JP2003286372A - ポリオレフィン樹脂射出成形体 - Google Patents

ポリオレフィン樹脂射出成形体

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JP2003286372A
JP2003286372A JP2002093591A JP2002093591A JP2003286372A JP 2003286372 A JP2003286372 A JP 2003286372A JP 2002093591 A JP2002093591 A JP 2002093591A JP 2002093591 A JP2002093591 A JP 2002093591A JP 2003286372 A JP2003286372 A JP 2003286372A
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propylene
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高剛性で、十分な表面硬度を有するポリオレ
フィン樹脂射出成形体を提供する。 【解決手段】 BET比表面積が30〜500m2/g
であり、最大径が20μm以下であり、水銀圧入法で測
定した細孔半径50〜1000nmの細孔容積が0.3
cm3/g以上である水酸化アルミニウムを0.001
〜50重量%含有するポリオレフィン樹脂射出成形体。
また、好ましくは、上記の水酸化アルミニウムの結晶構
造がベーマイト、擬ベーマイトまたは非晶質である上記
のポリオレフィン樹脂射出成形体。また、好ましくは、
上記のポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である
上記のポリオレフィン樹脂射出成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹
脂射出成形体に関するものである。さらに詳細には、高
剛性で、十分な表面硬度を有するポリオレフィン樹脂射
出成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィン樹脂射出成形体は、剛
性、耐衝撃強度、表面硬度や耐熱性などに優れているこ
とから、例えば、家電製品のハウジング、容器、一般雑
貨、自動車内装品、フェンダー、バンパー、サイドモー
ル、マッドガード、ミラーカバーなどに使用されてい
る。
【0003】例えば、特開平11−21390号公報に
は、特に動的荷重下での表面硬さに優れ、耐傷性にすぐ
れた自動車部材などの各種成形体が得られるような射出
成形用ポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィ
ンにパイロフィライトを含有し、該パイロフィライトが
樹脂組成物中に80重量%以下の量で含まれている射出
成形用ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。
【0004】また、特開平11−310670号公報に
は、結晶性ポリオレフィンに、特定の構造を有するフォ
スフェート系化合物、水酸化アルミニウム及び特定の金
属塩をそれぞれ特定量配合してなる剛性及び耐熱剛性に
優れた成形品が得られる結晶性ポリオレフィンが記載さ
れている。
【0005】そして、特開2000−273193号公
報には、混合、成形時に水酸化アルミニウムに起因する
発泡を防止し、発泡痕のない熱可塑性樹脂成形体とし
て、吸湿速度が3重量%/hr以上である吸湿剤と熱可
塑性樹脂とを混練して混合物を得る第1工程と、得られ
た混合物、水酸化アルミニウム及び熱可塑性樹脂を混
合、成形してなる第2工程を含む製造方法によって製造
された熱可塑性樹脂成形体が記載されている。しかし、
上記の公報等に記載されているポリオレフィン樹脂組成
物からなる射出成形体においても、剛性と表面硬度につ
いては、さらなる改良が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高剛
性で、十分な表面硬度を有するポリオレフィン樹脂射出
成形体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み、鋭意検討した結果、BET比表面積が一定の
範囲にあり、最大径が一定の範囲にあり、水銀圧入法で
測定した細孔半径50〜1000nmの細孔容積が一定
の範囲にあり、含有量が一定の範囲にある水酸化アルミ
ニウムを含有するポリオレフィン樹脂射出成形体が、上
記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至っ
た。
【0008】すなわち、本発明は、BET比表面積が3
0〜500m2/gであり、最大径が20μm以下であ
り、水銀圧入法で測定した細孔半径50〜1000nm
の細孔容積が0.3cm3/g以上である水酸化アルミ
ニウムを0.001〜50重量%含有するポリオレフィ
ン樹脂射出成形体に係るものである。以下、本発明を詳
細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオレフィ
ン樹脂としては、高密度ポリエチレン、エチレンとα−
オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレ
ン、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエ
チレン、プロピレンの単独重合体、ブテンの単独重合
体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エ
チレン−α−オレフィン三元共重合体、少なくとも二段
階以上の多段階で主にプロピレンからなる共重合体成分
とプロピレンとエチレンおよび/または炭素数4〜12
のα−オレフィンの共重合体成分を重合させることによ
って製造されるポリプロピレンブロック共重合体等が挙
げられる。α−オレフィンとしては、炭素数4〜12の
α−オレフィンが好ましく、より好ましくは1−ブテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテンである。これらのポリ
オレフィン樹脂は単独で用いてもよく、2種以上をブレ
ンドしてもよい。
【0010】ポリオレフィン樹脂として、好ましくはポ
リプロピレン樹脂であり、より好ましくはプロピレンの
単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含
有量が10重量%以下であるプロピレンとエチレンとの
ランダム共重合体、炭素数4〜12のα−オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位の含有量が30重量%以下で
あるプロピレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの
ランダム共重合体、またはエチレンから誘導される繰り
返し単位の含有量が10重量%以下で炭素数4〜12の
α−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が
30重量%以下であるプロピレンとエチレンと炭素数4
〜12のα−オレフィンとの3元ランダム共重合体、ま
たは少なくとも二段階以上の多段階で主にプロピレンか
らなる共重合体成分とプロピレンとエチレンおよび/ま
たは炭素数4〜12のα−オレフィンの共重合体成分を
重合させることによって製造されるポリプロピレンブロ
ック共重合体である。なお、ポリプロピレンブロック共
重合体中のエチレンおよび/または炭素数4〜12のα
−オレフィンの含有量は、通常、0.1〜20重量%で
あり、好ましくは1〜10重量%である。
【0011】本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体に
は、ポリオレフィン以外の熱可塑性エラストマー等のポ
リマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとし
ては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴム、エチレン
−α−オレフィン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴムが挙げら
れ、これらを単独で用いてもよく、少なくとも2種を用
いてもよい。
【0012】本発明で使用される水酸化アルミニウム
は、粉末状であって、組成式Al2n(OH)6-2n〔式
中、nは0〜3である。〕で表されるものであればよ
く、例えば、ギブサイト[Al(OH)3]、バイヤラ
イト[Al(OH)3]、ベーマイト[AlO(O
H)]が挙げられ、また、X線回折スペクトルがベーマ
イト類似のX線回折スペクトルであり、結晶構造が擬ベ
ーマイトである水酸化アルミニウムが挙げられ、そし
て、X線回折スペクトルに結晶であることを示すピーク
をもたない非晶質水酸化アルミニウムが挙げられる。擬
ベーマイトは、通常、組成式Al2m(OH)6-2m〔式
中、mは1.5〜2である。〕で表されるものであり、
非晶質水酸化アルミニウムは、通常、組成式Al2
p(OH)6-2p〔式中、pは0.5〜2.5である。〕
で表されるものである。
【0013】本発明で用いられる水酸化アルミニウムの
BET比表面積が30〜500m2/gであり、好まし
くは30〜200m2/gであり、より好ましくは10
0〜200m2/gである。BET比表面積が30m2
g未満の場合、剛性や表面硬度が充分でないことがあ
り、500m2/gを超えた場合、水酸化アルミニウム
が凝集しやすくなり、ポリオレフィン中に均一に分散さ
せることが困難になることがある。
【0014】本発明で用いられる水酸化アルミニウムの
最大径は20μm以下であり、好ましくは0.01〜2
0μmであり、より好ましくは0.01〜15μm以下
である。水酸化アルミニウムの最大径が20μmを超え
た場合、成形体に表面荒れが生じたり、引張強度や曲げ
強度が低下することがある。
【0015】本発明で用いられる水酸化アルミニウムの
水銀圧入法で測定した細孔半径50〜1000nmの細
孔容積は0.3cm3/g以上であり、好ましくは0.
3〜2cm3/gであり、より好ましくは0.4〜2c
3/gである。水酸化アルミニウムの水銀圧入法で測
定した細孔半径50〜1000nmの細孔容積が、0.
3cm3/g未満の場合、成形体の剛性が充分でなかっ
たり、引張強度や曲げ強度が低下したり、表面荒れが発
生することがある。
【0016】本発明で用いられる水酸化アルミニウムの
製造方法としては、例えば、アルミニウムアルコキシド
を加水分解して得られる軽装嵩比重が0.4〜0.9であ
る水酸化アルミニウムを懸濁させ、pH3〜12の条件
で熟成した後、得られる懸濁液を気流乾燥する方法が挙
げられる。気流乾燥は、気流乾燥機(商品名“フラッシ
ュジェットドライヤーFJD-4inchタイプ”、セ
イシン企業製)などを用いて行うことができ、このと
き、乾燥機の入口温度は350〜450℃、入口風圧は
正圧、概ね1000〜5000mmAq(9900〜4
9000Pa)であり、乾燥機の出口温度は250〜3
50℃、出口風圧は負圧、概ね0〜1,000mmAq
(0〜9900Pa)であることが好ましい。また気流
乾燥に際しては、予め、篩別のような分級により粗粒
分、例えば45μm以上のものを除去しておくことが好
ましい。
【0017】本発明で用いられる水酸化アルミニウムの
含有量は、0.001〜50重量%であり、好ましくは
0.001〜25重量%であり、より好ましくは0.0
01〜10重量%である。ただし、本発明のポリオレフ
ィン樹脂射出成形体の全重量を100重量%とする。
0.001重量%未満の場合、成形体の剛性や表面硬度
が不充分なことがあり、50重量%を超えた場合、成形
性が低下することがある。
【0018】本発明で用いられる水酸化アルミニウムの
ポリオレフィン樹脂へ混合方法としては、例えば、ポリ
オレフィン樹脂と所定量の水酸化アルミニウムを混合
し、これを一軸混練押出機、二軸混練押出機などを用い
て、溶融混練する方法等が挙げられる。
【0019】本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体に
は、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外
線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散
剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃
剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等の添
加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビー
ズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィス
カー、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェー
ト、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フ
ッ素樹脂等の充填剤などを混合してもよい。
【0020】本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体
は、例えば、バンパー、インストルメンタルパネル、フ
ェンダー、トリム、ドアーパネル、ホイールカバー、サ
イドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー
などの自動車内装部品および外装部品、カウリング、マ
フラーカバーなどの二輪車部品、家具、電気製品などの
外装部品等に使用できる。
【0021】本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体の
形状は、用途に応じて適宜、設計・変更することが可能
であり、射出成形が可能な形状であればよい。例えば、
板状、シート状、棒状、パイプ状、中空状などが挙げら
れる。
【0022】本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体に
は、必要に応じて、機械的切削、折曲げ、加熱融着、加
熱変形等の加工を施して、各種の材形を有する二次加工
品としてもよい。
【0023】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例における物性値の測
定は、次の方法に従って行った。 (1)MFR(単位:g/10min) JIS−K−6758に規定された方法に従って、測定
した。特に断りのない限り、測定温度は230℃で、荷
重は2.16kgで測定した。
【0024】(2)曲げ弾性率(FM、単位:MPa) JIS−K−7203に規定された方法に従って、測定
した。厚みが6.4mmであり、スパン長さが100m
mである試験片を用いて、荷重速度は2.5mm/分
で、測定温度は23℃で測定した。
【0025】(3)アイゾット衝撃強度(Izod、単
位:kJ/m2) JIS−K−7110に規定された方法に従って、測定
した。厚みが6.4mmであり、成形の後にノッチ加工
されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は23℃
で測定した。
【0026】(4)加熱変形温度(HDT、単位:℃) JIS−K−7207に規定された方法に従って、測定
した。ファイバーストレスは0.45MPaで測定し
た。
【0027】(5)ロックウェル硬度(HRR) JIS−K−7202に規定された方法に従って、測定
した。厚みが3.0mmである試験片を用いて測定し
た。測定値はRスケールで表示した。
【0028】(6)極限粘度(単位:dl/g) ウベローデ型粘度計を用いて測定した。プロピレン単独
重合体については、溶媒としてテトラリンを用い、温度
135℃で測定した。エチレン−プロピレンランダム共
重合体部分については、溶媒としてキシレンを用い、温
度70℃で測定した。 (6−1)結晶性エチレン−プロピレンブロックコポリ
マーの極限粘度 (6−1a)プロピレン単独重合体部分の極限粘度:
[η]P エチレン−プロピレンブロック共重合体のプロピレン単
独重合体部分の極限粘度([η]P)はその製造時に、
第一工程であるプロピレン単独重合体部分の重合後に重
合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出さ
れたプロピレン単独重合体の[η]Pを測定して求め
た。
【0029】(6−1b)エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体部分の極限粘度:[η]EP エチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体部分の極限粘度([η]EP)
は、プロピレン単独重合体部分の極限粘度([η]P)
とエチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘
度([η]T)をそれぞれ測定し、エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体部分のエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体全体に対する重量比率(X)を用いて次式か
ら計算により求めた。 [η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P [η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl
/g) [η]T:エチレン−プロピレンブロック共重合体全体
の極限粘度(dl/g)
【0030】(6−1c)エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体におけるエチレン−プロピレンランダム共重
合体部分の全体に対する重量比率:X 以下の方法で測定した13C−NMRスペクトルから、K
akugoらの報告(Macromolecules,
1982年,第15巻,第1150−1152頁)に基
づいて求めた。10mmΦの試験管中で約200mgの
エチレン−プロピレンブロック共重合体を3mlのオル
ソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、
その試料の13C−NMRスペクトルを下記の条件下で測
定した。 測定温度:135℃ パルス繰り返し時間:10秒 パルス幅:45° 積算回数:2500回
【0031】(7)エチレン−プロピレンブロック共重
合体中のエチレン単位含有量の測定(単位:重量%) 上記の(6−1c)と同様の方法により求めた。
【0032】(8)BET比表面積(単位:m2/g) 窒素吸着法により測定した。
【0033】(9)最大径(単位:μm) 試料を0.2重量%ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中に
懸濁させ、この懸濁液に後述の粒度分布測定装置に付属
の超音波分散機(出力40W)により超音波を5分間照
射した。照射後、レーザー散乱式粒度分布計(商品名
“マイクロトラックHRA X−100”、リード ア
ンド ノースラップ社製)を用いて、縦軸を累積重量、
横軸を粒子径とする粒子径分布曲線を求め、累積重量が
0.1重量%となる粒子径を最大径とした。なお、粒子
径分布曲線における縦軸の累積重量は、1000μm以
下で大きい方から順次累積した値とした。
【0034】(10)細孔容積(単位:cm3/g) 細孔分布測定装置(商品名“オートスキャン33型”、
カンタクローム製)を用いて、水銀圧入法により試料の
細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦
軸を累積細孔容積とする累積細孔分布曲線を求め、細孔
半径50nm〜1000μmの間の細孔の累積容積を求
めた。なお、累積細孔分布曲線における縦軸の累積細孔
容積は、100μm以下で大きい方から順次累積した値
とした。
【0035】(11)結晶構造 試料をX線回折装置(商品名“RAD−RB RU−2
00”、理学電機製)により分析し、得られたX線回折
スペクトルのピークデータから結晶構造を同定した。
【0036】(12)軽装嵩比重(単位:g/cm3) JIS−H−1902に従って、容量15cm3のシリ
ンダーを用いて測定した。
【0037】実施例または比較例において、以下に示し
た各種材料を用いた。 (1)PP1:エチレン−プロピレンブロック共重合体 MFR:15.2g/10min エチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度
[η]T:1.4dl/g プロピレン単独重合体部分の極限粘度[η]P:1.2
dl/g エチレン単位含有量:5.9重量% エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の共重合体
全体に対する重量比率:15重量% エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度
[η]EP:2.3dl/g 特開平7−216017記載の固体触媒成分を用いて気
相重合法により製造した。
【0038】(2)PP2:プロピレン単独重合体 MFR:12.2g/10min 特開平7−216017記載の固体触媒成分を用いて気
相重合法により製造した。
【0039】(3)EOR:エチレン−オクテン共重合
体 EG8200(Dow Chemical社製)
【0040】(4−1)ATH:水酸化アルミニウム BET比表面積:153m2/g、軽装かさ比重:0.
17g/cm3、最大径:13.08μm、細孔半径が
50〜1000nmの細孔容積:0.81cm3/g、
結晶構造:ベーマイト
【0041】(4−2)ATH(水酸化アルミニウム)
の製造方法 ATH(水酸化アルミニウム)は、以下の方法で製造し
た。アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた
水酸化アルミニウム(軽装嵩比重:0.77g/c
3)3760gと水50kgを混合した。この固形分
濃度7重量%の混合物を連続型ビーズミルに通して、水
酸化アルミニウムを分散させて懸濁液を得た。この懸濁
液をステンレス製ドラム缶に入れた後、1N水酸化ナト
リウム水溶液を添加して、懸濁液のpHを10に調整し
た。ステンレス製ドラム缶に還流装置を付けた後、懸濁
液を加熱して、100℃で60時間保持した。懸濁液を
徐冷した後、篩別により45μm以上の粗粒分を除き、
気流乾燥機(商品名“フラッシュジェットドライヤーF
JD-4inchタイプ”、セイシン企業製)を用いて
乾燥させた。このとき気流乾燥機は、入口温度:400
℃、入口風圧:3000mmAq(29600Pa)、
出口温度:300℃、出口風圧:100mmAq(98
5Pa)の条件で運転した。
【0042】(5)タルク:エンスタル56(林化成社
製)
【0043】実施例1 PP1 98.5重量%、ATH 1.5重量%、PP
1とATHの合計重量に対してステアリン酸カルシウム
(商品名“AR−2”、共同薬品製)0.05重量部、
GA−80(住友化学工業製)0.05重量部、ULT
RANOX626(GEスペシャリティーケミカルズ
製)0.10重量部を添加し、ドライブレンドした後、
二軸混練押出機(商品名“KZW15−45MG”、同
方向回転型:スクリュー15mm×45L/D、テクノ
ベル社製)を用いて、設定温度180℃、スクリュー回
転速度500rpmの条件で溶融混練した。得られる樹
脂組成物を射出成形機(住友重機械社製 NETMAT
350/120)を用いて、シリンダー設定温度180
℃、金型設定温度50℃の条件で射出成形を行い、成形
体を得た。樹脂組成物の組成を表1に示し、物性評価結
果を表2に示した。
【0044】実施例2 実施例1で得られた樹脂組成物59重量%、PP2 6
重量%、EOR 15重量%、タルク 20重量%を添
加し、ドライブレンドした後、二軸混練押出機(商品名
“KZW15−45MG”、同方向回転型:スクリュー
15mm×45L/D、テクノベル社製)を用いて、設
定温度180℃、スクリュー回転速度500rpmの条
件で溶融混練した。得られる樹脂組成物を射出成形機
(住友重機械社製 NETMAT350/120)を用
いて、シリンダー設定温度180℃、金型設定温度50
℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。樹脂組成物
の組成を表1に示し、物性評価結果を表2に示した。
【0045】比較例1 ATHを用いない以外は実施例1と同様にして成形体を
得た。樹脂組成物の組成を表1に示し、物性評価結果を
表2に示した。
【0046】比較例2 実施例1で得られた樹脂組成物に代えて、比較例1で得
られた樹脂組成物を用いた以外は実施例2と同様にして
成形体を得た。樹脂組成物の組成を表1に示し、物性評
価結果を表2に示した。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明によっ
て、高剛性で、十分な表面硬度を有するポリオレフィン
樹脂射出成形体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29K 105:06 B29K 105:06 Fターム(参考) 4F071 AA14 AA15X AA20 AA20X AA21X AA75 AA76 AB18 AD03 AD06 AH07 AH11 AH12 AH19 BB05 4F206 AA03 AB11 AB16 AH17 AH42 AH55 AH56 JA07 JF02 JF21 4J002 BB001 BB031 BB121 BB151 BB171 DE146 FA096 GN00 GQ00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】BET比表面積が30〜500m2/gで
    あり、最大径が20μm以下であり、水銀圧入法で測定
    した細孔半径50〜1000nmの細孔容積が0.3c
    3/g以上である水酸化アルミニウムを0.001〜
    50重量%含有することを特徴とするポリオレフィン樹
    脂射出成形体。
  2. 【請求項2】水酸化アルミニウムの結晶構造がベーマイ
    ト、擬ベーマイトまたは非晶質であることを特徴とする
    請求項1記載のポリオレフィン樹脂射出成形体。
  3. 【請求項3】ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂
    である請求項1または2記載のポリオレフィン樹脂射出
    成形体。
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