JP2003206404A - ビルドアップ多層プリント配線板とその関連製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼時に有毒ガスである臭化水素等を発生さ
せることなく耐熱性、耐湿性に優れるとともに、ＩＶＨ
入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮
することができるビルドアップ用樹脂組成物が提供され
る。 【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量が１００００以上
である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキ
シ樹脂、（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）硬化
剤および（Ｇ）硬化促進剤を必須成分として、（Ａ）の
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を（Ａ）〜（Ｇ）の合
計量に対して５〜８０重量％の割合で含有するととも
に、ＩＶＨ入り内層板のスルーホールを埋め込むと同時
にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリ
ント配線板に適用されるビルドアップ用樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いておらず、従って燃焼時臭化水素などの
有毒ガスを発生させることのないビルドアップ多層プリ
ント配線板と、そのビルドアップ多層プリント配線板の
製造工程を短縮できる耐熱性、耐湿性、耐食性に優れた
樹脂組成物および樹脂フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題、特に人体に対する安全
性についての世界的な関心の高まりに伴なって、電気・
電子機器についても、従来からの難燃性に加え、より少
ない有害性、より高い安全性という要求が増大してい
る。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけ
でなく、有害ガスや有害煙塵の発生が少ないことが要望
されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基
材エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂とし
て、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特に
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に
使用されている。

【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制され
つつある。

【０００４】一方、電子機器の小型、軽量化に伴い、軽
量化、高密度化が図れるビルドアップ多層プリント配線
板の需要が増加してきている。ビルドアップ多層プリン
ト配線板では、内層板に形成されたインタースティシャ
ルバイアホール（ＩＶＨ）を埋込み用樹脂によって埋め
込み、続いてキャリアシート付き樹脂フィルムによって
ビルドアップを行うことがなされている。

【０００５】かかる従来のＩＶＨ入りビルドアップ多層
プリント配線板の製造工程を図２に示す。同図におい
て、１は内層板の素材として用いられる両面銅張積層板
である。先ず、両面銅張積層板１には必要なスルーホー
ル２が形成され、スルーホールメッキ３を施して、ＩＶ
Ｈ４が形成される。次に、形成されたＩＶＨ４には埋込
み用樹脂５が充填される。そして次に、表面メッキ層と
銅箔がエッチングされて内層回路６が形成される。内層
回路６が形成された内層板７は、その両面に銅箔付き樹
脂フィルム９を重ねてプレスすれば、４層ビルドアップ
シールド板１０の多層板が得られるのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
化手法としてハロゲンを用いずに、燃焼時臭化水素など
の有毒ガスを発生させることなく、耐熱性、耐湿性、耐
食性に優れた多層プリント配線板のビルドアップ用樹脂
組成物を提供することにある。さらに、本発明は、その
ようなビルドアップ用樹脂組成物をキャリアシートの片
側にコートしてなるキャリアシート付樹脂フイルム、並
びにこの樹脂フイルムを用いてＩＶＨ埋込みとビルドア
ップ層形成とを同時に行って製造されるビルドアップ多
層プリント配線板を提供することをも目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ビルドアップ
用樹脂組成物中の難燃剤として、ハロゲン含有化合物を
用いず、フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる
架橋フェノキシホスファゼン化合物と無機充填剤を添加
するとともに、この無機充填剤の表面処理をするシラン
カップリング剤またはチタネート系カップリング剤を添
加することにより、上記目的が実用的に達成されること
を見いだし、本発明を完成させたものである。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）重量平均分子量が
１００００以上である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹
脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）架橋フェノキシホスフ
ァゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）カップリング
剤、（Ｆ）硬化剤および（Ｇ）硬化促進剤を必須成分と
して、（Ａ）の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を
（Ａ）〜（Ｇ）の合計量に対して５〜８０重量％の割合
で含有するとともに、インタースティシャルバイアホー
ル（以下、ＩＶＨという）入りガラスエポキシ内層板の
スルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って
得られるビルドアップ多層プリント配線板に適用される
ことを特徴とするビルドアップ用樹脂組成物である。ま
た、別の本発明は、上記ビルドアップ用樹脂組成物を銅
箔又はキャリアシートの片側に塗布し半硬化させてなる
ことを特徴とするキャリアシート付樹脂フィルムであ
り、そしてまた、この樹脂フィルムをＩＶＨ入りガラス
エポキシ内層板のスルーホールの埋込みと同時にビルド
アップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線
板でもある。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いる（Ａ）成分である重量平均
分子量１００００以上の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹
脂は、ビルドアップ用樹脂組成物にフィルム性を付与す
るものであって、接着性および可とう性に優れたものが
好ましく、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、強化
ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルエーテルケトン等があげられ、これらの樹脂は単
独または２種以上混合して使用することができる。重量
平均分子量が１００００未満ではフィルム形成能が低下
するので好ましくない。

【００１１】さらに、熱硬化性基を主鎖、側鎖に有する
もの、あるいは熱軟化点温度が９０℃以上のものが、耐
熱性、耐湿性向上に関して好ましいがそれのみに限定さ
れるものではない。（Ａ）成分の配合割合は、全体の樹
脂組成物に対して５〜８０重量％である。

【００１２】本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂として
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂を使用することができる。この１分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環
型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上混合して使用することができる。

【００１３】本発明に用いる（Ｃ）成分における架橋前
のフェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロルホ
スファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との
反応により得られるものであれば特に制限されず、従来
公知のものを広く使用することができる。該フェノキシ
ホスファゼン化合物の具体例としては、下記構造式に示
す環状フェノキシホスファゼン化合物および

【化４】 （但し、式中、ｍは３〜２５の整数を表す） 下記構造式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物が
挙げられる。

【００１４】

【化５】 （但し、式中、Ｘ¹ は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 又は
基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ₆Ｈ₅ を表し、Ｙ¹ は基−Ｐ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂を、ｎ
は３〜１００００の整数をそれぞれ表す） 架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上記環状フェノ
キシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼ
ン化合物から選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化
合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フ
ェニレン基および一般式で表されるビスフェニレン基

【化６】 （但し、式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、
−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ａは０又は１以上の整数をそ
れぞれ表す）から選ばれる少なくとも１種の架橋基によ
り架橋されてなる化合物である。

【００１５】そして架橋フェノキシホスファゼン化合物
においては、（ａ）該架橋基が、ホスファゼン化合物に
おけるフェニル基の脱離した２個の酸素原子間に介在
し、（ｂ）架橋されてなる化合物におけるフェニル基の
含有割合が、前記化４の環状フェノキシホスファゼン化
合物及び／又は前記化５の鎖状フェノキシホスファゼン
化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９
％であり、かつ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有しな
いものである。

【００１６】なお、前記の一般式化５における末端基Ｘ
¹ 及びＹ¹ は、反応条件等により変化し、通常の反応条
件で、例えば、非水の系で穏和な反応を行った場合に
は、Ｘ ¹ が基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ｙ¹ が基−Ｐ
（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ の構造となり、水分もしくはアルカリ
金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件、又
は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行っ
た場合には、Ｘ¹ が基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、Ｙ¹
が基−Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ である構造の他に、Ｘ ¹ が基
−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ₆ Ｈ₅ 、Ｙ¹ が基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ
₆ Ｈ₅ ）₂ の構造のものが混在する状態となる。

【００１７】また、本発明において、「分子内にフリー
の水酸基を有していない」とは、分析化学便覧（改訂第
３版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第
３５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化
法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限
界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試
料（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ
当たりの水酸基当量としての検出限界であり、より具体
的には１×１０^-6水酸基当量／ｇ以下である。なお、上
記のアセチル化法で本発明の架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸
基の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロ
マトグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキ
シホスファゼン化合物中のフリーの水酸基のみを定量す
ることができる。

【００１８】本発明における架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物は、ジクロルホスファゼン化合物にアルカリ金
属フェノラートとジフェノラートとを混合して反応さ
せ、（第一工程）、次いで、得られた化合物にアルカリ
金属フェノラートを更に反応させる（第二工程）ことに
より製造される。

【００１９】そのジクロルホスファゼン化合物として
は、公知のもの、例えば、下記一般式化７で示される環
状ジクロルホスファゼン化合物、一般式化８で示される
鎖状ジクロルホスファゼン化合物等が使用できる。

【００２０】

【化７】 （但し、式中、ｍは３〜２５の整数を表す）

【化８】 （但し、式中、Ｘ² は基−Ｎ＝ＰＣｌ₃ 又は基−Ｎ＝Ｐ
（Ｏ）Ｃｌを、Ｙ² は基−Ｐ（Ｃｌ）₄ 又は基−Ｐ
（Ｏ）Ｃｌ₂ を、ｎは３〜１００００の整数をそれぞれ
表す） また、これらジクロルホスファゼン化合物は、単独又は
２種以上混合して使用することができる。また、環状の
ものと鎖状のものとを併用してもよい。

【００２１】ジクロルホスファゼン化合物の製造は、例
えば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２），Ｊ．Ｅ．Ｍ
ａｒｋ，Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒ．Ｗｅｓｔ著，
“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ”Ｐｒｅｎｔｉ
ｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎ
ｃ．，（１９９２）等に記載の公知の方法に従って製造
できる。その一例を示せば、まず、クロルベンゼンやテ
トラクロルエタン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン
（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを１２
０〜１３０℃程度で反応させ、脱塩酸化することで、ｍ
が３〜２５である環状ジクロルホスファゼン化合物やｎ
が３〜２５である鎖状ジクロルホスファゼン化合物が製
造できる。これらのジクロルホスファゼン化合物（ジク
ロルホスファゼンオリゴマー）は、通常、混合物として
得られる。また、このようにして得られる環状及び鎖状
のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又
は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼ
ン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカク
ロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホス
ファゼン化合物や、ヘキサクロルシクロトリホスファゼ
ンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合することによ
り、ｎが２５〜１００００である鎖状ジクロルホスファ
ゼン化合物を製造できる。ジクロルホスファゼン化合物
は、環状及び鎖状のジクロルホスファゼンとを混合した
まま、又は分離して各々単独で用いてもよい。

【００２２】上記のジクロルホスファゼン化合物と反応
させるアルカリ金属フェノラートとしては、例えば下記
一般式

【化９】 （但し、式中、Ｍはアルカリ金属を表す）で表されるア
ルカリ金属フェノラート（以下、アルカリ金属フェノラ
ート化９という）が挙げられる。化９中、Ｍで示される
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ムを挙げることができる。アルカリ金属フェノラート化
９の具体例としては、ナトリウムフェノラート、カリウ
ムフェノラート、リチウムフェノラート等が挙げられ、
これらは単独又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００２３】また、上記のジクロルホスファゼン化合物
と反応させるジフェノラートとしては、例えば下記一般
式

【化１０】 （但し、式中、Ｍはアルカリ金属を表す）で示されるｏ
−，ｍ−，ｐ−置換アルカリ金属ジフェノラートや、

【化１１】 （但し、式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、
−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ａは０又は１以上の整数を、
Ｍはアルカリ金属をそれぞれ表す）で示されるアルカリ
金属ジフェノラート等を挙げることができる。化１０の
フェノラートの置換位置は、オルト、メタ又はパラのい
ずれであってもよい。

【００２４】化１０のアルカリ金属ジフェノラートの具
体例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテ
コール等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これ
らの中でもナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。化
１１のアルカリ金属ジフェノラートの具体例としては、
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ール−Ａ）、４，４′−スルホニルジフェノール（ビス
フェノール−Ｓ）、４，４′−チオジフェノール、４，
４′−オキシジフェノール、４，４′−ジフェノール等
のアルカリ金属塩等塩を挙げることができる。これらの
中でもナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。化１０
のアルカリ金属ジフェノラートと化１１のアルカリ金属
ジフェノラートはそれぞれ単独又は２種以上併用して使
用することができる。

【００２５】架橋フェノキシホスファゼン化合物製造の
第一工程においては、ジクロルホスファゼン化合物中の
塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属
ジフェノラートとの反応によって全て消費されないよう
に、即ち、ジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子が
アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラ
ートとの反応によっても尚残存しているように、アルカ
リ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの
使用量を調節することが望ましい。これにより、アルカ
リ金属ジフェノラートの両−Ｏ−Ｍ基（Ｍは前記に同
じ）がジクロルホスファゼン化合物のリン原子に結合す
る。第１工程では、アルカリ金属フェノラートおよびア
ルカリ金属ジフェノラートの使用量は、ジクロルホスフ
ァゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェナートの合
計で通常０．０５〜０．９当量程度、好ましくは、０．
１〜０．８当量程度とすればよい。

【００２６】第二工程においては、上記第一工程で生成
する化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラートと
の反応によって全て消費されるように、アルカリ金属フ
ェノラートの使用量を調節することが望ましい。アルカ
リ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン
化合物の塩素量を基準にして、通常１〜１．５当量程
度、好ましくは１〜１．２当量程度とすればよい。

【００２７】アルカリ金属フェノラート（第一及び第二
工程で用いる合計量）とアルカリ金属ジフェノラートと
の使用割合（アルカリ金属ジフェノラート／アルカリ金
属フェノラート、モル比）は、通常１／２０００〜１／
４程度、好ましくは、１／２０〜１／６とすればよい。

【００２８】第一工程及び第二工程の反応は、各々通常
室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度の
温度下で行なわれ、通常１〜１２時間程度、好ましくは
３〜７時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反
応は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中で
行なわれる。

【００２９】このようにして得られる架橋フェノキシホ
スファゼン化合物は、分解温度が２５０〜３５０℃の範
囲にある。また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中
のフェニル基の含有割合は、環状フェノキシホスファゼ
ン化合物及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物
中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であ
り、好ましくは７０〜９０％である。

【００３０】上記のフェノキシホスファゼン化合物の中
でも、架橋フェノキシホスファゼン化合物を好ましく使
用できる。フェノキシホスファゼン化合物は、１種を単
独で又は２種以上を混合して、使用することができる。

【００３１】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては
特に制限なく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられ、これら
は単独又は２種以上混合して使用することができる。無
機充填剤の配合割合は、樹脂成分である（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）の合計を１００重量％とした場
合に、２０〜１００重量％の割合で配合することが好ま
しい。配合量が２０重量％未満では、十分な難燃性、耐
熱性、耐湿性が得られない上に、ＩＶＨを埋め込んだ際
の表面平滑性が低下し、一方１００重量％を超えると、
樹脂粘度が増加し塗布ムラやボイドが発生し好ましくな
い。

【００３２】本発明に用いる（Ｅ）カップリング剤とし
ては、シランカップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤であれば特に制限はなく、一般に無機フィラーの表
面改質剤として市販されているものが使用できる。カッ
プリング剤は、特に樹脂と無機充填剤との密着向上させ
るので、樹脂フィルムの耐熱性、耐湿性などの特性を向
上させる。

【００３３】（Ｅ）カップリング剤による（Ｄ）無機充
填剤の表面処理を行う段階については特に制限はないの
で、樹脂製造の段階で配合することも、予めカップリン
グ剤で表面処理を行った無機充填剤を用いることも可能
である。

【００３４】本発明に用いる（Ｆ）硬化剤としては、通
常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれ
ば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系として
は、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等が挙げられ、
フェノール硬化系としては、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノ
ボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹
脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使
用することができる。また、（Ｇ）硬化促進剤として
は、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されている
ものであり、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール
化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホス
フィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は
２種以上混合して使用することができる。

【００３５】本発明のビルドアップ用樹脂組成物は、前
述した（Ａ）重量平均分子量が１００００以上である熱
可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物、（Ｄ）無機
充填剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）硬化剤および
（Ｇ）硬化促進剤を必須成分とするが、本発明の目的に
反しない限度において、また必要に応じて、メラミン
類、グアナミン類およびメラミン樹脂、グアナミン樹脂
などの難燃助剤かつ硬化剤となり得る窒素含有化合物等
を必要に応じて添加配合することができる。

【００３６】本発明のビルドアップ用樹脂組成物を樹脂
フィルムに適用するには、以上述べた（Ａ）〜（Ｇ）、
その他の成分をメチルセロソルブ等の好適な有機溶剤で
希釈してワニスとなし、これを銅箔又はポリエステル、
ポリイミドなどキャリアシートの片側に塗布し、乾燥、
半硬化させるなどの常法により、キャリアシート付樹脂
フィルムとすることができる。

【００３７】また、このキャリアシート付樹脂フィルム
を、ビルドアップ多層プリント配線板のＩＶＨとなるス
ルーホールを有するガラスエポキシ積層板に積層成形す
るなどの常法により、ＩＶＨ入りビルドアップ多層プリ
ント配線板を製造することができる。

【００３８】例えば、図１に示したごとく、まず、両面
銅張積層板１には必要なスルーホール２が形成され、ス
ルーホールメッキ３を施して、ＩＶＨ４を形成し、次
に、表面メッキ層と銅箔をエッチングして内層回路６を
形成する。内層回路６が形成された内層板８は、その両
面に銅箔付き樹脂フィルム９を重ねてプレスすれば、ス
ルーホールの埋込みとビルドアップ層の形成が同時に行
なわれて４層ビルドアップシールド板１０の本発明の多
層板が得られる。

【００３９】

【作用】本発明は、難燃化手法としてハロゲンを使用し
ないことと、無機フィラーと樹脂との密着性の向上を目
的としたカップリング剤を含有していることを特徴とし
ており、燃焼時有毒ガスである臭化水素等を発生させる
ことなく、前記（Ａ）成分のフィルム性を付与する特定
分子量の樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）架橋ホスフ
ァゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）カップリング
剤、（Ｆ）硬化剤および（Ｇ）硬化促進剤成分の結合に
より耐熱性、耐湿性、耐食性に優れるビルドアップ用樹
脂組成物を得ることができる。また、本発明による樹脂
を用いて内層板のＩＶＨを埋め込んだ場合、ＩＶＨ埋め
込み用樹脂を用いた場合と同等の表面平滑性と接続信頼
性を有するＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板
を得ることができるものであり、これによって、ＩＶＨ
入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮
することもできたものである。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。なお、合成例にお
いて、「−Ｐｈ」はフェニル基を、「−Ｐｈ−」は、フ
ェニレン基をそれぞれ示し、また、図１は実施例及び比
較例１〜４の製造工程を、図２は比較例５の製造工程を
それぞれ示す。

【００４１】合成例１（パラフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成） フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリ
ウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇおよびトルエ
ン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取
り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン
溶液を調製した。

【００４２】前記反応と並行し、２ｌ四つ口フラスコに
ハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノー
ル９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１
ｇ（１．３モル）、水５２ｇおよびトルエン６００ｍｌ
の混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除く
ことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩
のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロ
ルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２
％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上
１２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）
を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、攪拌しな
がら３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間攪拌反
応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートの
トルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で４時間
反応を継続した。

【００４３】反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナト
リウム水溶液１．０ｌで３回洗浄し、次に水１．０ｌで
３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた
生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾
燥して、２１１ｇの微黄色粉末を得た。

【００４４】上述のようにして得られた合成例１の架橋
フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は、０．
０４％で、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終
物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１
５（−Ｏ−Ｐｈ）１．７］であった。重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１
１００であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さ
ず、分解開始温度は、３０６℃、５％重量減少温度は３
１１℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒド
ロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ
当たりのヒドロキシ当量として：１×１０^-6当量／ｇ以
下）以下であった。

【００４５】合成例２（２，２−ビス（ｐ−オキシフェ
ニル）イソプロリデン基による架橋構造を有するフェノ
キシホスファゼン化合物の合成） フェノール６５．９ｇ（０．７モル）およびトルエン５
００ｍｌを１ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の
液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５グラ
ム原子（１４．９ｇ）を細かく裁断して投入した。投入
終了後、７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失
するまで８時間攪拌を続けた。

【００４６】前記反応と並行し、ビスフェノールＡ０．
２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル（１０
３．５ｇ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００
ｍｌを３ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温
を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１．６グラム原子
（１１．１ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了
後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで
８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホス
ファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼン溶
液３１３ｇ、組成：３量体７５％、４量体１７％、５量
体及び６量体６％、７量体１％、８量体以上１％の混合
体）１．０モル（１１５．９）ｇを攪拌下、内部の液温
度を２０℃以下にに保ちつつ、１時間かけて滴下した
後、８０℃で２時間反応した。次いで、攪拌下、内部の
液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェ
ノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で５時
間反応した。

【００４７】反応終了後、反応混合物を濃縮してＴＨＦ
を除き、新たにトルエン１ｌを添加した。このトルエン
溶液を２％ＮａＯＨ１ｌで３回洗浄し、次に水１ｌで３
回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生
成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥
して、２２９ｇの白色粉末を得た。

【００４８】上述のようにして得られた合成例２の架橋
フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０
７％で、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物
の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｐ
ｈ−Ｏ−）０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）１．５０］であっ
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算（Ｇ
ＰＣ分析による）で１１３０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析
では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０８℃、５
％重量減少温度は３１３℃であった。また、アセチル化
法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出
限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１
×１０^-6当量／ｇ以下）以下であった。

【００４９】合成例３（４，４−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン化合物の合成） フェノール３７．６ｇ（０．４モル）およびＴＨＦ５０
０ｍｌを１ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液
温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．４５グラム
原子（９．２ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了
後、６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するま
で５時間攪拌を続けた。

【００５０】前記反応と並行し、１ｌの四つ口フラスコ
で、フェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）とビスフ
ェノール−Ｓ１２．５ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ５０
０ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム１．８グ
ラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終了後１時間か
けて６１℃まで昇温、６１〜６８℃で６時間攪拌を続
け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。この
溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（組成：３量体
６２％、４量体１２％、５量体および６量体１１％、７
量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニット
モル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液
５８０ｇに、２５℃以下の冷却、攪拌下で滴下後、７１
〜７３℃で５時間攪拌反応した。

【００５１】次に、先に調製したナトリウムフェノラー
ト混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃で３時間反応を
継続した。

【００５２】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロル
ベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗
浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を
行い、濃縮乾固して、淡黄色のワックス状物２１８ｇを
得た。

【００５３】上述のようにして得られた合成例３の架橋
フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は、０．
０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値
より最終物の組成はほぼ、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ
₂ −Ｐｈ−Ｏ−）０．０５（−Ｏ−Ｐｈ）１．９０］と
決定した。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算
（ＧＰＣ分析による）で１０８０であり、ＴＧ／ＤＴＡ
分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃、分解開始温度
は３２０℃、５％重量減少温度は３３４℃であった。ま
た、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行
った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ
当量として：１×１０^-6当量／ｇ以下）以下であった。

【００５４】実施例１ ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１
２５６（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ
当量７９００、重量平均分子量約５００００、樹脂固形
分４０重量％）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製
商品名、エポキシ当量４７５）２８部、ノボラック型フ
ェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（昭和高分子社製商品名、
水酸基当量１０６）６．３部、メラミン３部、合成例１
の架橋フェノキシホスファゼン１０部、水酸化アルミニ
ウム４０部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７
（日本ユニカー社製商品名）０．２部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソル
ブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニス
を調製した。

【００５５】実施例２ ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１
２５６（前出）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のエピコート１００１（前出）２８部、ノボラック型
フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．３部、メラ
ミン３部、合成例２の架橋フェノキシホスファゼン１７
部、水酸化アルミニウム４０部、エポキシシランカップ
リング剤Ａ−１８７（前出）０．２部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソル
ブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニス
を調製した。

【００５６】実施例３ ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１
２５６（前出）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のエピコート１００１（前出）２８部、ノボラック型
フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．３部、メラ
ミン３部、合成例３の架橋フェノキシホスファゼン１５
部、水酸化アルミニウム４０部、エポキシシランカップ
リング剤Ａ−１８７（前出）０．２部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソル
ブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニス
を調製した。

【００５７】実施例４ 実施例１の配合におけるエポキシシランカップリング剤
をチタネート系カップリング剤のＫＲ４６Ｂ（味の素社
製商品名）に替えた以外は、実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂ワニスを調製した。

【００５８】実施例５ 実施例２の配合におけるエポキシシランカップリング剤
をチタネート系カップリング剤のＫＲ４６Ｂ（前出）に
替えた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。

【００５９】実施例６ 実施例３の配合におけるエポキシシランカップリング剤
をチタネート系カップリング剤のＫＲ４６Ｂ（前出）に
替えた以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。

【００６０】比較例１ ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１
２５６（前出）７５部、臭素化エポキシ樹脂エピクロン
１１２１（大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ
当量４９０）２８部、ノボラック型フェノール樹脂ＢＲ
Ｇ−５５８（前出）６．１部、および２−エチル−４−
メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加
えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製
した。

【００６１】比較例２ ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１
２５６（前出）７５部、臭素化エポキシ樹脂エピクロン
１１２１（前出）２８部、ノボラック型フェノール樹脂
ＢＲＧ−５５８（前出）６．１部、水酸化アルミニウム
４０部、エポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（前
出）０．２部、および２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分
５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００６２】比較例３ ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂のエピコート１
２５６（前出）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のエピコート１００１（前出）２８部、ノボラック型
フェノール樹脂ＢＲＧ−５５８（前出）６．３部、メラ
ミン３部、合成例１の架橋フェノキシホスファゼン７
部、水酸化アルミニウム４０部、および２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを
加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調
製した。

【００６３】実施例１〜６および比較例１〜３で得たエ
ポキシ樹脂ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の片面に連続的
に塗布し、１５０℃の温度で乾燥して銅箔付き樹脂フィ
ルムを製造した。あらかじめ、ハロゲンを含まない樹脂
組成物で製造した０．４ｍｍ厚の積層板（特開平１１−
１５３２０４号公報参照）に、ドリル穴あけ（穴径０．
３ｍｍφ）、メッキ、回路形成を行い、コアになる両面
回路基板に、こうして得られた銅箔付き樹脂フィルムを
１７０℃の温度、４０ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加
圧し、厚さ０．６ｍｍのＩＶＨ入りビルドアップ多層プ
リント配線板を得た。

【００６４】比較例４ 実施例１のエポキシ樹脂ワニスを用いて製造した樹脂フ
ィルムを用いてＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配
線板を製造する際に、ＩＶＨになるスルーホールを予め
ＩＶＨ穴埋め用樹脂ＰＨＰ−９００（山栄化学社製商品
名）で充填したガラスエポキシ積層板をコアに用いる以
外は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント
配線板を作製した。

【００６５】得られた実施例１〜６および比較例１〜４
のＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント配線板につい
て、難燃性、耐熱性、耐湿性の測定および燃焼ガス分析
を行ったので結果を表１，２に示す。本発明のビルドア
ップ用樹脂組成物、樹脂フィルムを使用したビルドアッ
プ多層プリント配線板は、いずれの特性においても従来
の臭素化エポキシ樹脂を用いたものと比較して遜色がな
く、また、長期劣化の引き剥がし強さについては臭素を
含まないため良好な結果が得られている。一方、燃焼時
の問題とされている臭化水素の発生もないことが確認で
きた。

【００６６】

【表１】

【表２】 表１および２における注＊１〜＊８は下記のとおりであ
る。

【００６７】＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定。

【００６８】＊２：０．３ｍｍφのＩＶＨの断面を顕微
鏡にて観察、測定。

【００６９】＊３：ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて測定。

【００７０】＊４：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測
定。

【００７１】＊５：２６０℃の半田浴上に、表に示した
各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準
で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△
印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。

【００７２】＊６：Ｃ−９６／４０／９０の吸湿処理
後、最高温度２４０℃の条件でリフロー試験を１回およ
び２回行い、膨れの有無を観察して、以下の基準で評価
した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△印…大
部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。

【００７３】＊７：「２６０℃，１０秒←→室温，２０
秒」を１サイクルとするホットオイル熱衝撃試験におい
て、導通抵抗が初期値から１０％以上変化した時点を断
線と判断し、断線までのサイクル数を１００サイクルま
で試験した。

【００７４】＊８：各々のサンプルを７５０℃，１０分
間の条件下、空気中で燃焼させ、その際、発生するガス
を吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフィにて分析
を行った。

【００７５】

【発明の効果】以上の説明および表１，２から明らかな
ように、本発明によれば、難燃化手法としてハロゲンを
使用しないことを特徴としており、燃焼時に有毒ガスで
ある臭化水素等を発生させることなく耐熱性、耐湿性に
優れるとともに、ＩＶＨ入りビルドアップ多層プリント
配線板の製造工程を短縮することができる用樹脂組成物
が提供される。それにより、耐熱性、耐湿性に優れたキ
ヤリアシート付き樹脂フィルムおよびＩＶＨ入りビルド
アップ多層プリント配線板を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のビルドアップ多層プリント配線板の
工程を断面図とともに示す製造工程図である。

【図２】 従来のビルドアップ多層プリント配線板の工
程を断面図とともに示す製造工程図である。

【符号の説明】

１ 両面銅張積層板、 ２ スルーホール、 ３ メッキ層、 ４ ＩＶＨ、 ５ 埋め込み用樹脂、 ６ 内層回路、 ７，８ 内層板、 ９ 銅箔付き樹脂フィルム、 １０ 四層ビルドアップシールド板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者 小川 桂 埼玉県川口市領家５丁目14番25号 東芝ケ ミカル株式会社川口工場内 (72)発明者 岩崎 智浩 埼玉県川口市領家５丁目14番25号 東芝ケ ミカル株式会社川口工場内 (72)発明者 多田 祐二 徳島県徳島市川内町加賀須乃463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA01W AA02W BE06W CC04Z CC05Z CC07Z CD00W CD02X CD05X CD06X CD11W CF06W CF07W CF16W CH07W CH08W CK02W CM04W CN01W CN03W CQ01Y DE076 DE146 DJ016 DJ046 EC077 EU118 EW138 EX007 EY018 FB096 FB166 FD13Y FD130 FD14Z FD158 GQ01 4J030 CA02 CB48 CD03 CD05 CF02 CG01 CG04 CG22 5E346 AA12 AA43 CC08 HH13 HH18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）重量平均分子量が１００００以上
   である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキ
   シ樹脂、（Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物、
   （Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）カップリング剤、（Ｆ）硬化
   剤および（Ｇ）硬化促進剤を必須成分として、（Ａ）の
   熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を（Ａ）〜（Ｇ）の合
   計量に対して５〜８０重量％の割合で含有するととも
   に、インタースティシャルバイアホール入りガラスエポ
   キシ内層板のスルーホールを埋め込むと同時にビルドア
   ップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板
   に適用されることを特徴とするビルドアップ用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合
   物が、下記一般式に示す環状フェノキシホスファゼン化
   合物および 【化１】 （但し、式中、ｍは３〜２５の整数を表す） 下記一般式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物 【化２】 （但し、式中、Ｘ¹ は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 又は
   基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＣ₆Ｈ₅ を表し、Ｙ¹ は基−Ｐ（Ｏ
   Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂を、ｎ
   は３〜１００００の整数をそれぞれ表す）から選ばれる
   少なくとも１種のホスファゼン化合物を、ｏ−フェニレ
   ン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基および下記
   構造式で表されるビスフェニレン基 【化３】 （但し、式中、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＳＯ₂ −、
   −Ｓ−又は−Ｏ−を表し、ａは０又は１以上の整数をそ
   れぞれ表す）から選ばれる少なくとも１種の架橋基によ
   り架橋した化合物であって、（ａ）該架橋基がホスファ
   ゼン化合物におけるフェニル基の脱離した２個の酸素原
   子間に介在し、（ｂ）架橋された化合物におけるフェニ
   ル基の含有割合が上記環状フェノキシホスファゼン化合
   物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニ
   ル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、かつ
   （ｃ）分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノキ
   シホスファゼン化合物である請求項１記載のビルドアッ
   プ用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｅ）カップリング剤が、シランカップ
   リング剤である請求項１または２記載のビルドアップ用
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｅ）カップリング剤が、チタネート系
   カップリング剤である請求項１または２記載のビルドア
   ップ用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載のビルド
   アップ用樹脂組成物を銅箔又はキャリアシートの片側に
   塗布、乾燥してなるキャリアシート付樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 請求項５記載の樹脂フィルムをインター
   スティシャルバイアホール入りガラスエポキシ内層板の
   スルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って
   得られるビルドアップ多層プリント配線板。