JP4073210B2 - ビルドアップ多層プリント配線板とその関連製品 - Google Patents

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃化手法としてハロゲンを用いておらず、従って燃焼時臭化水素などの有毒ガスを発生させることのないビルドアップ多層プリント配線板と、そのビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮できる耐熱性、耐湿性、耐食性に優れた樹脂組成物および樹脂フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境問題、特に人体に対する安全性についての世界的な関心の高まりに伴なって、電気・電子機器についても、従来からの難燃性に加え、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや有害煙塵の発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【0003】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素(臭化水素)ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。
【0004】
一方、電子機器の小型、軽量化に伴い、軽量化、高密度化が図れるビルドアップ多層プリント配線板の需要が増加してきている。ビルドアップ多層プリント配線板では、内層板に形成されたインタースティシャルバイアホール(IVH)を埋込み用樹脂によって埋め込み、続いてキャリアシート付き樹脂フィルムによってビルドアップを行うことがなされている。
【0005】
かかる従来のIVH入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を図2に示す。同図において、1は内層板の素材として用いられる両面銅張積層板である。先ず、両面銅張積層板1には必要なスルーホール2が形成され、スルーホールメッキ3を施して、IVH4が形成される。次に、形成されたIVH4には埋込み用樹脂5が充填される。そして次に、表面メッキ層と銅箔がエッチングされて内層回路6が形成される。内層回路6が形成された内層板7は、その両面に銅箔付き樹脂フィルム9を重ねてプレスすれば、4層ビルドアップシールド板10の多層板が得られるのである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃化手法としてハロゲンを用いずに、燃焼時臭化水素などの有毒ガスを発生させることなく、耐熱性、耐湿性、耐食性に優れた多層プリント配線板のビルドアップ用樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明は、そのようなビルドアップ用樹脂組成物をキャリアシートの片側にコートしてなるキャリアシート付樹脂フイルム、並びにこの樹脂フイルムを用いてIVH埋込みとビルドアップ層形成とを同時に行って製造されるビルドアップ多層プリント配線板を提供することをも目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ビルドアップ用樹脂組成物中の難燃剤として、ハロゲン含有化合物を用いず、フェノキシホスファゼン化合物を架橋してなる架橋フェノキシホスファゼン化合物と無機充填剤を添加するとともに、この無機充填剤の表面処理をするシランカップリング剤またはチタネート系カップリング剤を添加することにより、上記目的が実用的に達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【0008】
即ち、本発明は、
(A)重量平均分子量が10000以上である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、
(B)エポキシ樹脂、
(C)架橋フェノキシホスファゼン化合物、
(D)無機充填剤、
(E)カップリング剤、
(F)硬化剤および
(G)硬化促進剤
を必須成分として、(A)の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を(A)〜(G)の合計量に対して5〜80重量%の割合で含有するとともに、インタースティシャルバイアホール(以下、IVHという)入りガラスエポキシ内層板のスルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板に適用されることを特徴とするビルドアップ用樹脂組成物である。また、別の本発明は、上記ビルドアップ用樹脂組成物を銅箔又はキャリアシートの片側に塗布し半硬化させてなることを特徴とするキャリアシート付樹脂フィルムであり、そしてまた、この樹脂フィルムをIVH入りガラスエポキシ内層板のスルーホールの埋込みと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板でもある。
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明に用いる(A)成分である重量平均分子量10000以上の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は、ビルドアップ用樹脂組成物にフィルム性を付与するものであって、接着性および可とう性に優れたものが好ましく、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等があげられ、これらの樹脂は単独または2種以上混合して使用することができる。重量平均分子量が10000未満ではフィルム形成能が低下するので好ましくない。
【0011】
さらに、熱硬化性基を主鎖、側鎖に有するもの、あるいは熱軟化点温度が90℃以上のものが、耐熱性、耐湿性向上に関して好ましいがそれのみに限定されるものではない。(A)成分の配合割合は、全体の樹脂組成物に対して5〜80重量%である。
【0012】
本発明に用いる(B)エポキシ樹脂としては、(A)成分以外の1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することができる。この1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0013】
本発明に用いる(C)成分における架橋前のフェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロルホスファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限されず、従来公知のものを広く使用することができる。該フェノキシホスファゼン化合物の具体例としては、下記構造式に示す環状フェノキシホスファゼン化合物および
【化4】
(但し、式中、mは3〜25の整数を表す)
下記構造式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
【0014】
【化5】
(但し、式中、X1 は基−N=P(OC6 5 3 又は基−N=P(O)OC6 5 を表し、Y1 は基−P(OC6 5 4 又は基−P(O)(OC6 5 2 を、nは3〜10000の整数をそれぞれ表す)
架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも1種のホスファゼン化合物が、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基および一般式で表されるビスフェニレン基
【化6】
(但し、式中、Aは−C(CH3 2 −、−SO2 −、−S−又は−O−を表し、aは0又は1以上の整数をそれぞれ表す)
から選ばれる少なくとも1種の架橋基により架橋されてなる化合物である。
【0015】
そして架橋フェノキシホスファゼン化合物においては、
(a)該架橋基が、ホスファゼン化合物におけるフェニル基の脱離した2個の酸素原子間に介在し、
(b)架橋されてなる化合物におけるフェニル基の含有割合が、前記化4の環状フェノキシホスファゼン化合物及び/又は前記化5の鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に50〜99.9%であり、かつ
(c)分子内にフリーの水酸基を有しないものである。
【0016】
なお、前記の一般式化5における末端基X1 及びY1 は、反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例えば、非水の系で穏和な反応を行った場合には、X1 が基−N=P(OC6 5 3 、Y1 が基−P(OC6 5 4 の構造となり、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件、又は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行った場合には、X1 が基−N=P(OC6 5 3 、Y1 が基−P(OC6 5 4 である構造の他に、X1 が基−N=P(O)OC6 5 、Y1 が基−P(O)(OC6 5 2 の構造のものが混在する状態となる。
【0017】
また、本発明において、「分子内にフリーの水酸基を有していない」とは、分析化学便覧(改訂第3版、日本分析化学会編、丸善(株)、1981年)第353頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試料(本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物)1g当たりの水酸基当量としての検出限界であり、より具体的には1×10-6水酸基当量/g以下である。なお、上記のアセチル化法で本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸基の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロマトグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフリーの水酸基のみを定量することができる。
【0018】
本発明における架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ジクロルホスファゼン化合物にアルカリ金属フェノラートとジフェノラートとを混合して反応させ、(第一工程)、次いで、得られた化合物にアルカリ金属フェノラートを更に反応させる(第二工程)ことにより製造される。
【0019】
そのジクロルホスファゼン化合物としては、公知のもの、例えば、下記一般式化7で示される環状ジクロルホスファゼン化合物、一般式化8で示される鎖状ジクロルホスファゼン化合物等が使用できる。
【0020】
【化7】
(但し、式中、mは3〜25の整数を表す)
【化8】
(但し、式中、X2 は基−N=PCl3 又は基−N=P(O)Clを、Y2 は基−P(Cl)4 又は基−P(O)Cl2 を、nは3〜10000の整数をそれぞれ表す)
また、これらジクロルホスファゼン化合物は、単独又は2種以上混合して使用することができる。また、環状のものと鎖状のものとを併用してもよい。
【0021】
ジクロルホスファゼン化合物の製造は、例えば、H.R.Allcock著、“Phosphorus−Nitrogen Compounds”,Academic Press,(1972),J.E.Mark,H.R.Allcock,R.West著,“Inorganic Polymer”Prentice−Hall International Inc.,(1992)等に記載の公知の方法に従って製造できる。その一例を示せば、まず、クロルベンゼンやテトラクロルエタン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン(又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素)とを120〜130℃程度で反応させ、脱塩酸化することで、mが3〜25である環状ジクロルホスファゼン化合物やnが3〜25である鎖状ジクロルホスファゼン化合物が製造できる。これらのジクロルホスファゼン化合物(ジクロルホスファゼンオリゴマー)は、通常、混合物として得られる。また、このようにして得られる環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカクロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホスファゼン化合物や、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを220〜250℃に加熱し、開環重合することにより、nが25〜10000である鎖状ジクロルホスファゼン化合物を製造できる。ジクロルホスファゼン化合物は、環状及び鎖状のジクロルホスファゼンとを混合したまま、又は分離して各々単独で用いてもよい。
【0022】
上記のジクロルホスファゼン化合物と反応させるアルカリ金属フェノラートとしては、例えば下記一般式
【化9】
(但し、式中、Mはアルカリ金属を表す)
で表されるアルカリ金属フェノラート(以下、アルカリ金属フェノラート化9という)が挙げられる。化9中、Mで示されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムを挙げることができる。アルカリ金属フェノラート化9の具体例としては、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、リチウムフェノラート等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0023】
また、上記のジクロルホスファゼン化合物と反応させるジフェノラートとしては、例えば下記一般式
【化10】
(但し、式中、Mはアルカリ金属を表す)
で示されるo−,m−,p−置換アルカリ金属ジフェノラートや、
【化11】
(但し、式中、Aは−C(CH3 2 −、−SO2 −、−S−又は−O−を表し、aは0又は1以上の整数を、Mはアルカリ金属をそれぞれ表す)
で示されるアルカリ金属ジフェノラート等を挙げることができる。化10のフェノラートの置換位置は、オルト、メタ又はパラのいずれであってもよい。
【0024】
化10のアルカリ金属ジフェノラートの具体例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中でもナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。化11のアルカリ金属ジフェノラートの具体例としては、4,4′−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノール−A)、4,4′−スルホニルジフェノール(ビスフェノール−S)、4,4′−チオジフェノール、4,4′−オキシジフェノール、4,4′−ジフェノール等のアルカリ金属塩等塩を挙げることができる。これらの中でもナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。化10のアルカリ金属ジフェノラートと化11のアルカリ金属ジフェノラートはそれぞれ単独又は2種以上併用して使用することができる。
【0025】
架橋フェノキシホスファゼン化合物製造の第一工程においては、ジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によって全て消費されないように、即ち、ジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によっても尚残存しているように、アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量を調節することが望ましい。これにより、アルカリ金属ジフェノラートの両−O−M基(Mは前記に同じ)がジクロルホスファゼン化合物のリン原子に結合する。第1工程では、アルカリ金属フェノラートおよびアルカリ金属ジフェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェナートの合計で通常0.05〜0.9当量程度、好ましくは、0.1〜0.8当量程度とすればよい。
【0026】
第二工程においては、上記第一工程で生成する化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラートとの反応によって全て消費されるように、アルカリ金属フェノラートの使用量を調節することが望ましい。アルカリ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、通常1〜1.5当量程度、好ましくは1〜1.2当量程度とすればよい。
【0027】
アルカリ金属フェノラート(第一及び第二工程で用いる合計量)とアルカリ金属ジフェノラートとの使用割合(アルカリ金属ジフェノラート/アルカリ金属フェノラート、モル比)は、通常1/2000〜1/4程度、好ましくは、1/20〜1/6とすればよい。
【0028】
第一工程及び第二工程の反応は、各々通常室温〜150℃程度、好ましくは80〜140℃程度の温度下で行なわれ、通常1〜12時間程度、好ましくは3〜7時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中で行なわれる。
【0029】
このようにして得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物は、分解温度が250〜350℃の範囲にある。また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有割合は、環状フェノキシホスファゼン化合物及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に50〜99.9%であり、好ましくは70〜90%である。
【0030】
上記のフェノキシホスファゼン化合物の中でも、架橋フェノキシホスファゼン化合物を好ましく使用できる。フェノキシホスファゼン化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して、使用することができる。
【0031】
本発明に用いる(D)無機充填剤としては特に制限なく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂成分である(A)、(B)、(F)、(G)の合計を100重量%とした場合に、20〜100重量%の割合で配合することが好ましい。配合量が20重量%未満では、十分な難燃性、耐熱性、耐湿性が得られない上に、IVHを埋め込んだ際の表面平滑性が低下し、一方100重量%を超えると、樹脂粘度が増加し塗布ムラやボイドが発生し好ましくない。
【0032】
本発明に用いる(E)カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤であれば特に制限はなく、一般に無機フィラーの表面改質剤として市販されているものが使用できる。カップリング剤は、特に樹脂と無機充填剤との密着向上させるので、樹脂フィルムの耐熱性、耐湿性などの特性を向上させる。
【0033】
(E)カップリング剤による(D)無機充填剤の表面処理を行う段階については特に制限はないので、樹脂製造の段階で配合することも、予めカップリング剤で表面処理を行った無機充填剤を用いることも可能である。
【0034】
本発明に用いる(F)硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。また、(G)硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0035】
本発明のビルドアップ用樹脂組成物は、前述した(A)重量平均分子量が10000以上である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)架橋フェノキシホスファゼン化合物、(D)無機充填剤、(E)カップリング剤、(F)硬化剤および(G)硬化促進剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、メラミン類、グアナミン類およびメラミン樹脂、グアナミン樹脂などの難燃助剤かつ硬化剤となり得る窒素含有化合物等を必要に応じて添加配合することができる。
【0036】
本発明のビルドアップ用樹脂組成物を樹脂フィルムに適用するには、以上述べた(A)〜(G)、その他の成分をメチルセロソルブ等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これを銅箔又はポリエステル、ポリイミドなどキャリアシートの片側に塗布し、乾燥、半硬化させるなどの常法により、キャリアシート付樹脂フィルムとすることができる。
【0037】
また、このキャリアシート付樹脂フィルムを、ビルドアップ多層プリント配線板のIVHとなるスルーホールを有するガラスエポキシ積層板に積層成形するなどの常法により、IVH入りビルドアップ多層プリント配線板を製造することができる。
【0038】
例えば、図1に示したごとく、まず、両面銅張積層板1には必要なスルーホール2が形成され、スルーホールメッキ3を施して、IVH4を形成し、次に、表面メッキ層と銅箔をエッチングして内層回路6を形成する。内層回路6が形成された内層板8は、その両面に銅箔付き樹脂フィルム9を重ねてプレスすれば、スルーホールの埋込みとビルドアップ層の形成が同時に行なわれて4層ビルドアップシールド板10の本発明の多層板が得られる。
【0039】
【作用】
本発明は、難燃化手法としてハロゲンを使用しないことと、無機フィラーと樹脂との密着性の向上を目的としたカップリング剤を含有していることを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭化水素等を発生させることなく、前記(A)成分のフィルム性を付与する特定分子量の樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)架橋ホスファゼン化合物、(D)無機充填剤、(E)カップリング剤、(F)硬化剤および(G)硬化促進剤成分の結合により耐熱性、耐湿性、耐食性に優れるビルドアップ用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明による樹脂を用いて内層板のIVHを埋め込んだ場合、IVH埋め込み用樹脂を用いた場合と同等の表面平滑性と接続信頼性を有するIVH入りビルドアップ多層プリント配線板を得ることができるものであり、これによって、IVH入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮することもできたものである。
【0040】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。なお、合成例において、「−Ph」はフェニル基を、「−Ph−」は、フェニレン基をそれぞれ示し、また、図1は実施例及び比較例1〜4の製造工程を、図2は比較例5の製造工程をそれぞれ示す。
【0041】
合成例1(パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成)
フェノール103.5g(1.1モル)、水酸化ナトリウム44.0g(1.1モル)、水50gおよびトルエン500mlの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
【0042】
前記反応と並行し、2l四つ口フラスコにハイドロキノン16.5g(0.15モル)、フェノール94.1g(1.0モル)、水酸化リチウム31.1g(1.3モル)、水52gおよびトルエン600mlの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー(3量体62%、4量体12%、5量体及び6量体11%、7量体3%、8量体以上12%の混合物)1.0ユニットモル(115.9g)を含む20%クロルベンゼン溶液580gを、攪拌しながら30℃以下で滴下した後、110℃で3時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、110℃で4時間反応を継続した。
【0043】
反応終了後、反応混合物を3%水酸化ナトリウム水溶液1.0lで3回洗浄し、次に水1.0lで3回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を80℃、3mmHg以下で11時間加熱真空乾燥して、211gの微黄色粉末を得た。
【0044】
上述のようにして得られた合成例1の架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は、0.04%で、リン含有率並びにCHN元素分析値より最終物の組成は、[N=P(−O−p−Ph−O−)0.15(−O−Ph)1.7]であった。重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算(GPC分析による)で1100であり、TG/DTA分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は、306℃、5%重量減少温度は311℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界(サンプル1g当たりのヒドロキシ当量として:1×10-6当量/g以下)以下であった。
【0045】
合成例2(2,2−ビス(p−オキシフェニル)イソプロリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成)
フェノール65.9g(0.7モル)およびトルエン500mlを1l四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を25℃に保ちつつ、金属ナトリウム0.65グラム原子(14.9g)を細かく裁断して投入した。投入終了後、77〜113℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで8時間攪拌を続けた。
【0046】
前記反応と並行し、ビスフェノールA0.25モル(57.1g)、フェノール1.1モル(103.5g)およびテトラヒドロフラン(THF)800mlを3l四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を25℃に保ちつつ、金属リチウム1.6グラム原子(11.1g)を細かく裁断して投入した。投入終了後、61〜68℃で金属リチウムが完全に消失するまで8時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー(濃度:37%、クロルベンゼン溶液313g、組成:3量体75%、4量体17%、5量体及び6量体6%、7量体1%、8量体以上1%の混合体)1.0モル(115.9)gを攪拌下、内部の液温度を20℃以下にに保ちつつ、1時間かけて滴下した後、80℃で2時間反応した。次いで、攪拌下、内部の液温を20℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を1時間かけて添加した後、80℃で5時間反応した。
【0047】
反応終了後、反応混合物を濃縮してTHFを除き、新たにトルエン1lを添加した。このトルエン溶液を2%NaOH1lで3回洗浄し、次に水1lで3回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を80℃、3mmHg以下で11時間加熱真空乾燥して、229gの白色粉末を得た。
【0048】
上述のようにして得られた合成例2の架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は0.07%で、リン含有率並びにCHN元素分析値より最終物の組成は、[N=P(−O−Ph−C(CH3 2 −Ph−O−)0.25(−O−Ph)1.50]であった。重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算(GPC分析による)で1130であり、TG/DTA分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は308℃、5%重量減少温度は313℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界(サンプル1g当たりのヒドロキシ当量として:1×10-6当量/g以下)以下であった。
【0049】
合成例3(4,4−スルホニルジフェニレン(ビスフェノール−S残基)による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成)
フェノール37.6g(0.4モル)およびTHF500mlを1l四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を25℃に保ちつつ、金属ナトリウム0.45グラム原子(9.2g)を細かく裁断して投入した。投入終了後、65〜72℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで5時間攪拌を続けた。
【0050】
前記反応と並行し、1lの四つ口フラスコで、フェノール160.0g(1.70モル)とビスフェノール−S12.5g(0.05モル)をTHF500mlに溶解し、25℃以下で金属ナトリウム1.8グラム原子(41.4g)を投入し、投入終了後1時間かけて61℃まで昇温、61〜68℃で6時間攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー(組成:3量体62%、4量体12%、5量体および6量体11%、7量体3%、8量体以上12%の混合体)1.0ユニットモル(115.9g)を含む20%クロルベンゼン溶液580gに、25℃以下の冷却、攪拌下で滴下後、71〜73℃で5時間攪拌反応した。
【0051】
次に、先に調製したナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、71〜73℃で3時間反応を継続した。
【0052】
反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン500mlに再溶解した後、5%NaOH水洗浄を3回、5%硫酸洗浄、5%重曹水洗浄、水洗3回を行い、濃縮乾固して、淡黄色のワックス状物218gを得た。
【0053】
上述のようにして得られた合成例3の架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は、0.01%以下であり、リン含有率並びにCHN元素分析値より最終物の組成はほぼ、[N=P(−O−Ph−SO2 −Ph−O−)0.05(−O−Ph)1.90]と決定した。重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算(GPC分析による)で1080であり、TG/DTA分析による融解温度(Tm)は103℃、分解開始温度は320℃、5%重量減少温度は334℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界(サンプル1g当たりのヒドロキシ当量として:1×10-6当量/g以下)以下であった。
【0054】
実施例1
ビスフェノールA型高分子エポキシ樹脂のエピコート1256(ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量7900、重量平均分子量約50000、樹脂固形分40重量%)75部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量475)28部、ノボラック型フェノール樹脂BRG−558(昭和高分子社製商品名、水酸基当量106)6.3部、メラミン3部、合成例1の架橋フェノキシホスファゼン10部、水酸化アルミニウム40部、エポキシシランカップリング剤A−187(日本ユニカー社製商品名)0.2部および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0055】
実施例2
ビスフェノールA型高分子エポキシ樹脂のエピコート1256(前出)75部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(前出)28部、ノボラック型フェノール樹脂BRG−558(前出)6.3部、メラミン3部、合成例2の架橋フェノキシホスファゼン17部、水酸化アルミニウム40部、エポキシシランカップリング剤A−187(前出)0.2部および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0056】
実施例3
ビスフェノールA型高分子エポキシ樹脂のエピコート1256(前出)75部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(前出)28部、ノボラック型フェノール樹脂BRG−558(前出)6.3部、メラミン3部、合成例3の架橋フェノキシホスファゼン15部、水酸化アルミニウム40部、エポキシシランカップリング剤A−187(前出)0.2部および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0057】
実施例4
実施例1の配合におけるエポキシシランカップリング剤をチタネート系カップリング剤のKR46B(味の素社製商品名)に替えた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0058】
実施例5
実施例2の配合におけるエポキシシランカップリング剤をチタネート系カップリング剤のKR46B(前出)に替えた以外は、実施例2と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0059】
実施例6
実施例3の配合におけるエポキシシランカップリング剤をチタネート系カップリング剤のKR46B(前出)に替えた以外は、実施例3と同様にしてエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0060】
比較例1
ビスフェノールA型高分子エポキシ樹脂のエピコート1256(前出)75部、臭素化エポキシ樹脂エピクロン1121(大日本インキ化学工業社製商品名、エポキシ当量490)28部、ノボラック型フェノール樹脂BRG−558(前出)6.1部、および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0061】
比較例2
ビスフェノールA型高分子エポキシ樹脂のエピコート1256(前出)75部、臭素化エポキシ樹脂エピクロン1121(前出)28部、ノボラック型フェノール樹脂BRG−558(前出)6.1部、水酸化アルミニウム40部、エポキシシランカップリング剤A−187(前出)0.2部、および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0062】
比較例3
ビスフェノールA型高分子エポキシ樹脂のエピコート1256(前出)75部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート1001(前出)28部、ノボラック型フェノール樹脂BRG−558(前出)6.3部、メラミン3部、合成例1の架橋フェノキシホスファゼン7部、水酸化アルミニウム40部、および2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分50重量%のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【0063】
実施例1〜6および比較例1〜3で得たエポキシ樹脂ワニスを厚さ18μmの銅箔の片面に連続的に塗布し、150℃の温度で乾燥して銅箔付き樹脂フィルムを製造した。あらかじめ、ハロゲンを含まない樹脂組成物で製造した0.4mm厚の積層板(特開平11−153204号公報参照)に、ドリル穴あけ(穴径0.3mmφ)、メッキ、回路形成を行い、コアになる両面回路基板に、こうして得られた銅箔付き樹脂フィルムを170℃の温度、40MPaの圧力で90分間加熱・加圧し、厚さ0.6mmのIVH入りビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【0064】
比較例4
実施例1のエポキシ樹脂ワニスを用いて製造した樹脂フィルムを用いてIVH入りビルドアップ多層プリント配線板を製造する際に、IVHになるスルーホールを予めIVH穴埋め用樹脂PHP−900(山栄化学社製商品名)で充填したガラスエポキシ積層板をコアに用いる以外は、実施例1と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板を作製した。
【0065】
得られた実施例1〜6および比較例1〜4のIVH入りビルドアップ多層プリント配線板について、難燃性、耐熱性、耐湿性の測定および燃焼ガス分析を行ったので結果を表1,2に示す。本発明のビルドアップ用樹脂組成物、樹脂フィルムを使用したビルドアップ多層プリント配線板は、いずれの特性においても従来の臭素化エポキシ樹脂を用いたものと比較して遜色がなく、また、長期劣化の引き剥がし強さについては臭素を含まないため良好な結果が得られている。一方、燃焼時の問題とされている臭化水素の発生もないことが確認できた。
【0066】
【表1】
【表2】
表1および2における注*1〜*8は下記のとおりである。
【0067】
*1:UL94難燃性試験に準じて測定。
【0068】
*2:0.3mmφのIVHの断面を顕微鏡にて観察、測定。
【0069】
*3:IEC−PB112に準じて測定。
【0070】
*4:JIS−C−6481に準じて測定。
【0071】
*5:260℃の半田浴上に、表に示した各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。
【0072】
*6:C−96/40/90の吸湿処理後、最高温度240℃の条件でリフロー試験を1回および2回行い、膨れの有無を観察して、以下の基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。
【0073】
*7:「260℃,10秒←→室温,20秒」を1サイクルとするホットオイル熱衝撃試験において、導通抵抗が初期値から10%以上変化した時点を断線と判断し、断線までのサイクル数を100サイクルまで試験した。
【0074】
*8:各々のサンプルを750℃,10分間の条件下、空気中で燃焼させ、その際、発生するガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフィにて分析を行った。
【0075】
【発明の効果】
以上の説明および表1,2から明らかなように、本発明によれば、難燃化手法としてハロゲンを使用しないことを特徴としており、燃焼時に有毒ガスである臭化水素等を発生させることなく耐熱性、耐湿性に優れるとともに、IVH入りビルドアップ多層プリント配線板の製造工程を短縮することができる用樹脂組成物が提供される。それにより、耐熱性、耐湿性に優れたキヤリアシート付き樹脂フィルムおよびIVH入りビルドアップ多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のビルドアップ多層プリント配線板の工程を断面図とともに示す製造工程図である。
【図2】 従来のビルドアップ多層プリント配線板の工程を断面図とともに示す製造工程図である。
【符号の説明】
1 両面銅張積層板、
2 スルーホール、
3 メッキ層、
4 IVH、
5 埋め込み用樹脂、
6 内層回路、
7,8 内層板、
9 銅箔付き樹脂フィルム、
10 四層ビルドアップシールド板。

Claims (6)

  1. (A)重量平均分子量が10000以上であるエポキシ樹脂、(B)(A)成分以外のエポキシ樹脂、(C)架橋フェノキシホスファゼン化合物、(D)無機充填剤、(E)カップリング剤、(F)硬化剤および(G)硬化促進剤を必須成分として、(A)のエポキシ樹脂を(A)〜(G)の合計量に対して5〜80重量%の割合で含有するとともに、インタースティシャルバイアホール入りガラスエポキシ内層板のスルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板に適用されることを特徴とするビルドアップ用樹脂組成物。
  2. (C)架橋フェノキシホスファゼン化合物が、下記一般式に示す環状フェノキシホスファゼン化合物および
    (但し、式中、mは3〜25の整数を表す)
    下記一般式に示す鎖状フェノキシホスファゼン化合物
    (但し、式中、X1 は基−N=P(OC6 5 3 又は基−N=P(O)OC6 5 を表し、Y1 は基−P(OC6 5 4 又は基−P(O)(OC6 5 2 を、nは3〜10000の整数をそれぞれ表す)
    から選ばれる少なくとも1種のホスファゼン化合物を、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基および下記構造式で表されるビスフェニレン基
    (但し、式中、Aは−C(CH3 2 −、−SO2 −、−S−又は−O−を表し、aは0又は1以上の整数をそれぞれ表す)
    から選ばれる少なくとも1種の架橋基により架橋した化合物であって、
    (a)該架橋基がホスファゼン化合物におけるフェニル基の脱離した2個の酸素原子間に介在し、
    (b)架橋された化合物におけるフェニル基の含有割合が上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に50〜99.9%であり、かつ
    (c)分子内にフリーの水酸基を有しない
    架橋フェノキシホスファゼン化合物である請求項1記載のビルドアップ用樹脂組成物。
  3. (E)カップリング剤が、シランカップリング剤である請求項1または2記載のビルドアップ用樹脂組成物。
  4. (E)カップリング剤が、チタネート系カップリング剤である請求項1または2記載のビルドアップ用樹脂組成物。
  5. 請求項1、2、3または4記載のビルドアップ用樹脂組成物を銅箔又はキャリアシートの片側に塗布、乾燥してなるキャリアシート付樹脂フィルム。
  6. 請求項5記載の樹脂フィルムをインタースティシャルバイアホール入りガラスエポキシ内層板のスルーホールを埋め込むと同時にビルドアップを行って得られるビルドアップ多層プリント配線板。
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