JP2003252919A - 多官能性ラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法 - Google Patents
多官能性ラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一分子内に３個以上の重合開始点を有し、星
型ポリマーなどの製造に好適に用いられる多官能性ラジ
カル重合開始剤及びこれを用いる重合体の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 一分子内に３個以上のエチレン性二重結
合を有する化合物の該二重結合にホウ素化合物を付加さ
せてなる多官能性ラジカル重合開始剤、及びラジカル重
合性不飽和化合物に、前記の多官能性ラジカル重合開始
剤を加え、酸素雰囲気下に該重合開始剤を活性化したの
ち、前記不飽和化合物のラジカル重合を行う重合体の製
造方法である。
型ポリマーなどの製造に好適に用いられる多官能性ラジ
カル重合開始剤及びこれを用いる重合体の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 一分子内に３個以上のエチレン性二重結
合を有する化合物の該二重結合にホウ素化合物を付加さ
せてなる多官能性ラジカル重合開始剤、及びラジカル重
合性不飽和化合物に、前記の多官能性ラジカル重合開始
剤を加え、酸素雰囲気下に該重合開始剤を活性化したの
ち、前記不飽和化合物のラジカル重合を行う重合体の製
造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多官能性ラジカル
重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、一分子内に３個以上の
重合開始点を有し、星型ポリマーなどの製造に好適に用
いられる多官能性ラジカル重合開始剤及びこの重合開始
剤を用いるラジカル重合により、星型ポリマーなどの重
合体を効率よく製造する方法に関するものである。
重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、一分子内に３個以上の
重合開始点を有し、星型ポリマーなどの製造に好適に用
いられる多官能性ラジカル重合開始剤及びこの重合開始
剤を用いるラジカル重合により、星型ポリマーなどの重
合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子重合体の発展はめざまし
く、あらゆる産業分野において、広範に用いられている
が、最近の市場のニーズでは、高分子材料に対する品質
要求が厳しく、これまでのように、単一特性に優れてい
るだけでは実用価値が低くなりつつある。そのため、ポ
リマー素材の開発、コンパウンド技術と成形加工技術が
一体となった研究開発、商品設計が必須となってきてい
る。ところで、ポリマーが示す性質は、一般にモノマー
の種類や立体規則性のような局所的な因子に加えて、平
均分子量、分子量分布、分岐型、リング型、異種ブロッ
ク、ランダムなどの大局的幾何学的因子に大きく支配さ
れており、上記因子をコントロールした素材設計がベー
スとなるポリマー素材の高機能化、高性能化につなが
る。上記因子の中で、特に分岐型については、分岐ポリ
マーが、通常の直鎖状ポリマーとは溶液物性や固体物性
が大きく異なり、高機能化や高性能化が可能であること
から、注目されている。この分岐ポリマーとしては、例
えばグラフト型、星型、デンドリマー型、ラダー型など
が知られているが、これらの中で、高機能化などの点か
ら、星型ポリマーの開発研究が積極的になされている。
この星型ポリマーは、一つの分岐点より複数本のポリマ
ー鎖が出ている構造を有しており、その製造方法は、一
般に （１）先に分岐鎖となるポリマーを合成したのち、コア
にグラフトさせるアーム・ファースト（ａｒｍ−ｆｉｒ
ｓｔ）法、及び（２）先にコアとなる３官能性以上の多
官能性重合開始剤を合成したのち、分岐鎖となるポリマ
ーを合成するコア・ファースト（ｃｏｒｅ−ｆｉｒｓ
ｔ）法の二種に大別することができる。前記（１）のア
ーム・ファースト法としては、例えばリビングアニオン
重合で得られたポリスチリルアニオンを３官能性のメチ
ルトリクロロシランでカップリングさせることにより、
星型ポリマーを得る方法などが知られているが、操作が
煩雑である上、反応条件に制約が多いことから、星型ポ
リマーの製造方法としては、（２）のコア・ファースト
法に比べて不利であると考えられている。前記（２）の
コア・ファースト法としては、例えば下記の構造式
く、あらゆる産業分野において、広範に用いられている
が、最近の市場のニーズでは、高分子材料に対する品質
要求が厳しく、これまでのように、単一特性に優れてい
るだけでは実用価値が低くなりつつある。そのため、ポ
リマー素材の開発、コンパウンド技術と成形加工技術が
一体となった研究開発、商品設計が必須となってきてい
る。ところで、ポリマーが示す性質は、一般にモノマー
の種類や立体規則性のような局所的な因子に加えて、平
均分子量、分子量分布、分岐型、リング型、異種ブロッ
ク、ランダムなどの大局的幾何学的因子に大きく支配さ
れており、上記因子をコントロールした素材設計がベー
スとなるポリマー素材の高機能化、高性能化につなが
る。上記因子の中で、特に分岐型については、分岐ポリ
マーが、通常の直鎖状ポリマーとは溶液物性や固体物性
が大きく異なり、高機能化や高性能化が可能であること
から、注目されている。この分岐ポリマーとしては、例
えばグラフト型、星型、デンドリマー型、ラダー型など
が知られているが、これらの中で、高機能化などの点か
ら、星型ポリマーの開発研究が積極的になされている。
この星型ポリマーは、一つの分岐点より複数本のポリマ
ー鎖が出ている構造を有しており、その製造方法は、一
般に （１）先に分岐鎖となるポリマーを合成したのち、コア
にグラフトさせるアーム・ファースト（ａｒｍ−ｆｉｒ
ｓｔ）法、及び（２）先にコアとなる３官能性以上の多
官能性重合開始剤を合成したのち、分岐鎖となるポリマ
ーを合成するコア・ファースト（ｃｏｒｅ−ｆｉｒｓ
ｔ）法の二種に大別することができる。前記（１）のア
ーム・ファースト法としては、例えばリビングアニオン
重合で得られたポリスチリルアニオンを３官能性のメチ
ルトリクロロシランでカップリングさせることにより、
星型ポリマーを得る方法などが知られているが、操作が
煩雑である上、反応条件に制約が多いことから、星型ポ
リマーの製造方法としては、（２）のコア・ファースト
法に比べて不利であると考えられている。前記（２）の
コア・ファースト法としては、例えば下記の構造式
【０００３】
【化１】
【０００４】で示されるカリックスアレンを核部分にも
つジクロロ酢酸型の多官能性重合開始剤を用い、これら
とＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 との組合わせにより、メタ
クリル酸メチルのリビングラジカル重合を行うと、それ
ぞれ枝の本数が４、６、８本の星型ポリマーが生成する
ことが報告されている［「Macromolecules」、第３１
巻、第５５７ページ（１９９８年）。
つジクロロ酢酸型の多官能性重合開始剤を用い、これら
とＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 との組合わせにより、メタ
クリル酸メチルのリビングラジカル重合を行うと、それ
ぞれ枝の本数が４、６、８本の星型ポリマーが生成する
ことが報告されている［「Macromolecules」、第３１
巻、第５５７ページ（１９９８年）。
【０００５】一方、ラジカル重合系の一つとして、アル
キル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（アルキ
ル−９−ＢＢＮ）を重合開始剤とする系が報告されてい
る［「Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem. 」、第３６巻、第
２４１〜２４２ページ（１９９５年）、「Polym.Mater.
Sci.Eng.」、第７３巻、第５４２〜５４３ページ（１９
９５年）］。この重合系においては、例えば反応式
（Ａ）及び反応式（Ｂ）
キル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（アルキ
ル−９−ＢＢＮ）を重合開始剤とする系が報告されてい
る［「Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem. 」、第３６巻、第
２４１〜２４２ページ（１９９５年）、「Polym.Mater.
Sci.Eng.」、第７３巻、第５４２〜５４３ページ（１９
９５年）］。この重合系においては、例えば反応式
（Ａ）及び反応式（Ｂ）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で示す
ように、アルキル−９−ＢＢＮ（Ｉ）は、酸素により室
温で容易に自動酸化されてボロンパーオキシド（II）を
形成し、このパーオキシドが開裂してアルコキシラジカ
ル（III)とＢ−Ｏ・ラジカル（IV）を生成する［反応式
（Ａ）］。アルコキシラジカル（III)は極めて活性が高
く、メタクリル酸メチルのラジカル重合を開始させ、一
方、Ｂ−Ｏ・ラジカル（IV）は重合中、メタクリル酸メ
チル重合体の生長末端（Ｖ）に弱く、かつ可逆的に結合
した重合体（VI）を与え、リビングラジカル重合が進行
する［反応式（Ｂ）］。このように、多官能性ラジカル
重合開始剤の使用は試みられているが、一分子内に３個
以上の重合開始点をもつホウ素含有多官能性ラジカル重
合開始剤は、これまで知られていない。
ように、アルキル−９−ＢＢＮ（Ｉ）は、酸素により室
温で容易に自動酸化されてボロンパーオキシド（II）を
形成し、このパーオキシドが開裂してアルコキシラジカ
ル（III)とＢ−Ｏ・ラジカル（IV）を生成する［反応式
（Ａ）］。アルコキシラジカル（III)は極めて活性が高
く、メタクリル酸メチルのラジカル重合を開始させ、一
方、Ｂ−Ｏ・ラジカル（IV）は重合中、メタクリル酸メ
チル重合体の生長末端（Ｖ）に弱く、かつ可逆的に結合
した重合体（VI）を与え、リビングラジカル重合が進行
する［反応式（Ｂ）］。このように、多官能性ラジカル
重合開始剤の使用は試みられているが、一分子内に３個
以上の重合開始点をもつホウ素含有多官能性ラジカル重
合開始剤は、これまで知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下、一分子内に３個以上の重合開始点を有し、星型
ポリマーなどの製造に好適に用いられる新規な多官能性
ラジカル重合開始剤及びこの重合開始剤を用いるラジカ
ル重合により、星型ポリマーなどの重合体を効率よく製
造する方法を提供することを目的とするものである。
状況下、一分子内に３個以上の重合開始点を有し、星型
ポリマーなどの製造に好適に用いられる新規な多官能性
ラジカル重合開始剤及びこの重合開始剤を用いるラジカ
ル重合により、星型ポリマーなどの重合体を効率よく製
造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な３
官能性以上の多官能性ラジカル重合開始剤を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、一分子内に３個以上のエチレン
性二重結合を有する化合物の該二重結合にホウ素化合物
を付加させたものが多官能性ラジカル重合開始剤とし
て、ラジカル重合に好適に用い得ること、そして、この
ラジカル重合開始剤は酸素によって活性化され、ラジカ
ル重合性不飽和化合物をラジカル重合させ、星型ポリマ
ーを効率よく与えることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。
官能性以上の多官能性ラジカル重合開始剤を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、一分子内に３個以上のエチレン
性二重結合を有する化合物の該二重結合にホウ素化合物
を付加させたものが多官能性ラジカル重合開始剤とし
て、ラジカル重合に好適に用い得ること、そして、この
ラジカル重合開始剤は酸素によって活性化され、ラジカ
ル重合性不飽和化合物をラジカル重合させ、星型ポリマ
ーを効率よく与えることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。
【００１０】すなわち、本発明は、一分子内に３個以上
のエチレン性二重結合を有する化合物の該二重結合にホ
ウ素化合物を付加させてなる多官能性ラジカル重合開始
剤を提供するものである。本発明はまた、ラジカル重合
性不飽和化合物に、前記の多官能性ラジカル重合開始剤
を加え、酸素雰囲気下に該重合開始剤を活性化したの
ち、前記不飽和化合物のラジカル重合を行うことを特徴
とする重合体の製造方法をも提供するものである。
のエチレン性二重結合を有する化合物の該二重結合にホ
ウ素化合物を付加させてなる多官能性ラジカル重合開始
剤を提供するものである。本発明はまた、ラジカル重合
性不飽和化合物に、前記の多官能性ラジカル重合開始剤
を加え、酸素雰囲気下に該重合開始剤を活性化したの
ち、前記不飽和化合物のラジカル重合を行うことを特徴
とする重合体の製造方法をも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の多官能性ラジカル重合開
始剤は、一分子内に３個以上の重合開始点を有してお
り、ラジカル重合性不飽和化合物のラジカル重合による
星型ポリマーなどの製造において、重合開始剤として好
適に用いられる。該多官能性ラジカル重合開始剤は、一
分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有する化合物
の該二重結合に、ホウ素化合物を付加させてなるもので
ある。前記の一分子内に３個以上のエチレン性二重結合
を有する化合物（以下、多官能性不飽和化合物と称すこ
とがある。）としては特に制限はなく、様々な化合物を
用いることができる。具体的には、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、さらには（メタ）アクリレート変性ポリシロキサン
などが挙げられる。
始剤は、一分子内に３個以上の重合開始点を有してお
り、ラジカル重合性不飽和化合物のラジカル重合による
星型ポリマーなどの製造において、重合開始剤として好
適に用いられる。該多官能性ラジカル重合開始剤は、一
分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有する化合物
の該二重結合に、ホウ素化合物を付加させてなるもので
ある。前記の一分子内に３個以上のエチレン性二重結合
を有する化合物（以下、多官能性不飽和化合物と称すこ
とがある。）としては特に制限はなく、様々な化合物を
用いることができる。具体的には、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、さらには（メタ）アクリレート変性ポリシロキサン
などが挙げられる。
【００１２】一方、ホウ素化合物としては、例えば９−
ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、８−ボラビシクロ
［３．２．１］オクタシ、ジイソピノカンフェイルボラ
ン、ジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランなど
を挙げることができ、これらの中で、９−ボラビシクロ
［３．３．１］ノナンが好適である。前記の多官能性不
飽和化合物とホウ素化合物の反応は、適当な溶剤中にお
いて、該多官能性不飽和化合物に対し、実質上化学量論
的量のホウ素化合物を用い、空気中又は窒素などの不活
性ガス雰囲気下、０〜５０℃程度の温度で行うことがで
きる。この際、溶剤としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は環状
脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、８−ボラビシクロ
［３．２．１］オクタシ、ジイソピノカンフェイルボラ
ン、ジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランなど
を挙げることができ、これらの中で、９−ボラビシクロ
［３．３．１］ノナンが好適である。前記の多官能性不
飽和化合物とホウ素化合物の反応は、適当な溶剤中にお
いて、該多官能性不飽和化合物に対し、実質上化学量論
的量のホウ素化合物を用い、空気中又は窒素などの不活
性ガス雰囲気下、０〜５０℃程度の温度で行うことがで
きる。この際、溶剤としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は環状
脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１３】このようにして得られた多官能性ラジカル
重合開始剤は、単離することなく、ラジカル重合性不飽
和化合物の重合に用いてもよく、必要に応じ、常法に従
って単離し、この単離した重合開始剤を、ラジカル重合
性不飽和化合物の重合に用いてもよい。本発明の多官能
性ラジカル重合開始剤を製造する例として、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートに、９−ボラビシクロ
［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）を付加する場合を
反応式（Ｃ）に、メタクリレート変性ポリシロキサンに
９−ＢＢＮを付加する場合を反応式（Ｄ）に示す。
重合開始剤は、単離することなく、ラジカル重合性不飽
和化合物の重合に用いてもよく、必要に応じ、常法に従
って単離し、この単離した重合開始剤を、ラジカル重合
性不飽和化合物の重合に用いてもよい。本発明の多官能
性ラジカル重合開始剤を製造する例として、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートに、９−ボラビシクロ
［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）を付加する場合を
反応式（Ｃ）に、メタクリレート変性ポリシロキサンに
９−ＢＢＮを付加する場合を反応式（Ｄ）に示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】本発明の重合体の製造方法においては、適
当な溶剤、例えば前述で例示した溶剤中にラジカル重合
性不飽和化合物及び前記のようにして得られた多官能性
ラジカル重合開始剤を加え、まず、酸素雰囲気下、０〜
５０℃程度の温度にて、該重合開始剤を活性化させる。
この活性化は重合開始剤として、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートに９−ＢＢＮを付加させたものを用
いる場合、下記の反応式（Ｅ）
当な溶剤、例えば前述で例示した溶剤中にラジカル重合
性不飽和化合物及び前記のようにして得られた多官能性
ラジカル重合開始剤を加え、まず、酸素雰囲気下、０〜
５０℃程度の温度にて、該重合開始剤を活性化させる。
この活性化は重合開始剤として、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートに９−ＢＢＮを付加させたものを用
いる場合、下記の反応式（Ｅ）
【００１６】
【化４】
【００１７】で示すように、まず重合開始剤（VII)が自
動酸化されてボランパーオキシド（VIII）が形成し、次
いで該ボランパーオキシド（VIII）が開裂して、ラジカ
ル（III ′）及びＢ−Ｏ・ラジカル（IV）が生成する。
ラジカル（III ′）は極めて活性が高く、重合開始点と
なって、ラジカル重合性不飽和化合物のラジカル重合を
開始させる。前記重合開始剤（VII)は、重合開始点を３
個有するので、３本のポリマー鎖ができることになり、
従って星型のポリマーが得られる。例えばラジカル重合
性不飽和化合物としてブチルアクリレートを用いた場
合、下記の式（IX）
動酸化されてボランパーオキシド（VIII）が形成し、次
いで該ボランパーオキシド（VIII）が開裂して、ラジカ
ル（III ′）及びＢ−Ｏ・ラジカル（IV）が生成する。
ラジカル（III ′）は極めて活性が高く、重合開始点と
なって、ラジカル重合性不飽和化合物のラジカル重合を
開始させる。前記重合開始剤（VII)は、重合開始点を３
個有するので、３本のポリマー鎖ができることになり、
従って星型のポリマーが得られる。例えばラジカル重合
性不飽和化合物としてブチルアクリレートを用いた場
合、下記の式（IX）
【００１８】
【化５】
【００１９】で示されるように、星型ポリマー（IX）が
得られる。このラジカル重合に用いられるラジカル重合
性不飽和化合物としては特に制限はなく、様々な化合物
を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン類、α−オレフィ
ン類などを挙げることができる。また、重合反応温度と
しては、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の
範囲で選定される。この重合は空気中で行ってもよく、
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。生
長末端には活性なボラオキシ基が結合しているので、メ
タノールなどを加えて不活性化してもよく、また、該ボ
ラオキシ基を所望の官能基に置換してもよい。反応終了
後は、常法に従って重合体を単離することにより、星型
ポリマーなどを得ることができる。
得られる。このラジカル重合に用いられるラジカル重合
性不飽和化合物としては特に制限はなく、様々な化合物
を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン類、α−オレフィ
ン類などを挙げることができる。また、重合反応温度と
しては、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の
範囲で選定される。この重合は空気中で行ってもよく、
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。生
長末端には活性なボラオキシ基が結合しているので、メ
タノールなどを加えて不活性化してもよく、また、該ボ
ラオキシ基を所望の官能基に置換してもよい。反応終了
後は、常法に従って重合体を単離することにより、星型
ポリマーなどを得ることができる。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例において、核磁気
共鳴スペクトル （1 Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）
のケミカルシフトの測定は、ＦＸ２７０（日本電子
（株）製）を使用し、重合体の数平均分子量および重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。また、得られた重合体
一分子中に含まれる平均ホウ素原子数は、次式により求
めた。 重合体一分子中に含まれる平均ホウ素原子数＝Ｂ×Ｍｎ
／Ａ ここで、Ａ：得られた重合体の重量 Ｂ：得られた重合体中のホウ素原子数（用いた重合開始
剤量から算出） Ｍｎ：数平均分子量
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例において、核磁気
共鳴スペクトル （1 Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）
のケミカルシフトの測定は、ＦＸ２７０（日本電子
（株）製）を使用し、重合体の数平均分子量および重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。また、得られた重合体
一分子中に含まれる平均ホウ素原子数は、次式により求
めた。 重合体一分子中に含まれる平均ホウ素原子数＝Ｂ×Ｍｎ
／Ａ ここで、Ａ：得られた重合体の重量 Ｂ：得られた重合体中のホウ素原子数（用いた重合開始
剤量から算出） Ｍｎ：数平均分子量
【００２１】実施例１
３官能アクリレートであるトリメチロールプロパントリ
アクリレート１ｇに、０．５モル／リットル濃度の９−
ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラ
ン溶液（アルドリッチ社製）２０．９ミリリットル及び
溶剤としてトルエン２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２３
℃で３時間反応させた。生成物の核磁気共鳴スペクトル
の測定結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ３０ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、トリメチロールプロパントリアクリレートで観測
された13Ｃ−ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９−
ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ
−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほとんど観測され
なかった。これらの結果から、トリメチロールプロパン
アクリレートの炭素−炭素二重結合に９−ボラビシクロ
［３．３．１］ノナンが付加した重合開始剤が得られた
ことが確認された。次に、ラジカル重合性不飽和化合物
のアクリル酸ブチル１００ｇにトルエン１００ｇを添加
し、上記で得られた重合開始剤を固形分として０．０５
ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、重合開始剤を活性
化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間
重合を行い、１００ｇの重合体を得た。この重合体の数
平均分子量は５０，０００、分子量分布［重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は３．１であった。
得られた重合体ー分子中の平均ホウ素原子数は３．５で
あり、平均３．５の成長末端を有する星型ポリマーであ
ることが確認された。
アクリレート１ｇに、０．５モル／リットル濃度の９−
ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラ
ン溶液（アルドリッチ社製）２０．９ミリリットル及び
溶剤としてトルエン２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２３
℃で３時間反応させた。生成物の核磁気共鳴スペクトル
の測定結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ３０ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、トリメチロールプロパントリアクリレートで観測
された13Ｃ−ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９−
ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ
−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほとんど観測され
なかった。これらの結果から、トリメチロールプロパン
アクリレートの炭素−炭素二重結合に９−ボラビシクロ
［３．３．１］ノナンが付加した重合開始剤が得られた
ことが確認された。次に、ラジカル重合性不飽和化合物
のアクリル酸ブチル１００ｇにトルエン１００ｇを添加
し、上記で得られた重合開始剤を固形分として０．０５
ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、重合開始剤を活性
化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５時間
重合を行い、１００ｇの重合体を得た。この重合体の数
平均分子量は５０，０００、分子量分布［重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は３．１であった。
得られた重合体ー分子中の平均ホウ素原子数は３．５で
あり、平均３．５の成長末端を有する星型ポリマーであ
ることが確認された。
【００２２】実施例２
３官能アクリレートであるイソシアヌール酸エチレンオ
キシド変性トリアクリレート［東亜合成化学工業社製、
商品名「Ｍ−３１５」］１ｇに０．５モル／リットル濃
度の９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒ
ドロフラン溶液１４．７ミリリットル及び溶剤としてト
ルエン２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間反
応させた。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を
示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、イソシアヌール酸エチレンオキシサイドトリアク
リレート観測された13Ｃ−ＮＭＲ １２８ｐｐｍ（Ｃ＝
Ｃ）および９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観
測された 1 Ｈ−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほ
とんど観測されなかった。これらの結果から、イソシア
ヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの炭素
−炭素二重結合に９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナ
ンが付加した重合開始剤が得られたことが確認された。
次に、ラジカル重合成不飽和化合物のアクリル酸ブチル
１００ｇにトルエン１００ｇを添加し、上記で得られた
重合開始剤を固形分として０．０５ｇを加え、２３℃に
て酸素雰囲気下、重合開始剤を活性化させた後、窒素ガ
スを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体
を得た。この重合体の数平均分子量は５０，０００、分
子量分布は２．７であった。得られた重合体ー分子中の
平均ホウ素原子数は４．１であり、平均４．１の成長末
端を有する星型ポリマーであることが確認された。
キシド変性トリアクリレート［東亜合成化学工業社製、
商品名「Ｍ−３１５」］１ｇに０．５モル／リットル濃
度の９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒ
ドロフラン溶液１４．７ミリリットル及び溶剤としてト
ルエン２０ｇを加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間反
応させた。生成物の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を
示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、イソシアヌール酸エチレンオキシサイドトリアク
リレート観測された13Ｃ−ＮＭＲ １２８ｐｐｍ（Ｃ＝
Ｃ）および９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観
測された 1 Ｈ−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほ
とんど観測されなかった。これらの結果から、イソシア
ヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの炭素
−炭素二重結合に９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナ
ンが付加した重合開始剤が得られたことが確認された。
次に、ラジカル重合成不飽和化合物のアクリル酸ブチル
１００ｇにトルエン１００ｇを添加し、上記で得られた
重合開始剤を固形分として０．０５ｇを加え、２３℃に
て酸素雰囲気下、重合開始剤を活性化させた後、窒素ガ
スを導入しながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体
を得た。この重合体の数平均分子量は５０，０００、分
子量分布は２．７であった。得られた重合体ー分子中の
平均ホウ素原子数は４．１であり、平均４．１の成長末
端を有する星型ポリマーであることが確認された。
【００２３】実施例３
４官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラ
アクリレート［東亜合成化学工業社製、商品名「Ｍ−４
５０」］１ｇに、０．５モル／リットル濃度の９−ボラ
ビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶
液２０．１ミリリットル及び溶剤としてトルエン２０ｇ
を加え、空気中２３℃で３時間反応させた。生成物の核
磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、ペンタエリスリトールテトラアクリレートで観測
された13Ｃ−ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９−
ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ
−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほとんど観測され
なかった。これらの結果から、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートの炭素−炭素二重結合に９−ボラビシ
クロ［３．３．１］ノナンが付加した重合開始剤が得ら
れたことが確認された。次に、ラジカル重合性不飽和化
合物のアクリル酸ブチル１００ｇにトルエン１００ｇを
添加し、上記で得られた重合開始剤を固形分として０．
０５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、重合開始剤を
活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５
時間重合を行い、重合体を得た。この重合体の数平均分
子量は５０，０００、分子量分布は３．８であった。得
られた重合体ー分子中の平均ホウ素原子数は３．８であ
り、平均３．８個の成長末端を有する星型ポリマーであ
ることが確認された。
アクリレート［東亜合成化学工業社製、商品名「Ｍ−４
５０」］１ｇに、０．５モル／リットル濃度の９−ボラ
ビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶
液２０．１ミリリットル及び溶剤としてトルエン２０ｇ
を加え、空気中２３℃で３時間反応させた。生成物の核
磁気共鳴スペクトルの測定結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、ペンタエリスリトールテトラアクリレートで観測
された13Ｃ−ＮＭＲ１２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）および９−
ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測された 1 Ｈ
−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほとんど観測され
なかった。これらの結果から、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートの炭素−炭素二重結合に９−ボラビシ
クロ［３．３．１］ノナンが付加した重合開始剤が得ら
れたことが確認された。次に、ラジカル重合性不飽和化
合物のアクリル酸ブチル１００ｇにトルエン１００ｇを
添加し、上記で得られた重合開始剤を固形分として０．
０５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲気下、重合開始剤を
活性化させた後、窒素ガスを導入しながら６０℃で、５
時間重合を行い、重合体を得た。この重合体の数平均分
子量は５０，０００、分子量分布は３．８であった。得
られた重合体ー分子中の平均ホウ素原子数は３．８であ
り、平均３．８個の成長末端を有する星型ポリマーであ
ることが確認された。
【００２４】実施例４
５官能アクリレートのジペンタエリスリトールペンタア
クリレートと６官能アクリレートのジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートの混合物［東亜合成化学工業社
製、商品名「Ｍ−４００」］１ｇに、０．５モル／リッ
トルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラ
ヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２１．１ミリリ
ットル及び溶剤としてトルエン２０ｇを加え、窒素雰囲
気下、２３℃で３時間反応させた。生成物の核磁気共鳴
スペクトルの測定結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとア
クリレートのジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トで観測された13Ｃ−ＮＭＲ １２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）
および９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測さ
れた 1 Ｈ−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほとん
ど観測されなかった。これらの結果から、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレートとアクリレートのジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートの炭素−炭素二重
結合に９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが付加し
た重合開始剤が得られたことが確認された。次に、ラジ
カル重合性不飽和化合物のアクリル酸ブチル１００ｇに
トルエン１００ｇを添加し、上記で得られた重合開始剤
を固形分として０．０５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲
気下、重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入し
ながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体を得た。こ
の重合体の数平均分子量は５０，０００、分子量分布は
４．２であった。得られた重合体ー分子中の平均ホウ素
原子数は８．２であり、平均８．２個の成長末端を有す
る星型ポリマーであることが確認された。
クリレートと６官能アクリレートのジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートの混合物［東亜合成化学工業社
製、商品名「Ｍ−４００」］１ｇに、０．５モル／リッ
トルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラ
ヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２１．１ミリリ
ットル及び溶剤としてトルエン２０ｇを加え、窒素雰囲
気下、２３℃で３時間反応させた。生成物の核磁気共鳴
スペクトルの測定結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ ５．２ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ）13 Ｃ−ＮＭＲ ２９ｐｐｍ（ＣＨ2 −Ｂ） また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとア
クリレートのジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トで観測された13Ｃ−ＮＭＲ １２８ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）
および９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンで観測さ
れた 1 Ｈ−ＮＭＲ ４．８ｐｐｍ（Ｂ−Ｈ）はほとん
ど観測されなかった。これらの結果から、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレートとアクリレートのジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートの炭素−炭素二重
結合に９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが付加し
た重合開始剤が得られたことが確認された。次に、ラジ
カル重合性不飽和化合物のアクリル酸ブチル１００ｇに
トルエン１００ｇを添加し、上記で得られた重合開始剤
を固形分として０．０５ｇを加え、２３℃にて酸素雰囲
気下、重合開始剤を活性化させた後、窒素ガスを導入し
ながら６０℃で、５時間重合を行い、重合体を得た。こ
の重合体の数平均分子量は５０，０００、分子量分布は
４．２であった。得られた重合体ー分子中の平均ホウ素
原子数は８．２であり、平均８．２個の成長末端を有す
る星型ポリマーであることが確認された。
【００２５】
【発明の効果】本発明の多官能性ラジカル重合開始剤
は、一分子内に３個以上の重合開始点を有し、星型ポリ
マーなどの製造に好適に用いられる。前記の多官能性ラ
ジカル重合開始剤を用いるラジカル重合により、各種の
ラジカル重合性不飽和化合物から、星型ポリマーなどを
効率よく製造することができる。
は、一分子内に３個以上の重合開始点を有し、星型ポリ
マーなどの製造に好適に用いられる。前記の多官能性ラ
ジカル重合開始剤を用いるラジカル重合により、各種の
ラジカル重合性不飽和化合物から、星型ポリマーなどを
効率よく製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一分子内に３個以上のエチレン性二重結
合を有する化合物の該二重結合にホウ素化合物を付加さ
せてなる多官能性ラジカル重合開始剤。 - 【請求項２】 ホウ素化合物が９−ボラビシクロ［３．
３．１］ノナンである請求項１記載の多官能性ラジカル
重合開始剤。 - 【請求項３】 ラジカル重合性不飽和化合物に、請求項
１又は２記載の多官能性ラジカル重合開始剤を加え、酸
素雰囲気下に該重合開始剤を活性化したのち、前記不飽
和化合物のラジカル重合を行うことを特徴とする重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 重合体が星型ポリマーである請求項３記
載の重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002055198A JP2003252919A (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 多官能性ラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002055198A JP2003252919A (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 多官能性ラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252919A true JP2003252919A (ja) | 2003-09-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003252919A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2014038031A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 株式会社日立製作所 | ホウ素化合物を用いた重合体の形成方法並びに重合開始剤及び重合体 |
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-
2002
- 2002-03-01 JP JP2002055198A patent/JP2003252919A/ja active Pending
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| WO2022054547A1 (ja) * | 2020-09-09 | 2022-03-17 | Ａｇｃ株式会社 | ヨウ素含有化合物の製造方法及びヨウ素含有化合物 |
| CN116171287A (zh) * | 2020-09-09 | 2023-05-26 | Ａｇｃ株式会社 | 含碘化合物的制造方法和含碘化合物 |
| CN116171287B (zh) * | 2020-09-09 | 2024-04-02 | Ａｇｃ株式会社 | 含碘化合物的制造方法和含碘化合物 |
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