JP2003335758A - ピリジン誘導体、その製造方法、及び除草剤中間体としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下記一般式(1)のピリジン誘導体、その製造
方法、及び優秀な除草活性を表す下記一般式（2）のフ
ルオロアルキルピリジン−スルホニルウレア誘導体の中
間体としての用途の提供。 【解決手段】 一般式(1)のピリジン誘導体（式中、
Ｒ¹、Ｒ²、及びＹは、明細書と同義である)、その製造
方法、及びそれを用いて一般式(2)の化合物の中間体と
して有用な一般式(5)の化合物を製造する方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な下記一般式
（1）のピリジン誘導体、その製造方法、及び優秀な除
草活性を表す下記一般式（2）のフルオロアルキルピリ
ジン−スルホニルウレア誘導体の中間体としての用途に
関するものである。

【０００２】

【化１０】

【０００３】

【化１１】

【０００４】式中、Ｒ¹は、水素、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−
アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アル
キルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシメチル、または
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＥｔを示すか、またはハロゲン、Ｃ₁−
Ｃ₄−アルキル及びＣ₁−Ｃ₄−アルコキシから選択され
た置換基によって１〜５置換されるか、または非置換の
ベンジルを示すか、または、Ｒ¹は、ＳＱを示し、ここ
でＱは、下記ピリジンラジカルを示し：

【０００５】

【化１２】

【０００６】Ｒ²は、水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルを
示し、Ｙは、ハロゲン原子を示し、Ｒ³は、水素または
Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルカルボニルを示す。

【０００７】特に、Ｒ¹がＳＱを示す場合、一般式（1）
の化合物は、下記一般式（1a）の対称構造のジスルフィ
ド化合物をなすことになる。

【０００８】

【化１３】

【０００９】

【従来の技術】本発明に係る一般式（1）の化合物は、
先行技術（ＷＯ ９２／１４７２８、ＷＯ ９６／１２
７０８、ＷＯ ９７／３１９１３号参照）において優秀
な除草活性を有するものとして公知の下記一般式（2）
のフルオロアルキルピリジン−スルホニルウレア誘導体
を製造するための中間体として有用に使用し得る。

【００１０】

【化１４】

【００１１】式中、Ｒ²及びＲ³は、前記と同義である。

【００１２】ＷＯ ９２／１４７２８、ＷＯ ９６／１
２７０８及びＷＯ ９７／３１９１３号において公知の
ように、一般式（2）のフルオロアルキルピリジン−ス
ルホニルウレア誘導体は、核心中間体として下記一般式
（5）のピリジルケトン化合物を経由して合成される。

【００１３】

【化１５】

【００１４】式中、Ｒ²は、前記と同義である。

【００１５】しかし、核心中間体である一般式（5）の
ピリジルケトン化合物を合成する過程に幾つかの問題点
が見出された。すなわち、下記反応図式（I）に示され
るように、ピリジン環の２位に炭素−炭素結合を導入す
る過程で、ｎ−ＢｕＬｉを用いるために、−７０℃以下
の極限条件及び極度の無水条件を必要としていることで
ある。

【００１６】

【化１６】

【００１７】しかも、ピリジンの３位にスルホンアミド
を予め導入したため、アミドの脱水素反応による副反応
が生じ得るため、注意を要することになるので、大量生
産のためにはさらに容易に利用できる有利な方法が求め
られている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
優秀な除草剤化合物の核心中間体である一般式（5）の
ピリジルケトン化合物を簡便に製造できる方法を考案し
ようと鋭意研究を重ね、その過程で上記一般式（1）の
新規化合物を開発し、この化合物が一般式（5）の化合
物を製造するのに非常に有用に使用できることを見出し
た結果、本発明の完成に至った。従って、本発明は一般
式（1）の新規ピリジン誘導体を提供することを目的と
する。本発明の他の目的は、一般式（1）の化合物を製
造する方法を提供することである。本発明の他の目的
は、一般式（1）の化合物を用いて一般式（5）の化合物
を製造する方法を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（1）の新規なピリジン誘導体に関するものである：

【００２０】

【化１７】

【００２１】式中、Ｒ¹は、水素、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−
アルキル、Ｃ₃−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アル
キルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシメチル、または
−Ｃ（＝Ｓ）ＯＥｔを示すか、またはハロゲン、Ｃ₁−
Ｃ₄−アルキル及びＣ₁−Ｃ₄−アルコキシから選択され
た置換基によって１〜５置換されるか、または非置換の
ベンジルを示すか、または、Ｒ¹は、ＳＱを示し、ここ
でＱは、下記ピリジンラジカルを示し：

【００２２】

【化１８】

【００２３】Ｒ²は、水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルを
示し、Ｙは、ハロゲン原子を示す。

【００２４】特に、Ｒ¹がＳＱを示す場合、一般式（1）
の化合物は下記一般式（1a）の対称構造のジスルフィド
化合物をなすことになる。

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【発明の実施の形態】本明細書で言及された置換基は次
の意味をもつ。ハロゲンは、弗素、塩素、臭素、ヨウ素
を意味し、好ましくは弗素、塩素、臭素を意味する。

【００２７】アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、または種々のブチル異
性体のような直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基を意味
し、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、またはｔ−ブチルを意味する。

【００２８】アルコキシは、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、または種
々のブトキシ異性体のような直鎖または分枝鎖飽和炭化
水素オキシ基を意味し、好ましくは、メトキシまたはエ
トキシを意味する。

【００２９】シクロアルキルは、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルを意
味し、好ましくは、シクロプロピルまたはシクロヘキシ
ルを意味する。

【００３０】アルキルカルボニルは、アセチル、プロピ
オニル、ｎ−ブチロイル、イソブチロイル、ｓ−ブチロ
イル、またはｔ−ブチロイルを意味し、好ましくは、ア
セチルを意味する。

【００３１】アルコキシメチルは、メトキシメチル、エ
トキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシ
メチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ
−ブトキシメチル、またはｔ−ブトキシメチルを意味
し、好ましくは、メトキシメチルを意味する。

【００３２】上記本発明に係る一般式（1）の化合物中
において好ましい化合物は、Ｒ¹がＣ ₁−Ｃ₄−アルキル
及びＣ₁−Ｃ₄−アルコキシから選択された置換基によっ
て１〜５置換されるか、または非置換のベンジルを示す
か、または、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキ
シメチル、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＥｔ、またはＳＱを示し、こ
こでＱは、前記と同義であり、Ｒ²が、水素、メチルま
たはエチルを示し、Ｙが、弗素、塩素または臭素原子を
示す化合物である。

【００３３】さらに、好ましい化合物は、Ｒ¹が４−メ
トキシベンジル、ベンジル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、メトキシメチル、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＥｔ、またはＳＱ
を示し、ここでＱは、前記と同義であり、Ｒ²が、水
素、メチルまたはエチルを示し、Ｙが、弗素、塩素また
は臭素原子を示す化合物である。

【００３４】本発明に係る一般式（1）の化合物は、下
記一般式（6）の化合物を溶媒中で下記一般式（7）の銅
（II）塩と反応させ、下記一般式（1c）の化合物を製造
するか、または、得られた一般式（1c）の化合物を溶媒
中で任意に相間移動触媒の存在下に下記一般式（8）の
化合物と反応させ、下記一般式（1b）の化合物を製造す
ることを特徴とする方法によって、製造することができ
る。従って、本発明は、このような一般式（1）の化合
物の製造方法を提供することを他の目的とする。

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】上記反応をそれぞれの反応図式（II）で図
示し、具体的な反応条件に対して詳細に説明すれば次の
通りである。

【００４１】

【化２５】

【００４２】式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同義であり、
Ｙ'は、塩素または臭素原子を示す。

【００４３】反応図式（II）の方法で一般式（6）のケ
トン化合物を２〜３当量の相応する銅（II）塩、すなわ
ち、Ｙ'が塩素の場合には、ＣｕＣｌ₂と反応させるか、
またはＹ'が臭素の場合には、ＣｕＢｒ₂とそれぞれ反応
させ、目的とする一般式（1c）の化合物を得ることがで
きる。

【００４４】この反応で溶媒は自ら反応に関与しない通
常の溶媒を用いることができ、好ましくはクロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩化炭化水素
類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピ
ルアセテート等のアセテート類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類を単独または混合して用いる。

【００４５】反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲で遂
行可能であり、好ましくは１０℃〜８０℃の範囲であ
る。

【００４６】出発物質として用いられた一般式（6）の
ピリジルケトン化合物は、文献（参照：Kevin A. Memol
i, Tetrahedron Letters 37, 3617（1996）; DE 430400
7 A1；またはBlank, B. et al., J. Med. Chem. 1974,
17, pp 1065-1071）に開示されているか、または、そこ
に開示されたものと同様の方法で容易に製造できる。

【００４７】一方、本発明に係る一般式（1）の化合物
中で、Ｙ＝Ｆの化合物、すなわち、一般式（1b）の化合
物は、下記反応図式（III）に図示したように、一般式
（1c）の化合物を一般式（8）の相応する求核体と置換
反応させて得ることができる。

【００４８】

【化２６】

【００４９】式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同義であり、
Ｙ’は、塩素または臭素原子を示し、Ｍは、アルカリ金
属を示す。

【００５０】一般式（8）の求核体としては、アルカリ
金属のフッ化化合物が用いられるが、好ましくはフッ化
ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化リチウムなど
を用いることができる。一般式（8）の求核体は、一般
式（1c）の化合物に対して１〜３当量の量で反応させる
ことが好ましい。

【００５１】溶媒としては、極性溶媒を用いることがよ
く、好ましくはホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等のグリコール類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類を用いる。

【００５２】上記反応は、クラウンエーテルや４級アル
キルアンモニウム塩を相間移動触媒として用いることに
よって促進され得る。４級アルキルアンモニウム塩とし
ては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムフルオライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイドなどが好ましく用いられる。

【００５３】反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲で遂
行可能であり、好ましくは２０℃〜１３０℃の範囲であ
る。

【００５４】上記説明した方法によって製造された本発
明に係る一般式（1）の化合物をさらに明確にするため
に個々の化合物で例示して表せば下記表１のように示さ
れる。

【００５５】

【表１】

【００５６】公知化合物である、または公知化合物から
容易に得ることができる一般式（6）のピリジルケトン
化合物から、極度の低温または無水条件を維持する必要
がなく、遥かに温和な反応条件下で製造された本発明に
係る一般式（1b）の化合物は、一般式（5）の化合物を
製造するのに非常に有用に用いられ、これによって製造
された一般式（5）の化合物は、優秀な除草活性を持っ
た一般式（2）のフルオロアルキルピリジン−スルホニ
ルウレア誘導体の製造において、核心中間体として用い
られる。

【００５７】すなわち、本発明によれば、一般式（1b）
の化合物を水または酢酸水溶液と有機溶媒の混合液中
で、塩素気体と反応させた後、これを有機溶媒中で、ｔ
−ブチルアミンと反応させることによって、一般式
（5）の化合物を製造する方法が提供される。これを反
応式で図示すれば、下記反応図式（IV）のように示され
る。

【００５８】

【化２７】

【００５９】式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同義である。

【００６０】上記反応を行うことによって、一般式（1
b）の化合物に含まれたメルカプトエーテル基がスルホ
ンアミド基に転換されることになる。

【００６１】まず、塩素気体と反応させる一番目の段階
で、溶媒としては自ら反応に関与しない通常の溶媒が用
いられ、具体的には水または酢酸水溶液と有機溶媒とを
１：１〜１：３の体積比で混合させたものを用いる。こ
のとき、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメ
タン、１，２−エチレンジクロライド等の塩化炭化水素
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ−
ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類を好ましく用いる。上記
反応は水の代わりに１０〜３０％の希酢酸を用いること
によって促進できる。反応温度は−２０℃〜８０℃の範
囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。

【００６２】ｔ−ブチルアミンと反応させる二番目の段
階で、溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン等の塩化炭化水素類またはトルエン、ベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類を好ましく用い
る。または、一番目の段階の反応を行った後、別途の精
製過程なく有機溶媒層をそのまま用いることができる。
ｔ−ブチルアミンは１〜２当量の量でゆっくり滴下して
使用する。反応温度は−２０℃〜１００℃の範囲、好ま
しくは−２０℃〜３０℃の範囲である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を下記製造例及び実施例に基づ
いてより具体的に説明する。しかし、これらの製造例及
び実施例は本発明に対する理解を助けるためのものであ
って、どんな意味でも本発明の範囲がこれらによって限
定されるものではない。

【００６４】製造例１ １−（３−イソプロピルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−プロパン−１−オンの合成 ２−シアノ−３−イソプロピルスルファニルピリジン
（３．５６ｇ， ２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
（４０ｍｌ）に溶かし、ここに３Ｍエチルマグネシウム
ブロマイドのエーテル溶液（８ｍｌ）を０℃で滴下し
た。出発物質が完全に消耗されれば、１時間常温で攪拌
した後、２Ｎ塩酸を添加して反応液のｐＨを２に調整し
た。反応液をジクロロメタン（２００ｍｌ）で２回抽出
して有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製し、白色の表題化合物（３．７６
ｇ，１８ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。¹H NMR (CDCl
₃, δ): 8.38(d, 1H), 7.75(d, 1H), 7.40-7.32(m, 1
H), 3.49 (quin, 1H), 3.18(q, 2H), 1.38(d, 6H), 1.2
1(t, 3H)

【００６５】実施例１ １−（３−イソプロピルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−２−クロロプロパン−１−オンの合成 １−（３−イソプロピルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−プロパン−１−オン（１．８８ｇ，９ｍｍｏｌ）
をトルエン（２０ｍｌ）に溶かした後、２．２当量の塩
化銅（II）（２．６６ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）を入れ、
常温で５時間攪拌した。反応液に水（２５ｍｌ）を滴下
した後、生成した固体を、セライトを通して、濾過し
た。濾液を層分離した後、水層をトルエン（１０ｍｌ）
で２回抽出した。得られた有機層を濃縮した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、白色の表
題化合物（１．７６ｇ，７．２ｍｍｏｌ，収率８０％）
を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.43(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.43
-7.37(m, 1H), 6.01(q, 1H), 3.51(quin, 1H), 1.73(d,
3H), 1.45-1.37(m, 6H)

【００６６】実施例２ １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
−２−クロロプロパン−１−オンの合成 １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
−プロパン−１−オン（２．５７ｇ，１０ｍｍｏｌ）を
実施例１と同様の方法で塩化銅（II）（２．９６ｇ，２
２ｍｍｏｌ）と反応させ、表題化合物（２．６２ｇ，９
ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.42(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.48
-7.27(m, 6H), 6.01(q, 1H), 4.17(s, 2H), 1.73(d, 3
H)

【００６７】実施例３ １−（３−イソプロピルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−２−ブロモプロパン−１−オンの合成 １−（３−イソプロピルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−プロパン−１−オン（１．８８ｇ，９ｍｍｏｌ）
をトルエン（２０ｍｌ）に溶かした後、２．２当量の臭
化銅（II）（４．４２ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）を入れ、
常温で５時間攪拌した。反応液に水（２５ｍｌ）を滴下
した後、生成した固体を、セライトを通して、濾過し
た。濾液を層分離した後、水層をトルエン（１０ｍｌ）
で２回抽出した。得られた有機層を濃縮した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、白色の表
題化合物（２．２０ｇ，７．６５ｍｍｏｌ，収率８５
％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.43(d, 1H), 7.79(d, 1H), 7.44
-7.37(m, 1H), 6.06 (q, 1H), 3.53(quin, 1H), 1.91
(d, 3H), 1.42(dd, 6H)

【００６８】実施例４ ジチオカルボン酸 Ｏ−エチル、Ｓ−［２−（２−ブロ
モプロピオニル）ピリジン−３−イル］エステルの合成 ジチオカルボン酸 Ｏ−エチル、Ｓ−［２−（プロピオ
ニル）ピリジン−３−イル］エステル（２．５５ｇ，１
０ｍｍｏｌ）を実施例３と同様の方法で、臭化銅（II）
（４．９１ｇ，２２ｍｍｏｌ）と反応させ、表題化合物
（３．００ｇ，９ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.41(d, 1H), 7.72(d, 1H), 7.40
-7.37(m, 1H), 6.07 (q, 1H), 2.92(q, 2H), 1.89(d, 3
H), 1.38(t, 3H)

【００６９】実施例５ １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
−２−ブロモプロパン−１−オンの合成 １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
−プロパン−１−オン（２．５７ｇ，１０ｍｍｏｌ）を
実施例３と同様の方法で臭化銅（II）（４．９１ｇ，２
２ｍｍｏｌ）と反応させ、表題化合物（３．０３ｇ，９
ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.41(d, 1H), 7.73(d, 1H), 7.44
-7.29(m, 6H), 6.05 (q, 1H), 4.17(s, 2H), 1.90(d, 3
H)

【００７０】実施例６ １−（３−ｔ−ブチルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−２−ブロモプロパン−１−オンの合成 １−（３−ｔ−ブチルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−プロパン−１−オン（２．５７ｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）を実施例３と同様の方法で臭化銅（II）（４．９１
ｇ，２２ｍｍｏｌ）と反応させ、表題化合物（２．１１
ｇ，７ｍｍｏｌ，収率７０％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.57(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.36
-7.30(m, 1H), 6.07 (q, 1H), 3.10(q, 1H), 1.24(s, 9
H), 1.15(t, 3H)

【００７１】実施例７ ビス（２−（２−ブロモプロピオニル）ピリジン−３−
イル）−ジスルフィドの合成 ビス（（２−プロピオニル）ピリジン−３−イル）−ジ
スルフィド（３．３２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を実施例３と
同様の方法で臭化銅（II）（９．８２ｇ，４４ｍｍｏ
ｌ）と反応させ、表題化合物（３．４３ｇ，７ｍｍｏ
ｌ，収率７０％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.45(d, 1H), 8.10(d, 1H), 7.42
-7.35(m, 1H), 6.08 (q, 1H), 1.98(d, 3H)

【００７２】実施例８ １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
−２−フルオロプロパン−１−オンの合成 １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
−２−クロロプロパン−１−オン（１．４６ｇ，５ｍｍ
ｏｌ）をポリエチレングリコール３００（３ｍｌ）に溶
かした後、ここにフッ化カリウム（０．５１ｇ，８．７
５ｍｍｏｌ）を投入した。７０℃で５時間加熱した後、
冷却した。トルエン（５ｍｌ）と水（５ｍｌ）を投入し
た後、層分離した。有機層を３０％硫酸水溶液（１ｍ
ｌ）で洗浄した後、酸性白土を通過させ、濾過した。濾
液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で分離精製し、白色の表題化合物（１．１０ｇ，４ｍｍ
ｏｌ，収率８０％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.38(d, 1H), 7.75(d, 1H), 7.48
-7.29(m, 6H), 6.28 (dq, 1H, J1=51Hz), 4.16(s, 2H),
1.67(dd, 3H, J1=27Hz)

【００７３】実施例９ １−（３−イソプロピルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−２−フルオロプロパン−１−オンの合成 １−（３−イソプロピルスルファニルピリジン−２−イ
ル）−２−ブロモプロパン−１−オン（１．４４ｇ，５
ｍｍｏｌ）をポリエチレングリコール３００（３ｍｌ）
に溶かした後、実施例８と同様の方法でフッ化カリウム
（０．５１ｇ，８．７５ｍｍｏｌ）と反応させ、表題化
合物（０．９１ｇ，４ｍｍｏｌ，収率８０％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.37(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.42
-7.37(m, 1H), 6.23 (dq, 1H, J1=62Hz), 3.52(quin, 1
H), 1.70(d, 3H), 1.50(dd, 6H, J1=65Hz)

【００７４】実施例１０ ジチオカルボン酸 Ｏ−エチル、Ｓ−［２−（２−フル
オロプロピオニル）ピリジン−３−イル］エステルの合
成 ジチオカルボン酸 Ｏ−エチル、Ｓ−［２−（２−ブロ
モプロピオニル）ピリジン−３−イル］エステル（１．
６７ｇ，５ｍｍｏｌ）をポリエチレングリコール３００
（３ｍｌ）に溶かした後、実施例８と同様の方法でフッ
化カリウム（０．５１ｇ，８．７５ｍｍｏｌ）と反応さ
せ、表題化合物（０．９８ｇ，３．６ｍｍｏｌ，収率７
２％）を得た。¹ H NMR (CDCl₃, δ): 8.37(d, 1H), 7.73(d, 1H), 7.43
-7.37(m, 1H), 6.29 (dq, 1H, J1=65Hz), 2.94(q, 2H),
1.70(dd, 3H, J1=49Hz), 1.42 (t, 3H)

【００７５】実施例１１ Ｎ−ｔ−ブチル−［２−（２−フルオロプロピオニル）
−ピリジン−３−イル］スルホンアミドの合成 １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
−２−フルオロプロパン−１−オン（２．７５ｇ，１０
ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）と１０％の希
酢酸（１０ｍｌ）で希釈した後、０℃で塩素（気体）を
３０分間バブリングした。反応液が透明な黄色に変われ
ば、塩素投入を中止し、反応液に窒素を１時間バブリン
グして過量の塩素を除去した。反応液を静置させ、層分
離した後、有機層を０℃に冷却した。冷却した有機層に
ｔ−ブチルアミン（１１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液
に水（１０ｍｌ）を入れて抽出した後、有機層を濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製
し、白色の表題化合物（２．３３ｇ，８．１ｍｍｏｌ，
収率８１％）を得た。

【００７６】

【発明の効果】以上説明のように、本発明に係る新規な
一般式（1）の化合物を用いると、優秀な除草活性を持
つ一般式（2）の化合物を製造するための核心中間体と
して作用する一般式（5）の化合物を非常に効率的に製
造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファン、グッ サン 大韓民国、デジョン 302−280、ソグ、ウ ォルピョンドン、ファンシルアパート 115−201 (72)発明者 イ、ビョン ベ 大韓民国、デジョン 305−340、ユソン グ、ドリョンドン、エルジーアパート ５ −502 (72)発明者 ユ、ソン フン 大韓民国、デジョン 305−340、ユソン グ、ドリョンドン、エルジーアパート １ −304 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA18 BB14 CA02 CA47 CB02 DA01 EA01 FA01 4H039 CA51 CD20

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（1）のピリジン誘導体： 【化１】 式中、Ｒ¹は、水素、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃
   −Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルカルボニ
   ル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシメチル、または−Ｃ（＝Ｓ）
   ＯＥｔを示すか、またはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル
   及びＣ₁−Ｃ₄−アルコキシから選択された置換基によっ
   て１〜５置換されるか、または非置換のベンジルを示す
   か、または、Ｒ¹は、ＳＱを示し、ここでＱは、下記ピ
   リジンラジカルを示し： 【化２】 Ｒ²は、水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルを示し、Ｙは、
   ハロゲン原子を示す。
2. 【請求項２】 Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₄−アルキル及びＣ₁−Ｃ₄
   −アルコキシから選択された置換基によって１〜５置換
   されるか、または非置換のベンジルを示すか、または、
   Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシメチル、−
   Ｃ（＝Ｓ）ＯＥｔ、またはＳＱを示し、ここでＱは、請
   求項１と同義であり、Ｒ²が、水素、メチルまたはエチ
   ルを示し、Ｙが、弗素、塩素または臭素原子を示す請求
   項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が４−メトキシベンジル、ベンジ
   ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシメチル、−Ｃ
   （＝Ｓ）ＯＥｔ、またはＳＱを示し、ここでＱは、請求
   項１と同義であり、Ｒ²が、水素、メチルまたはエチル
   を示し、Ｙが、弗素、塩素または臭素原子を示す請求項
   １または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】 １−（３−イソプロピルスルファニルピ
   リジン−２−イル）−２−クロロプロパン−１−オン；
   １−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イル）
   −２−クロロプロパン−１−オン；１−（３−イソプロ
   ピルスルファニルピリジン−２−イル）−２−ブロモプ
   ロパン−１−オン；ジチオカルボン酸 Ｏ−エチル、Ｓ
   −［２−（２−ブロモプロピオニル）ピリジン−３−イ
   ル］エステル；１−（３−ベンジルスルファニルピリジ
   ン−２−イル）−２−ブロモプロパン−１−オン；１−
   （３−ｔ−ブチルスルファニルピリジン−２−イル）−
   ２−ブロモプロパン−１−オン；ビス（２−（２−ブロ
   モプロピオニル）ピリジン−３−イル）−ジスルフィ
   ド；１−（３−ベンジルスルファニルピリジン−２−イ
   ル）−２−フルオロプロパン−１−オン；１−（３−イ
   ソプロピルスルファニルピリジン−２−イル）−２−フ
   ルオロプロパン−１−オン；及びジチオカルボン酸 Ｏ
   −エチル、Ｓ−［２−（２−フルオロプロピオニル）ピ
   リジン−３−イル］エステルの中から選択された請求項
   １または２に記載の化合物。
5. 【請求項５】 下記一般式（6）の化合物を溶媒中で下
   記一般式（7）の銅（II）塩と反応させ、下記一般式（1
   c）の化合物を製造するか、または得られた一般式（1
   c）の化合物を溶媒中で任意に相間移動触媒の存在下に
   下記一般式（8）の化合物と反応させ、下記一般式（1
   b）の化合物を製造することを特徴とする、請求項１に
   定義された一般式（1）の化合物を製造する方法： 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 式中、Ｒ¹及びＲ²は、請求項１と同義であり、Ｙ'は、
   塩素または臭素原子を示し、Ｍは、アルカリ金属を示
   す。
6. 【請求項６】 一般式（1c）の化合物を製造する過程で
   溶媒がクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ
   ン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルアセテー
   ト、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メタ
   ノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルエー
   テル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、
   ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン
   の中から選択された1種以上である請求項５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 一般式（1c）の化合物を製造する過程
   で、反応温度が−２０℃〜１５０℃の範囲である請求項
   ５に記載の方法。
8. 【請求項８】 一般式（1b）の化合物を製造する過程
   で、溶媒がホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
   チルアセトアミド、エチレングリコール、ポリエチレン
   グリコール、アセトニトリル及びプロピオニトリルの中
   から選択された1種以上である請求項５に記載の方法。
9. 【請求項９】 一般式（1b）の化合物を製造する過程
   で、反応温度が２０℃〜１５０℃の範囲である請求項５
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 下記式（1b）の化合物を水または酢酸
    水溶液と有機溶媒の混合液中で塩素気体と反応させた
    後、これを有機溶媒中でｔ−ブチルアミンと反応させる
    ことを特徴とする、下記一般式（5）の化合物を製造す
    る方法： 【化８】 【化９】 式中、Ｒ¹及びＲ²は、請求項１と同義である。
11. 【請求項１１】 塩素気体と反応させる一番目の段階
    で、溶媒が水または酢酸水溶液と有機溶媒を１：１〜
    １：３の体積比で混合させたものである請求項１０に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 有機溶媒がトルエン、ベンゼン、キシ
    レン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−エチレ
    ンジクロライド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
    ル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テ
    トラヒドロフラン及びジオキサンの中から選択された1
    種以上である請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 塩素気体と反応させる一番目の段階の
    反応温度が−２０℃〜８０℃の範囲である請求項１０に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】 ｔ−ブチルアミンと反応させる二番目
    の段階で有機溶媒がクロロホルム、ジクロロメタン、ジ
    クロロエタン、トルエン、ベンゼン及びキシレンの中か
    ら選択された1種以上である請求項１０に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ｔ−ブチルアミンと反応させる二番目
    の段階の反応温度が−２０℃〜１００℃の範囲である請
    求項１０に記載の方法。