JPH0710831A - アクリレート系化合物の製法及び合成中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アクリレート系化合物の新規な製法及びその合
成中間体を提供することである。 【構成】メチル ２−〔２−｛シクロプロピル（４−エ
トキシフェニルイミノ）メチルチオ｝メチルフェニル〕
−３−メトキシアクリレートなどのアクリレート系化合
物は、例えば、２’−〔シクロプロピル（４−エトキシ
フェニルイミノ）メチルチオ〕メチルフェニル酢酸メチ
ルエステルと蟻酸メチルとを水素化ナトリウムなどの塩
基存在下で反応させて合成中間体を合成し、この合成中
間体とヨウ化メチルとを反応させることによって合成す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺菌剤として有用であ
るアクリレート系化合物の新規な製法及びその合成中間
体に関するものである。

【０００２】

【従来技術の説明】優れた殺菌効果を有するアクリレー
ト系化合物としては、特願平４−２４５４１５号に記載
された化合物がある。これらの化合物は、次式（Ａ）：

【０００３】

【化６】

【０００４】（式中、Ｒ¹ は、炭素原子数１〜８個のア
ルキル基を表し；Ｒ⁴ は、炭素原子数１〜６個のアルキ
ル基を表す；Ｙは、ハロゲン原子，又はＯＳＯ₂ Ｒ⁵ を
表し；Ｒ⁵ は、メチル基，トリフルオロメチル基，フェ
ニル基，又はトリル基を表す。）で示される化合物
（Ａ）と次式（Ｂ）：

【０００５】

【化７】

【０００６】（式中、Ｒ² は、ハロゲン原子，炭素原子
数１〜８個のアルキル基，炭素原子数１〜８個のアルコ
キシ基，炭素原子数３〜８個のアルケニルオキシ基，シ
アノ基，ニトロ基，フェノキシ基，炭素原子数１〜８個
のアルコキシカルボニル基，炭素原子数１〜６個のアル
キルチオ基，又は炭素原子数１〜６個のアルキルアミノ
基を表し；Ｒ³ は、炭素原子数３〜８個のシクロアルキ
ル基を表し；ｎは０〜５の整数を表す。）で示される化
合物（Ｂ）とを、塩基存在下で反応させることによって
得られていた。

【０００７】しかし、前記の反応終了後の溶液から目的
のアクリレート系化合物を得るためには、未反応の原料
化合物、特に化合物（Ｂ）と目的化合物との分離が困難
なために、その目的を達成するためにはアルカリ水溶液
による洗浄，再結晶，又は各種クロマトグラフィーなど
の複雑な精製工程が必要であるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、アクリレー
ト系化合物の新規な製法及びその合成中間体を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために研究した結果、殺菌剤として有用な
アクリレート系化合物の合成において、その新規な合成
中間体を原料に用いることによって、目的化合物の精製
が非常に容易になることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は次の通りである。第１の発明
は、次式の化合物（Ｉ）：

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は、炭素原子数１〜８個のア
ルキル基を表し；Ｒ² は、ハロゲン原子，炭素原子数１
〜８個のアルキル基，炭素原子数１〜８個のアルコキシ
基，炭素原子数３〜８個のアルケニルオキシ基，シアノ
基，ニトロ基，フェノキシ基，炭素原子数１〜８個のア
ルコキシカルボニル基，炭素原子数１〜６個のアルキル
チオ基，又は炭素原子数１〜６個のアルキルアミノ基を
表し；Ｒ³ は、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基
を表し；ｎは、０〜５の整数を表す。）で示される合成
中間体に関するものである。第２の発明は、前記の式
（Ｉ）で示される合成中間体と次式（II）：

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は、前記と同義である。）で
示される化合物とを塩基存在下で反応させて次式(III)
：

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びｎは、前記
と同義である。）で示される化合物を合成し、この化合
物と次式（IV）：

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｒ⁴ は、炭素原子数１〜６個のア
ルキル基を表し；Ｘは脱離基を表す。）で示される化合
物とを反応させることを特徴とする次式（Ｖ）：

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｎ
は、前記と同義である。）で示されるアクリレート系化
合物の製法に関するものである。以下、本発明について
詳細に説明する。前記の目的化合物であるアクリレート
系化合物〔化合物（Ｖ）〕、その製造原料〔化合物
（Ｉ）〜化合物（IV）〕におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ｘ及び
（Ｒ²)ｎの置換位置は次の通りである。

【００２０】Ｒ¹ における炭素原子数１〜８個のアルキ
ル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが
できるが；好ましくは炭素原子数が１〜４個のもの（例
えば、メチル，エチル，プロピル，ブチルなど）がよ
く；さらに好ましくはメチル基がよい。

【００２１】Ｒ² としては、ハロゲン原子，炭素原子数
１〜８個のアルキル基，炭素原子数１〜８個のアルコキ
シ基，炭素原子数３〜８個のアルケニルオキシ基，シア
ノ基，ニトロ基，フェノキシ基，炭素原子数１〜８個の
アルコキシカルボニル基，炭素原子数１〜６個のアルキ
ルチオ基，炭素原子数１〜６個のアルキルアミノ基など
を挙げることができるが；好ましくは炭素原子数１〜８
個のアルキル基，炭素原子数１〜８個のアルコキシ基，
炭素原子数２〜８個のアルケニルオキシ基，シアノ基な
どがよい。

【００２２】Ｒ² における炭素原子数１〜８個のアルキ
ル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることが
できるが；好ましくは炭素原子数が１〜４個のもの（例
えば、メチル，エチル，プロピル，ブチルなど）がよ
く；さらに好ましくはメチル基がよい。そして、これら
の置換基の位置は特に限定されないが；好ましくは４−
位がよい。

【００２３】Ｒ² における炭素原子数１〜８個のアルコ
キシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げること
がきるが；好ましくは炭素原子数が１〜６個のもの（例
えば、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペ
ンチルオキシ，ヘキシルオキシなど）がよく；さらに好
ましくは炭素原子数が１〜４個のものがよい。そして、
これらの置換基の位置は特に限定されないが；メトキシ
基では３−位，及び／又は４−位が好ましく；エトキシ
基では４−位が好ましい。

【００２４】Ｒ² における炭素原子数３〜８個のアルケ
ニルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げ
ることができるが；好ましくはアリルオキシ基がよい。
そして、その置換位置は特に限定されないが、好ましく
は３−位がよい。

【００２５】Ｒ² におけるシアノ基の位置は特に限定さ
れないが；好ましくは４−位がよい。

【００２６】Ｒ³ としては、炭素原子数３〜８個のシク
ロアルキル基を挙げることができるが；好ましくは炭素
原子数が３〜６個、さらに好ましくはシクロプロピル基
がよい。

【００２７】Ｒ⁴ としては、炭素原子数１〜６個のアル
キル基を挙げることができるが；好ましくは炭素原子数
が１〜４個、さらに好ましくはメチル基がよい。

【００２８】脱離基Ｘとしては、特に限定されず、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素又はヨウ素な
ど）、ハロゲンで置換されていてもよいアルカンスルホ
ニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ，エタ
ンスルホニルオキシ，トリフルオロメタンスルホニルオ
キシなど）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベ
ンゼンスルホニルオキシ，ｐ−トルエンスルホニルオキ
シなど）などを挙げることができる。

【００２９】ｎは、０〜５の整数を表すが；好ましくは
０〜３の整数がよく；さらに好ましくは１又２がよい。

【００３０】本発明におけるアクリレート系化合物の新
規な製法において使用する新規な合成中間体（Ｉ）の合
成は、化合物（Ｂ）と次式（VI）：

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中、Ｒ¹ 及びＸは、前記と同義であ
る。）で示される化合物とを、溶媒中、塩基存在下で反
応させることによって行うことができる。

【００３３】溶媒としては、本反応に直接関与しないも
のであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグ
ロイン，ヘキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼ
ン，塩化メチレン，シクロヘキサンのような塩素化され
た又はされていない芳香族，脂肪族，脂環式の炭化水素
類；ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ンなどのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケ
トンなどのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのようなアミ
ド類；トリエチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンなどのような有機塩基；１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド；メタノー
ル，tert.−ブチルアルコールのようなアルコール類；
前記溶媒の混合物などを挙げることができるが、好まし
くはテトラヒドロフランがよい。

【００３４】そして、その溶媒の使用量は、化合物
（Ｂ）の濃度が０．１〜８０重量％の濃度範囲になるよ
うにして使用することができるが、好ましくは化合物
（Ｂ）の濃度が１〜４０重量％になるようにして使用す
るのがよい。

【００３５】塩基としては、例えば、カリウム tert.−
ブトキシド、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウムなどを挙げることができるが；好ましくはカリ
ウムtert−ブトキシドがよい。 そして、その使用量
は、化合物（Ｂ）に対して１〜３倍モルで使用すること
ができる。

【００３６】反応温度は、−１０〜１３０℃であるが；
好ましくは１０〜８０℃である。反応時間は、前記の濃
度，温度によって変化するが、通常０．５〜８時間で行
うことができる。

【００３７】原料化合物の使用量は、化合物（Ｂ）に対
して化合物（VI) が０．１〜４倍モルであるが、好まし
くは０．５〜１．５倍モルであるのがよい。本発明で用
いる化合物（Ｂ）は、例えば、新実験化学講座，１４
巻，III,１８２９頁（丸善）に記載の方法に準じて、ア
ミドと五硫化リンとを適当な溶媒（例えば、ベンゼン，
トルエン，キシレンなど）中で反応させることによって
製造することができる。

【００３８】化合物（Ｂ) としては、例えば、表１中に
示した合成中間体である化合物（Ｉ)₁〜（Ｉ)₅などに対
応した各置換基の種類からなる各化合物（Ｂ) 〔化合物
（Ｂ)₁〜（Ｂ)₅などと称する。そして、化合物（Ｂ)₁と
は化合物（Ｂ) で示される式における（Ｒ²)n が４−Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｒ² がシクロプロピルであることを意味す
る。〕を挙げることができる。

【００３９】本発明で用いる化合物（VI）は、例えば、
特開昭６１−２８０４５２号公報に記載の方法に準じ
て、２’−メチルフェニル酢酸エステルをＮ−ブロムス
クシンイミドのようなハロゲン化剤で処理することによ
って製造することができる。

【００４０】以上のようにして製造された合成中間体で
ある化合物（Ｉ）は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過な
どの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種ク
ロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製すること
ができる。

【００４１】化合物（Ｉ）としては、例えば、表１中に
示した化合物（Ｉ)₁〜（Ｉ)₅などを挙げることができる
〔例えば、化合物（Ｉ)₁は、化合物（Ｉ) で示される式
（Ｉ) におけるＲ¹ がＣＨ₃ 、（Ｒ²)n が４−ＯＣ₂ Ｈ
₅ 、Ｒ³ がシクロプロピルである。〕。

【００４２】本発明の目的とするアクリレート系化合物
〔化合物（Ｖ）〕の新規な合成は、前記の新規な合成中
間体〔化合物（Ｉ）〕と化合物（II）とを、溶媒中、塩
基存在下で反応させて化合物(III）を合成し、この化合
物(III）を分離又は分離することなく化合物（IV）とを
反応させることによって行うことができる。溶媒及び塩
基としては、前記と同じものを使用することができる。

【００４３】化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応は、
溶媒中、塩基存在下で行うことができる。溶媒として
は、本反応に直接関与しないものであれば特に限定され
ず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナ
フタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘキサン，クロ
ルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，シクロ
ヘキサンのような塩素化された又はされていない芳香
族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル，
テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのようなエーテル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのようなアミド類；トリエチルアミ
ン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのような
有機塩基；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；
ジメチルスルホキシド；メタノール，ｔert.−ブチルア
ルコールのようなアルコール類；前記溶媒の混合物など
を挙げることができるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドがよい。

【００４４】そして、その溶媒の使用量は、化合物
（Ｉ）の濃度が１〜８０重量％の濃度範囲になるように
して使用することができるが、好ましくは化合物（Ｉ）
の濃度が１０〜４０重量％になるようにして使用するの
がよい。

【００４５】塩基としては、例えば、カリウム tert.−
ブトキシド，水素化カリウム，水素化ナトリウム，水酸
化カリウム，水酸化ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ナ
トリウムなどを挙げることができるが；好ましくは水素
化ナトリウムがよい。

【００４６】そして、その使用量は、化合物（Ｉ）に対
して１〜３倍モルで使用することができる。反応温度
は、−１０〜１３０℃であるが；好ましくは１０〜８０
℃である。反応時間は、前記の濃度，温度によって変化
するが、通常２〜１０時間で行うことができる。原料化
合物の使用量は、化合物（Ｉ）に対して化合物（II）が
１〜２０倍モルであるが；好ましくは５〜１０倍モルで
あるのがよい。

【００４７】化合物(III）と化合物（IV）との反応は、
溶媒中、塩基存在下で行うことができる。溶媒として
は、本反応に直接関与しないものであれば特に限定され
ず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナ
フタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘキサン，クロ
ルベンゼン，ジクロルベンゼン，塩化メチレン，シクロ
ヘキサンのような塩素化された又はされていない芳香
族，脂肪族，脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル，
テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのようなエーテル
類；アセトン，メチルエチルケトンなどのようなケトン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのようなアミド類；トリエチルアミ
ン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのような
有機塩基；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；
ジメチルスルホキシド；メタノール，tert.−ブチルア
ルコールのようなアルコール類；前記溶媒の混合物など
を挙げることができるが、好ましくはテトラヒドロフラ
ンがよい。

【００４８】そして、その溶媒の使用量は、化合物(II
I) の濃度が１〜８０重量％の濃度範囲になるようにし
て使用することができるが、好ましくは化合物(III) の
濃度が５〜４０重量％になるようにして使用するのがよ
い。

【００４９】塩基としては、例えば、カリウム tert.−
ブトキシド，水素化カリウム，水素化ナトリウム，水酸
化カリウム，水酸化ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ナ
トリウムなどを挙げることができるが；好ましくは水素
化ナトリウムがよい。そして、その使用量は、化合物(I
II) に対して１〜３倍モルで使用することができる。反
応温度は、−１０〜１３０℃であるが；好ましくは１０
〜８０℃である。反応時間は、前記の濃度，温度によっ
て変化するが、通常０．５〜８時間で行うことができ
る。原料化合物の使用量は、化合物(III) に対して化合
物（IV）が１〜４倍モルであるが；好ましくは２〜３倍
モルであるのがよい。

【００５０】以上のようにして製造された化合物（Ｖ）
は、反応終了後、抽出，濃縮，濾過などの通常の後処理
を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィー
などの公知の手段で適宜精製することができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。 実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕 (1) 〔化合物（Ｉ）₁ の合成〕 ２’−ブロモメチルフェニル酢酸メチルエステル（１．
２ｇ、５ｍｍｏｌ）とシクロプロパンカーボチオ−４−
エトキシアニリド（１．１６ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）と
をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し、これにカリウム tert.
−ブトキシド（０．６７ｇ、６ｍｍｏｌ）を加え、室温
で５時間攪拌した。反応終了後、食塩水を加え、有機層
をトルエンで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、減圧下で溶媒を留
去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー〔ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル
＝（１：０）〜（９：１）溶出〕によって単離し、無色
の油状物である目的物を１．７ｇ（収率８９％）得た。

【００５２】(2) 〔化合物（Ｉ）₅ の合成〕 ２’−ブロモメチルフェニル酢酸メチルエステル（０．
９２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）に
溶解した。これにシクロプロパンカーボチオ−３，４−
ジメトキシアニリド（０．９ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加
え、さらに炭酸カリウム（０．６３ｇ、４．６ｍｍｏ
ｌ）を加え、５０℃で８時間加熱攪拌した。 反応終了
後、水を加え、有機層をトルエンで抽出した。これを飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
に、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００、
トルエン：酢酸エチル＝（１：０）〜（９：１）溶出〕
によって単離し、無色の油状物である目的物を１．２ｇ
（収率８０％）得た。

【００５３】(3) 表１中のその他の合成中間体の合成 目的化合物（Ｖ）の合成原料に対応した化合物（Ｉ）〜
（IV）を用いて、前記の(1) 又は(2) の方法に準じて、
表１中のその他の合成中間体を合成した。なお、それら
のＮＭＲデータは、表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例２〔化合物（Ｖ）の合成〕 三ツ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％）（１．２
ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れ、これにＤＭＦ（３０ｍｌ）
を加えた。そして、これに２’−〔シクロプロピル（４
−エトキシフェニルイミノ）メチルチオ〕メチルフェニ
ル酢酸メチルエステル（３．８３ｇ、１０ｍｍｏｌ）と
蟻酸メチル（９ｇ、５０ｍｍｏｌ）の混合液を２時間滴
下し、室温で３時間攪拌後、一晩放置した。氷冷下、こ
れにヨウ化メチルのＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）（ヨウ化メ
チルが４．２６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２
時間攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルで抽出
し、これを飽和食塩水で洗浄して乾燥した後に、減圧下
で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー〔ワコーゲルＣ−２００、トルエン：
酢酸エチル＝（１：０）〜（９：１）溶出〕によって単
離し、無色の油状物である目的物を３．４ｇ（収率８０
％）得た。

【００５７】

【発明の効果】本発明の新規な合成中間体を用いた殺菌
剤として有用なアクリレート系化合物の合成方法によれ
ば、目的化合物の精製が非常に容易になる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表
   し；Ｒ² は、ハロゲン原子，炭素原子数１〜８個のアル
   キル基，炭素原子数１〜８個のアルコキシ基，炭素原子
   数３〜８個のアルケニルオキシ基，シアノ基，ニトロ
   基，フェノキシ基，炭素原子数１〜８個のアルコキシカ
   ルボニル基，炭素原子数１〜６個のアルキルチオ基，又
   は炭素原子数１〜６個のアルキルアミノ基を表し；Ｒ³
   は、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル基を表し；ｎ
   は、０〜５の整数を表す。）で示される合成中間体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の式（Ｉ）で示される合成
   中間体と次式： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は、請求項１の記載と同義である。）で示
   される化合物とを塩基存在下で反応させて次式： 【化３】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びｎは、請求項１の記載と
   同義である。）で示される化合物を合成し、この化合物
   と次式： 【化４】 （式中、Ｒ⁴ は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表
   し；Ｘは脱離基を表す。）で示される化合物とを反応さ
   せることを特徴とする次式： 【化５】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びｎは、請求項１の記載と
   同義であり；Ｒ⁴ は、前記と同義である。）で示される
   アクリレート系化合物の製法。