのいずれか１つに記載の触媒又は方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属がセシウム又はカリウムである、請求項１から
７のうちのいずれか１つに記載の触媒又は方法。 - 【請求項９】 アルカリ金属がセシウム、場合によっては塩化セシウムであ
る、請求項８に記載の触媒又は方法。 - 【請求項１０】 請求項１から９のうちのいずれか１つに記載の触媒の存在
下において蒸気相においてＨＣｌでメタノールを処理することを含む、塩化メチ
ルの調製方法。 - 【請求項１１】 ＨＣｌ：メタノールのモル比が１：１．５−１．５：１で
ある、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 １−１０バールの圧力下に実施される、請求項１０又は１
１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ２００−４５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１０
から１２のうちのいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項１４】 アルカリ金属塩の水性溶液でη―アルミナを含浸する工程
を含んでいる、請求項１又は２、あるいは請求項１又は２に従属する請求項６か
ら９のうちのいずれか１つに記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１５】 含浸されたη―アルミナを焼成するもう１つの工程を含ん
でいる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 塩化水素処理反応において触媒上のコーキングの発生を遅
らせるための、請求項１又は２、あるいは請求項１又は２に従属する、請求項５
から９のうちのいずれか１つに記載の触媒の使用。
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| GB9925940.0 | 1999-11-03 | ||
| PCT/GB2000/002122 WO2000076658A1 (en) | 1999-06-15 | 2000-06-01 | Use of alkali metal doped eta-alumina as methanol hydrochlorination catalyst |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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