JP2003226941A - マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法Info
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Abstract
よびその製造方法の提供。 【解決手段】質量%で、C:0.15〜0.22%、Si:0.18〜
1.0%、Mn:0.05〜1.0%、Cr:10.5〜14.0%で、残部が
実質的にFeからなり、不純物として、Ni:0.20%以下、
Al:0.05%以下、N:0.100%以下、S:0.015%以下、
P:0.020%以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼
であって、母材表面を覆うスケール層が、主としてFeCr
2O4からなる内層スケールと、内層スケールの表面の
1%以上15%以下を覆い、厚みが20μm以下である外層
スケールとからなり、前記スケール層の表面に防錆油が
塗布されているマルテンサイト系ステンレス鋼。
Description
ステンレス鋼およびその製造方法に係り、より詳しく
は、高い耐候性が要求される構造物などに用いられ、屋
外および屋内保管であっても発錆を防止できるマルテン
サイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
ンレス鋼は、一般に13%Cr鋼と呼ばれ、耐力や降伏応力
などの機械的特性や耐熱性などに優れるため、例えば、
油井管などの材料として使用されている。
熱処理し焼入れを施すため、13%Cr鋼の表面には、不可
避的に内層スケールと外層スケールからなる2層構造を
有するスケール層が形成される。内層スケールは、耐候
性の高いスピネル型のFeCr2O4を主として、FeO、Fe
3O4、Fe2SiO4などからなり、13%Cr鋼の母材表面
との密着性に優れる。また、外層スケールはFe2O3や
Fe3O4などからなり、密着性が悪い。
洗やショットブラストを施し、強制的に脱スケールした
後の13%Cr鋼を出荷することが行われていたが、近年で
は、工数や製造コストの増加を抑えるなどの理由からス
ケール付きのまま出荷する場合も増加している。
れ、耐候性を高める方法として、鋼表面に防錆油を塗布
することが行われている。しかし、スケール付きの13%
Cr鋼に対し、防錆油を塗布した場合には、輸送途中に密
着性の悪い外層スケールのみが剥離し、外層スケールと
ともに防錆油が脱落するため、十分な耐候性を得ること
ができないという問題がある。
%Cr鋼を得るために、様々な製造方法が検討されてい
る。
重要となる。そこで、13%Cr鋼の表面状態の改善するた
めの方法として、無酸化雰囲気下で加熱し焼入れを行う
方法が挙げられる。鋼の表面に形成されるスケール層の
主な成分は、鉄の酸化物であるが、この方法では、13%
Cr鋼が酸化される、すなわちスケール層が形成されるこ
とがない。このため、外層スケールの剥離の問題は生じ
ないので、防錆油を塗布すれば、十分な耐候性を得るこ
とができる。しかし、この方法では、無酸化雰囲気を得
るための装置が必要であり、設備コストおよびランニン
グコストが増加するため、結果として製造コストの増加
につながる。
の際の加熱温度を低下させる方法が挙げられる。この方
法を用いれば、形成されるスケールの量を減少させるこ
とはできるが、スケール層が形成されることには変わり
はない。この場合も、輸送途中に外層スケールが剥離
し、外層スケールとともに防錆油が脱落する危険性を有
する。
には、あらかじめ外層スケールを除去すればよい。特開
平11−302802号公報には、脱スケールした後に
焼入処理を行い、焼戻処理を行うマルテンサイト系ステ
ンレス鋼の製造方法が、特開平11−302802号公
報には、焼入処理後に脱スケールを行い、焼戻処理を行
うマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が開示され
ている。これらの製造方法では、剥離しやすい外層スケ
ールを完全に除去するため、耐候性には優れるが、最後
に行う焼戻処理の際に、再度スケールが発生する。より
高い耐候性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼とす
るためには、焼戻の際に形成されたスケールの処置をい
かに行うかが重要となる。
のであり、FeCr2O4を主成分とする内層スケールを有
し、かつ外層スケールの剥離も生じないため高い耐候性
を有するマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造
方法を提供することにある。
ルと外層スケールからなるスケール層の特性に着目し
た。前述のように、内層スケールは耐候性が高く、かつ
母材との密着性が良好であるのに対し、外層スケールは
密着性が悪く、耐候性の低下の原因となる。このことを
考慮すると、予め外層スケールを除去すれば、内層スケ
ールが鋼の表面に露出し、鋼自体の耐候性は良好にな
る。
いとはいえ、容易に除去することができず、作業効率を
考えると、外層スケールのみを完全に剥離することは、
困難である。よって、耐候性に影響を与えない程度に外
層スケールを剥離すれば十分であると考えた。
した内層スケール全面に微細な割れが不可避的に生じ
る。この割れは、面積比率にして2.0%以下と極めて小
さなものであるが、この割れを起点として錆が発生しう
るため、好ましいものではない。そこで、この割れを利
用し、防錆油を塗布することで錆の発生を防止すること
とした。この場合、割れに防錆油が浸透することで、割
れがくさびとして働き、防錆油の剥離を防止することが
できるので、耐候性を長く持続させることも可能にな
る。
ルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法についても考え
た。製造においては、最終的にスケール層の状態が重要
となるため、焼戻の際の脱スケール処理で所望のスケー
ル層が形成されればよい。そこで、まず、焼入の際の加
熱時に形成されたスケール層を完全に除去することで、
母材の状態を復元させ、その後、焼戻し、焼戻により形
成されたスケール層を所望のスケール層が得られるよう
に脱スケールする。このようにすれば、全スケール厚が
薄くなり、焼戻後の脱スケールが容易になり、かつ焼入
の際の加熱時に形成されたスケール層と焼戻により形成
されたスケール層が混同することがなくなるので、所望
のスケール層の状態を安定的に得ることが可能となる。
であって、下記(1)のマルテンサイト系ステンレス鋼
および下記(2)のマルテンサイト系ステンレス鋼の製
造方法を要旨としている。
0.18〜1.0%、Mn:0.05〜1.0%およびCr:10.5〜14.0%
を含み、残部が実質的にFeからなり、不純物として、N
i:0.20%以下、Al:0.05%以下、N:0.100%以下、
S:0.015%以下およびP:0.020%以下であるマルテン
サイト系ステンレス鋼であって、母材表面を覆うスケー
ル層が、主としてFeCr2O4からなる内層スケールと、
内層スケールの表面の1%以上15%以下を覆い、厚みが2
0μm以下である外層スケールとからなり、前記スケー
ル層の表面に防錆油が塗布されていることを特徴とする
マルテンサイト系ステンレス鋼。
0.18〜1.0%、Mn:0.05〜1.0%およびCr:10.5〜14.0%
を含み、残部が実質的にFeからなり、不純物として、N
i:0.20%以下、Al:0.05%以下、N:0.100%以下、
S:0.015%以下およびP:0.020%以下である母材を焼
入炉で、850〜980℃に加熱した後、形成されたスケール
層を完全に脱スケールし、続いて焼入を施した後、焼戻
炉で、焼戻し、新たに形成されたスケール層を脱スケー
ルして、母材表面を覆うスケール層を、主としてFeCr2
O4からなる内層スケールと、内層スケールの表面の1
%以上15%以下を覆い、厚みが20μm以下である外層ス
ケールとからなるスケール層とし、前記スケール層に防
錆油を塗布することを特徴とするマルテンサイト系ステ
ンレス鋼の製造方法。
ス鋼の製造方法では、焼入炉における脱スケールを高圧
水デスケーラで473N/mm2以上の衝突圧力により行い、
焼戻炉における脱スケールを高圧水デスケーラで167〜3
43N/mm2の衝突圧力により行うことが好ましい。
テンレス鋼は、以下の説明で鋼管用としているが、これ
に限定されるものではなく、板状、棒状などのような形
状であってもよい。また、本発明に係るマルテンサイト
系ステンレス鋼の製造方法を実施するに際しても、予め
これらの形状の母材を用いることができる。以下では、
本発明に関し、(1)鋼(母材)の化学組成、(2)ス
ケール層構造、および(3)焼入および焼戻についてそ
れぞれ詳細に述べる。
その他不純物としてNiなどが含有していてもよい。以下
では、鋼の各化学組成とその規定理由について示す。な
お、以下の化学組成に関する%表示はすべて質量%であ
る。
1.58MPa)グレード以上の強度を確保するためには、C
含有量を0.15%以上とすることが必要である。しかし、
Cを多量に含有させると耐食性が低下する。そのため、
C含有量は0.22%以下とすることが必要である。
せる脱酸剤として必要な元素である。Siには、これ以外
にも、スケールの形成を抑制するとともに、その密着性
を高める効果があり、これらの効果を得るためには、Si
含有量を0.18%以上とすることが必要である。しかし、
Siを多量に含有させると靱性が低下する。そのため、Si
含有量は1.0%以下とすることが必要である。
Mnには、鋼中の固溶SをMnSとして固定し熱間加工性を
向上させる効果も有する。これらの効果を得るには、Mn
含有量を0.05%以上とすることが必要である。しかし、
Mnを多量に含有させると、靱性が低下し、さらに内層ス
ケールにFeO・Mn2O3系スピネル型酸化物が形成され
るため、内層スケールが脆化し、剥離しやすくなる。そ
のため、Mn含有量は1.0%以下とすることが必要であ
る。靱性をより向上させたい場合には、Mn含有量は0.85
%以下とすることが好ましい。
優れる元素である。孔食や隙間腐食を防ぐためには、Cr
含有量は10.5%以上であることが必要である。一方、Cr
はフェライト形成元素であり、Cr含有量が14.0%超で
は、高温加熱するとδフェライトが生成し、熱間加工性
が低下する上に、フェライトの量が多くなり耐応力腐食
割れ性を損なわないために焼戻を行っても所定の強度が
得られない。したがって、Cr含有量は14.0%以下である
ことが必要である。
あることから、Ni含有量は0.20%以下であることが必要
である。一方、Niには、母材と内層スケールの密着性を
向上させる効果を有するため、Ni含有量は0.02%以上で
あることが好ましい。
た、連続鋳造で母材を製造する際、ノズル詰まりの原因
となることから、Al含有量は0.05%以下とすることが必
要である。一方、Alは脱酸剤として有効であることか
ら、Al含有量は0.0005%以上であることが好ましい。
素であることから、N含有量は0.100%以下とすること
が必要である。一方、Nには固溶体強化により強度を向
上させる効果を有することから、N含有量は0.010%以
上であることが好ましい。
含まれると熱間加工性が著しく低下する。その影響は、
例えば、プラグミルまたはマンドレルミルで製管した場
合あるいはピアシングミルで穿孔する場合に顕著に現
れ、S含有量が多いと疵の発生なく製管することができ
なくなる。このため、S含有量は0.015%以下であるこ
とが必要である。
中に大量に含まれると疵の発生を防止することができな
い。さらに、靱性も著しく低下するので、P含有量は0.
020%以下であることが好ましい。
面を覆うスケール層が内層スケールと外層スケールとか
らなり、スケール層の表面に防錆油が塗布されている。
テンレス鋼の表面にスケール層が形成した断面を示した
図である。内層スケールは主としてFeCr2O4からな
り、この他、FeO、Fe3O4、Fe2SiO4などからな
る。FeCr2O4はCrが濃化しているため優れた耐候性を
有し、内層スケールが直接大気に触れても錆びることは
ない。この内層スケールは母材表面の全面を覆い、母材
を保護する役割を果たす。内層スケールには、微細な割
れが不可避的に生じるため、この割れを起点として錆が
発生することがあるが、この錆の発生は後述する防錆油
にて防止することができる。
に存在し、Fe2O3やFe3O4などからなる。外層スケ
ールは、内層スケールの表面の1%以上15%以下を覆
い、その厚みは20μm以下である。
下、被覆率という)が高いと、輸送の際などに外層スケ
ールが剥離する量が多くなり、その剥離とともに防錆油
も大量に脱落するため、高い耐候性を得ることができな
い。被覆率がゼロであれば、剥離も起こらず、高い耐候
性を得ることができるが、製造の際、外層スケールを完
全に剥離させるには多くの時間や工数がかかる。
イト系ステンレス鋼の製造方法では、外層スケールを脱
スケールして被覆率を下げる。脱スケールしても残存し
ている外層スケールはすでに剥離した外層スケールに比
べ、剥離しにくい外層スケールであり、このような外層
スケールであれば、わずかに外層スケールとして残存し
ていても剥離しにくいと考えられる。このとき、外層ス
ケールの剥離によって生じる耐候性の問題は生じないた
めには、被覆率が15%以下になるまで脱スケールする必
要がある。一方、脱スケールを行うために要する時間や
作業工数などの生産性を考慮すると、被覆率は1%以上
とすることが好ましい。より好ましくは、5%以上であ
る。
しやすくなり、耐候性を害するので、20μm以下とする
ことが必要である。
スケールとからなるスケール層の表面に対し、防錆油
(図1では非表示)が塗布される。防錆油は、マルテン
サイト系ステンレス鋼自体の耐候性をさらに高くする役
割を果たすが、主として内層スケールに生じた割れに浸
透することによって、割れを起点とした錆の発生を防止
する役割を果たす。そのため、防錆油としては、割れに
浸透しやすい性質を有するものを有することが好まし
い。例えば、植物油、鉱物油などを防錆油として使用す
ることができる。
に当たり、焼入および焼戻を施す。焼入を行う前の母材
は、通常行われる製造方法で製造されれば十分であり、
上記(1)の化学組成を含有する。
のとき、焼入炉の雰囲気は、LNG、LOG、重油、ブ
タンなどのガス雰囲気であればよく、より具体的には、
焼入炉は、O2:0.01〜8.0%、H2O:3.0〜20.0%、
CO2:1.0〜20.0%、N2他:残部からなるガス雰囲
気とすることが好ましい。焼入炉内をこのような雰囲気
にしないと、不完全燃焼またはO2過剰による原単位の
悪化、あるいは余分なガスや水蒸気の吹き込みが必要と
なり、コストの上昇を招く。
後、形成されたスケール層を完全に脱スケールし、焼入
を施す。加熱により母材表面に内層スケールと外層スケ
ールからなるスケール層が形成される。ここで、加熱温
度が850℃未満であると、母材をオーステナイト単層に
することができない。さらに脱スケールの際、完全にス
ケール層を剥離することが困難になる。すなわち、例え
ば高圧水デスケーラによる脱スケールを行う場合、水圧
によって機械的にスケール剥離を行うだけでなく、母材
とスケール層との熱膨張係数の相違を利用しスケール剥
離を行っている。加熱温度が低い場合には、熱膨張係数
の相違によるスケール剥離の効果が期待できず、完全に
スケール層を脱スケールすることが困難になる。また、
加熱温度が980℃超であると、母材の脆性が低下する。
完全に剥離できればどのような方法であってもよい。ス
ケール層を完全に剥離するのは、以下のような理由のた
めである。すなわち、下記(b)焼戻においてもスケー
ル層が形成されるため、スケール層が一部でも残存して
いれば、焼入の際の加熱時に形成されたスケール層と焼
戻により形成されたスケール層が混同することとなる。
このとき、混同したスケール層の状態は、焼入の際の加
熱時に形成されたスケール層の量により異なるため、剥
離するスケール層の量の調整が困難になり、所望のスケ
ール層を得ることが難しくなるためである。脱スケール
の方法としては、上でも例示したように高圧水デスケー
ラなどを用いる方法が挙げられる。
の加熱時に形成されたスケール層を剥離したときの高圧
水の衝突圧力とスケール層の厚みの関係を示した図であ
る。ここで、衝突圧力とはスケール層にかかる単位面積
あたりの圧力のことをいう。図2より、高圧水デスケー
ラにより完全にスケール層を脱スケールするには、473
N/mm2以上の衝突圧力により脱スケールすることが必
要である。
の焼入の方法は特に問わない。焼入により母材をマルテ
ンサイト組織に変態させることができる。
雰囲気とすればよい。ガス雰囲気に関しては、上で述べ
たとおりである。焼戻によって、内層スケールと外層ス
ケールからなるスケール層が新たに形成されるが、脱ス
ケールでは、この新たなスケール層の一部を剥離する。
脱スケールは、耐候性の高い内層スケールを残し、外層
スケールが、内層スケールの表面の1%以上15%以下を
覆い、その厚みが20μm以下となれば、どのような方法
で行ってもよい。脱スケールの方法としては、高圧水デ
スケーラなどを用いる方法が挙げられる。
り形成されたスケール層を剥離したときの高圧水の衝突
圧力とスケール層の厚みの関係を示した図である。
り形成されたスケール層を剥離したときの高圧水の衝突
圧力と被覆率の関係を示した図である。
で焼戻により形成されたスケールを脱スケールして、被
覆率を1〜15%とし、かつ外層スケールの厚みを20μm
以下とするには、167〜343N/mm2の衝突圧力により脱
スケールすることが必要である。
油を塗布することで耐候性の高いマルテンサイト系ステ
ンレス鋼を得ることができる。
ール層を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を用意
し、曝露試験を行い赤錆の発生状態を調査した。供試材
としては、外径88.9mm、肉厚6.44mmの継目無鋼管を用い
た。なお、供試材の化学組成は、C:0.19%、Si:0.24
%、Mn:0.78%、Cr:12.7%、Ni:0.12%、Al:0.003
%、N:0.029%、S:0.001%、P:0.015%である。
ず、供試材を焼入炉でO2:5%、H 2O:10%、CO
2:10%、N2他:残部からなるガス雰囲気下、970℃
に加熱し、空冷焼入を行う前に、高圧水デスケーラーで
供試材に473N/mm2の衝突圧力をかけて脱スケールし、
完全にスケール層を剥離した。
雰囲気下で700℃で30分、焼戻し、新たに形成されたス
ケール層を再度、高圧水デスケーラーで脱スケールし
た。このとき、高圧水デスケーラーの放水圧力および供
試材との距離を調整することにより、衝突圧力を変化さ
せ供試材それぞれのスケール層の状態を変えた。スケー
ルの状態は、管状である供試材の両端から200mmの箇所
と中央部について、供試材の外面を90度ごとに4点1mm
2の面積領域を計12点、EPMAおよびSEMにより調査し、C
rの存在する部分を内層スケール、Crの存在しないFeと
Oからなる部分を外層スケールと考えて、12点の平均値
から被覆率を割り出した。
個づつ用意し、その一方には、防錆油としてアマニ油を
塗布した。そして、それぞれの供試材を模擬的に出荷・
輸送した後の状態にするために、振幅10mm、1分間に60
回のサイクルで1時間振動を付与し、さらに人工海水を
100倍の水で希釈した水溶液を塗布して、温度50℃、湿
度98%の環境下に1週間曝露して、赤錆の発生状態を調
査した。
取り込んだ供試材の画像を赤色、青色、緑色の3原色毎
の濃度ヒストグラムを作成し、これらの濃度ヒストグラ
ムからその画像の特徴を表す画素濃度、ピーク度数など
のパラメータより特徴値を算出し、予め用意した閾値と
比較することで、供試材の表面性状を判別し、その判別
結果より赤錆の面積割合を計算した。
錆の発生状況を示した表である。
れも赤錆が発生した。一方、防錆油を塗布したものう
ち、被覆率が15%を超えるもの(No.1〜14、21〜23)に
関しては、外層スケールの厚みを薄くしても赤錆は発生
した。また、被覆率が15%以下のもの(No.15〜20、24
〜27)に関しても、外層スケールの厚みが厚い場合、赤
錆は発生した(No. 24〜27)。これらは、供試材を振動
させたため、外層スケールとともに防錆油が脱落したた
めであると考えられる。
層スケールの厚みが20μm以下であれば、耐候性が高い
マルテンサイト系ステンレス鋼を得ることができる。
ール層を、主としてFeCr2O4からなる内層スケール
と、内層スケールの表面の1%以上15%以下を覆い、厚
みが20μm以下である外層スケールとから構成し、防錆
油を塗布することにより、屋外および屋内保管であって
も発錆することのない耐候性の高いマルテンサイト系ス
テンレス鋼を得ることができる。
表面にスケール層が形成した断面を示した図である
成されたスケール層を剥離したときの高圧水の衝突圧力
とスケール層の厚みの関係を示した図である。
スケール層を剥離したときの高圧水の衝突圧力とスケー
ル層の厚みの関係を示した図である。
スケール層を剥離したときの高圧水の衝突圧力と被覆率
の関係を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項1】質量%で、C:0.15〜0.22%、Si:0.18〜
1.0%、Mn:0.05〜1.0%およびCr:10.5〜14.0%を含
み、残部が実質的にFeからなり、不純物として、Ni:0.
20%以下、Al:0.05%以下、N:0.100%以下、S:0.0
15%以下およびP:0.020%以下であるマルテンサイト
系ステンレス鋼であって、母材表面を覆うスケール層
が、主としてFeCr2O4からなる内層スケールと、内層
スケールの表面の1%以上15%以下を覆い、厚みが20μ
m以下である外層スケールとからなり、前記スケール層
の表面に防錆油が塗布されていることを特徴とするマル
テンサイト系ステンレス鋼。 - 【請求項2】質量%で、C:0.15〜0.22%、Si:0.18〜
1.0%、Mn:0.05〜1.0%およびCr:10.5〜14.0%を含
み、残部が実質的にFeからなり、不純物として、Ni:0.
20%以下、Al:0.05%以下、N:0.100%以下、S:0.0
15%以下およびP:0.020%以下である母材を焼入炉
で、850〜980℃に加熱した後、形成されたスケール層を
完全に脱スケールし、続いて焼入を施した後、焼戻炉
で、焼戻し、新たに形成されたスケール層を脱スケール
して、母材表面を覆うスケール層を、主としてFeCr2O
4からなる内層スケールと、内層スケールの表面の1%
以上15%以下を覆い、厚みが20μm以下である外層スケ
ールとからなるスケール層とし、前記スケール層に防錆
油を塗布することを特徴とするマルテンサイト系ステン
レス鋼の製造方法。 - 【請求項3】焼入炉における脱スケールを高圧水デスケ
ーラで473N/mm2以上の衝突圧力により行い、焼戻炉に
おける脱スケールを高圧水デスケーラで167〜343N/mm
2の衝突圧力により行うことを特徴とする請求項2に記
載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
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