JP2003206292A

JP2003206292A - ラクトン環を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003206292A
Application number: JP2001401602A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Komuro; 勝彦小室; Hiroshi Suzuki; 浩鈴木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP3985521B2

Abstract

(57)【要約】【課題】一方の分子末端にハロゲノシリル基またはアル
コキシシリル基を有し、また他方の分子末端にラクトン
環を有する新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法を
提供する。【解決手段】(1)下式で表されるラクトン環を有する有
機ケイ素化合物。【化１】（上式において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基
またはハロゲンであり、少なくとも一つは炭素数１〜６
のアルコキシ基またはハロゲンであり、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ₄は炭素数１〜６のアル
キレン基であり、Ｒ₅はメチル基または水素である。） (2)上記有機ケイ素化合物を以下の反応により製造す
る。（但し、Ｒ₁〜Ｒ₅は上記と同義。Ｒ₇はＲ₄と同じ炭
素骨格を有し、末端にＣ＝Ｃ結合を有する。）【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトン環を有す
る新規な有機ケイ素化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラクトン環を有する有機ケイ素化合物と
して、下記構造式［ＩＶ］で表され、液晶用として有用
な光学活性ラクトン誘導体が知られており（特開平０５
−２７１２４４）、他にラクトンの開環反応を利用した
ケイ素系デンドリマーの合成（特開２０００−０４４６
８７）が知られている。

【０００３】

【化５】

【０００４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子数１〜１
０のアルキル基を表わし、Ｘは単結合または−Ｏ−を表
わし、環Ａ及び環Ｂは、フッ素原子により置換されてい
てもよい１，４−フェニレン基等を表わし、ｎは１〜１
０の整数を表わす。）

【０００５】しかし、ラクトン環を有する有機基にスペ
ーサーを介してハロゲノシリル基またはアルコキシシリ
ル基のようなケイ素官能基が結合した有機ケイ素化合物
は知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一方の分子
末端にハロゲノシリル基またはアルコキシシリル基を有
し、また他方の分子末端にラクトン環を有する新規な有
機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを課題
とし、その新規な有機ケイ素化合物の提供によって、有
機合成その他の分野で新規な合成方法や、新規樹脂の製
造、材料表面の処理方法および樹脂改質等における技術
開発に資するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、一方の分子
末端にハロゲノシリル基またはアルコキシシリル基を有
し、また他方の分子末端にラクトン環を有する有機ケイ
素化合物が、一方ではハロゲノシリル基またはアルコキ
シシリル基に由来するケイ素官能基を有し、他方では極
性をもち開環反応性を示す、ラクトン環由来の炭素官能
基を有するために、有機合成などの中間原料や各種材料
のカップリング剤として有用であることを見出し、その
知見に基いて本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、下記一般式で表されるラクトン環を有する有機ケイ
素化合物、

【０００８】

【化６】

【０００９】（上式において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、フェニル基またはハロゲンであり、少なくとも一つ
は炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲンであり、
互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₄は炭素
数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ₅はメチル基または
水素である。）

【００１０】および下記の工程（１）および工程（２）
を順次行うことを特徴とするラクトン環を有する有機ケ
イ素化合物の製造方法である。工程（１）：下記化合物（Ｉ）とハロゲン化アルケン
（但し、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する
以外は、請求項１におけるＲ４と同じ炭素骨格を有し、
他方の分子末端にハロゲンを有する。）とを反応させて
下記化合物（ＩＩ）を得る。

【００１１】

【化７】（上式において、Ｒ₅は請求項１記載の一般式における
意味と同義である。）

【００１２】

【化８】

【００１３】（上式において、Ｒ₅は請求項１記載の一
般式における意味と同義である。Ｒ₇は、前記ハロゲン
化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端
に炭素−炭素二重結合を有する。）

【００１４】工程（２）：工程１で得られた化合物（Ｉ
Ｉ）とシラン化合物 R₁R₂R₃SiH（但し、Ｒ₁、Ｒ₂および
Ｒ_３は請求項１記載の一般式における意味と同義であ
る。）とをヒドロシリレーション反応させる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
上記一般式において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニ
ル基またはハロゲンであり、少なくとも一つは炭素数１
〜６のアルコキシ基またはハロゲンであり、互いに同一
であっても異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキ
ル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等があり、これ
らの中で本発明の化合物の製造が容易であることから、
メチル基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基の具
体例として、メトキシ基、エチル基、プロピルオキシ
基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基
等があり、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。ハロゲ
ンの具体例としては、塩素、臭素およびヨウ素等があ
り、その中でも、本発明の化合物の合成が容易なことか
ら、塩素が好ましい。

【００１６】Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキレン基であ
り、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例として
は、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基
等がある。本発明の化合物の合成が容易であることおよ
び原料の入手のしやすさから、該炭素数が３の直鎖状炭
化水素が最も好ましい。Ｒ₅はメチル基または水素を示
す。原料の入手のしやすさから、メチル基が好ましい。

【００１７】本発明の有機ケイ素化合物において、最も
好ましいものは、以下の構造式で示される化合物（ＩＩ
Ｉ）である。

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明の有機ケイ素化合物は、例えば次の
ようにして製造することができる。即ち、上記の化合物
（ＩＩＩ）を例にとると、化合物（Ｉ）を塩基存在下
（好ましくはｐH値８以上）で、ハロゲン化アリルと反
応させることにより、化合物（ＩＩ）を得る。反応は、
化合物（Ｉ）に溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲ
ン化アリルを滴下して行う。好ましい化合物（Ｉ）とし
ては、DL-パントラクトン、D-パントラクトン、L-パン
トラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトンなどが
ある。価格、入手の容易さを考慮すると、DL-パントラ
クトンが最も好ましい。好ましい溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのよ
うなアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、
水、アセトン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒
がある。好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、等がある。好ましいハロゲン化アリルとし
ては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどがあ
る。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、
減圧蒸留によって化合物（ＩＩ）を単離する。

【００２０】このようにして得られた化合物（ＩＩ）
を、ジメチルクロロシランと反応させ、本発明の有機ケ
イ素化合物（ＩＩＩ）を得る。この反応は、好ましく
は、触媒の存在下で行われ、触媒としては、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金等の第８属〜第１０属金属の単体、有機金属
錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられ、通常、白金系
の触媒が使用される。好ましい白金系触媒としては、塩
化白金酸六水和物（H₂PtCl₆・６H₂O）、cis-PtCl₂(PhC
N)₂、白金カーボン、ジビニルシロキサンが配位した白
金錯体(PtDVTMDS)等がある。なお、Phはフェニル基を表
わす。好ましい触媒の使用量は、化合物（ＩＩ）の量に
対して、0.1ｐｐｍ〜1,000ｐｐｍである。

【００２１】また、反応温度の制御操作は、外部からの
加熱およびジメチルクロロシランの供給速度に依存する
ため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜
１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーショ
ン反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、
溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより化合物
（ＩＩＩ）を得る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例によって
具体的に説明する。参考例１攪拌子を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、水素
化ナトリウム8.5g（40%オイル含有、211mmol）を仕込
み、乾燥へキサンにて３回洗浄した（水素化ナトリウム
中のオイルの除去）。ジメチルホルムアミド20mLを反応
器に仕込んだ。続けて、ジメチルホルムアミド80mLに溶
かしたDL-パントラクトン25.0g (192mmol)を反応系内に
ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、
臭化アリル25.5g (211mmol)をゆっくり滴下した。滴下
終了後、室温にて１時間攪拌した。水50mLを加え、反応
を停止させ、ジエチルエーテルを用いて有機層を抽出し
た (50mL×3回)。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧蒸留にて目的物を精製し、無色透明の液体20.8g(64
%)を得た。沸点：74−75℃（267Pa)。この液体について
270MHzの¹Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のス
ペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであ
った。これにより得られた液体は、下記化合物（Ｖ）で
あることが確認できた。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【表１】

【００２５】

【化１１】

【００２６】実施例１攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰
囲気下にして、参考例１で合成した化合物（Ｖ）40g（2
35mmol）、ジメチルクロロシラン33.4g（353mmol ）を
仕込み、系内を攪拌させながらオイルバスで加熱した。
内温度が50℃に達したところで、白金触媒であるPtDVTM
DSのキシレン溶液(10μl,0.001mmol)を加えた。触媒滴
下後、1時間、70℃で攪拌放置した。その後、減圧下、
揮発成分を留去した。減圧蒸留にて精製し無色透明の液
体41.9g(71%)を得た。沸点：98−100℃（26.7Pa) この液体について270MHzの¹Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったと
ころ、第２図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第
２表のとおりであった。これにより得られた液体は、下
記化合物（ＩＩＩ）であることが確認できた。

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【発明の効果】本発明によって、一方の分子末端にハロ
ゲノシリル基またはアルコキシシリル基を有し、また他
方の分子末端にラクトン環を有する新規な有機ケイ素化
合物が提供される。本発明の新規な有機ケイ素化合物
は、ケイ素原子に結合した加水分解性のハロゲン原子ま
たはアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合
物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を
形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリン
グ反応させることができる。一方、ラクトン環は、酸ま
たはアルカリ条件下で容易に開環反応を起こし、ヒドロ
キシ基とカルボキシル基へ変換されるため、炭素官能性
基またはアルカリ水溶性基として機能する。即ち、ケイ
素官能性および炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物
として機能する。そのため、本発明の有機ケイ素化合物
は、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、高
分子材料の表面改質剤、無機化合物の表面処理剤として
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は参考例１で得られた生成物の¹H-NMRス
ペクトルを示す。

【図２】第２図は実施例１で得られた生成物の¹H-NMRス
ペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表されるラクトン環を有する
有機ケイ素化合物。【化１】（上式において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基
またはハロゲンであり、少なくとも一つは炭素数１〜６
のアルコキシ基またはハロゲンであり、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ₄は炭素数１〜６のアル
キレン基であり、Ｒ₅はメチル基または水素である。）
【請求項２】請求項１記載の一般式において、Ｒ₁およ
びＲ₃がメチル基であり、Ｒ₂が塩素であり、Ｒ₄が炭素
数３の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ₅がメチル基であ
る、下記構造式で表されるラクトン環を有する有機ケイ
素化合物。【化２】
【請求項３】以下の工程（１）および工程（２）を順次
行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載のラ
クトン環を有する有機ケイ素化合物の製造方法。工程（１）：下記化合物（Ｉ）とハロゲン化アルケン
（但し、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する
以外は、請求項１におけるＲ₄と同じ炭素骨格を有し、
他方の分子末端にハロゲンを有する。）とを反応させて
下記化合物（ＩＩ）を得る。【化３】（上式において、Ｒ₅は請求項１記載の一般式における
意味と同義である。）【化４】（上式において、Ｒ₅は請求項１記載の一般式における
意味と同義である。Ｒ₇は、前記ハロゲン化アルケンに
おけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素
二重結合を有する。）工程（２）：工程１で得られた化合物（ＩＩ）とシラン
化合物 R₁R₂R₃SiH（但し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ_３は請求項
１記載の一般式における意味と同義である。）とをヒド
ロシリレーション反応させる。