JP2003238474A - シクロアルカノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】入手容易な原料化合物から簡便な方法で効率よ
くシクロアルカノンを製造する方法を提供する。 【解決手段】（１）配位子として、少なくとも１級また
は２級アミノ基を含有するホスフィン化合物とシクロア
ルカジエニル基とを、有するルテニウム錯体化合物の存
在下に、環構成炭素数が５〜１２の環状α，β−不飽和
アルコールを異性化することを特徴とするシクロアルカ
ノンの製造方法、および（２）配位子として、少なくと
も１級または２級アミノ基を含有するホスフィン化合物
とシクロアルカジエニル基とを、有するルテニウム錯体
化合物の存在下に、環構成炭素数が５〜１２の環状共役
ジエン化合物を部分水和し、次いで異性化することを特
徴とするシクロアルカノンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種有機薬品や香
料の製造原料、溶剤などに有用なシクロアルカノンを効
率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からシクロアルカノンは、各種用途
の中間原料や溶剤などとして工業的に広く用いられてい
る。例えば、シクロヘキサノンおよびシクロドデカノン
からそれぞれ誘導されるε−カプロラクタムおよびラウ
リルラクタムは、それぞれナイロン６およびナイロン１
２の原料モノマーとして重要である。

【０００３】また、シクロアルカノンを酸化して得られ
る各種のジカルボン酸、例えばシクロペンタノンから得
られるグルタル酸、シクロヘキサノンから得られるアジ
ピン酸、シクロデカノンから得られるセバシン酸など
は、可塑剤、合成潤滑油、その他有機薬品の原料などと
して重要である。さらに、シクロヘキサノンは汎用溶剤
として多量に用いられており、また高純度のシクロペン
タノンはエレクトロニクス分野における特殊溶剤として
近年脚光をあびている。

【０００４】このようなシクロアルカノンの工業的な製
造方法についても、各種の化合物を出発原料とする様々
な反応方法が知られている。例えば、シクロヘキサノン
は、シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノールとシ
クロヘキサノンとの反応混合物を得、副生したシクロヘ
キサノールを更に脱水素することにより製造されてい
る。また、シクロペンタノンは、アジピン酸からバリウ
ム／鉄系触媒により合成する方法が一般的に採用されて
いる。

【０００５】しかしながら、上述のシクロへキサノンの
製法における酸化反応は、厳しい反応条件下で行われる
ために反応選択率が低く、副生成物の脱水素反応と組み
合わさざるを得ないため工程が複雑になるという問題が
あった。また、アジピン酸を原料とするシクロペンタノ
ンの製法は比較的良好な反応収率を示すが、アジピン酸
自体をシクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールの酸
化反応により製造するという問題があった。

【０００６】そこで、シクロアルカノンを温和な条件下
で効率よく製造する方法が探し求められており、そのよ
うな検討の一つとしてルテニウム錯体化合物を触媒とす
る方法が報告されている。

【０００７】例えば、特開平４−２３５１４０号公報に
は、ケトンの製造方法において、周期表第ＶＩＩＩ族金
属の供給源とプロトンの供給源とを一緒にすること（接
触させるの意）によって得られる触媒系の存在下に、共
役ジオレフィンと水とを液相にて反応させることが開示
されている。また、第ＶＩＩＩ族金属としてルテニウム
が開示され、その配位子として２，２−ビピリジルおよ
びその誘導体のような二座配位子が記載されている。同
公報によると、この方法は共役ジオレフィンの中でも
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状化合物に好
ましく適用されると記載され、それらのケトン選択率は
９４〜９５％であると開示されている。

【０００８】また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、
１９９３年、第１１５巻、２０２７頁には、シクロペン
タジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
クロライドの存在下に、鎖状または環状のアリルアルコ
ール型化合物、すなわちアルコール性ＯＨ基のα，β−
位に炭素−炭素二重結合を有する化合物を異性化して、
対応するケトン化合物が得られることが記載されてい
る。そこには種々の反応基質（原料）が開示されている
が、一般的に鎖状化合物に較べて環状化合物の反応性は
低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、入手
容易な原料化合物から簡便な方法で効率よくシクロアル
カノンを製造する方法を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒とし
てルテニウム錯体化合物を用い、環状のアリルアルコー
ル型化合物を原料または中間原料もしくは反応中間体と
する異性化反応を用いるシクロアルカノンの製造方法に
ついて鋭意検討を重ねた。その結果、特定の配位子を有
するルテニウム錯体化合物を使用することにより、目的
化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完
成するに到った。

【００１１】かくして、本発明の第１によれば、配位子
として、少なくとも１級または２級アミノ基を含有する
ホスフィン化合物とシクロアルカジエニル基とを、有す
るルテニウム錯体化合物の存在下に、環構成炭素数が５
〜１２の環状α，β−不飽和アルコールを異性化するこ
とを特徴とするシクロアルカノンの製造方法が提供され
る。

【００１２】また、本発明の第２によれば、配位子とし
て、少なくとも１級または２級アミノ基を含有するホス
フィン化合物とシクロアルカジエニル基とを、有するル
テニウム錯体化合物の存在下に、環構成炭素数が５〜１
２の環状共役ジエン化合物を部分水和し、次いで異性化
することを特徴とするシクロアルカノンの製造方法が提
供される。

【００１３】本発明の第１および／または第２において
は、前記ルテニウム錯体化合物として、１級または２級
アミノ基を含有するホスフィン化合物およびシクロアル
カジエニルルテニウムハライド化合物を反応させて得ら
れたルテニウム錯体化合物を用いるのが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のシクロアルカノン
の製造方法について、（Ａ）ルテニウム錯体化合物、
（Ｂ）原料化合物および（Ｃ）シクロアルカノンの製造
方法の項目に分けて詳細に説明する。

【００１５】（Ａ）ルテニウム錯体化合物 本発明の製造方法は、特定の配位子を有するルテニウム
錯体化合物を異性化触媒および／または水和触媒として
用いることを特徴とする。本発明に用いるルテニウム錯
体化合物は、配位子の一つとして、１級または２級アミ
ノ基を含有するホスフィン化合物（以下、単に「アミノ
基含有ホスフィン化合物」という。）を有する。

【００１６】アミノ基含有ホスフィン化合物は、その分
子内の窒素原子とリン原子を介して、ルテニウムに配位
するものであれば特に限定されないが、アミノ基は１級
または２級であることが必須である。

【００１７】アミノ基含有ホスフィン化合物の好ましい
例は、式：Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−（ＣＲ^３Ｒ ^４）_ｎ−ＮＨＲ^５で
表される化合物である。式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ
独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換
基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基また
は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアル
キル基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有してい
てもよいフェニル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
ｎが２以上のとき、炭素鎖（ＣＲ^３Ｒ^４）は同一でも相
異なっていてもよい。Ｒ^５は水素原子、置換基を有して
いてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を
有していてもよいフェニル基を表す。

【００１８】前記Ｒ^１〜Ｒ^５のフェニル基の置換基とし
ては、例えば、フッ素、塩素などのハロゲン原子；メチ
ル基などのアルキル基；メトキシ基などのアルコキシ
基；などが挙げられる。これらの置換基はベンゼン環の
任意の位置に置換されていてもよい。また、フェニル基
は同一または相異なる複数の置換基で置換されていても
よい。

【００１９】前記Ｒ^１〜Ｒ^５のアルキル基およびシクロ
アルキル基の置換基としては、例えば、メチル基などの
アルキル基；フェニル基；メトキシ基などのアルコキシ
基；などが挙げられる。また、アルキル基およびシクロ
アルキル基は、同一または相異なる複数の置換基で置換
されていてもよい。

【００２０】これらのアミノ基含有ホスフィン化合物の
中でも、分子内に窒素原子とリン原子とが炭素数２〜３
のアルキレン鎖を介して互いに結合した構造を有する化
合物（ｎ＝２または３）が好ましく、炭素数２のアルキ
レン鎖を介して互いに結合した構造を有する化合物（ｎ
＝２）がより好ましく、エチレン鎖を介して互いに結合
した構造を有する化合物が特に好ましい。

【００２１】アミノ基含有ホスフィン化合物の好ましい
具体例としては、以下のものが挙げられる。 （１）Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨＲ^５型の構造を
有する化合物 ２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−[ジ
（４−メチルフェニル）ホスフィノ]エチルアミン、２
−[ジ（３−クロロフェニル）ホスフィノ]エチルアミ
ン、２−[ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ]エチ
ルアミン、２−[ジ（２，４−ジメチルフェニル）ホス
フィノ]エチルアミン、２−[ジ（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）ホスフィノ]エチルアミン、

【００２２】２−（ジメチルホスフィノ）エチルアミ
ン、２−（ジエチルホスフィノ）エチルアミン、２−
（ジ−ｎ−プロピルホスフィノ）エチルアミン、２−
（ジイソプロピルホスフィノ）エチルアミン、２−（ジ
−ｎ−ブチルホスフィノ）エチルアミン、２−（ジシク
ロペンチルホスフィノ）エチルアミン、２−（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）エチルアミン、２−[ジ（２−メ
チルシクロヘキシルホスフィノ）]エチルアミン、２−
[ジ（２，４−ジメチルシクロヘキシル）ホスフィノ]エ
チルアミン、２−[ジ（２，４，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ホスフィノ]エチルアミン、２−（メチルフ
ェニルホスフィノ）エチルアミン、２−ジ（ベンジルホ
スフィノ）エチルアミン、

【００２３】２−（ジフェニルホスフィノ）エチルメチ
ルアミン、２−[ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ]
エチルメチルアミン、２−[ジ（４−クロロフェニル）
ホスフィノ]エチルメチルアミン、２−[ジ（４−メトキ
シフェニル）ホスフィノ]エチルメチルアミン、２−[ジ
（２−メチルフェニル）ホスフィノ]エチルメチルアミ
ン、２−[ジ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィノ]
エチルメチルアミン、２−[ジ（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）ホスフィノ]エチルメチルアミン、２−
（ジメチルホスフィノ）エチルメチルアミン、２−（ジ
エチルホスフィノ）エチルメチルアミン、２−（ジ−ｎ
−プロピルホスフィノ）エチルメチルアミン、２−（ジ
イソプロピルホスフィノ）エチルメチルアミン、２−
（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）エチルメチルアミン、２
−（ジシクロペンチルホスフィノ）エチルメチルアミ
ン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチルメチル
アミン、２−（メチルフェニルホスフィノ）エチルメチ
ルアミン、

【００２４】２−（ジフェニルホスフィノ）エチルエチ
ルアミン、２−[ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ]
エチルエチルアミン、２−[ジ（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）ホスフィノ]エチルエチルアミン、２−
（ジメチルホスフィノ）エチルエチルアミン、２−（ジ
エチルホスフィノ）エチルエチルアミン、２−（ジ−ｎ
−プロピルホスフィノ）エチルエチルアミン、２−（ジ
−ｎ−ブチルホスフィノ）エチルエチルアミン、２−
（ジシクロペンチルホスフィノ）エチルエチルアミン、
２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチルエチルアミ
ン、２−（メチルフェニルホスフィノ）エチルエチルア
ミン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルプロピルア
ミン、２−（ジメチルホスフィノ）エチル−ｎ−プロピ
ルアミン、２−（ジエチルホスフィノ）エチル−ｎ−プ
ロピルアミン、２−（ジシクロペンチルホスフィノ）エ
チル−ｎ−プロピルアミン、２−（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）エチル−ｎ−プロピルアミン、２−（メチル
フェニルホスフィノ）エチル−ｎ−プロピルアミン、

【００２５】２−（ジフェニルホスフィノ）エチル−ｎ
−ブチルアミン、２−（ジメチルホスフィノ）エチル−
ｎ−ブチルアミン、２−（ジエチルホスフィノ）エチル
−ｎ−ブチルアミン、２−（ジ−ｎ−ブチルホスフィ
ノ）エチル−ｎ−ブチルアミン、２−（ジシクロペンチ
ルホスフィノ）エチル−ｎ−ブチルアミン、２−（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）エチル−ｎ−ブチルアミン、
２−（ジフェニルホスフィノ）エチルベンジルアミン、
２−（ジメチルホスフィノ）エチルベンジルアミン、２
−（ジエチルホスフィノ）エチルベンジルアミン、２−
（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）エチルベンジルアミン、
２−（ジシクロペンチルホスフィノ）エチルベンジルア
ミン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチルベン
ジルアミン、

【００２６】（２）Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−（ＣＨＲ^３）−（ＣＨ
_２）−ＮＨＲ^５型の構造を有する化合物 （２−ジフェニルホスフィノ−２−メチル）エチルアミ
ン、（２−ジフェニルホスフィノ−２−メチル）エチル
メチルアミン、（２−ジエチルホスフィノ−２−メチ
ル）エチルアミン、２−（ジエチルホスフィノ−２−メ
チル）ベンジルアミン（２−ジエチルホスフィノ−２−
メチル）エチルメチルアミン、（２−ジシクロヘキシル
ホスフィノ−２−メチル）エチルアミン、（２−ジシク
ロヘキシルホスフィノ−２−メチル）エチルメチルアミ
ン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２−メチル）
エチルベンジルアミン

【００２７】（３）Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−（ＣＨ_２）−（ＣＨＲ
^３）−ＮＨＲ^５型の構造を有する化合物 （２−ジフェニルホスフィノ−１−メチル）エチルアミ
ン、（２−ジフェニルホスフィノ−１−エチル）エチル
メチルアミン、（２−ジフェニルホスフィノ−１−ｎ−
プロピル）エチルアミン、（２−ジフェニルホスフィノ
−１−ｎ−プロピル）エチルメチルアミン、（２−ジフ
ェニルホスフィノ−１−イソプロピル）エチルアミン、
（２−ジフェニルホスフィノ−１−イソプロピル）エチ
ルメチルアミン、２−（ジフェニルホスフィノ−１−イ
ソプロピル）エチルアミン、２−ジフェニルホスフィノ
−１−イソプロピル）エチルメチルアミン、（２−ジフ
ェニルホスフィノ−１−ｎ−ブチル）エチルアミン、
（２−ジフェニルホスフィノ−１−ｎ−ブチル）エチル
メチルアミン、（２−ジフェニルホスフィノ−１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル）エチルアミン、（２−ジフェニルホスフ
ィノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル）エチルメチルアミン、
（２−ジフェニルホスフィノ−１−ベンジル）エチルア
ミン、（２−ジフェニルホスフィノ−１−ベンジル）エ
チルメチルアミン、（２−ジフェニルホスフィノ−１−
フェニル）エチルアミン、（２−ジフェニルホスフィノ
−１−フェニル）エチルメチルアミン、（２−ジエチル
ホスフィノ−１−メチル）エチルアミン、２−ジエチル
ホスフィノ−１−メチル）ベンジルアミン（２−ジエチ
ルホスフィノ−１−メチル）エチルメチルアミン、（２
−ジシクロヘキシルホスフィノ−１−メチル）エチルア
ミン、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１−メチ
ル）エチルメチルアミン、２−（ジシクロヘキシルホス
フィノ−１−メチル）エチルベンジルアミン

【００２８】（４）Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨＲ
^５型の構造を有する化合物 ３−（ジフェニルホスフィノ）プロピルアミン、３−
（ジフェニルホスフィノ）プロピルメチルアミン

【００２９】本発明においては、前記式において、（Ｒ
^１またはＲ^２）とＲ^５とが一緒になって、例えば、シク
ロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環な
どの５〜８員の炭素環を形成した化合物を用いることも
できる。かかる化合物としては、例えば、２−（ジフェ
ニルホスフィノメチル）ピロリジンなどが挙げられる。

【００３０】また本発明においては、前記式において、
（Ｒ^３またはＲ^４）と（Ｒ^５またはＲ^６）とが結合して
環を形成した構造を有する化合物を用いることもでき
る。かかる化合物としては、例えば、１−ジフェニルホ
スフィノ−２−アミノシクロヘキサン、１−ジフェニル
ホスフィノ−２−メチルアミノシクロヘキサンなどが挙
げられる。

【００３１】なお、前記アミノ基含有ホスフィン化合物
が不斉炭素原子を有している場合には光学異性体が存在
する。本発明においては、アミノ基含有ホスフィン化合
物の光学異性体混合物、光学活性体のいずれも用いるこ
とができる。

【００３２】前記アミノ基含有ホスフィン化合物は、例
えば、次のようにして製造することができる。

【００３３】

【化１】

【００３４】（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５およびｎは前記と同じ
意味を表す。） すなわち、式（２）で表される化合物と式（３）で表さ
れるホスフィン化合物とを、不活性溶媒中、トリフルオ
ロメタンスルホン酸などの酸触媒の存在下に反応させる
ことにより、目的とするアミノ基含有ホスフィン化合物
（４）を得ることができる。

【００３５】この反応に用いることができる溶媒は、反
応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などを用いることが
できる。反応は−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温
度範囲で行なわれる。反応時間は、通常０．５〜１００
時間である。反応終了後は、通常の後処理操作および公
知の分離・精製手段により、目的とするアミノ基含有ホ
スフィン化合物を得ることができる。

【００３６】本発明に用いるルテニウム錯体化合物は、
もう一つの必須の配位子として、シクロアルカジエニル
基を有する。シクロアルカジエニル基は、シクロアルカ
ジエン構造を有し、ルテニウムに結合（配位）するもの
であれば特に限定されない。シクロアルカジエニル基と
しては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基、置換フルオレニル基などが挙げられ
る。これらの中でも、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基が好ましく、非置換または置換シクロペンタジエニル
基がより好ましい。

【００３７】前記の置換シクロペンタジエニル基、置換
インデニル基または置換フルオレニル基における置換基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニ
ル基、ベンジル基やトリメチルシリル基などの珪素原子
を含有する炭化水素基などが挙げられる。

【００３８】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シク
ロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、１−エチル−２，３，４，５− テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル
−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチ
ル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基などが挙げられる。

【００３９】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。また、置換フルオレニル基の
具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられ
る。

【００４０】これらのシクロアルカジエニル基の中で
も、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基が好まし
い。より好ましくは、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基である。

【００４１】本発明に用いるルテニウム錯体化合物は、
次のようにして製造することができる。

【００４２】

【化２】

【００４３】〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎは前記と同じ意
味を表し、Ｌはシクロアルカジエニル基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。また、Ｌ’は１，５−シクロオクタ
ジエン（ＣＯＤ）などの中性の脱離性配位子を表す。〕

【００４４】すなわち、式（５）で表されるシクロアル
カジエニルルテニウムハライド化合物（以下、「シクロ
アルカジエニルルテニウムハライド化合物（５）」とい
う。）に、不活性溶媒中、式（４）で表されるアミノ基
含有ホスフィン化合物（以下、「アミノ基含有ホスフィ
ン化合物（４）」という。)を反応させることにより、
式（１）で表されるルテニウム錯体化合物（以下、「ル
テニウム錯体化合物（１）」という。）を得ることがで
きる。

【００４５】この反応において、アミノ基含有ホスフィ
ン化合物（４）の使用量は、シクロアルカジエニルルテ
ニウムハライド化合物（５）１モルに対し、通常０．１
〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、より好ま
しくは１．０〜１．５倍モルである。

【００４６】また、この反応においては、ハロゲン化水
素捕捉剤を添加するのが好ましい。ハロゲン化水素捕捉
剤を添加することにより、より収率よく目的とするルテ
ニウム錯体化合物（１）およびシクロアルカノンを得る
ことができる。

【００４７】ハロゲン化水素捕捉剤としては、発生する
ハロゲン化水素を捕捉するものであれば特に制限されな
い。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム，水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキ
シド、マグネシウムエトキシドなどの金属アルコキシ
ド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；
トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ
[５．４．０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機
塩基；を用いることができる。ハロゲン化水素捕捉剤の
使用量は、シクロアルカジエニルルテニウムハライド化
合物（５）１モルに対して、通常１〜１０倍モル、好ま
しくは１〜５倍モルである。

【００４８】この反応に用いることができる溶媒は、反
応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタンなどの脂肪族炭化水素；などを用いることが
できる。溶媒の使用量は特に制約されないが、シクロア
ルカジエニルルテニウムハライド化合物（５）１ｇに対
し、通常１〜１０，０００ｍｌ、好ましくは１０〜２，
０００ｍｌである。

【００４９】この反応は−１００℃から用いる溶媒の沸
点までの温度範囲で行なわれる。反応時間は通常０．５
〜１００時間である。反応終了後は、公知の分離・精製
手段により目的とするルテニウム錯体化合物（１）を単
離することができる。また、ルテニウム錯体化合物
（１）を単離することなく、溶液の状態でそのまま異性
化反応に使用することもできる。

【００５０】（Ｂ）原料化合物 本発明に用いる環構成炭素数が５〜１２の環状α，β−
不飽和アルコール（以下、単に「環状α，β−不飽和ア
ルコール」という。）は、単環式化合物でも多環式化合
物であってもよい。単環式化合物としては、例えば、シ
クロペンタン−２−エン−１−オール、シクロヘキサン
−２−エン−１−オール、シクロヘプタン−２−エン−
１−オール、シクロオクタン−２−エン−１−オール、
シクロノナン−２−エン−１−オール、シクロデカン−
２−エン−１−オール、シクロウンデカン−２−エン−
１−オール、シクロドデカン−２−エン−１−オールな
どが挙げられる。また多環式化合物としては、インダン
−２−エン−１−オール、１，４−ジヒドロ−１−ナフ
トールなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、環
構成炭素数が５〜１２の単環式化合物が好ましい。

【００５１】これらの化合物は、アルコール性ＯＨ基が
結合した炭素原子を除く任意の位置に１個または２個以
上の置換基を有していてもよい。置換基が複数の場合、
置換基は同一でも相異なっていてもよい。置換基として
は、メチル基、エチル基などのアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基などのアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェ
ニル基、２−クロロフェニル基などの、置換基を有して
いてもよいフェニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基などのアシルオキシ基；トリメチルシリルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などのト
リアルキルシリルオキシ基；メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基：な
どが挙げられる。

【００５２】環状α，β−不飽和アルコールの多くは公
知物質であり、公知の方法で製造することができる。例
えば、α，β−不飽和ケトンのカルボニル基をＬｉＡｌ
Ｈ_４、ＮａＢＨ_４などの還元剤を用いて、カルボニル基
を選択的に還元する方法により得ることができる。ま
た、環状オレフィンにＮ−ブロモスクシンイミドなどの
ハロゲン化剤を作用させて、環状オレフィンのβ位がハ
ロゲン化された化合物を得た後、このものに、酢酸銀な
どの酢酸塩を作用させて環状オレフィンのβ位がアセト
キシ化された化合物を得、さらにこのものを加水分解す
ることによって得ることもできる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７６，２７５７（１９５６）など参
照）。

【００５３】（Ｃ）シクロアルカノンの製造方法 本発明の製造方法の第１は、前記ルテニウム錯体化合物
（１）の存在下に、環構成炭素数が５〜１２の環状α，
β−不飽和アルコールを異性化することにより、シクロ
アルカノンを製造する方法である。この反応は、（ａ）
環状α，β−不飽和アルコールの不活性溶媒溶液に、ル
テニウム錯体化合物（１）を添加して撹拌する方法、ま
たは（ｂ）ルテニウム錯体化合物（１）の溶液を調製
し、この溶液に環状α，β−不飽和アルコールを添加し
て撹拌する方法により行うことができる。

【００５４】この反応に用いることができる溶媒は、反
応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル（グライム）などの
エーテル系溶媒；などを用いることができる。溶媒の使
用量は特に制約されないが、環状α，β−不飽和アルコ
ール１ｇに対し、通常１〜１０，０００ｍｌ、好ましく
は１０〜２，０００ｍｌである。

【００５５】ルテニウム錯体化合物（１）の使用量は特
に制限されないが、環状α，β−不飽和アルコール１モ
ルに対して、通常０．００００１〜１モル、好ましくは
０．０００１〜０．５モルである。

【００５６】この反応は、窒素ガス、アルゴンガスなど
の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。反応温度
は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であ
る。反応時間は、反応規模、撹拌効率、環状α，β−不
飽和アルコールの種類などにもよるが、通常数十分から
数十時間、好ましくは１〜３０時間である。

【００５７】本発明の製造方法の第２は、ルテニウム錯
体化合物（１）の存在下に、環構成炭素数が５〜１２の
環状共役ジエン化合物（以下、単に「環状共役ジエン化
合物」という。）を部分水和し、次いで異性化すること
によって、環構成炭素数が５〜１２の環状共役ジエン化
合物から一挙に目的とするシクロアルカノンを製造する
方法である。

【００５８】環状共役ジエン化合物としては、単環式共
役ジエン化合物、多環式共役ジエン化合物のいずれも使
用できる。単環式共役ジエン化合物としては、例えば、
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジ
エン、１，３−シクロノナジエン、１，３−シクロデカ
ジエン、１，３−シクロウンデカジエン、１，３−シク
ロドデカジエンなどが挙げられる。また、多環式共役ジ
エン化合物としては、例えば、インデン、１，４−ジヒ
ドロナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、単
環式共役ジエン化合物が好ましい。

【００５９】これらの化合物は、本発明の反応を阻害し
ないかぎり、任意の位置に１個または２個以上の置換基
を有していてもよい。置換基が複数の場合、置換基は同
一でも相異なっていてもよい。置換基としては、上述し
た環状α，β−不飽和アルコールの置換基として例示し
たものと同様なものが挙げられる。

【００６０】この反応は２段階で進行すると考えられ
る。１段階目は、環状共役ジエン化合物を部分水和して
環状α，β−不飽和アルコールとする反応であり、２段
階目は環状α，β−不飽和アルコールを異性化させてシ
クロアルカノンを得る反応である。これらの反応は連続
的であり、環状α，β−不飽和アルコールを単離するこ
となく直接シクロアルカノンを得ることができる。

【００６１】この反応は、（ａ）環状共役ジエン化合物
の不活性溶媒溶液に、ルテニウム錯体化合物（１）およ
び水を添加して反応させる方法、または（ｂ）ルテニウ
ム錯体化合物（１）の溶液を調製し、そこへ環状共役ジ
エン化合物および水を添加して反応させる方法によって
行なうことができる。

【００６２】用いることができる溶媒は、反応に不活性
なものであれば特に制限されない。例えば、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
などの脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、グライムなどの
エーテル系溶媒；などを用いることができる。溶媒の使
用量は特に制約されないが、環状共役ジエン化合物１ｇ
に対し、通常１〜１０，０００ｍｌ、好ましくは１０〜
２，０００ｍｌである。また、水の使用量は広範囲にわ
たって変化させることができるが、好ましくは環状共役
ジエン化合物に比して過剰量である。

【００６３】また、この反応においては、水和反応を促
進するために、反応系に酸を添加することができる。用
いられる酸としては、例えば、ハロゲン化水素酸、ハロ
ゲノオキシ酸、カルボン酸、置換カルボン酸（例えば、
ハロゲノ酢酸）、オルトリン酸、ピロリン酸、ホスホン
酸、スルホン酸、置換スルホン酸（例えば、ハロゲノス
ルホン酸）、硫酸、フルオロケイ酸、酸性イオン交換樹
脂、ポリオキシアニオンを含有する酸（例えば、Ｈ_４Ｗ
Ｏ_４、Ｈ_３［Ｐ（Ｍｏ_３Ｏ_１０）_４］）などが挙げられ
る。

【００６４】この反応は、窒素ガス、アルゴンガスなど
の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。反応温度
は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であ
る。反応時間は、反応規模、撹拌効率、環状共役ジエン
化合物の種類などにもよるが、通常数十分から数十時
間、好ましくは１〜３０時間である。

【００６５】いずれの製造方法による場合も、反応終了
後は通常の後処理操作を行い、公知の分離・精製手段に
より目的物を単離することができる。また、同時にルテ
ニウム錯体化合物（１）を回収し、必要に応じて精製を
行なって再度反応に供することができる。目的物の構造
は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲ、マススペク
トルなどの各種スペクトルを測定することによって決定
または確認することができる。

【００６６】以上のようにして得られるシクロアルカノ
ンは、洗浄剤、溶剤、機能性材料、工業薬品、医薬品、
農薬などの製造原料として有用である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。部および％は、特に断わりがない限り重量基準であ
る。なお、以下の実施例においては、記号は次の意味で
用いた。 Ｃｐ^＊：テトラメチルシクロペンタジエニル ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン

【００６８】合成例１ ［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）］
の合成 出発原料である［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）］は、Ｃｈ
ｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１６１−１１６３（１９８
４）に記載された方法に従い合成した（下記反応式参
照）。

【００６９】

【化３】

【００７０】実施例１ ２−シクロペンタノンの製造 アルゴン置換した５０ｍｌのシュレンク管に、トルエン
２０ｍｌ、［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）］０．０１５ｇ
（０．０４ミリモル）、Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２
０．０８ｇ（０．０４ミリモル）、及びカリウム ｔｅ
ｒｔ−ブトキシド ０．０１１ｇ（０．１ミリモル）を
仕込み、シュレンク管を冷却脱気した。その後、１時間
反応させた。次いで、シュレンク管の内部をアルゴン置
換した。そこへ、２−シクロペンテン−１−オール
０．３３５ｇ（４．０ミリモル）を加えて、３０℃で１
３時間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラ
フィー（内部標準：Ｐｈ_２ＣＨ_２）により分析した結
果、２−シクロペンテノンが収率９０％で得られたこと
が分かった。

【００７１】実施例２ ２−シクロペンタノンの製造 アルゴン置換した２００ｍｌのシュレンク管に、グライ
ム２５ｍｌ、蒸留水４０ｍｌ、［Ｃｐ^＊ＲｕＣｌ（ｃｏ
ｄ）］０．３７５ｇ（１．０ミリモル）、Ｐｈ _２ＰＣＨ
_２ＣＨ_２ＮＨ_２ ４．０ｇ（２．０ミリモル）、パラト
ルエンスルホン酸一水和物 １．８９ｇ（１０ミリモ
ル）、及びシクロペンタジエン ０．６６ｇ（１０ミリ
モル）を仕込み、１３０〜１４０℃で５時間反応させ
た。反応終了後、冷却し、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、目的とする２−シクロペンタ
ノンが収率７５％で得られたことが分かった。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、入手容易な原料化合物
から簡便な方法で効率よくシクロアルカノンを製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC44 BA23 BA44 BA48 BB11 BB12 BB15 BC10 BC34 BC35 4H039 CA62 CJ10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】配位子として、少なくとも１級または２級
   アミノ基を含有するホスフィン化合物とシクロアルカジ
   エニル基とを、有するルテニウム錯体化合物の存在下
   に、環構成炭素数が５〜１２の環状α，β−不飽和アル
   コールを異性化することを特徴とするシクロアルカノン
   の製造方法。
2. 【請求項２】配位子として、少なくとも１級または２級
   アミノ基を含有するホスフィン化合物とシクロアルカジ
   エニル基とを、有するルテニウム錯体化合物の存在下
   に、環構成炭素数が５〜１２の環状共役ジエン化合物を
   部分水和し、次いで異性化することを特徴とするシクロ
   アルカノンの製造方法。
3. 【請求項３】１級または２級アミノ基を含有するホスフ
   ィン化合物およびシクロアルカジエニルルテニウムハラ
   イド化合物を反応させて得られたルテニウム錯体化合物
   を用いる請求項１または２記載のシクロアルカノンの製
   造方法。