JP2003246612A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの製造方法Info
- Publication number
- JP2003246612A JP2003246612A JP2002047115A JP2002047115A JP2003246612A JP 2003246612 A JP2003246612 A JP 2003246612A JP 2002047115 A JP2002047115 A JP 2002047115A JP 2002047115 A JP2002047115 A JP 2002047115A JP 2003246612 A JP2003246612 A JP 2003246612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- heating
- carbon nanotubes
- sic
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 チューブ径の揃ったジグザグ型構造を示すカ
ーボンナノチューブを製造する方法を提供する。 【解決手段】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して
該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、ジグザ
グ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法であ
り、上記加熱の昇温速度を５０℃／分以下とするもので
ある。また、上記加熱は、常温付近から６００〜８００
℃まで昇温する第１加熱段階、続いて１１００〜１３０
０℃まで昇温する第２加熱段階、更に１４００℃以上に
昇温する第３加熱段階を備え、該第２加熱段階の昇温速
度が５０℃／分以下とすることもできる。
ーボンナノチューブを製造する方法を提供する。 【解決手段】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して
該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、ジグザ
グ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法であ
り、上記加熱の昇温速度を５０℃／分以下とするもので
ある。また、上記加熱は、常温付近から６００〜８００
℃まで昇温する第１加熱段階、続いて１１００〜１３０
０℃まで昇温する第２加熱段階、更に１４００℃以上に
昇温する第３加熱段階を備え、該第２加熱段階の昇温速
度が５０℃／分以下とすることもできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関する。本発明により製造されたカー
ボンナノチューブは特定の構造を有し、例えば、半導体
的な材料、即ち、電子材料、電子源、エネルギー源等に
広く利用される。
ーブの製造方法に関する。本発明により製造されたカー
ボンナノチューブは特定の構造を有し、例えば、半導体
的な材料、即ち、電子材料、電子源、エネルギー源等に
広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、２次元のグラ
フェンシートを筒状に巻いた構造を有する。この巻き方
によってカイラリティーが決まり、（ａ）アームチェア
型構造、（ｂ）ジグザグ型構造、（ｃ）カイラル型構造
の３種類に分類される。（ａ）アームチェア型構造は、
２次元のグラフェンシートの（０，０）面を（１，１）
面方向に重ねて巻いて筒状にした形状であり、金属的な
性質を示す。一方、（ｂ）ジグザグ型構造は、（０，
０）面を（１，０）面方向に重ねて巻いて筒状にした形
状である。更に、（ｃ）カイラル型構造は、（０，０）
面を（１，０）面方向と（１，１）面方向との間の方向
に重ねて巻いて筒状にした形状である。これら幾何学的
構造の違いによって、電子状態が異なり、（ａ）アーム
チェア型構造は金属的な性質を、（ｂ）ジグザグ型構造
及び（ｃ）カイラル型構造は、いずれも半導体的な性質
を示す。近年、電子デバイス等の電子材料分野、電界放
出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の電子源
分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分野等へ
の応用のために半導体的な性質を示すカーボンナノチュ
ーブを選択的に得る方法が求められている。また、特定
の構造を有するカーボンナノチューブを選択的に得るだ
けでなく、カーボンナノチューブの径のばらつきの度合
いが小さく、比較的揃ったカーボンナノチューブ膜を得
ることができれば、各応用分野において、一層有用で高
性能な製品を提供可能であると予想される。
フェンシートを筒状に巻いた構造を有する。この巻き方
によってカイラリティーが決まり、（ａ）アームチェア
型構造、（ｂ）ジグザグ型構造、（ｃ）カイラル型構造
の３種類に分類される。（ａ）アームチェア型構造は、
２次元のグラフェンシートの（０，０）面を（１，１）
面方向に重ねて巻いて筒状にした形状であり、金属的な
性質を示す。一方、（ｂ）ジグザグ型構造は、（０，
０）面を（１，０）面方向に重ねて巻いて筒状にした形
状である。更に、（ｃ）カイラル型構造は、（０，０）
面を（１，０）面方向と（１，１）面方向との間の方向
に重ねて巻いて筒状にした形状である。これら幾何学的
構造の違いによって、電子状態が異なり、（ａ）アーム
チェア型構造は金属的な性質を、（ｂ）ジグザグ型構造
及び（ｃ）カイラル型構造は、いずれも半導体的な性質
を示す。近年、電子デバイス等の電子材料分野、電界放
出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の電子源
分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分野等へ
の応用のために半導体的な性質を示すカーボンナノチュ
ーブを選択的に得る方法が求められている。また、特定
の構造を有するカーボンナノチューブを選択的に得るだ
けでなく、カーボンナノチューブの径のばらつきの度合
いが小さく、比較的揃ったカーボンナノチューブ膜を得
ることができれば、各応用分野において、一層有用で高
性能な製品を提供可能であると予想される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の構造、即ちジグザグ型構造を主として有し、カーボン
ナノチューブのチューブ径の揃った、即ち、チューブ径
のばらつきの度合いが小さいカーボンナノチューブの製
造方法を提供することである。
の構造、即ちジグザグ型構造を主として有し、カーボン
ナノチューブのチューブ径の揃った、即ち、チューブ径
のばらつきの度合いが小さいカーボンナノチューブの製
造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノチ
ューブの製造方法は、真空下で加熱する際の加熱条件を
限定するものであり、チューブ径の揃ったジグザグ型構
造のカーボンナノチューブを均一に且つ効率的に製造す
るものである。即ち、真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分
解して該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加
熱することにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、
ジグザグ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法
であって、上記加熱の昇温速度が５０℃／分以下とする
ものである。また、上記加熱は、常温付近から６００〜
８００℃まで昇温する第１加熱段階、続いて１，１００
〜１，３００℃まで昇温する第２加熱段階、更に１，４
００℃以上に昇温する第３加熱段階を備え、該第２加熱
段階の昇温速度が５０℃／分以下とすることもできる。
ここで、上記「常温付近から６００〜８００℃まで昇温
する」とは、常温付近の温度、例えば２５℃から、６０
０〜８００℃の範囲のある温度、例えば７５０℃まで昇
温するという意味である。以下も同様である。
ューブの製造方法は、真空下で加熱する際の加熱条件を
限定するものであり、チューブ径の揃ったジグザグ型構
造のカーボンナノチューブを均一に且つ効率的に製造す
るものである。即ち、真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分
解して該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加
熱することにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、
ジグザグ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法
であって、上記加熱の昇温速度が５０℃／分以下とする
ものである。また、上記加熱は、常温付近から６００〜
８００℃まで昇温する第１加熱段階、続いて１，１００
〜１，３００℃まで昇温する第２加熱段階、更に１，４
００℃以上に昇温する第３加熱段階を備え、該第２加熱
段階の昇温速度が５０℃／分以下とすることもできる。
ここで、上記「常温付近から６００〜８００℃まで昇温
する」とは、常温付近の温度、例えば２５℃から、６０
０〜８００℃の範囲のある温度、例えば７５０℃まで昇
温するという意味である。以下も同様である。
【０００５】上記方法により得られるジグザグ型構造の
カーボンナノチューブは、全体に対して８０％以上であ
るものとすることができ、カイラル型構造のカーボンナ
ノチューブを含むものとすることができる。尚、アーム
チェア型構造のカーボンナノチューブは含まないものと
することができる。
カーボンナノチューブは、全体に対して８０％以上であ
るものとすることができ、カイラル型構造のカーボンナ
ノチューブを含むものとすることができる。尚、アーム
チェア型構造のカーボンナノチューブは含まないものと
することができる。
【０００６】
【発明の効果】本製造方法によると、チューブ径の揃っ
たジグザグ型構造のみのカーボンナノチューブを得るこ
とができ、これを利用した各種応用製品は安定した性能
を発揮すると考えられる。また、本製造方法では、更に
カイラル型構造を含むものも得ることができる。尚、金
属的な性質を示すアームチェア型構造のカーボンナノチ
ューブは製造されない。
たジグザグ型構造のみのカーボンナノチューブを得るこ
とができ、これを利用した各種応用製品は安定した性能
を発揮すると考えられる。また、本製造方法では、更に
カイラル型構造を含むものも得ることができる。尚、金
属的な性質を示すアームチェア型構造のカーボンナノチ
ューブは製造されない。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。上
記カーボンナノチューブを得るために用いるＳｉＣとし
ては特に限定されないが、結晶形はα−ＳｉＣでもβ−
ＳｉＣでもいずれでもよい。また、単結晶でも多結晶で
もよい。ウィスカー（ひげ状結晶）であってもよい。更
に、多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も
特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても
不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通
じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよ
い。ＳｉＣの形状も板状（円形、四角形、Ｌ形等）、線
状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略
球形等）等特に限定されない。
記カーボンナノチューブを得るために用いるＳｉＣとし
ては特に限定されないが、結晶形はα−ＳｉＣでもβ−
ＳｉＣでもいずれでもよい。また、単結晶でも多結晶で
もよい。ウィスカー（ひげ状結晶）であってもよい。更
に、多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も
特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても
不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通
じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよ
い。ＳｉＣの形状も板状（円形、四角形、Ｌ形等）、線
状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略
球形等）等特に限定されない。
【０００８】上記ＳｉＣは、真空下で加熱される。好ま
しい真空度は、１０−１〜１０−１ ０Ｔｏｒｒであり、
より好ましくは１０−２〜１０−９Ｔｏｒｒ、更に好ま
しくは１０−４〜１０−７Ｔｏｒｒである。また、加熱
温度は、加熱条件に関わらず、通常、１，４００℃以上
とすることでジグザグ型構造のカーボンナノチューブを
得ることができる。しかし、加熱条件を更に詳しく検討
した結果、以下のような方法とすることによってジグザ
グ型構造のカーボンナノチューブがより選択的に得られ
ること、更に、チューブ径の揃った、即ち、チューブ径
のばらつきの度合いが小さいカーボンナノチューブを得
られることが分かった。即ち、その加熱条件は、昇温速
度を５０℃／分以下とするものであり、好ましくは１〜
３０℃／分、より好ましくは１〜１０℃／分である。昇
温速度をこの範囲とすることにより、ジグザグ型構造の
カーボンナノチューブを選択的に得ることができ、チュ
ーブ径をより揃えることができる。昇温速度が５０℃／
分を超えると、カイラル型構造のカーボンナノチューブ
が混在し、チューブ径のばらつきの度合いが大きくなる
傾向にある。
しい真空度は、１０−１〜１０−１ ０Ｔｏｒｒであり、
より好ましくは１０−２〜１０−９Ｔｏｒｒ、更に好ま
しくは１０−４〜１０−７Ｔｏｒｒである。また、加熱
温度は、加熱条件に関わらず、通常、１，４００℃以上
とすることでジグザグ型構造のカーボンナノチューブを
得ることができる。しかし、加熱条件を更に詳しく検討
した結果、以下のような方法とすることによってジグザ
グ型構造のカーボンナノチューブがより選択的に得られ
ること、更に、チューブ径の揃った、即ち、チューブ径
のばらつきの度合いが小さいカーボンナノチューブを得
られることが分かった。即ち、その加熱条件は、昇温速
度を５０℃／分以下とするものであり、好ましくは１〜
３０℃／分、より好ましくは１〜１０℃／分である。昇
温速度をこの範囲とすることにより、ジグザグ型構造の
カーボンナノチューブを選択的に得ることができ、チュ
ーブ径をより揃えることができる。昇温速度が５０℃／
分を超えると、カイラル型構造のカーボンナノチューブ
が混在し、チューブ径のばらつきの度合いが大きくなる
傾向にある。
【０００９】また、チューブ径のばらつきの度合いが小
さいジグザグ型構造のカーボンナノチューブを得るため
の加熱条件は、常温付近から６００〜８００℃まで昇温
する第１加熱段階、続いて１，１００〜１，３００℃ま
で昇温する第２加熱段階、更に１，４００℃以上、好ま
しくは１，４００〜１，９００℃に昇温する第３加熱段
階を備えるものである。尚、上記第１加熱段階及び上記
第２加熱段階は、各昇温が終了した時点の温度で一定時
間保持されるものであってもよいし、それぞれそのまま
次の段階に進んでもよい。
さいジグザグ型構造のカーボンナノチューブを得るため
の加熱条件は、常温付近から６００〜８００℃まで昇温
する第１加熱段階、続いて１，１００〜１，３００℃ま
で昇温する第２加熱段階、更に１，４００℃以上、好ま
しくは１，４００〜１，９００℃に昇温する第３加熱段
階を備えるものである。尚、上記第１加熱段階及び上記
第２加熱段階は、各昇温が終了した時点の温度で一定時
間保持されるものであってもよいし、それぞれそのまま
次の段階に進んでもよい。
【００１０】上記第１加熱段階の昇温によって達した温
度で保持する場合の保持時間は、好ましくは１〜１０時
間、より好ましくは３〜７時間である。また、上記第２
加熱段階の昇温によって達した温度で保持する場合の保
持時間は、好ましくは１分〜１，５００時間、より好ま
しくは１〜１，０００時間である。上記第３加熱段階の
昇温によって達した温度で保持する場合の保持時間は、
好ましくは１分〜１，５００時間、より好ましくは３分
〜１，２００時間、更に好ましくは５分〜１，０００時
間、特に好ましくは１０分〜８００時間である。加熱温
度が高すぎると、ＳｉＣから珪素原子が失われる速度が
大きくなることがある。また、カーボンナノチューブが
不規則な方向に成長し、チューブ径が不均一になること
がある。更には、チューブ形成に関与しないカーボンに
よってグラファイト層が形成されることがある。
度で保持する場合の保持時間は、好ましくは１〜１０時
間、より好ましくは３〜７時間である。また、上記第２
加熱段階の昇温によって達した温度で保持する場合の保
持時間は、好ましくは１分〜１，５００時間、より好ま
しくは１〜１，０００時間である。上記第３加熱段階の
昇温によって達した温度で保持する場合の保持時間は、
好ましくは１分〜１，５００時間、より好ましくは３分
〜１，２００時間、更に好ましくは５分〜１，０００時
間、特に好ましくは１０分〜８００時間である。加熱温
度が高すぎると、ＳｉＣから珪素原子が失われる速度が
大きくなることがある。また、カーボンナノチューブが
不規則な方向に成長し、チューブ径が不均一になること
がある。更には、チューブ形成に関与しないカーボンに
よってグラファイト層が形成されることがある。
【００１１】また、ジグザグ型構造のカーボンナノチュ
ーブを安定して成長させるために、上記第２加熱段階の
好ましい昇温速度は５０℃／分以下であり、より好まし
くは０．０１〜４５℃／分、更に好ましくは０．０５〜
４０℃／分、特に好ましくは０．１〜３５℃／分であ
る。上記第２加熱段階の昇温速度が大きすぎるとジグザ
グ型構造を有するカーボンナノチューブの割合が小さく
なる傾向がある。上記第２加熱段階は、カーボンナノチ
ューブ形成の初期段階、即ちＳｉＣの分解の初期段階に
相当する熱処理であり、上記範囲の昇温速度は、均一な
チューブ径を有するカーボンナノチューブを形成するた
めに重要な半球状のカーボンナノキャップ（図４参照）
が、形状を乱すことなく生成するための重要な条件にな
る。更に、上記第１加熱段階及び第３加熱段階の昇温速
度は特に限定されず、それぞれ、目的の温度に達するま
でに一定であっても、段階的に変化するものであっても
よい。上記第１加熱段階の平均昇温速度は、好ましくは
０．１〜５０℃／分、更に好ましくは０．５〜４５℃／
分であり、上記第３加熱段階の平均昇温速度は好ましく
は１〜４０℃／分、更に好ましくは３〜３５℃／分であ
る。上記ＳｉＣを加熱する手段としては特に限定され
ず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外
線照射加熱等の手段によることができる。
ーブを安定して成長させるために、上記第２加熱段階の
好ましい昇温速度は５０℃／分以下であり、より好まし
くは０．０１〜４５℃／分、更に好ましくは０．０５〜
４０℃／分、特に好ましくは０．１〜３５℃／分であ
る。上記第２加熱段階の昇温速度が大きすぎるとジグザ
グ型構造を有するカーボンナノチューブの割合が小さく
なる傾向がある。上記第２加熱段階は、カーボンナノチ
ューブ形成の初期段階、即ちＳｉＣの分解の初期段階に
相当する熱処理であり、上記範囲の昇温速度は、均一な
チューブ径を有するカーボンナノチューブを形成するた
めに重要な半球状のカーボンナノキャップ（図４参照）
が、形状を乱すことなく生成するための重要な条件にな
る。更に、上記第１加熱段階及び第３加熱段階の昇温速
度は特に限定されず、それぞれ、目的の温度に達するま
でに一定であっても、段階的に変化するものであっても
よい。上記第１加熱段階の平均昇温速度は、好ましくは
０．１〜５０℃／分、更に好ましくは０．５〜４５℃／
分であり、上記第３加熱段階の平均昇温速度は好ましく
は１〜４０℃／分、更に好ましくは３〜３５℃／分であ
る。上記ＳｉＣを加熱する手段としては特に限定され
ず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外
線照射加熱等の手段によることができる。
【００１２】また、加熱終了後、降温されるが、その方
法は特に限定されない。降温手段の例としては、一定速
度で常温まで冷却する方法、上記目的の加熱温度より低
い温度で一定時間保持した後冷却する方法等が挙げられ
る。冷却する手段は特に限定されない。これらの条件を
うまく組み合わせることにより、ジグザグ型構造を主と
するカーボンナノチューブを選択的に得ることが容易と
なる。
法は特に限定されない。降温手段の例としては、一定速
度で常温まで冷却する方法、上記目的の加熱温度より低
い温度で一定時間保持した後冷却する方法等が挙げられ
る。冷却する手段は特に限定されない。これらの条件を
うまく組み合わせることにより、ジグザグ型構造を主と
するカーボンナノチューブを選択的に得ることが容易と
なる。
【００１３】上記のようにして得られるカーボンナノチ
ューブのうち、ジグザグ型構造を有するカーボンナノチ
ューブの割合は、全体に対して、好ましくは８０％以上
（１００％を含む）、より好ましくは８５％以上（１０
０％を含む）、更に好ましくは９０％以上（１００％を
含む）であり、特に好ましくは９５％以上（１００％を
含む）である。ジグザグ型構造以外のものが含まれる場
合、それはカイラル型構造である。尚、カーボンナノチ
ューブの構造は、電子線回折像により容易に同定するこ
とができる。
ューブのうち、ジグザグ型構造を有するカーボンナノチ
ューブの割合は、全体に対して、好ましくは８０％以上
（１００％を含む）、より好ましくは８５％以上（１０
０％を含む）、更に好ましくは９０％以上（１００％を
含む）であり、特に好ましくは９５％以上（１００％を
含む）である。ジグザグ型構造以外のものが含まれる場
合、それはカイラル型構造である。尚、カーボンナノチ
ューブの構造は、電子線回折像により容易に同定するこ
とができる。
【００１４】また、得られるカーボンナノチューブの平
均径は、通常、１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１
〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜６ｎｍである。製造条件
をうまく設定することにより、分布の小さい、即ちばら
つきの小さいチューブ径を有するカーボンナノチューブ
を得ることができる。更に、上記条件によると、単層構
造のカーボンナノチューブを得ることもできる。
均径は、通常、１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１
〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜６ｎｍである。製造条件
をうまく設定することにより、分布の小さい、即ちばら
つきの小さいチューブ径を有するカーボンナノチューブ
を得ることができる。更に、上記条件によると、単層構
造のカーボンナノチューブを得ることもできる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。縦１ｍｍ、横４ｍｍ、高さ０．２ｍｍのα−Ｓｉ
Ｃ単結晶を試料とし、その表面を平滑化処理した。この
ＳｉＣ単結晶を、カーボンヒーターを備える高温炉に入
れ、真空度５×１０−９Ｔｏｒｒに排気しながら、常温
から昇温速度１℃／分で１，４００℃まで加熱し、この
温度を１６８時間保持した。その後、降温速度７℃／分
で１，０００℃まで冷却し、常温まで放冷した。この熱
処理により、カーボンナノチューブを製造した。このカ
ーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、カーボンナノチューブの集合体が試料に対して垂直
方向に配列した連続膜であることが確認できた。また、
トプコン社製００２Ｂ型電子顕微鏡を用い、加速電圧２
００ｋＶの条件でカーボンナノチューブの電子線回折像
（図１）を得た。図１より、（１００）反射がシャープ
に観察され、それらの相対的位置関係より、カーボンナ
ノチューブがジグザグ型構造であることが分かった。次
に、膜状に得られたカーボンナノチューブについて、一
定長さのチューブ径を有するカーボンナノチューブの分
布を調べた。また、一定数の層を有するカーボンナノチ
ューブの数を以下の方法で数えた。カーボンナノチュー
ブをＳｉＣ単結晶本体側から研削しカーボンナノチュー
ブ断面が得られるような薄片を得て、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いて、倍率６００万倍で撮影し、視野角
２０ｃｍ×３０ｃｍの写真を得た。この写真を用いて各
カーボンナノチューブの平均径を測定し、その長さを有
する個数を数えた。層の数は、各カーボンナノチューブ
について測定し、その層の数を有する個数を数えた。そ
れぞれの結果を図２及び図３に示す。尚、図２は計測さ
れたチューブ径が最大数を示したチューブの数を１００
として表した。図２より、カーボンナノチューブのチュ
ーブ径に着目すると、３．５〜４ｎｍにピークを有する
分布であり、ばらつきの度合いが小さいことが分かる。
また、図３より、層の数について見ると、２層のものが
多く、３層のものを加えると大半を占めており、図２に
示すチューブ径と良く対応していることが分かる。
する。縦１ｍｍ、横４ｍｍ、高さ０．２ｍｍのα−Ｓｉ
Ｃ単結晶を試料とし、その表面を平滑化処理した。この
ＳｉＣ単結晶を、カーボンヒーターを備える高温炉に入
れ、真空度５×１０−９Ｔｏｒｒに排気しながら、常温
から昇温速度１℃／分で１，４００℃まで加熱し、この
温度を１６８時間保持した。その後、降温速度７℃／分
で１，０００℃まで冷却し、常温まで放冷した。この熱
処理により、カーボンナノチューブを製造した。このカ
ーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、カーボンナノチューブの集合体が試料に対して垂直
方向に配列した連続膜であることが確認できた。また、
トプコン社製００２Ｂ型電子顕微鏡を用い、加速電圧２
００ｋＶの条件でカーボンナノチューブの電子線回折像
（図１）を得た。図１より、（１００）反射がシャープ
に観察され、それらの相対的位置関係より、カーボンナ
ノチューブがジグザグ型構造であることが分かった。次
に、膜状に得られたカーボンナノチューブについて、一
定長さのチューブ径を有するカーボンナノチューブの分
布を調べた。また、一定数の層を有するカーボンナノチ
ューブの数を以下の方法で数えた。カーボンナノチュー
ブをＳｉＣ単結晶本体側から研削しカーボンナノチュー
ブ断面が得られるような薄片を得て、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いて、倍率６００万倍で撮影し、視野角
２０ｃｍ×３０ｃｍの写真を得た。この写真を用いて各
カーボンナノチューブの平均径を測定し、その長さを有
する個数を数えた。層の数は、各カーボンナノチューブ
について測定し、その層の数を有する個数を数えた。そ
れぞれの結果を図２及び図３に示す。尚、図２は計測さ
れたチューブ径が最大数を示したチューブの数を１００
として表した。図２より、カーボンナノチューブのチュ
ーブ径に着目すると、３．５〜４ｎｍにピークを有する
分布であり、ばらつきの度合いが小さいことが分かる。
また、図３より、層の数について見ると、２層のものが
多く、３層のものを加えると大半を占めており、図２に
示すチューブ径と良く対応していることが分かる。
【００１６】尚、本発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の範囲内で種々変更した実施例とする
ことができる。例えば、ＳｉＣの分解を促進するため
に、系内にＣＯガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、ＣＦ４
ガス、酸素ガス、水蒸気等のガスを導入して加熱処理す
ることができる。この場合、系内の真空度が低下するこ
とがあるが、ＳｉＣの分解速度が劣るようなことはな
い。
ではなく、本発明の範囲内で種々変更した実施例とする
ことができる。例えば、ＳｉＣの分解を促進するため
に、系内にＣＯガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、ＣＦ４
ガス、酸素ガス、水蒸気等のガスを導入して加熱処理す
ることができる。この場合、系内の真空度が低下するこ
とがあるが、ＳｉＣの分解速度が劣るようなことはな
い。
【図１】実施例で得られたカーボンナノチューブの電子
線回折像写真を示す説明図である。
線回折像写真を示す説明図である。
【図２】実施例において得られたカーボンナノチューブ
の平均径と個数の関係を示すグラフである。
の平均径と個数の関係を示すグラフである。
【図３】実施例において得られたカーボンナノチューブ
の層数と個数の関係を示すグラフである。
の層数と個数の関係を示すグラフである。
【図４】カーボンナノキャップ（矢印の部分）が生成し
始めた様子を示す説明図である。
始めた様子を示す説明図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平山 司
名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団
法人ファインセラミックスセンター内
Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CC01 CC03
Claims (5)
- 【請求項１】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して
該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、ジグザ
グ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法であっ
て、 上記加熱の昇温速度が５０℃／分以下であることを特徴
とするカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項２】 真空下でＳｉＣを、該ＳｉＣが分解して
該ＳｉＣの表面から珪素原子が失われる温度に加熱する
ことにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、ジグザ
グ型構造のカーボンナノチューブを製造する方法であっ
て、 上記加熱は、常温付近から６００〜８００℃まで昇温す
る第１加熱段階、続いて１，１００〜１，３００℃まで
昇温する第２加熱段階、更に１，４００℃以上に昇温す
る第３加熱段階を備え、該第２加熱段階の昇温速度が５
０℃／分以下であることを特徴とするカーボンナノチュ
ーブの製造方法。 - 【請求項３】 得られるジグザグ型構造のカーボンナノ
チューブが全体に対して８０％以上である請求項１又は
２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項４】 更に、カイラル型構造のカーボンナノチ
ューブを含む請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボ
ンナノチューブの製造方法。 - 【請求項５】 アームチェア型構造のカーボンナノチュ
ーブを含まない請求項１乃至４のいずれかに記載のカー
ボンナノチューブの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002047115A JP3848584B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002047115A JP3848584B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246612A true JP2003246612A (ja) | 2003-09-02 |
| JP3848584B2 JP3848584B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=28660301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002047115A Expired - Fee Related JP3848584B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3848584B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526009A (ja) * | 2007-05-02 | 2010-07-29 | シキャット | β−ＳｉＣ発泡体上のナノチューブまたはナノファイバ複合材 |
| KR101113287B1 (ko) * | 2011-10-31 | 2012-02-24 | 한국과학기술원 | 레이저를 이용한 그래핀 반도체 소자 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 반도체 소자, 및 그래핀 반도체 소자를 포함하는 그래핀 트랜지스터 |
| JP2013537164A (ja) * | 2010-09-16 | 2013-09-30 | グラフェンシック・エービー | グラフェンの成長のための方法 |
| WO2022184373A1 (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Asml Netherlands B.V. | Pellicle membrane for a lithographic apparatus and method |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002047115A patent/JP3848584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526009A (ja) * | 2007-05-02 | 2010-07-29 | シキャット | β−ＳｉＣ発泡体上のナノチューブまたはナノファイバ複合材 |
| JP2013537164A (ja) * | 2010-09-16 | 2013-09-30 | グラフェンシック・エービー | グラフェンの成長のための方法 |
| EP2616390A4 (en) * | 2010-09-16 | 2016-12-28 | Graphensic Ab | PROCESS FOR BREEDING GRAPHES |
| KR101113287B1 (ko) * | 2011-10-31 | 2012-02-24 | 한국과학기술원 | 레이저를 이용한 그래핀 반도체 소자 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 반도체 소자, 및 그래핀 반도체 소자를 포함하는 그래핀 트랜지스터 |
| WO2022184373A1 (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Asml Netherlands B.V. | Pellicle membrane for a lithographic apparatus and method |
| NL2030815A (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-23 | Asml Netherlands Bv | Pellicle membrane for a lithographic apparatus and method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3848584B2 (ja) | 2006-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101808334B1 (ko) | 원자적으로 평탄한 가장자리를 갖는 나노구조화된 그래핀 | |
| JP3183845B2 (ja) | カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の製造方法 | |
| CN104192792A (zh) | 纳米结构的制备方法 | |
| JP2010047761A (ja) | カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料の製造方法 | |
| JP3913442B2 (ja) | カーボンナノチューブ及びその作製方法、電子放出源 | |
| TWI607967B (zh) | 用以製備石墨烯的方法 | |
| TWI573892B (zh) | 一奈米管膜的製備方法 | |
| JP3657574B2 (ja) | カーボンナノワイヤの製造法 | |
| Wang et al. | Single crystal TiO2 nanorods: Large-scale synthesis and field emission | |
| JP2003246612A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| JP2007091479A (ja) | カーボンファイバの製造方法 | |
| KR101311708B1 (ko) | 벌크형 산화물계 나노기공 다공체 및 그 제조방법 | |
| Yin et al. | Postgrowth processing of carbon nanotube arrays-enabling new functionalities and applications | |
| JP3890408B2 (ja) | 水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 | |
| JP2003171107A (ja) | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板及びカーボンナノチューブ膜体 | |
| TWI353963B (en) | Method of fabricating one-dimensional metallic nan | |
| US10266942B2 (en) | Method for making artificial graphite | |
| JP2009050763A (ja) | 撥水性セラミックフィルタとその製造方法 | |
| JP2008100863A (ja) | 炭化ケイ素ナノ構造物とその製造方法 | |
| JP3994161B2 (ja) | 単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法 | |
| JP4907008B2 (ja) | カーボンナノチューブ、並びにカーボンナノチューブ付ウィスカー及びカーボンナノチューブ付ウィスカーの製造方法 | |
| JP5029987B2 (ja) | ナノカーボンの製造方法 | |
| RU2671361C1 (ru) | Способ получения пленок пористого кристаллического диоксида олова | |
| JP2004087888A (ja) | 半球状シリコン微結晶の形成方法 | |
| CN108569687B (zh) | 一种石墨烯三维多孔材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050113 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060404 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090901 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120901 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120901 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |