JP2003336037A - 湿気硬化型シーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐熱
性、耐水性、硬化性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物
を用いたシーリング材を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリイソシアネートとブチレン
エーテル結合を５重量％以上含有するポリオキシアルキ
レンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するウレタンプレポリマーにＮ−２
−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応させて得ら
れるウレタンオキサゾリジンプレポリマー及び（Ｂ）芳
香族多塩基酸を含有してなる湿気硬化型ウレタンシーリ
ング材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時に炭酸ガス
による発泡がなく、耐熱性、耐水性、硬化性に優れた湿
気硬化型シーリング材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】特開平９−１６９８２９ではウレタンプレ
ポリマー、オキサゾリジン化合物、特定のオキサゾリジ
ン開環促進化合物からなるシーリング材を提案している
が本組成物は発泡がなく硬化性に優れているがシーリン
グ材に用いた場合、耐水後の膨潤による物性変化が大き
く実用的でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐熱性、耐水性、硬化
性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物を用いたシーリン
グ材を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
課題について鋭意研究の結果、（Ａ）ポリイソシアネー
トとブチレンエーテル結合を５重量％以上含有するポリ
オキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端
にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリ
マーにＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反
応させて得られるウレタンオキサゾリジンプレポリマ
ー、（Ｂ）芳香族多塩基酸を含有してなる湿気硬化型ウ
レタンシーリング材を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明でのウレタンオキサゾリジ
ンプレポリマー（Ａ）に使用されるポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプ
レポリマーは、ポリイソシアネートとポリオキシアルキ
レンポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで
常法により調製されるウレタンプレポリマーである。

【０００７】かかるポリオキシアルキレンポリオールは
エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリ
セリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
を単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得
られるポリオールである。

【０００８】上記ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】ウレタンプレポリマーの構成成分であるポ
リオキシアルキレンポリオールは、好ましくは数平均分
子量５００〜１６０００であり、ポリエーテルトリオー
ルを本発明の効果を損なわない限り併用できる。また、
該プレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールと
して好ましくはブチレンエーテル結合を５重量％以上、
更に好ましくは好ましくは５〜８０重量％含有するもの
である。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれ
ば、吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が更に良好な
ものとなる。

【００１０】ウレタンプレポリマーの末端イソシアネー
ト基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３で
ある。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜
５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重
量％である。

【００１１】ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ａ）を構成するＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾ
リジンは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミ
ン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルア
ミン類との公知の縮合反応により得られる化合物であ
る。

【００１２】ウレタンプレポリマーとＮ−２−ヒドロキ
シアルキルオキサゾリジンとの反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ
＝２．０〜１０．０が好ましい。ＮＣＯ／０Ｈがかかる
範囲であれば優れた硬化性を得ることが出来る。

【００１３】芳香族多塩基酸（Ｂ）としては、テレフタ
ル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸等の一般的な化合物が使用でき
るが、中でもテレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト
酸、メリト酸及びこれらの無水物から選ばれる芳香族多
塩基酸が好ましく、特にテレフタル酸が耐熱性、耐水性
の点で好ましい。芳香族多塩基酸（Ｃ）の含有量として
はシーリング材中０．１〜３．０重量％が好ましい。か
かる含有量であれば、耐熱性、耐水性がより向上し、好
ましい。

【００１４】本発明のシーリング材は、これらの用途で
使用する際に必要に応じて溶剤、無機充填剤、小量のプ
ロセスオイル、可塑剤、その他の顔料、耐侯性維持向上
のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含ん
でいてもよい。

【００１５】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。その使用量は、シーリング材中１０重量％以下が
好ましい。

【００１６】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケ
ート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑
剤が挙げられる。その使用量は、シーリング材中１５重
量％以下が好ましい。

【００１７】また、安定剤としては、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００１８】本発明のシーリング材は、例えば建築用、
土木用等に有用であり、適用される基盤の素材としては
コンクリート、アスファルト、サイジングボード、木
材、ガラス、金属などが挙げられる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００２０】＜プレポリマーの合成＞ （オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマーＢ−１の作
製例）数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジ
オール４００ｇ（０．２モル）、数平均分子量２０００
のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（０．１５
モル）エチレンオキサイド含有量５重量％で数平均分子
量３０００のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル１００ｇ（０．０３モル）に２，４−トリレンジイソ
シアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて２
０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が
４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
このウレタンプレポリマー１０００ｇに対して２−イソ
プロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オ
キサゾリジンを５３ｇ（０．３３モル）を加え、８０℃
にて１０時間反応させウレタンプレポリマー（Ｂ−１）
を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存してい
る２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）−
１，３−オキサゾリジンの含有率は１％以下であること
を確認した。

【００２１】（オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマ
ーＢ−２の作製例）数平均分子量２０００のポリブチレ
ンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均
分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール２０
０ｇ（０．１モル）エチレンオキサイド含有量５重量％
で数平均分子量３０００のポリエチレンプロピレンエー
テルトリオール１００ｇ（０．０３モル）に２，４−ト
リレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、
すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で
８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ
ＮＣＯ％が４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−
１）を得た。このウレタンプレポリマー１０００ｇに対
して２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３
オキサゾリジンを５３ｇ（０．３３モル）を加え、８０
℃にて１０時間反応させウレタンプレポリマー（Ｂ−
１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存し
ている２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認
した。 （オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマーＢ−３の作
製例）オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマーＢ−１
の作成例において数平均分子量２０００のポリブチレン
エーテルジオール４００ｇ（０．２モル）の代わりにエ
チレンオキサイド含有量１０重量％で数平均分子量２０
００のポリエチレンプロピレンレンエーテルジオール４
００ｇ（０．２モル）を用いたこと以外は同様の方法で
ウレタンプレポリマー（Ｂ−３）を得た。 （オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマーＢ−４の作
製例）オキサゾリジン変性ウレタンプレポリマーＢ−２
の作成例において数平均分子量２０００のポリブチレン
エーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりに
エチレンオキサイド含有量１０重量％で数平均分子量２
０００のポリエチレンプロピレンレンエーテルジオール
７００ｇ（０．３５モル）を用いたこと以外は同様の方
法でウレタンプレポリマー（Ｂ−４）を得た。

【００２２】＜コンパウンドの配合＞次に密閉型プラネ
タリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分
を０．１％以下に調整した炭酸カルシウム：ヴィスコラ
イトＯＳ（白石工業製）３２０部、ジオクチルフタレー
ト１００部、サリチル酸０．０８部、、下表に示すフ゜レホ
゜リマー成分、微粉末にしたテレフタル酸を所定量及び１１
０℃で２時間常圧で混合乾燥して水分を０・０５％以下
に調整した疎水性シリカ：ＲＹ−２００（日本アエロジ
ル製）４４部及びキシレン８６部を加え均一に混合した
後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタン
コンパウンドを得た。

【００２３】［試験方法］ （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００２４】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた
後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。
フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホー
ルが有るものは×とした。

【００２５】（粘度安定性試験）予め２５℃に調整した
試料をＢＳ型回転粘度計で粘度を測定し、初期粘度(mPa
/25℃)とした。同一ロットの試料を別途５００ＣＣ容器
に充填、密閉し、５０℃乾燥機中に７日間放置後、２５
℃雰囲気下で１５時間以上放置する。試料を取り出し、
初期粘度の測定方法と同一の手法で粘度を測定した。粘
度変化率（％）は（貯蔵後粘度）÷（貯蔵前粘度）×１
００で求めた。

【００２６】（スランプ性試験）ＪＩＳ−Ａ−５７５８
（１９９７年版）の７．２．１スランプ試験方法に準じ
てスランプ（縦）の試験を行いスランプ長さ(mm)を測定
した。

【００２７】（引張物性試験）ＪＩＳ−Ａ−５７５８
（１９９７年版）の７．１引張特性試験方法に準じて試
験片を作製し、２５℃条件下で２８日間養生した後、引
張速度50mm/minで引張試験を行い、５０％伸長時のモジ
ュラス(kg/cm^２)、抗張力(kg/cm^２)、破断伸度(%)を求
めた。

【００２８】（耐水性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製した試験片を６０℃で７日間浸漬した後２５℃×
５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に
準じて５０％モジュラス、抗張力(kg/cm^２)、破断伸度
(%)を測定した。

【００２９】（耐熱性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製した試験片を８０℃で７日間養生した後２５℃×
５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に
準じて５０％モジュラス、抗張力(kg/cm^２)、破断伸度
(%)を測定した。

【００３０】

【表１】［配合条件及び試験結果］

【００３１】比較例１のブチレンエーテル結合を含まな
い組成物は耐水後の物性低下が大きく実用に適さないも
のであった。比較例２のブチレンエーテル結合、芳香族
多塩基酸を含まないものは耐水性、耐熱性に劣り実用に
適さないものであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡
がなく、耐熱性、耐水性、硬化性に優れた湿気硬化型シ
ーリング材を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB04 AC01 AC05 AE03 4J034 BA03 CE04 DA01 DB04 DC50 HC03 HC12 HC17 HC45 HC46 HC52 HC53 HC61 HC71 HD15 JA42 KD02 RA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリイソシアネートとブチレンエ
   ーテル結合を５重量％以上含有するポリオキシアルキレ
   ンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネー
   ト基を２個以上有するウレタンプレポリマーにＮ−２−
   ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを反応させて得られ
   るウレタンオキサゾリジンプレポリマー及び（Ｂ）芳香
   族多塩基酸を含有してなる湿気硬化型ウレタンシーリン
   グ材。
2. 【請求項２】 ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
   （Ａ）のポリオキシアルキレンポリオール成分がブチレ
   ンエーテル結合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合
   ０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５
   重量％である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンシーリ
   ング材。