CN1348393A - 掺有碱金属的η－矾土作为甲醇氢氯化反应催化剂的用途 - Google Patents

掺有碱金属的η－矾土作为甲醇氢氯化反应催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

一种用于甲醇氢氯化反应的催化剂,包含掺有碱金属盐如氯化铯的η－矾土,以便降低对二甲醚的选择性并延迟所用催化剂的焦化。

Description

掺有碱金属的η-矾土作为甲醇氢氯化反应催化剂的用途
本发明涉及用于制备氯代甲烷的催化剂和一种使用这种催化剂由甲醇和HCl制备氯代甲烷的方法。本发明还涉及一种延长这种催化剂的活性期的方法。
在使用气相催化法工业生产氯代甲烷中，经常将几乎等摩尔比的甲醇和氯化氢加料到温度为250-300℃的固定床或流化床反应器。反应为放热反应，并且经常观察到温度大幅度上升，观察到温度易于超过400℃。这样高的温度或者热污染，可能在相对短的时间内导致催化剂烧结和形成焦炭，由此导致催化剂失去活性。工业反应器的操作压力对该方法的操作并不是关键性的，可以使用低和高压反应器。
矾土常用作由甲醇和氯化氢生产氯代甲烷的催化剂。经常，γ-矾土作为催化剂时由于具有用于氯代甲烷形成的可接受的活性量，并且在催化剂床内没有产生过量的热污染，因此该矾土为优选的催化剂。例如，US5,183,797教导，通过控制γ-矾土催化剂的表面积，在控制反应热污染的情况下使用该催化剂生产氯代甲烷，从而限制了催化剂焦化。
甲醇与氯化氢反应的主要副产物为二甲醚。
我们现已发现，当使用掺有碱金属盐的η-矾土作为甲醇与氯化氢反应中的催化剂时，对二甲醚的选择性大大降低。对二甲醚的选择性比用商购获得的γ-矾土催化剂获得的低约100倍。
按照本发明的第一方面，提供了一种甲醇氢氯化反应用的催化剂，它包括掺有碱金属盐的η-矾土。
按照本发明的第二方面，提供了一种甲醇氢氯化反应用的催化剂，其制备包括将η-矾土与碱金属盐掺合的步骤。之后可以将掺合的产品煅烧。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备氯代甲烷的方法，包括在有本发明第一和第二方面定义的催化剂的情况下用蒸汽相的氯化氢处理甲醇。
为使对二甲醚的选择性的降低更显著，因此按照本发明掺合到η-矾土中的碱金属盐中的碱金属优选为铯或钾，更优选为铯。我们已发现，在相同碱金属的不同盐如硝酸盐、氯化物和氢氧化物之间对氯代甲烷和二甲醚的选择性的差异很小。
通过本领域已知的浸渍技术可以进行η-矾土和碱金属盐的掺合。通常将碱金属盐的水溶液滴加到η-矾土上。然后在真空下将该η-矾土加热除去水。然后可以将该掺合催化剂煅烧。
按照本发明另一方面，提供了一种制备本发明第一和第二方面的催化剂的方法，该方法包括步骤：用碱金属盐的水溶液浸渍η-矾土。
用于本发明上述另一方面的方法中的碱金属盐水溶液的浓度经选择，以便使催化剂中具有所需浓度的碱金属盐。
碱金属盐在该催化剂中浓度通常为0.05-5.0mmolg-1，优选0.1-3.0mmolg-1，更优选0.1-2.0mmolg-1，例如0.2-2.0mmolg-1。
催化剂的物理形式，例如形状和大小，具体根据用于氢氯化反应所用的具体反应器及其中所用的反应条件进行选择。
制备氯代甲烷所用的氯化氢与甲醇的摩尔比为至少1∶10，并且不大于10∶1，优选1∶1.5-1.5∶1，更优选接近化学计量。
在这种制备中，该方法可以在200-450℃，优选约250℃下进行。
在这种制备中，该方法可以在高压或低压蒸汽相氢氯化反应器中，典型地在1-10巴下进行。
可以间歇或连续地进行该制备方法。优选一连续方法。
本发明又一方面涉及掺合η-矾土，以便这种催化剂用于氢氯化反应时使在这种催化剂上开始的焦化延迟。
在本发明的上述又一方面中，与η-矾土掺合的碱金属盐中的碱金属为铯或钾，更优选为铯。我们已发现在相同碱金属的不同盐如硝酸盐、氯化物和氢氧化物之间对形成焦炭的影响相差很小。
本发明还通过以下实施例进一步被说明。
使用在大气压下操作的常规微型反应器系统，通过Brooks质量流控制器控制气流来评价这些催化剂在氢氯化甲醇时的性能。
在实施例中，通过吸收氮气测定催化剂的表面积和孔体积，并在实验室微型反应器中测定催化剂活性。对催化剂样品整夜抽气之后，使用Micromeritics ASAP2400 Gas Absorption Analyser测定氮气吸收等温线。
                      一般步骤
经HPLC泵将约0.04ml/min液体甲醇送料到温度保持在130℃下的充满了2-3mm直径的玻璃珠的不锈钢蒸发器中。以这种方式获得的蒸发甲醇流相当于室温和常压下的36.3ml/min甲醇蒸汽流。为了有利于甲醇流过蒸发器，将25ml/min氮气共给料到蒸发器中。将该蒸发的甲醇/氮气混合物与40ml/min氯化氢气体混合，并将其送到含有催化剂的U形派热克斯玻璃反应器管中并将其放在空气循环的烘箱中。通过两个放置在与催化剂填充床附近的反应器壁相靠的热电偶监控其温度。
在实施例1-14中，将催化剂挤出物压碎并筛滤300-500微米大小部分，将压碎的该催化剂0.07g与0.9g大小相似的派热克斯玻璃混合。将该混合物放置在位于温度为250℃的烘箱中的微型反应器系统的反应器管中。通过以10℃/hr将烘箱温度升高到最大温度310℃评价催化剂性能。每15分钟通过气相色谱法分析反应器产品样品。
将微型反应器的出口气体与5L/min氮气混合，从而防止任意反应产物或未反应的甲醇冷凝，并使用安装有气体抽样阀和50m×0.530mm直径的CPWax 52毛细管柱(例如Chrompak)的HP5890气相色谱仪通过气相色谱法分析一部分该物流。使用PE NelsonTurbochrom软件将从气相色谱仪获得的信号综合，使用以提前由体积计量制备的标准气体混合物的分析确定的这些组分的相对反应因子，以标准化％v/v组成报道氯代甲烷、二甲醚和未反应的甲醇的相对组成。
使用Arrhenius等式(ln(％v/v)相对1/T作图)的线性形式分析温度图的结果，从而得出在290℃下形成氯代甲烷和二甲醚的活性的估计值。
                    实施例1-3
这些实施例是使用经压碎并筛选300-500微米大小部分的表面积分别为296m2g-1、196m2g-1和225m2g-1的γ-矾土挤出物的对比试验。评价其性能的结果示于表1。
表1
实施例号    催化剂   表面积(m2g-1)   二甲醚(％v/v)    氯代甲烷(％v/v)
    1   γ-矾土     296     2.30     21.6
    2   γ-矾土     195     3.10     24.10
    3   γ-矾土     225     2.30     18.50
从表1可以看出，(a)这些催化剂显示出相对氯代甲烷形成的可接受的活性量，副产物二甲醚形成量也大，(b)这些催化剂的活性与测定的表面积没有直接关系。
                  实施例4-6
这些实施例是将BET表面积分别为332m2g-1、417m2g-1和398m2g-1的η-矾土挤出物压碎并筛选300-500微米大小部分并评价其性能的对比试验。所得结果示于表2。
表2
实施例号    催化剂   表面积(m2g-1)    二甲醚(％v/v)    氯代甲烷(％v/v)
    4   η-矾土     332     2.70      53.9
    5   η-矾土     417     2.90      50.60
    6   η-矾土     398     2.3      54.30
从表2可以看出，用η-矾土催化剂获得的氯代甲烷形成的活性水平显著高于用γ-矾土催化剂(实施例1-3)获得的活性水平，而获得的二甲醚水平与用γ-矾土催化剂观察到的相似。应理解为，由于向氯代甲烷形成的这些活性水平高，因此将这些η-矾土催化剂用于工业过程成问题应归因于在催化剂床内产生大的热污染。
                   实施例7和8
这些实施例描述了本发明的掺合η-矾土的用途。将实施例4中所用的η-矾土挤出物样品按照以下方式用氯化钾和氯化铯浸渍。将η-矾土挤出物(约10g)加入一两颈烧瓶中，对烧瓶抽空，从而除去矾土孔中的空气。通过滴液漏斗将碱金属盐溶液(约30ml)加入该烧瓶中。然后将催化剂粒子过滤出来并在一旋转蒸发器上在70℃、真空条件下干燥1小时。干燥之后，将这些催化剂压碎并筛选300-500微米大小部分用于评价。由测定的η-矾土挤出物的孔体积以及用于每一制备的盐溶液的浓度计算每一催化剂样品的名义碱金属填充量。所得结果示于表3。
表3
  实施例     催化剂   表面积(m2g-1)    二甲醚(％v/v)    氯代甲烷(％v/v)
    7  η-矾土+1.0mmolg-1KCl     241     0.12      16.20
    8  η-矾土+1.0mmolg-1CsCl     166     0.03      14.20
从表3可以看出，(a)加入碱金属盐将氯代甲烷形成的活性减缓至可接受水平，而对二甲醚的选择性显著降低，(b)铯盐对二甲醚选择性的影响明显大于钾盐。
                   实施例9和10
这些实施例描述了包括掺有氯化铯的η-矾土的本发明催化剂。将实施例5和6中所用的η-矾土催化剂样品按照实施例7和8中所述的方式用氯化铯浸渍。所得结果示于表4。表4
 实施例号     催化剂   表面积(m2g-1)   二甲醚(％v/v)   氯代甲烷(％v/v)
     9  η-矾土+1.0mmolg-1CsCl     93     0.02      22.0
    10  η-矾土+1.0mmolg-1CsCl     83     0.02      24.70
从表4可以看出，加入铯盐减缓了氯代甲烷形成的活性并显著地降低了对二甲醚形成的选择性。
               实施例11-14
这些实施例进一步描述本发明的催化剂。在这些实施例中，将用作实施例4的η-矾土挤出物样品使用实施例7和8中所述的方式用不同水平的氯化铯浸渍。所得结果示于表5。
表5
 实施例号     催化剂   表面积(m2g-1)   二甲醚(％v/v)     氯代甲烷(％v/v)
    11  η-矾土+0.1mmolg-1CsCl     313     0.55      19.50
    12  η-矾土+0.3mmolg-1CsCl     294     0.09      14.50
    13  η-矾土+0.6mmolg-1CsCl     232     0.03      15.40
    14  η-矾土+1.0mmolg-1CsCl     166     0.02      14.7
从表5可以看出，氯化铯加入对观察到的氯代甲烷和二甲醚的变化的影响显然为非线性的。用0.1mmolg-1氯化铯填充量获得了大致适中的氯代甲烷形成活性，但是为了获得对二甲醚形成的选择性的最完整降低，需要较高水平的氯化铯。
                      实施例15-20
这些实施例描述了这些催化剂随时间的焦化，实施例15为对比实施例。在实施例15-20中，通过以下方式用氯化铯浸渍BET表面积为320m2g-1的η-矾土挤出物制备催化剂。将η-矾土挤出物(约10g)加入一两颈烧瓶中，对烧瓶抽空，从而除去矾土孔中的空气。通过滴液漏斗将氯化铯溶液(约30ml)加入该烧瓶中。然后将催化剂粒子过滤出来并在一旋转蒸发器上在70℃、真空条件下干燥1小时。干燥之后，将这些催化剂压碎并筛选300-500微米大小部分用于评价。由测定的η-矾土挤出物的孔体积以及用于每一制备的盐溶液的浓度计算每一催化剂样品的名义碱金属填充量。
使用Rupprecht和Patashnick PMA1500脉冲质量分析器TEOM反应器系统(TEOM是指锥形单元振荡微量天平)测定催化剂随时间的焦化。将表6中所示的样品(约100mg)倒入该TEOM反应器中，在400℃、氦气条件下将样品就地干燥5小时。干燥之后将样品温度降低至390℃并在该温度下保持一夜。
表6
实施例(曲线号)  催化剂 表面积(m2g-1)  孔体积(cc/g)
    15*(1) η-矾土     320      0.36
    16(2) η-矾土+0.05mmol/gCsCl     307      0.35
    17(3) η-矾土+0.10mmol/gCsCl     307      0.34
    18(4) η-矾土+0.20mmol/gCsCl     299      0.32
    19(5) η-矾土+0.60mmol/gCsCl     244      0.27
    20(6) η-矾土+1.00mmol/gCsCl     181      0.21
15*为对比试验。
通过Brooks质量流控制器释放的氯代甲烷(15ml/min，在标准温度压力下)替换氦气流，在390℃下进行催化剂的焦化，并在大气压下监控催化剂在几天内的质量增加。结果示于图1，它显示了每克催化剂的质量增加是操作时间的函数。在图1中，索引号1-6所述的曲线分别相应于实施例15-20。
从图1可以看出，对所有催化剂而言，焦炭的沉积速度以非线性的方式随时间而变化。然而，随着铯填充量增加，使得焦化的开始得到延迟，这样达到给定量焦炭的时间显著增加。所得数据显示了用大于或等于0.2mmol/g的铯实现焦炭沉积的最大效果。

Claims (16)

1.一种用于甲醇氢氯化反应的催化剂，包含掺有碱金属盐的η-矾土。
2.一种用于甲醇氢氯化反应的催化剂，它是通过掺合η-矾土制备的，其制备包括将η-矾土与碱金属盐掺合的步骤。
3.如权利要求2的催化剂，其中将掺合的产品煅烧。
4.一种使含有η-矾土的甲醇氢氯化反应用的催化剂延迟焦化的方法，该方法包括将该η-矾土与碱金属盐掺合。
5.一种使含有η-矾土的甲醇氢氯化反应用的催化剂的活性期延长的方法，该方法包括将该η-矾土与碱金属盐掺合。
6.如权利要求1-5任一的催化剂或方法，其中催化剂与碱金属盐的水溶液掺合。
7.如权利要求1-6任一的催化剂或方法，其中碱金属盐在催化剂中的浓度为0.05mmolg-1至5.0mmolg-1，优选0.1mmolg-1至3.0mmolg-1，更优选0.2mmolg-1至2.0mmolg-1。
8.如权利要求1-7任一的催化剂或方法，其中碱金属为铯或钾。
9.如权利要求8的催化剂或方法，其中碱金属为铯，可以是氯化铯。
10.一种制备氯代甲烷的方法，包括在有权利要求1-9任一所述的催化剂的存在下，用蒸汽相的氯化氢处理甲醇。
11.如权利要求10的方法，其中氯化氢与甲醇的摩尔比为1∶1.5-1.5∶1。
12.如权利要求10或11的方法，在1-10巴的压力下进行。
13.如权利要求10-12任一的方法，在200-450℃的温度下进行。
14.一种制备如权利要求1或2或者从属于权利要求1或2的权利要求6-9任一中所述的催化剂的方法，该方法包括将η-矾土用碱金属盐的水溶液浸渍的步骤。
15.如权利要求14的方法，还包括步骤：将浸渍的η-矾土煅烧。
16.如权利要求1或2或者从属于权利要求1或2的 5-9任一的催化剂的用途，用于延迟氢氯化反应中催化剂焦化的开始。
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