JP2003267798A - ニオブ酸リチウム単結晶、およびその光素子、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ニオブ酸リチウム単結晶は、優れた光学特性を
有し大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供
給可能なことから、光学素子の材料として期待されてい
た。しかし、従来の市販のニオブ酸リチウム単結晶は、
数％の不定比欠陥を含むコングルエント組成のため、素
子性能向上には限界があった。 【解決手段】Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液か
ら育成されたニオブ酸リチウム単結晶において、Ｍｇ、
Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの少なくとも一種以上の元素をニオブ
酸リチウム単結晶に対して０．１〜３ｍｏｌ％含有する
ことを特徴とするＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモ
ル分率が０．４９０以上０．５００未満の間にあるニオ
ブ酸リチウム単結晶、およびその光素子、およびその製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分極制御特性や非
線形光学特性および電気光学特性に優れた光学用途の定
比組成のニオブ酸リチウム単結晶と、その単結晶を用い
た波長変換素子や光変調器、スイッチ、偏向器光素子な
どの光素子、および該ニオブ酸リチウム単結晶を安定に
成長させる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気や光、応力などの外部からの情報信
号によって光学的性質を制御できるいわゆる機能性光学
単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様
々な光エレクトロニクス分野で必要不可欠な素材となっ
ている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外
部要因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果
を使用した波長変換素子や、電気光学効果を使用した、
光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用さ
れている。

【０００３】こういった結晶は、多くの場合、成長させ
たままの状態で、素子として使用されるが、一部の強誘
電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極
の方向を反転させることができるため、周期的に分極を
反転させることで、その機能性を高めることもなされて
いる。

【０００４】例えば、波長変換素子においては、強誘電
体分極の分域構造を周期的に反転させることで擬似位相
整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変
換が可能となる。この方法は、広い波長域で高効率の変
換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通
信、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められて
いる、紫外、可視から赤外に至る広い波長範囲における
様々な波長のレーザー光源を実現するための波長変換素
子として期待されている。

【０００５】また、電気光学素子においては、例えば、
公知文献（M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69, p
3659,1996）によると、強誘電体結晶中にレンズやプリ
ズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザ
ー光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリン
ドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどが新
しい光素子として注目されている。

【０００６】ＬｉＮｂＯ₃単結晶（以下ＬＮ単結晶と略
記する）は、主に表面弾性波素子や光変調器の基板とし
て使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広
い波長域で透明であり、電圧を印加することで周期的な
分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性
と電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の
高い単結晶が比較的安価で供給可能なことから、近年、
上述したようなQPMによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素
子と略記する）や電気光学素子の基板としても注目され
ている。

【０００７】これまで、入手できるＬＮ単結晶は、表面
弾性波素子の基板も含めて、数％程度の不定比欠陥を含
み、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．
４８５の一致溶融組成に限られていた。この理由は、Ｌ
Ｎ単結晶の相図は古くから知られており、従来、組成の
均質性の高いＬＮ単結晶を製造するためには、結晶と融
液が同じ組成で平衡共存する一致溶融組成であるＬｉ₂
Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．４８５の
融液から回転引き上げ法で育成するのが良いと考えられ
ていたからである。また、公知例（D.A.Bryan et al. A
ppl. Phys. Lett.４４, p８４７, １９８４）で示され
ているように、耐光損傷性を高めることを目的として、
一致溶融組成のＬＮ結晶に４.５ｍｏｌ％以上のＭｇを
添加することも行われている。

【０００８】ＱＰＭ素子を実現する上で重要なことは、
小型で高効率の素子を作製することである。素子の小型
化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる
材料特性、すなわち、その結晶が本質的に持つ物質的な
特性に制限される要素が非常に大きい。例えば、ＱＰＭ
素子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に
比例し、基本波パワー密度に比例する。相互作用長や基
本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定
されるものであり、技術の改善などにより向上させる可
能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材料が本質
的に持っている材料特性である。

【０００９】ＬＮは最もポピュラーな非線形光学材料の
ひとつであることから、非線形光学定数の測定も古くか
ら数多く行われてきた。これまで報告されてきた一致溶
融組成のＬＮ結晶は非線形光学定数ｄ₃₃が波長１．０６
４ミクロンにおいて、一般には、約２７〜３４ｐｍ／Ｖ
とされているが、報告値ごとのばらつきが驚くほど大き
く、最大で２倍にも達する。これらの値は参照物質との
間で非線形光学定数の比を求める相対測定によって得ら
れたものである。ところが、参照物質の絶対値自体が確
定しておらず、人によって用いる値がまちまちであった
ため、これほどまでにばらつきが大きくなっていた。

【００１０】従来の測定方法では、参照物質の絶対値
は、非線形光学定数の絶対値を直接測定する絶対測定に
よって得られた値がもとになっている。ところが、その
代表的な測定法である第２高調波発生(SHG)法とパラメ
トリック蛍光(PF)法とでは、得られる値に大きな差異が
あった。例えば、quartzの d₁₁は、基本波波長１.０６
４ミクロンで、SHG法をもとにした絶対値スケールでは
０．３ｐｍ／Ｖであるのに対し、PF法では０．５ｐｍ／
Ｖとなる。

【００１１】非線形光学定数は絶対値が不正確であった
が、例えば、公知文献（I.Shoji etal., J. Opt.Soc. A
m. B, 14, p2268, 1997）によると、SHG法、PF法両方の
絶対測定を注意深く行った結果、過去のPF法の報告値
は、測定時の迷光の影響などを排除しきれなかったため
に過大評価されており、本質的にはどちらの測定法でも
一致した値が得られることを明らかにされた。最近、よ
うやく精度の高い絶対値測定が可能となり、一致溶融組
成のＬＮ結晶は、Ｍｇを添加したものも含めて、非線形
光学定数₃₃が２４．９〜２５．２ｐｍ／Ｖであると訂正
され報告されている。

【００１２】また、ＬＮ単結晶を電気光学素子に用いる
場合には、大きな電気光学定数が望まれる。ＬＮ単結晶
の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも
大きくないものの、高品質で大口径の単結晶が安価で安
定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する
光素子の基板材料として用いられてきている。ＬＮ単結
晶の電気光学定数は一般にマッハツェンダー干渉法を用
いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融
組成のＬＮ単結晶では、電気光学定数r₁₃、r₃₃はそれぞ
れ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３２．２ｐｍ／Ｖであると報
告されている。このため、大きな電気光学定数r₃₃定を
用いる素子構造が素子の小型化や高効率化において大き
なメリットを持つ。

【００１３】近年、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比
欠陥の存在を低減する研究、すなわち、結晶組成比を定
比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、Ｌ
Ｎ結晶が本来有する非線形光学定数を低下させ、さら
に、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を
高くしていることが明らかにされてきた。例えば、公知
文献（V. Gopalan etal. Appl. Phys.Lett.72,p1981, 1
998）によると、定比組成に近くすることで、分極反転
電圧が５ｋＶ／ｍｍ以下になるとされている。

【００１４】また、近年、材料性能の大幅な向上を目指
して、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥の存在を
低減する研究がされてきた。定比組成のＬＮ結晶を実用
的なものとするべく、その育成法に関する研究も盛んに
行われている。例えば、公知文献（G.I.Molovichiko et
al. Appl. Phys.A,56,p103,1993）によると、一致溶融
組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のＫ₂Ｏを添加
した融液から結晶を育成することで、この欠陥密度を小
さくし、定比に近い組成のものが得られるとされてい
る。

【００１５】図２に示すように、Ｌｉ₂ＯとＮｂ₂Ｏ₅の
相図から、育成融液のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）
のモル分率を０.５８〜０.６０とすることで、Ｌｉ₂Ｏ
／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０.５００に近い
結晶を育成できることが分かる。しかし、相図から分か
るように、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ
濃度が定比よりも高い組成の融液から定比に近い組成の
結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分
の過剰分がるつぼ内に残されることになり、融液のＬｉ
とＮｂの組成比が徐々に変化するため、育成開始後すぐ
に融液組成比は共晶点に至ってしまう。そのため、従来
から大口径のＬＮ結晶を工業的に大量生産する手段とし
て使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略
記する）を用いた場合には、定比に近い組成の結晶の固
化率がわずか１０％程度しか得られない。

【００１６】本発明者らは、特願平１０-２７４０４７
号(特開２０００−１０３６９７号公報）で、この低い
固化率を高めるための手段として、原料を連続的に供給
しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）を
提案している。具体的には、育成融液のＬｉ₂Ｏ／（Ｎ
ｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率を０．５８５〜０．５９
５とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶
を引き上げ、引き上げている結晶の重量を随時測定する
ことで成長レートを求め、そのレートで結晶と同じ成分
の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給すると
いう方法である。この方法を用いることで、長尺の結晶
育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶
固化率を実現することができる。

【００１７】また、上記ＬＮ単結晶はＱＰＭ素子として
よく使用される。高効率を実現する上で重要なプロセス
技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成す
る技術がある。すなわち、非線形光学特性を最大限に発
揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記
する）の比率を１：１に作成するものである。分極反転
幅は目的とする波長変換素子の位相整合波長によって異
なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分
極反転幅は十数ミクロンである。一致溶融組成のＬＮ単
結晶の分極反転電圧は２１ｋＶ／ｍｍ以上とされてい
る。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】一致溶融組成のＬＮ単
結晶は、現存する非線形光学結晶の中では大きな非線形
性を示す結晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成
を行った場合にはまだ不十分な値である。近年のよう
に、素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上する
にしたがい、プロセスの改善だけでは素子特性の大幅な
向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさら
に大きな値とすることが望まれている。

【００１９】しかしながら、連続供給法を用いて一致溶
融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から引き上げる結晶育
成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で
大きな問題を抱えていることが次第に明らかとなってき
た。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合に
は、一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、
成長する結晶の組成が融液の組成比に強く依存すること
が我々の調査によりわかったのである。

【００２０】このことは、光学特性が均一で光学的均質
性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組
成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意
味しており、ＬＮ結晶の場合、非線形光学定数や周期反
転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶
組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すに
は、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率
を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならな
いことになる。

【００２１】例えば、連続供給法は、育成開始から終了
までの組成制御性が優れているという特徴を持つが、育
成開始時の融液組成比の決定が大変重要であり、最初の
設定が所望の融液組成から仮にずれていると、育成した
結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ₃₃や反転電圧を
満足しない。これを防ぐために、育成前に小さな結晶を
引き上げて、その結晶の組成比から融液の組成比を確認
し、不足している成分を追加してずれを補正することも
可能であるが、この小さな結晶の育成と成分比確認を行
うには最低でも数日は必要となり、生産性が大幅に低減
することとなる。

【００２２】また、連続供給法は、組成制御に対して極
めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週間程
度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわず
かの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる結晶組成
の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の
結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成
のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留まりで
育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高
い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育
成技術は、工業的に実用化されていない状態にある。

【００２３】また、一致溶融組成のＬＮ結晶では、高い
再現性で分極反転幅比を完全な１：１に形成するのは非
常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカット
の一致溶融組成のＬＮ単結晶の片面に周期電極を反対面
に一様電極を設けてこの電極を通じてパルス電圧を印加
することで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極
反転させるが、反転分極幅と電極幅は必ずしも一致する
とは限らず、その作製誤差も大きい。また、反対面のｚ
軸方向に分極反転が形成される途中で、反転が途切れた
り分極反転幅がｚカット結晶の両面で異なるなどの問題
があるため、理想的な分極反転幅比は実現されなかっ
た。

【００２４】可視域から紫外域といった短波長用途の場
合には位相整合に必要な分極反転幅は３ミクロン程度と
なり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかし
ながら、比較的容易である長波長用のＱＰＭ素子でさえ
理想的な素子実現に至っていない。その原因の一つに、
一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転に必要な印加電圧
（以下分極反転電圧と略記する）の高さがある。分極反
転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧
のために、基板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板
全体に分極反転格子を形成することが可能であるが、厚
さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難
になり、厚さが１．０ｍｍ以上では素子実現が可能な精
度良い分極形成は達成されていない。

【００２５】また、たとえ、基板厚みが０．５ｍｍより
薄くても、短波長用のような、数ミクロンの分極反転周
期は実現されていない。特に、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上
添加した一致溶融組成ＬＮの場合には内部電場が大きい
ため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性
が悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが
なだらかで急峻でないため外部から自発分極と反対方向
の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという
問題がある。

【００２６】さらに、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した
一致溶融組成ＬＮの場合には電気抵抗が無添加の場合に
比べて約３〜４桁程度以上も低下してしまうので、印加
電圧の微妙な制御が難しく、分極反転幅比を１：１に作
成することがより困難である。分極反転にコロナ放電法
を用いることによりこの問題は解決できるといわれてい
るが、この場合でも、依然として分極反転試料の厚みの
問題は解決されていない。

【００２７】ＬＮ単結晶の非線形光学効果を利用した波
長変換素子や、電気光学効果を利用した光変調素子、お
よびＬＮ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極
反転構造を作製しこれを通過したレーザー光を電気光学
効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレン
ズ、ビームスキャナー、スイッチなども新しい光素子な
どを実現する上で、重要なことは小型で高効率の素子を
安定に作製することである。

【００２８】これらの電気光学効果を利用する素子にお
いても、素子の小型化や高効率化は素子構造の作製精度
に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要
素も大きい。例えば、分極反転構造による屈折率の反転
を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子
の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や
分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ
電気光学定数の大きさで決定される。

【００２９】従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反
転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御
が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的
に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させる
のは困難であると考えられていた。また、使用する光の
波長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされ
る場合もあり、このような場合には、一致溶融組成ＬＮ
結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損
傷性に優れることから期待されたが、ＱＰＭ素子を作製
するのと同じような自発分極の反転の制御が悪いという
材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分
極反転構造の作製は実現されていなかった。

【００３０】近年のように素子設計の完成度や作製プロ
セスの精度が向上するにしたがい、プロセスの改善だけ
では光学素子特性の大幅な向上には限界が見えてきてい
るため、材料自身の性能向上が望まれている。このた
め、不定比欠陥を低減した定比組成のＬＮ単結晶の育成
技術が開発された。連続供給法を用いて一致溶融組成よ
りも高いＬｉ濃度の融液から定比組成ＬＮ単結晶を引き
上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩
留まりの点で問題を抱えていることが次第に明らかとな
ってきた。

【００３１】すなわち、連続供給法は、組成制御に対し
て極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から１週
間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面から
わずかの量の原料の蒸発が起こり得る。これによる結晶
組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組
成の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶
組成のばらつきのために、同じ特性の結晶を高い歩留ま
りで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度
の高い融液からの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶
の育成技術は、工業的に実用化されていない状態にあ
る。

【００３２】このことは、光学特性が均一で光学的均質
性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常に同じ組
成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意
味しており、ＬＮ結晶の場合、非線形光学定数や周期反
転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶
組成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すに
は、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率
を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならな
いことになる。

【００３３】ＬＮ単結晶を用いた光素子の性能は、周期
分極反転構造や、レンズやプリズム状の分極反転構造の
設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料
の持つ非線形光学定数、電気光学定数および耐光損傷性
の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＮ結晶
では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転
構造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材
料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で
向上させるのは困難であると考えられていた。また、使
用する光の波長や強度によっては光損傷の発生が大きな
難点とされる場合もあり、このような場合には一致溶融
組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶
が耐光損傷性に優れることから期待されたが、自発分極
の反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良
いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現され
ていなかった。

【００３４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、可視光域で実質的に吸収
を持たないＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの何れかの元素をト
ータル量で０．１ｐｍ〜３ｍｏｌ％の範囲で融液に添加
することにより、非線形光学定数ｄ₃₃および電気光学特
性ｒ₃₃を低下させないで小さな分極反転電圧が得られ、
Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることがで
き、定比組成に近いものの、ある程度の不定比欠陥を有
するニオブ酸リチウム単結晶であっても、Ｌｉ₂Ｏ／
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．５００の完全
ＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光学定数や周期的
分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定数
を実現することを発見、さらには、本手段がＬｉ₂Ｏ／
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．４９０以上
０．５００未満という広い範囲のニオブ酸リチウム単結
晶に対して有効であることを知見、ここに本発明をなし
たものである。

【００３５】このｄ₃₃に対するＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎ
の何れかの元素、例えばＭｇの添加の効果は次のように
説明できる。ＬＮ結晶の非線形光学特性はＬｉ元素とＯ
元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴っ
て非線形性が減少し、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）
のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ欠陥
が存在しないために最大の非線形性を示す。定比組成で
ない結晶の場合は、過剰なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入
り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では非線形性がほと
んど発生しないため、全体としての非線形性が小さくな
る。

【００３６】それに対して、Ｍｇ添加の場合は、Ｍｇが
Ｌｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元素とＯ元素の結合によ
る非線形性が発生する。このＭｇ元素とＯ元素の結合非
線形性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる非線形性と
同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した
結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が変
化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋め
てくれるために、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ
₂Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の非線形光学
性が保たれていると考えられる。

【００３７】また、分極反転電圧に対するＭｇ添加の効
果は次のように説明できる。定比結晶の分極反転電圧が
従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶に比べて大幅に低減する
のは、分極反転をピンニングするＬｉ欠陥の数が少なく
なることにより説明できる。一方、Ｍｇ添加の場合に、
Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．４９
０以上０．５００未満の範囲でばらついているにも関わ
らず最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＭｇが置換
している状態のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比
べて小さいことによると考えられる。

【００３８】しかし、ＬｉサイトにＭｇが置換している
状態のピンニング効果は、欠陥のない部分のそれに比べ
ると大きいため、この効果が得られるのは結晶のＬｉ₂
Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．４９０以
上０．５００未満という狭い範囲のみ顕著にあらわれ
る。例えば、一致溶融組成の結晶にＭｇを添加した場合
には、分極反転電圧の低下も見られるが、一方では、電
気抵抗が無添加の場合に比べて約4桁以上も小さくなっ
てしまうので、通常の電圧印加法では分極反転はでき
ず、コロナ放電法という特殊な方法が必要であった。Ｌ
ｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．４９０
以上０．５００未満の範囲では必要なＭｇ、Ｚｎ、Ｓ
ｃ、Ｉｎの添加量が０．１〜３.０ｍｏｌと小さいので
電気抵抗の急激な低下もない。

【００３９】また、ｒ₃₃に対するＭｇ添加の効果につい
ては、現時点では解明されていないが、ｄ₃₃に対する効
果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＮ結晶の
Ｌｉ元素とＯ元素の結合が電気光学特性の主な発現因子
とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電気光学定数が
減少し、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が
０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ欠陥が存在しない
ために最大の電気光学定数を示すと期待できる。

【００４０】定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮｂ
元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の
結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体
としての電気光学定数が小さくなる。それに対して、Ｍ
ｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ
元素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。こ
のＭｇ元素とＯ元素の結合電気光学特性は、Ｌｉ元素と
Ｏ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるなら
ば、さらに育成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ
₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ））のモル分率が変化して
も、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれ
るために、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモ
ル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保たれ
ていると説明できる。

【００４１】本発明は、例えば、連続供給法において
は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎを０．１ｍｏｌ以上添加す
ることで育成開始時の融液組成比の設定が所望の融液組
成から仮にずれていたとしても、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅
＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ単結晶が持
つ大きさと同じ非線形光学定数や分極構造作成電圧、お
よび電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果とし
てその歩留まりを大幅に向上できるものである。

【００４２】さらに、融液の蒸発や育成融液内における
組成比の不均質に起因した育成中に発生する融液組成比
変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界
面における融液温度変動により、結晶内にＬｉ₂Ｏ／
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率の不均質が発生する
が、本発明により非線形光学定数や分極構造作成電圧、
および電気光学定数がＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）
のモル分率に依存しなくなるため、これら特性の不均質
は発生せず、結果として高い均質性と優れた性能を合わ
せ持つＬＮ結晶を安定に生産するための育成条件が極端
に緩やかになるものである。

【００４３】ここで、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）
のモル分率を０．４９０以上０．５００未満としたの
は、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧
の低下が不十分であったためである。さらに、Ｌｉ₂Ｏ
／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０．４９０以上
０．５００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見ら
れず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性
に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がり
が良いため外部から自発分極と反対方向の電場を加えた
時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは大き
なメリットである。

【００４４】また、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）の
モル分率が０．４９０以上０．５００未満の組成の結晶
の場合には、必要なＭｇ添加濃度が３ｍｏｌ％未満とな
るので、一致溶融組成の結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを
添加した結晶で見られたような急激な電気抵抗の低下を
防ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１であ
る非常に高効率のＱＰＭ素子を製造することができる。

【００４５】上記構成により、単結晶内に入射されたレ
ーザー光波長を変換する光素子において、非線形光学定
数ｄ₃₃が２６ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反転する
ために必要な印加電圧が３．７ｋＶ／ｍｍ未満であるこ
とを特徴とするＬＮ単結晶を製造することが可能であ
る。ｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周
期が３０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明のＬＮ
結晶で始めて実現したものであり、さらに、分極反転の
周期が５ミクロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本
発明により始めて実現したものである。

【００４６】さらに、上記構成により、単結晶の電気光
学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザー光を制
御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおい
て電気光学定数ｒ₃₃が３６ｐｍ／Ｖ以上であることを特
徴とするニオブ酸リチウム単結晶を製造することが可能
である。ニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転さ
せた構造の大きな屈折率変化を利用して光の偏向、焦
点、スイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴
とする光素子は本発明のＬＮ結晶により始めて実現した
ものである。

【００４７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。ＬＮ単結晶の
場合、一致溶融組成融液から通常の引き上げ法で得られ
るＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著
しくＬi成分過剰（例えば、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ
₂Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液から
結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ ₂Ｏ
₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち、
不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができ
る。本実施例では原料連続供給を備えた二重るつぼ法を
用いて、Ｌi成分過剰組成の融液から定比組成に近いＬ
Ｎ単結晶を育成した。

【００４８】（実施例１）市販の高純度Ｌｉ₂Ｏ、Ｎｂ₂
Ｏ₅の原料粉末を準備し、Ｌｉ₂Ｏ：Ｎｂ₂Ｏ₅の比が０．
５６〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料
と、Ｌｉ₂Ｏ：Ｎｂ ₂Ｏ₅＝０.５０：０.５０の定比組成
原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ²の静水圧でラ
バープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の大気中で
焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組成原
料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼
結し、粉砕し、大きさが５０ミクロン以上５００ミクロ
ンのサイズの範囲で分級した。

【００４９】次に、二重るつぼ法による単結晶育成に際
して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料棒を内側
および外側るつぼに予め充填し、次にるつぼを加熱して
Ｌｉ成分過剰な融液を作成した。Ｍｇ添加の効果を確認
する実験では、この充填の際に、市販の高純度ＭｇＣＯ
₃を内側および外側るつぼに予め充填した。充填するＭ
ｇＣＯ₃の重量は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＮｂに
対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ
％の５種類の実験を行った。また、比較のためにＭｇ濃
度を０、０.０５、５.０ｍｏｌ％として実験を行った。

【００５０】ここで、定比組成ＬＮ結晶を育成する二重
るつぼ法の原理について図１と図２を用いて簡単に説明
する。図１は、ＬＮの相図を示す。相図に見られるよう
に、ＬＮ単結晶の一致溶融組成融液から通常の引き上げ
法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液
の組成を著しくＬi成分過剰（例えばＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ ₂
Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした
融液から結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ₂Ｏ／
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率である０．５００、
すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ること
ができる。

【００５１】図２は、本発明に用いた育成炉１を示すも
のである。本実施例に用いた二重るつぼの構造は外るつ
ぼ３５の内部に外るつぼより高さが７.５ｍｍ高い円筒
３６（内るつぼと呼ぶ）を設置した構造となっており、
内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設け
た。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内る
つぼに３箇所設けた。ここで、育成に用いたるつぼの材
質は白金製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカ
バーし外部雰囲気の流入を防止した。

【００５２】用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５
の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外る
つぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３
５が直径１５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が
直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外
るつぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があ
り、ここに原料４５がスムーズに落下できるように原料
供給管３７を安定に設置した。融液表面の様子をビデオ
カメラ（図示せず）で観察した。るつぼを回転しないと
融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの回転
数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流
が強くなる様子が見られ、るつぼの回転の効果が観察さ
れた。

【００５３】Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から
結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機４８への
投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安
定させた後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長
さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶４
０として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付
け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に
引き上げることでＬＮ単結晶４２を成長させた。育成雰
囲気は大気中とした。ＬＮ単結晶４２の回転速度は５〜
２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度は０.５
〜３.０ｍｍ／ｈの範囲で変化させた。

【００５４】育成した結晶から２インチ径のウエハーが
作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を行
った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定
し、結晶化した成長量に見合った量のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂
Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料４
５を外側るつぼ３５に供給した。ここではＬＮ単結晶４
２の成長量変化がコンピュータ４９により求められてい
るので、原料４５の供給はＬＮ種結晶４０から単結晶４
２の育成が始まり直径制御が安定化した時点から開始し
た。

【００５５】原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部
に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封容器４６
内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属か
らなる供給管３７を通じて行った。供給管３７及び密封
容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁
を具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流
量は供給する原料４５の単位時間当たりの量と粒径によ
って最適化した。これによって、飛散や供給管３７内で
の詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金
属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の
融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面
に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制
御した。各々の組成において約１.５週間の育成によ
り、直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無
色透明のＬＮ結晶体を得た。

【００５６】得られた全ての結晶に関して、Ｌｉ₂Ｏ／
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率を化学分析より求め
た。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の
軸中心部を測定位置ａとし、また測定位置ａから軸中心
に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３
点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定
位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。

【００５７】表１-１は、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂
Ｏ）のモル分率の測定結果を示す。化学分析では組成比
の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＮ結晶の場
合Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率で約０.
００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで、
定比に近い組成のＬＮ結晶については非常に慎重に組成
を分析した。表1の結果は同一試料について数カ所の異
なる分析装置を用いて評価した結果の平均値を示してい
る。その結果、ＬＮ単結晶の場合、定比に近い組成であ
ってもＭｇ等を添加した結晶ではＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅
＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率の値は０.００５を超えることは
なかった。また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定
も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度とほぼ
同じであることを確認した。

【００５８】（表１）Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）
のモル分率 無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol
% 3.00mol% 5.00mol% ａ 0.492 0.494 0.496 0.498 0.496 0.494 0.492 0.489 ｂ 0.493 0.493 0.495 0.499 0.498 0.495 0.492 0.490 ｃ 0.494 0.494 0.496 0.498 0.497 0.495 0.491 0.491 ｄ 0.494 0.496 0.494 0.497 0.495 0.495 0.492 0.490

【００５９】次に、これら試料の非線形光学定数を測定
した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行い、測定
データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うこ
とによって、非線形光学定数の絶対値を正確に決定し
た。その結果、ＬＮ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ
> ２）に対する従来の値のほとんどは過大評価されてい
たことを明らかにし、溶融一致組成のＬＮ結晶のｄ₃₃を
測定したところ、文献で求められてる結果と良く一致す
る２５.１ｐｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用し
たレーザー光は単一縦モード連続発振の波長は１.０６
４ミクロンである。表２に測定の結果を示す。

【００６０】Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加し
た場合には、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）の
モル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらつ
いているにも関わらず、全てが３０.０ｐｍ／Ｖ以上の
値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより
若干劣る傾向にある。ウェッジ法を用いた絶対測定法で
は、従来の位相整合法による絶対測定法と異なり、d₃₃
などの対角成分も測定可能である。また、回転型Maker
フリンジ法では多重反射を考慮した厳密な解析を行うの
は極めて困難であり、非線形光学定数を正確に求めるた
めには無反射コーティングを行って多重反射が起きない
条件下で測定するしかない。以上のことから、ウェッジ
法による絶対測定は極めて有効な測定手法であるという
ことができる。

【００６１】（表２）非線形光学定数ｄ₃₃（単位：ｐｍ
／Ｖ） 無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol
% 3.00mol% 5.00mol% ａ 27.9 29.5 30.1 30.2 30.1 30.1 30.3 30.3 ｂ 28.8 29.5 30.0 30.3 30.0 30.4 30.2 30.1 ｃ 29.0 29.6 30.0 30.2 30.1 30.3 30.2 30.0 ｄ 29.1 29.6 30.2 30.1 30.3 30.1 30.1 30.1

【００６２】次に、上記と同様にして得られた各々の単
結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、断面が１
０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り
出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、
結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表３に測定の
結果を示す。

【００６３】Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加し
た場合には全てが３.７ｋＶ／ｍｍ以下であり、０.２ｍ
ｏｌ％以上ではより小さな値３.１ｋＶ／ｍｍ近傍の一
定の値が得られる。これらの結晶では、内部電場が殆ど
見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対
称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上
がりが良いため測定値にもばらつきが少ないものと考え
られる。

【００６４】一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上
の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上回る傾向
にあることが分かる。一方、Ｍｇの添加量が５ｍｏｌ％
以上添加した場合には分極反転は小さくなるが、試料毎
のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘
電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP
-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪いため分極反転電圧
の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗
によることが原因であると考えられた。尚、同様の試料
形状、測定条件で溶融一致組成結晶の反転電圧を測定し
たところ場合によっては測定は困難であった。試料厚み
が０．２〜０．５mm程度の薄い試料で測定ができ、２
１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。

【００６５】（表３）反転電圧（単位：ｋＶ／ｍｍ） 無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol
% 3.00mol% 5.00mol% ａ 5.2 3.8 3.3 3.1 3.0 3.1 3.0 2.3 ｂ 5.0 3.9 3.4 2.8 3.0 2.9 3.1 2.9 ｃ 4.9 3.9 3.3 2.9 3.0 3.1 3.1 2.1 ｄ 4.8 3.8 3.3 3.0 3.1 3.1 3.1 2.5

【００６６】次に、上記と同様にして得られた各々の単
結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、ｚ
方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両
ｚ軸面に電極を形成した後、マッハツェンダー干渉法を
用いて試料の電気光学定数を測定した。表４に測定の結
果を示す。

【００６７】表４に示すように、これらの定数のいくつ
かは結晶組成に非常に敏感であると言うことが明らかに
された。すなわち、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂
Ｏ）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＮ単
結晶では、従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶と較べて電気
光学定数r₁₃は増大しないが、ｒ₃₃は約２０％以上増大
し約３６ｐｍ／Ｖ以上となり、一致溶融組成ＬＮ単結晶
の値の約３１．５ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが
明らかにされた。

【００６８】特に、電気光学定数に関しては定比組成に
近づくほど大きくなる傾向が見られた。また、Ｍｇを添
加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場
合には３８ｐｍ／Ｖ以上と更なる増加が見られ、特に約
１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３９．５ｐｍ／Ｖが得
られた。一方、Ｍｇの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くな
ると電気光学定数は徐々に低下する傾向も見られた。

【００６９】（表４）電気光学定数ｒ₃₃（単位：ｐｍ／
Ｖ） 無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol
% 3.00mol% 5.00mol% ａ 36.0 36.7 38.1 38.5 38.8 39.2 38.4 36.9 ｂ 36.2 37.0 38.0 38.4 38.6 39.5 38.6 37.1 ｃ 37.1 37.8 38.1 38.4 38.8 39.3 38.3 36.5 ｄ 37.8 37.6 38.1 38.3 39.0 39.2 38.2 36.4

【００７０】（実施例２）市販の高純度Ｌｉ₂Ｏ、Ｎｂ₂
Ｏ₅の原料粉末を準備し、Ｌｉ₂Ｏ：Ｎｂ₂Ｏ₅の比が０.
５６〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料
を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ²の静水圧でラバー
プレス成形し、約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を
作成した。次に、一重るつぼ法、すなわち、従来のＣＺ
法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原
料からなる原料棒を予め充填し、次に、るつぼを加熱し
てＬｉ成分過剰な融液を作成した。Ｍｇ添加の効果を確
認する実験では、この充填の際に、市販の高純度ＭｇＣ
Ｏ₃をるつぼに予め充填した。充填するＭｇＣＯ₃の重量
は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＮｂに対して決定し、
０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類
の実験を行った。

【００７１】また、比較として無添加、０.０５、０.５
ｍｏｌ％添加した以外は同様にして実験を行った。育成
に用いたるつぼは白金製のものを用いた。用いたるつぼ
の形状は、円筒形状であり、その大きさは直径１５０ｍ
ｍ高さ１００ｍｍとした。育成の終始に渡り、融液表面
の様子をビデオカメラで観察した。実施例１と異なり、
るつぼの回転がない場合でも、強い融液対流が観察され
た。

【００７２】融液液面のるつぼ中心付近から結晶を成長
させた。融液の温度を所定の温度に安定させた後、Ｚ軸
方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一
分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶６０として融液に付
け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に
引き上げることで単結晶を成長させた。るつぼは回転さ
せずに固定した状態とした。育成雰囲気は大気中とし
た。結晶の回転速度は２ｒｐｍで一定とし、引き上げ度
は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した
結晶から２インチ径のウエハーが作成できるように、育
成の終始に渡って育成結晶成長重量をロードセルにより
測定しながら、結晶の直胴部の直径は約６０ｍｍになる
よう種付け直後から自動直径制御を行った。本実施例の
育成では、実施例１の二重るつぼを用いた場合のような
育成中の原料の供給は行わなかった。図３に得られたＬ
Ｎ単結晶の模式図を示す。

【００７３】Ｍｇを添加しなかった場合も、また各種濃
度のＭｇを添加した場合も、直径６０ｍｍで引き上げた
ところ、育成開始直後から約３０ｍｍまでは透明な単結
晶部６１が育成できたが、その後共晶点に達し、共晶点
に達した以後に引き上げた部分は、ＬＮ単結晶ではな
く、セラミック層６２であった。

【００７４】得られた各々の結晶に関して、Ｌｉ₂Ｏ／
（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率を化学分析より求め
た。測定位置は種結晶６０から５ｍｍ離れた結晶の軸中
心部を測定位置ｇとし、また、測定位置ｇから軸中心に
沿って種結晶６０から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置で
２点とり、順に測定部ｈ、ｉとした。測定試料は測定位
置を中心に７ｍｍ角の立方体形状として切りだした。表
５は、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率の測
定結果を示す。また、これら試料のＭｇ含有量に関する
測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度と
ほぼ同じであることを確認した。

【００７５】（表5）Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）
のモル分率 無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol
% 3.00mol% 5.00mol% ｇ 0.489 0.489 0.491 0.495 0.495 0.491 0.491 0.490 ｈ 0.491 0.494 0.495 0.498 0.496 0.492 0.492 0.494 ｉ 0.498 0.496 0.497 0.499 0.498 0.494 0.496 0.496

【００７６】次に、これら試料の非線形光学定数を測定
した。測定にはウエッジ法を使用した。表６に測定の結
果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満
の場合は、種結晶から共晶点に近づくにしたがって、非
線形光学定数ｄ₃₃が徐々に増加している様子が分かる。
この増加は、育成中に原料の供給を行わなかったため
に、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じたもの
と考えられる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未
満の場合には、０.１ｍｏｌ％以上の場合に見られたよ
うな増加は見られない。測定位置ｇからiまでの距離１
０ｍｍ間においても非線形光学定数ｄ₃₃はほぼ一定値に
収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体でほぼ一
様に３０ｐｍ／Ｖ以上という最大の値を示している。

【００７７】（表６）非線形光学定数ｄ₃₃（単位：ｐｍ
／Ｖ） 無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol
% 3.00mol% 5.00mol% ｇ 25.9 27.0 29.5 30.0 30.1 29.9 30.1 29.5 ｈ 27.5 28.2 30.1 30.2 30.0 30.2 30.0 29.9 ｉ 29.6 29.5 30.0 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1

【００７８】次に、上記と同様にして得られた各々の単
結晶を製造し、測定位置ｇ〜iの各場所から、断面が１
０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り
出した。両ｚ軸面に電極を形成した後、電圧を印加し、
結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表７に測定の
結果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未
満の場合は、種結晶から共晶点に近づくにしたがって、
分極反転電圧が徐々に減少している様子が分かる。この
減少は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融
液組成比が経時的に変動し、その結果生じたものと考え
られる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上の場
合には、０.１ｍｏｌ％未満の場合に見られたような減
少は見られず、測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間
においても反転電圧は０.５ｋＶ／ｍｍ以内に収まり、
かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体でほぼ一様に３.１
ｋＶ／ｍｍという最小の値を示している。

【００７９】（表７）反転電圧（単位：ｋＶ／ｍｍ） 無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol
% 3.00mol% 5.00mol% ｇ 7.0 5.0 3.6 3.1 3.1 3.1 3.1 2.9 ｈ 5.2 3.8 3.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.0 ｉ 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 2.6

【００８０】（実施例３）次に、実施例１と同様にして
作られたＬＮ単結晶に周期的に分極反転させて種々の光
機能素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの
近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生する
ＱＰＭ素子の作成について示す。実施例１で得られた結
晶に関して、各々の濃度でＭｇを添加した結晶からウエ
ハーを１枚づつ切り出した。切り出したウエハーは、直
径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍ
ｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍを用意した。

【００８１】両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出し、
＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍのＣｒ膜
を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および
緑色光の高調波を高効率で発生させるために１次のＱＰ
Ｍ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび
６.８ミクロンとした。つぎに、+ｚ面上に厚み０.５ミ
クロンの絶縁膜をオーバーコートし３５０℃で８時間保
存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶
電界液を介して電極に挟み、高電圧パルスを印加した。
ＬＮ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を通して
モニターした。

【００８２】分極反転格子を形成した後、側面となる結
晶のｙ面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッチングし
て、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、
この観察と分極反転を繰り返すことで、印加電圧のパル
ス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反
転格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々
１：１（１：０.９５〜１）に近づくようにした。

【００８３】実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.
５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍのいずれの
場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転
格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％
より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体
的には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった
反転格子が多くの場所で形成される傾向が見られた。こ
れは、Ｍｇ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低
下し微細な周期的電圧印加が困難になったため、結晶の
不均質が発生し特にＭｇが多く含まれた場所が分極反転
の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させ
る素子作成を考えた場合には、Ｍｇ添加濃度は３ｍｏｌ
％以下とすることが望ましい。

【００８４】（実施例４）直径が２インチ、厚みを１.
０ｍｍとした以外は実施例３と同様にして分極反転格子
を有する光機能素子を作成した。分極反転格子幅の目標
を５ミクロン毎とし、理想的な各々１：１（１：０.９
５〜１）に近づくようにした。実験の結果、大半の試料
に関してほぼ１：１（１：０．９５〜１）の分極反転格
子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％よ
り高い結晶では得ることができなかった。

【００８５】（実施例５）次に、実施例1で作成したＬ
Ｎ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し
電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレン
ズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素子を製作し
た。直径２インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩
されたｚ−カットのＬＮ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ
約２００ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングにより形
成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パター
ンを形成した。その後、＋ｚ面にパルス状の電圧を約
３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに５０
０℃で約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより
分極反転に際して導入された屈折率の不均一性を解消さ
せた。さらに、結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レ
ーザー光の入出射面とした。

【００８６】試作した分極反転構造による屈折率の反転
を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子
の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や
分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ
電気光学定数の大きさで決定された。ここで試作したレ
ンズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべ
きことは、分極反転性の制御が非常に容易であることか
ら良好な素子特性が得られたことである。

【００８７】従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反
転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御
が困難であった。また、従来の一致溶融組成のＬＮ結晶
これにＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加したＬＮ単結晶では
自発分極の反転の制御が悪いため精度の良いレンズやプ
リズム状の分極反転構造の作製は困難だった。

【００８８】実施例１で作成したＬＮ単結晶にレンズや
プリズム状の分極反転構造を作製し電気光学効果を利用
した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナ
ー、スイッチなどの光素子を製作した場合には、このよ
うな問題は見られなかった。さらに本結晶は一致溶融組
成の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ₃₃を有しているの
で、より小さな動作電圧でより優れたデバイス性能が得
られた。例えば偏向素子の場合には約６００Ｖ／ｍｍの
電圧で約６°と大きな偏向角が得られた。また、約１０
０Ｖ／ｍｍ近傍で動作するレンズや、約５００Ｖ／ｍｍ
でのスイッチング動作も得られた。

【００８９】本実施例では、キュリー温度以下の温度で
分極反転する実施例として電圧印加方法について詳しく
述べたが、本発明によれば１）Ｔｉ内拡散法。２）Ｓｉ
Ｏ₂装荷熱処理法。３）プロトン交換熱処理法。４）電
子ビーム走査照射法。など他の方法を用いた場合でも、
結晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成Ｌ
Ｎ単結晶を用いることで、高精度に周期分極反転格子を
形成した光素子を実現することが可能である。

【００９０】また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６
４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を
発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述
べたが、本発明によれば基本波がこの二つの波長に限る
ことはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合が可能で
ある波長域に関して適用することが可能である。さら
に、本発明のニオブ酸リチウム単結晶の分極構造を周期
的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レ
ーザーの波長を短波長化あるいは長波長化させる光機能
素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリック発
振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめ
とする各種の応用分野での適用が可能とされる。

【００９１】（実施例６）市販の高純度Ｌｉ₂Ｏ、Ｎｂ₂
Ｏ₅の原料粉末を準備し、Ｌｉ₂Ｏ：Ｎｂ₂Ｏ₅の比が０．
５６〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料
と、Ｌｉ₂Ｏ：Ｎｂ ₂Ｏ₅＝０.５０：０.５０の定比組成
原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ²の静水圧でラ
バープレス成形し、それぞれを約１０５０℃の大気中で
焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組成原
料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼
結し、粉砕し、大きさが５０ミクロン以上５００ミクロ
ンのサイズの範囲で分級した。次に、二重るつぼ法によ
る単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料から
なる原料棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次に
るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成した。Ｓｃ
添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販
の高純度Ｓｃ₂Ｏ₃を内側および外側るつぼに予め充填し
た。充填するＳｃ₂Ｏ₃の重量は、融液中のＳｃ濃度が融
液中のＮｂに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、
３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った。

【００９２】育成に用いたるつぼの材質は白金製のもの
を用いた。用いた二重るつぼの形状は、外るつぼの高さ
/直径の比を０.４５としており、内るつぼ/外るつぼの
直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼが直径１
５０ｍｍ高さ６７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０
ｍｍ、高さ７５ｍｍとした。内るつぼと外るつぼの間は
片側約１５ｍｍのスペースがあり、ここに原料をスムー
ズに落下した。

【００９３】Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液から結晶
を成長させた。融液の温度を高周波発振機への投入電力
と高周波誘導コイルにより所定の温度に安定させた後、
Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの
単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶として回転支持
棒の下部に接続し、融液に付け、融液温度を制御しなが
ら結晶を回転させて上方向に引き上げることでＳｃを添
加したＬＮ単結晶を成長させた。育成雰囲気は大気中と
した。ＬＮ単結晶の回転速度は５〜８ｒｐｍの範囲内で
一定とし、引き上げ速度は０.５〜３.０ｍｍ/ｈの範囲
で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハー
が作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径制御を
行った。育成結晶成長重量をロードセルにより測定し、
結晶化した成長量に見合った量のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅
＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料を外側
るつぼに供給した。ここではＬＮ単結晶の成長量変化が
コンピュータにより求められているので、原料粉末の供
給はＬＮ種結晶から単結晶の育成が始まり直径制御が安
定化した時点から開始した。

【００９４】原料の供給は、予め育成炉体上部に設置し
た重量測定センサーを兼ね備えた密封容器内に保管した
粉末原料をセラミックスからなる供給管を通じて行っ
た。供給管及び密封容器に毎分２００〜５００ｃｃの範
囲でガスを弁を具備するガス管を介して流入した。ガス
の流量は供給する原料粉末の単位時間当たりの量と粒径
によって最適化した。これによって、飛散や供給管内で
の詰まりのない円滑な原料供給を行った。育成中、貴金
属二重るつぼを回転させることで、供給した粉末原料の
融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面
に対してフラットもしくは凸になるよう融液の対流を制
御した。各々の組成において約１.５週間の育成によ
り、直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無
色透明のＳｃを添加したＬＮ結晶体を得た。

【００９５】得られた結晶に関して、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂
Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率を化学分析法および示差熱分
析法により求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍ
ｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし、また測定位
置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍ
ｍ毎の位置を３点とり、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。
測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状とし
て切りだした。

【００９６】化学分析では組成比の絶対値を精度良く求
めることは難しく、ＬＮ結晶の場合Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ
₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度
の誤差を含んでいる。そこで定比に近い組成のＬＮ結晶
については非常に慎重に組成を分析し、さらに結晶組成
に敏感な物理量であるキュリー温度を示差熱分析法によ
り求めた。その結果、ＬＮ単結晶の場合、定比に近い組
成であってもＳｃ等を添加した結晶ではＬｉ₂Ｏ／（Ｎ
ｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率の値は０.００５を超える
ことはなかった。また、これら試料のＳｃ元素の含有量
に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＳ
ｃ濃度と同じで偏析係数はほぼ１であることを確認し
た。

【００９７】次に、得られた各々の単結晶に関して、測
定位置ａ〜dの各場所から、断面が１０ｍｍ×１０ｍｍ
で厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面
に電極を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を
起こす電圧を測定した。Ｓｃの添加量が０.１ｍｏｌ％
以上添加した場合には全てが３.４ｋＶ／ｍｍ以下の値
が得られた。これらの結晶では、内部電場が殆ど見られ
ず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性に
優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが
良いため測定値にもばらつきが少ないものと考えられ
る。

【００９８】一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上
の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上回る傾向
にあることが分かる。一方、Ｓｃの添加量が３ｍｏｌ％
以上添加した場合には分極反転は小さくなるが、試料毎
のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘
電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP
-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪いため分極反転電圧
の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗
によることが原因であると考えられた。尚、同様の試料
形状、測定条件で溶融一致組成結晶の反転電圧を測定し
たところ場合によっては測定は困難であった。試料厚み
が０．２〜０．５ｍｍ程度の薄い試料で測定ができ、２
１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。

【００９９】次に、これら試料の非線形光学定数を測定
した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行い、測定
データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うこ
とによって、非線形光学定数の絶対値を正確に決定し
た。その結果、ＬＮ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ
> 2）に対する従来の値のほとんどは過大評価されてい
たことを明らかにし、溶融一致組成のＬＮ結晶のｄ₃₃を
測定したところ、文献で求められてる結果と良く一致す
る２５.１ｐｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用し
たレーザー光は単一縦モード連続発振の波長は１.０６
４ミクロンである。Ｓｃの添加量が０.１ｍｏｌ％以上
添加した場合には、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂
Ｏ）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きく
ばらついているにも関わらず、全てが３０.０ｐｍ／Ｖ
以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、そ
れより若干劣る傾向にある。

【０１００】次に、上記と同様にして得られた各々の単
結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、ｚ
方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両
ｚ軸面に電極を形成した後、マッハツェンダー干渉法を
用いて試料の電気光学定数を測定した。これら定数のい
くつかは結晶組成に非常に敏感であると言うことが明ら
かにされた。すなわち、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋
Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が０.４９０以上０.５００未満の
ＬＮ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶と較べ
て電気光学定数r₁₃は増大しないが、ｒ₃₃は約２０％以
上増大し約３６ｐｍ／Ｖ以上となり、一致溶融組成ＬＮ
単結晶の値の約３１．５ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きい
ことが明らかにされた。特に、電気光学定数に関しては
定比組成に近づくほど大きくなる傾向が見られた。ま
た、Ｓｃを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以
上添加した場合には３８ｐｍ／Ｖ以上と更なる増加が見
られ、特に、約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３９．
５ｐｍ／Ｖが得られた。一方、Ｓｃの添加量が１ｍｏｌ
％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する傾向
も見られた。

【０１０１】次に、上記と同様にして得られた各々の単
結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x、y、ｚ
方位に２ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切り出し
た。結晶のX方向に波長３５０,４８８,５３２ｎｍの紫
外〜緑色レーザを入射し、その耐光損傷性を評価した。
光損傷が発生すると結晶中に屈折率の回折格子が形成さ
れるため通過ビームのプロファイルが大きく歪むので、
光損傷の有無を容易に判断することができる。Ｓｃ等を
添加しないＬＮ結晶では結晶組成に関わらず数ｋＷ／ｃ
ｍ²程度の強度の入射で光損傷が発生した。

【０１０２】Ｓｃを添加した結晶では耐光損傷性は大幅
に改善され、結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）の
モル分率が０.４９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶で
は、Ｓｃの添加量が０．１ｍｏｌ％と僅かであっても数
ＭＷ／ｃｍ²の強度の光入射に対して安定であった。こ
れはＭｇを添加した場合よりも低濃度で大きな改善効果
があることが特徴であり、低濃度であることは結晶品質
を低下させることなく材料性能を向上させるという点で
非常に大きなメリットである。一方、Ｓｃを添加した結
晶では３ｍｏｌ％以上添加すると結晶育成が比較的困難
になり、また、結晶品質が劣化するため大きな材料性能
が発現できないというデメリットがあるということが確
認された。

【０１０３】（実施例７）次に、実施例１と同様にして
作られたＬＮ単結晶に周期的に分極反転させて種々の光
機能素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの
近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を発生する
ＱＰＭ素子の作成について示す。実施例１で得られたＳ
ｃを添加した結晶からウエハーを切り出した。切り出し
たウエハーは、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.
３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍ
を用意した。、両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出
し、＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍのＣ
ｒ膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、お
よび緑色光の高調波を高効率で発生させるために１次の
ＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンお
よび６.８ミクロンとした。つぎに、+ｚ面上に厚み０.
５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３５０℃で８時
間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム
水溶電界液を介して電極に挟み、高電圧パルスを印加し
た。ＬＮ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を通
してモニターした。

【０１０４】分極反転格子を形成した後、側面となる結
晶のy面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッチングし
て、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、
この観察と分極反転を繰り返すことで、印加電圧のパル
ス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反
転格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々
１：１（１：０.９５〜１）に近づくようにした。

【０１０５】実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.
５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍのいずれの
場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転
格子幅比を得ることができたが、Ｓｃ濃度が３ｍｏｌ％
より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体
的には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった
反転格子が多くの場所で形成される傾向が見られた。こ
れは、Ｓｃ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低
下し微細な周期的電圧印加が困難になったため、結晶の
不均質が発生し特にＳｃが多く含まれた場所が分極反転
の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させ
る素子作成を考えた場合には、Ｓｃ添加濃度は３ｍｏｌ
％以下とすることが望ましい。

【０１０６】（実施例８）次に、実施例1で作成したＬ
Ｎ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し
電気光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレン
ズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素子を製作し
た。直径2インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩
されたｚーカットのＬＮ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ
約２００ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングにより形
成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パター
ンを形成した。その後、＋ｚ面にパルス状の電圧を約
３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに５０
０℃で約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより
分極反転に際して導入された屈折率の不均一性を解消さ
せた。さらに結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レー
ザー光の入出射面とした。試作した分極反転構造による
屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利
用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転
構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、およ
び材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。

【０１０７】ここで試作したレンズやプリズム状パター
ンの分極反転構造で、特筆すべきことは分極反転性の制
御が非常に容易であることから良好な素子特性が得られ
たことである。さらに本結晶は一致溶融組成の結晶より
も大きな電気光学定数ｒ₃₃を有しているので、より小さ
な動作電圧でより優れたデバイス性能が得られた。例え
ば、偏向素子の場合には約６００Ｖ／ｍｍの電圧で約６
°と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／ｍｍ
近傍で動作するレンズや、約５００Ｖ／ｍｍでのスイッ
チング動作も得られた。

【０１０８】本実施例では、キュリー温度以下の温度で
分極反転する実施例として電圧印加方法について詳しく
述べたが、本発明によれば１）Ｔｉ内拡散法。２）Ｓｉ
Ｏ₂装荷熱処理法。３）プロトン交換熱処理法。４）電
子ビーム走査照射法。など他の方法を用いた場合でも、
結晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成Ｌ
Ｎ単結晶を用いることで、高精度に周期分極反転格子を
形成した光素子を実現することが可能である。

【０１０９】また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６
４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または緑色光を
発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述
べたが、本発明によれば基本波がこの二つの波長に限る
ことはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合が可能で
ある波長域に関して適用することが可能である。さら
に、本発明のニオブ酸リチウム単結晶の分極構造を周期
的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レ
ーザーの波長を短波長化あるいは長波長化させる光機能
素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリック発
振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめ
とする各種の応用分野での適用が可能とされる。

【０１１０】

【発明の効果】以上詳しく述べたように、本発明によれ
ば、ＬＮ結晶のＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル
分率を完全に０.５００にすることなしに、第三の元素
を加えることでＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ））のモ
ル分率が０.５００であるＬＮ結晶の非線形光学定数、
分極反転電圧および電気光学定数を有するＬＮ結晶を高
効率に与えることができる。これを利用することによ
り、結晶全体に最高の波長変換特性および電気光学特性
を有する定比組成ＬＮ結晶を育成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いたＬＮ単結晶の育成炉を示す一例
である。

【図２】ＬｉとＮｂとの相図を示す図である。

【図３】一重るつぼを用いた際のＬＮ単結晶の様態を示
す模式図である。

【符号の説明】

１ 育成炉 ３５ 外るつぼ ３６ 内るつぼ ３７ 原料供給管 ４０ 種結晶 ４１ 融液 ４２ ＬＮ単結晶 ４３ 高周波誘導コイル ４５ 原料 ４７ 育成炉体 ５１ ガス ５２ ロードセル ６１ 単結晶部 ６２ セラミック層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 保典 茨城県つくば市並木１丁目１番 科学技術 庁無機材質研究所内 (72)発明者 北村 健二 茨城県つくば市並木１丁目１番 科学技術 庁無機材質研究所内 (72)発明者 竹川 俊二 茨城県つくば市並木１丁目１番 科学技術 庁無機材質研究所内 (72)発明者 宮本 晃男 埼玉県熊谷市三ヶ尻5200番地 日立金属株 式会社磁性材料研究所内 (72)発明者 寺尾 雅樹 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地 多木化 学株式会社内 (72)発明者 須田 昇 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H079 AA02 AA12 BA01 CA05 CA17 DA02 HA12 2K002 AB12 BA01 CA03 FA11 FA27 HA20 HA21 4G077 AA02 AB01 BC32 CF10 HA06 PD08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液
   から育成されたニオブ酸リチウム単結晶において、Ｍ
   ｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの少なくとも一種以上の元素をニ
   オブ酸リチウム単結晶に対して０．１〜３．０ｍｏｌ％
   含有することを特徴とするＬｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂
   Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の間に
   あるニオブ酸リチウム単結晶。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結
   晶で、波長１.０６４ミクロンにおいて非線形光学定数
   ｄ₃₃が２６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ
   酸リチウム単結晶。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結
   晶で、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．
   ７ｋＶ／ｍｍ未満であることを特徴とするニオブ酸リチ
   ウム単結晶。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結
   晶で、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ
   ₃₃が３６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸
   リチウム単結晶。
5. 【請求項５】 単結晶内に入射されたレーザー光の波長
   を変換する光素子であって、請求項１から３のいずれか
   に記載のニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転さ
   せた構造で疑似位相整合を行うことを特徴とする光素
   子。
6. 【請求項６】 素子のｚ軸方向の厚みが１.０ｍｍ以上
   で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であることを特
   徴とする請求項５に記載の光素子。
7. 【請求項７】 分極反転の周期が５ミクロン以下である
   ことを特徴とする請求項５または６に記載の光素子。
8. 【請求項８】 単結晶の電気光学効果を利用して単結晶
   内に入射されたレーザー光を制御する光素子であって、
   請求項１、３または４のいずれかに記載のニオブ酸リチ
   ウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折
   率変化を利用して光の偏向、焦点、スイッチングを行う
   ことを特徴とする光素子。
9. 【請求項９】 Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル
   分率が０．４９０以上０．５００未満の間にあるニオブ
   酸リチウム単結晶を、Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成
   の融液から引き上げる育成方法において、融液の組成変
   動からくる結晶内の不定比欠陥による特性劣化を防ぎ、
   かつ、高品質の結晶を育成するために、可視光領域で実
   質的に吸収を持たないＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｉｎの何れか
   の元素を０．１〜３．０ｍｏｌ％含有した結晶が析出す
   る組成融液を使用することを特徴とするニオブ酸リチウ
   ム単結晶の製造方法。