JP2003167369A - フルカラー用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量のオイルを塗布することなく、またはオ
イルを全く塗布することなく定着し得、高速複写におい
ても低温定着性に優れ、保存安定性、耐ブロッキング性
に優れたフルカラー用トナーを提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を
有するフルカラー用トナーにおいて、（ｉ）該離型剤の
結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１０質
量部であり、（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度に
おける降下開始点が、３５≦メタノール／（メタノール
＋水）≦６０（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該樹
脂が少なくともポリエステル樹脂を有し、（ｉｖ）該離
型剤のＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔ
ｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃であり、（ｖ）該着色
剤のＢＥＴが３０〜２００ｍ²／ｇであることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形
成方法に用いられるトナー、特にオイルレス熱ロール定
着に適したトナー及びその製造方法に関し、詳しくは、
着色剤と離型剤の分散性を向上させ、且つ高速複写の低
温定着に優れ、耐ブロッキングに優れたフルカラー用ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】フルカラー用トナーは、結着樹脂、着色
剤、必要に応じ離型剤、帯電制御剤等とを混合、溶融混
練し、冷却固化後、粉砕、分級して得られる。さらに必
要に応じて、流動性付与剤、帯電制御剤、クリーニング
助剤、転写助剤などをトナー表面に付着・固着させ、篩
分により粗大粉を除去して製造される。

【０００３】トナーにおいては、着色剤、離型剤などの
成分が結着樹脂中に均一に、かつ細かく分散しているこ
とが必要であり、近年のフルカラー化、高画質化の要請
において、さらに重要性を増している。

【０００４】例えば、着色剤が結着樹脂中に偏在する分
散不良や、均一に分散しているが分散単位が大きい状態
等が生ずると、組成偏在の粒子がトナーに混在するた
め、環境差による帯電性能が大きく違うことが生じた
り、帯電量分布がブロード化することで、さらには逆極
性化を招くこともある。また、着色剤がトナー内部に留
まらず、遊離を起こして表面に存在すると、トナーの粉
体流動性が著しく低下し、転写不良等を引き起こす原因
ともなるためである。

【０００５】またフルカラー用複写機に搭載されるトナ
ーとしては、色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性を損
なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色す
ることが必要である。

【０００６】一般の白黒複写機用黒トナーと比べ、フル
カラー用トナーは、シャープメルト性を有するポリエス
テル樹脂などを含む結着樹脂が好ましい。

【０００７】しかしながら、シャープメルト性結着樹脂
を用いると、結着樹脂と着色剤等を混合、溶融混練して
トナーを得る際、高せん断力が得られにくく、したがっ
て着色剤の高分散化を行いづらくなるという弊害があ
る。つまり結着樹脂中の着色剤等の分散状態は、これら
の混練工程に依存する。例えば従来の混練手法である、
スクリュー型押出式連続混練機、２本ロールミル、３本
ロールミル、加圧加熱ニーダーなどで、単純に上記原材
料を溶融混練しても所望するトナーは得にくいため、マ
スターバッチなどの製造方法が提案されている。

【０００８】例えば、分散性に優れた顔料樹脂着色物
（マスターバッチ）を得る方法として、顔料の水性ペー
ストと樹脂とを混練して水性相の顔料を樹脂相に移行さ
せ、しかる後に水を除去することにより顔料樹脂組成物
の製造方法が提案されている。

【０００９】また特開平２−１７５７７０号公報、特開
平５−３４９７８公報や、特定の樹脂との組み合わせに
よる特開平７−２６１４５９が挙げられる。

【００１０】そして分散助剤としての水を添加し加圧下
又は常圧で、顔料と樹脂とを加熱混練し、しかる後に水
を除去する製造方法として特開平６−１４８９３７号公
報なども提案されている。

【００１１】しかしながら、これらの方法は着色剤の分
散のみには、非常に有効な手段ではあるが、離型剤の高
分散化の要求に対するマスターバッチとしては、対応で
きるものではなかった。

【００１２】一方、離型剤に関しては、従来定着ローラ
ー表面にトナーを付着させない目的で、離型性の優れた
シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその
表面にシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の
高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわ
れている。

【００１３】しかしながら、この方法はトナーのオフセ
ットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット
防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装
置が複雑になること等の問題点を有している。

【００１４】またＯＨＰにおいては、紙と異なりオイル
吸収能力が低いため、現状得られる複写ＯＨＰはオイル
塗布によるベタベタ感が避けられず、得られた画像の品
質に大きな問題が残されている。

【００１５】そこでシリコーンオイルの供給装置などを
用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット
防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型
剤を、結着樹脂などと共に一括して溶融混練する方法が
提案されている。例えば特開平１−１０９３５９号公
報、特開平３−１６８６４９号公報、特開平８−１０１
５２６号公報、特開平８−２２０８０８号公報などで技
術が公開されている。

【００１６】ところがこれらの離型剤の添加方法では、
変性のないポリオレフィンやパラフィンでは非常に分散
が悪く、また酸変性などの変性種やエステルワックスな
どで若干の分散の良化させたものもあるが、ワックスの
分散性制御が十分でない。

【００１７】結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、
概して離型剤が殆ど溶解しないため分散しにくく、ポリ
エステル樹脂中に比較的大きな離型剤のドメインが形成
され、粉砕時にこのドメイン部分でトナーが粉砕されて
トナー表面に離型剤が露出または遊離しやすく、すなわ
ちトナーとしての帯電付与能力を低下させ、画像濃度の
低下を引き起こしたり、感光体表面を汚染し画像欠落を
（筋）を引き起こす。また環境差における帯電性能が大
きく違ったり、耐久安定性に欠けるものとなる。そして
離型剤が遊離している場合、トナーの耐オフセット性が
十分でなく粉体流動性や保存安定性に悪影響を及ぼすも
のである。

【００１８】また特公平７−１２００７４号公報におい
ては、着色剤とワックスを先行して分散させる提案があ
るが、結着樹脂がスチレンーアクリルであるために、離
型剤例えばワックスなどと相溶性が良く、離型剤を比較
的容易に分散できる。しかしながら前述したようにフル
カラー用トナーにおいては、離型剤例えばワックスなど
と相溶性が悪いポリエステル樹脂を含む樹脂が好まし
い。そこでポリエステル樹脂を含む樹脂に対して、カラ
ー用着色剤と離型剤を高分散にできるだけでなく、その
バランスを最適化する製造方法と材料の組み合わせが望
まれている。

【００１９】そして特開平１１−１９０９１４号公報で
は、結着樹脂の軟化温度若しくは流出開始温度と、離型
剤の融点との温度関係を規定しているが、結着樹脂と離
型剤、そして着色剤を一括して溶融混練させるため、結
着樹脂と離型剤が分離しないようにほぼ同じ温度特性に
限定されてしまう。

【００２０】近年、出力の高速化と消費電力の関係か
ら、高速における低温定着性能がフルカラー用トナーに
求められている。そのため低温から離型性能を発現させ
るためには、低融点の離型剤を必要とし、このことは結
着樹脂の低軟化温度に至ることを意味する。結着樹脂の
低軟化温度化は、耐ブロッキング性能の低下や、高速連
続複写における外添剤の打ち込みによるトナーの帯電変
化による画像濃度変動を生じたり、流動性の悪化から画
像のガサツキを生じやすくなるものである。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多量
のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布
することなく定着し得るフルカラー用トナーと製造方法
を提供することにある。

【００２２】本発明の目的は、高速複写においても低温
定着性に優れ、保存安定性、耐ブロッキング性に優れた
フルカラー用トナーと製造方法を提供することにある。

【００２３】本発明の目的は、彩度及び明度が高く、Ｏ
ＨＰ透明性にも優れ、着色剤の分散に優れるフルカラー
用トナーと製造方法を提供することにある。

【００２４】本発明の目的は、トナー表面の疎水化度を
制御した帯電の環境安定性に優れ、十分な摩擦帯電性を
有する耐久安定性に優れるフルカラー用トナーと製造方
法を提供することにある。

【００２５】本発明の目的は、離型剤を高分散させるこ
とで定着可能温度が広く、現像器内、及び周辺に融着が
なくクリーニング性が良好であるフルカラー用トナーと
製造方法を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記目的はトナー表面に
各種材料をバランスよく存在させることで達成され、以
下の構成により成り立つものである。

【００２７】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹
脂、着色剤、離型剤を有するフルカラー用トナーにおい
て、（ｉ）該離型剤の結着樹脂１００質量部に対する含
有量が２．５〜１０質量部であり、（ｉｉ）該トナーの
メタノール疎水化度における降下開始点が、３５≦メタ
ノール／（メタノール＋水）≦６０（体積％）の範囲に
あり、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくともポリエステル樹脂
を有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣによって測定される
最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃
であり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが３０〜２００ｍ²／
ｇであることを特徴とするフルカラー用トナーに関す
る。

【００２８】また、本発明は、少なくとも結着樹脂、着
色剤、離型剤を有するフルカラー用トナーの製造方法に
おいて、該トナーが、（ｉ）該離型剤の結着樹脂１００
質量部に対する含有量が２．５〜１０質量部であり、
（ｉｉ）該トナーのメタノール疎水化度における降下開
始点が、３５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０
（体積％）の範囲にあり、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくと
もポリエステル樹脂を有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣ
によって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃
＜Ｔｓｃ＜１００℃であり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが
３０〜２００ｍ²／ｇであり、該トナーの製造工程が、
：少なくとも離型剤と着色剤とを溶融混合する第一工
程と、：で製造した溶融混合物と結着樹脂とを溶融
混合させる第二工程、及び：で製造した溶融混合物
と少なくとも結着樹脂とを溶融混合させる第三工程、の
三つから構成されることを特徴とするフルカラー用トナ
ーの製造方法に関する。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明者らはこれまでに帯電の環
境安定性に優れ、高速複写においても十分な摩擦帯電性
を有して耐久安定性に優れるトナー、そして着色剤分散
や透明性に優れ、且つ高速定着においても離型効果が高
く定着ローラーにシリコーンオイル塗布の必要のないト
ナーに関して検討したが、従来の手法では同時に満たす
ものはなかった。

【００３０】そこで着色剤及び離型剤の分散の向上とそ
れらのバランスを鋭意検討したところ、トナーの表面物
性である疎水化度、特にメタノール疎水化度に着眼点を
置くことで、上記課題を達成できることを見いだした。

【００３１】メタノール疎水化度はトナーの構成成分の
殆どである結着樹脂と離型剤、そして着色剤などに大き
く依存している。

【００３２】メタノール疎水化度の降下開始点が３５
（体積％）より小さい時には、トナー表面に結着樹脂と
親水性着色剤、例えば染料やＣ．Ｂなどが偏って存在し
ているために、帯電の環境差が大きいものとなると考え
られる。これは感光ドラムのコントラストを十分にとる
ことができなくなるため、画像濃度変動が大きくなりや
すく、且つ諧調性に乏しい画像となるため、フルカラー
の画像においては、色再現性など非常に悪いものとな
る。

【００３３】逆にメタノール疎水化度の降下開始点が６
０（体積％）より大きい時には、トナー表面に有機顔料
やワックスなどの離型剤が多く存在しているために、絶
縁性の物質同士が集まってはいるが帯電能がかなり違う
ため、トナーの帯電のブロード化を起こしてしまうと考
えられる。これは連続複写しているうちに、トナー同士
の電荷の授受も少ないため、帯電の高低差が開き、つい
にはカブリやトナー飛散を生じてしまう。

【００３４】以上のようにトナー表面に各種材料をバラ
ンスよく存在させることで、帯電の環境安定性に優れ、
十分な摩擦帯電性を有する耐久安定性に優れ、そして着
色剤分散や透明性に優れ、且つ離型効果が高く定着ロー
ラーにシリコーンオイル塗布の必要のないトナーを同時
に満たすことができた。

【００３５】本発明において、トナー粒子の離型剤は、
ＤＳＣによって測定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃ
が、７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃であるものが好ましく、
７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃のものがより好ましい。上述の
低融点の離型剤は分子鎖が比較的小さいため分子のモビ
リティに優れ、着色剤表面の微小な凹凸やポーラス部ま
でにも吸着しやすく、着色剤同士の凝集の界面にまで入
り込み、着色剤の凝集を緩和させることができるためで
ある。

【００３６】７０℃≧Ｔｓｃの離型剤は分散に対する効
果は大きいものの、高温放置によってはトナー中から染
み出してしまい、トナー表面に溶け出してしまい、耐ブ
ロッキング性能が大幅に悪くなる。逆にＴｓｃ≧１００
℃の離型剤は分子鎖が大きいため、どうしても微小な凹
凸やポーラス部にまで吸着浸透が十分出来ないため、低
い分散性しか得られなかったのだと思われる。

【００３７】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリ
エチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸
化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；
カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エス
テルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワッ
クス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。

【００３８】そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂
肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂
を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を
有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好
ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且
つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワ
ックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。

【００３９】ワックスの分子量分布では、メインピーク
が分子量４００〜２４００の領域にあることが好まし
く、４３０〜２０００の領域にあることがより好まし
い。このような分子量分布をもたせることによりトナー
に好ましい熱特性を付与することができる。

【００４０】本発明に用いられる離型剤の添加量として
は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が２．５〜１
０質量部、好ましくは３〜８質量部使用するのが良い。
２．５質量部より少ないと着色剤の表面を覆いきれず、
着色剤の分散性に劣り、１０質量部を超えるとトナー中
での離型剤量が多すぎるので、透明性や帯電特性が劣っ
てしまうためである。

【００４１】本発明において、トナー粒子の結着樹脂
は、該トナーのフローテスターの溶出開始温度Ｔｍに対
し、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔｍ＜Ｔｓｃ＋４０℃になるもの
が好ましく、より好ましくはＴｓｃ＋２０℃＜Ｔｍ＜Ｔ
ｓｃ＋４０℃である。

【００４２】一つめの理由としては、少なくとも着色剤
と離型剤の溶融混合物に対して、更に結着樹脂を添加し
て溶融混合する際の温度が、着色剤と離型剤の分散に大
きく関与するためだと考えている。つまりＴｍ≧Ｔｓｃ
＋４０℃だと、製造時に結着樹脂を溶融させるための温
度が、Ｔｓｃよりもかなり高くなるため、いくら着色剤
に選択的に吸着していた離型剤といえども、着色剤に物
理吸着していた離型剤を分離させてしまい、離型剤が着
色物から染み出し遊離してしまい、結果着色剤も再凝集
してしまうためである。

【００４３】また理由の二つめとしてはＴｓｃ＋１０℃
≧Ｔｍの場合、定着時に離型剤の効果が出にくくなり、
多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く
塗布することなく定着することが困難になるためだと考
えている。理由は明確ではないが、離型剤と結着樹脂の
温度因子であるＴｓｃとＴｍが近づきすぎると、こと高
速定着では顕著であるが、離型剤がトナー表面に移動す
る前に、結着樹脂の分子の粘性が高まり定着時に定着ロ
ーラーに付着し、結果オフセット現象を引き起こしてし
まう。よって結着樹脂の分子の粘性が高まる前に、離型
剤が着色剤から離れトナー表面に移動しうるほどに、温
度に対する粘性の違いが必要である。つまりＴｓｃ＋１
０℃＜Ｔｍを満足するものではないと、離型剤として有
効に働かないためである。そして高速定着には欠かせな
い低融点の離型剤を用いた場合、離型剤と結着樹脂の温
度因子であるＴｓｃとＴｍが近づきすぎると、ブロッキ
ング性能の低下や、高速連続複写における外添剤の打ち
込みによるトナーの帯電変化による画像濃度変動を生じ
たり、流動性の悪化から画像のガサツキを生じやすいた
め、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔｍを満足するものが必要とな
る。

【００４４】該トナーの製造工程である、：少なくと
も離型剤と着色剤とを溶融混合する第一工程と、：
で製造した溶融混合物と結着樹脂とを溶融混合させる第
二工程、及び：で製造した溶融混合物と少なくとも
結着樹脂とを溶融混合させる第三工程、の三つから構成
されることを特徴とするフルカラー用トナー製造方法
も、トナー表面に各種材料をバランスよく存在させるの
に重要な因子となり、以下のような方法で行われる。

【００４５】第一工程においては、少なくとも離型剤と
着色剤をヘンシェルミキサー、ボールミル、またはニー
ダーの如き混合機により充分混合したり、または混合な
しでバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、スクリュ
ー型押出式連続混練機などの如き熱混練機により溶融混
合する。この際混練物の温度（Ｔ１）が、Ｔｓｃ−１０
℃＜Ｔ１＜Ｔｓｃ＋５０℃の温度になるようにすること
が重要である。Ｔｓｃ−１０℃≧Ｔ１では充分に離型剤
のモビリティが生かされないため、着色剤の分散が悪く
なり、またＴ１≧Ｔｓｃ＋５０℃であると、離型剤の粘
度が下がりすぎるため、混練におけるシェアが低くな
り、結果着色剤の分散が劣ることとなる。

【００４６】また第一工程全量のうち離型剤と着色剤の
比率が、７０質量％以上を占めることも分散性にとって
有効な手段である。つまり、離型剤を着色剤に選択的に
吸着させることが重要であり、そのためにはできるだけ
離型剤を着色剤との接触比率を高めることが必要になる
ためである。

【００４７】第二工程においては、第一工程で得られた
着色物をハンマーミルやパワーミルの如き解砕機などで
粉砕した後、結着樹脂とともに第一工程と同様、混合〜
溶融混合を行う。または粉砕を行わず、溶融混練物に直
接結着樹脂を投入し、溶融混練を行ってもよい。この際
混練物の温度（Ｔ２）が、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔ３
＜Ｔｍ＋６０℃となることも重要となる。

【００４８】一度着色剤の表面に物理吸着した離型剤を
大きく遊離、または再凝集させないことに有効に働いて
いると考えている。つまり、徐々に温度を上げていくこ
とにより、前工程で得られた着色物を大きくは壊さない
ようにしているためである。第一工程では少なくとも着
色剤の周りに離型剤を存在させた着色物、第二工程では
その周りに結着樹脂を存在させた着色物となり、そして
後述する第三工程で結着樹脂及び荷電制御剤などを存在
させることで、帯電など諸物性を制御できる着色物に至
ったと考えている。よって工程順に温度を上げていくだ
けでいいものではなく、その上限である温度も管理が必
要である。つまりＴ３≧Ｔｍ＋６０℃となると、結着樹
脂の粘性が高まり離型剤を大きく遊離させてしまうため
である。そして重要なのはこれら第一〜三の工程での温
度関係であり、トナー表面に各種材料をバランスよく存
在させるためには不可欠な要素となっている。つまり明
確ではないが、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔ３を行うこと
で、徐々に離型剤と着色物を結着樹脂の表面層に押出
し、トナーとして最適な存在バランスにできたと考えて
いる。

【００４９】また第二工程での結着樹脂は、第一工程で
得られた着色物１００質量部に対して、２５〜２００質
量部、好ましくは２５〜１５０質量部添加するのが良
い。２５質量部未満だと第一工程で得られた着色物に対
して少ないため取り込めきれない。また２００質量部超
だと、第三工程における結着樹脂が少なくなり、荷電制
御剤などが均一に存在しにくくなるためである。

【００５０】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニ
ットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重
合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル
系共重合体との混合物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹
脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択さ
れる樹脂が好ましい。また、樹脂成分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される
分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３
０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量
５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ
／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。

【００５１】メインピークが分子量３，５００未満の領
域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不
十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００
超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が
得られなくなり、高速定着への適用が難しくなる。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オ
フセット性を得ることが難しくなる。

【００５２】結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用
いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとし
て使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分
としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００５３】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００５４】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【００５５】それらの中でも、特に、下記一般式（１）
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、
良好な帯電特性を有するので好ましい。

【００５６】

【化１】

【００５７】さらに結着樹脂としてポリエステルユニッ
トとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッ
ド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、
低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発
明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル
系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結
合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユ
ニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸
エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体
ユニットとがエステル交換反応によって形成されるもの
であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエ
ステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あ
るいはブロック共重合体）を形成するものである。

【００５８】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレ
ン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの
如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、
臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの
如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタ
リン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体等が挙げられる。

【００５９】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００６０】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００６１】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられる。

【００６２】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００６３】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【００６４】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００６５】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【００６６】本発明のトナーに用いられるハイブリッド
樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の
（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【００６７】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造され
る。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポ
リエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解
・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、
加熱することによりエステル交換反応を行なって合成さ
れるエステル化合物を用いることができる。

【００６８】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。

【００６９】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。

【００７０】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。

【００７１】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。

【００７２】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。

【００７３】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【００７４】なお、本発明のトナーに含有される結着樹
脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合
物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合
物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加
えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。

【００７５】本発明のトナーに含有される結着樹脂のガ
ラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましく
は４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが好ましい。

【００７６】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることが
できる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．
１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用する
のが好ましい。今日、当該技術分野で知られている荷電
制御剤としては、以下のものが挙げられる。例えば有機
金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属
錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族
ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボ
ン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノ
ールのフェノール誘導体類が挙げられる。特に適してい
るものは芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である。

【００７７】また、本発明に用いられるフルカラー用ト
ナーの着色剤としては、ワックスを表面に担持すること
で、ワックスと共に均一分散するためＢＥＴが重要とな
ってくる。顔料のＢＥＴが３０ｍ²／ｇより小さいとワ
ックスを担持する表面積が少ないため、遊離若しくは凝
集したワックスが存在してしまう。また顔料のＢＥＴが
２００ｍ²／ｇより大きいと顔料の表面の因子が強くな
り、顔料自体の帯電性が強く表れて帯電阻害の要因とな
るためである。

【００７８】顔料の種類としては例えば次の様なものが
挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００７９】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００８０】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５、又はフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等で
ある。

【００８１】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【００８２】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量
部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜
５０質量部である。

【００８３】本発明に用いられる黒色着色剤としてカー
ボンブラック，磁性体、及び上記に示すイエロー／マゼ
ンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用
できる。

【００８４】本発明のトナーは、粉砕・分級後、流動化
剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させる
ことにより、トナーの流動性を向上して用いることがで
きる。

【００８５】負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使
用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、
酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル
等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

【００８６】例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における
熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は
次の様なものである。 ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【００８７】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合
物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシ
リカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能で
あり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径
として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ま
しく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲
内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００８８】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【００８９】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることが、より好ましい。該処理
シリカ微粉体において、メタノール疎水化度が３０〜８
０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したもの
が特に好ましい。

【００９０】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【００９１】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【００９２】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤
或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目
的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒
素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは
５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー
１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好
ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。

【００９３】本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる
場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の
鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物
粒子及びフェライト等が使用できる。

【００９４】上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆
した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印
加する現像法において特に好ましい。被覆方法として
は、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せし
めて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着
せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体
で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

【００９５】磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料と
しては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これら
は、単独或いは複数で用いる。

【００９６】上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒
子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０
質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０
〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有すること
が好ましい。

【００９７】本発明のトナーと磁性キャリアとを混合し
て二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像
剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは
４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、
１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやす
い。

【００９８】本発明における測定法について以下に説明
する。

【００９９】１）透明性について ＯＨＴシート上にトナーが０．７〜０．７５ｍｇ／ｃｍ
²になるよう調整した状態で、定着させて得られた数値
を用い、透明性を評価した。以下に透過率の測定方法を
述べる。

【０１００】透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ
２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム
単独の透過率を１００％とし、 マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ シアントナーの場合：５００ｎｍ イエロートナーの場合：６００ｎｍ での最大吸収波長における透過率を測定する。 ○：色むらがなく、透過率が５０％以上 △：色むらが殆どなく、透過率が４０〜５０％以内 ×：色むらがあり、透過率が４０％以下

【０１０１】２）トナーの摩擦帯電量の測定方法 図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に
５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容
器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から
採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属
製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量
を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５
２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口
５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の
圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好まし
くは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の
電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８は
コンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸
引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。こ
の試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出さ
れる。

【０１０２】試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ
／（Ｗ１−Ｗ２） （但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）

【０１０３】３）離型剤及びトナーの極大吸熱ピークの
測定 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は
５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、
昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。こ
の昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、言
うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことであ
る。

【０１０４】４）ＧＰＣ測定による分子量分布 トナーの樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、
下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られた
ＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。

【０１０５】すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時
間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の
合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。
このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるよ
うにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ
０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスク
Ｈ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ
ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）
を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃
度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調
整する。

【０１０６】上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測
定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度
として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ
試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料
の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との
関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試
料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、
２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１
×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１
０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少な
くとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。

【０１０７】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジ
ェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和
電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０
２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合
わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５０
０、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることが
できる。

【０１０８】５）トナー粒度分布の測定 本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用
いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社
製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティ
フィックジャパン社製）が使用できる。測定法として
は、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤とし
て界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン
酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１
〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００
μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個
数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布か
ら求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネ
ルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。

【０１０９】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１１０】６）メタノール疎水化度測定 トナーの疎水化度（メタノールウェッタビリティー）に
おける降下開始点は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０
０Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。１
００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の
精製水）４２ｍｌとメタノール１８ｍｌを入れ、ふたを
して超音波分散器などを用いて均一分散させる。トナー
０．５ｇを精秤して添加し、スターラーを２５０ｒｐｍ
させながら撹拌し、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎで
添加していく。水溶液にトナーが沈降、分散しはじめる
と溶液の透過度が低下するので、この時のメタノール／
（メタノール＋水）の割合（％）を、トナー疎水化度の
降下開始点とする。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１１２】（ハイブリッド樹脂製造例１）ビニル系共
重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキ
シルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍ
ｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジ
クミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入
れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏ
ｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフ
タル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏ
ｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇ
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度
計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマ
ントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガス
で置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の
温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の
単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下し
た。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめて
ハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測
定の結果を表１に示す。

【０１１３】（ハイブリッド樹脂製造例２）フマル酸
５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．５ｍｏｌとイタコ
ン酸３．０ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサ
イド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド
０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂
製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を
得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

【０１１４】（ハイブリッド樹脂製造例３）スチレン
３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０８ｍ
ｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用する
こと以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応さ
せ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子
量測定の結果を表１に示す。

【０１１５】（ハイブリッド樹脂製造例４）フマル酸
５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸３．０ｍｏｌとイタコ
ン酸３．８ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサ
イド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド
０．１３ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹
脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）
を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。

【０１１６】（ハイブリッド樹脂製造例５）スチレン
３．５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．１３ｍ
ｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１４ｍｏｌを使用す
ること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応
させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分
子量測定の結果を表１に示す。

【０１１７】（ポリエステル樹脂製造例６）ポリオキシ
プロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無
水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ
及び酸化ジブチル錫０．１２ｇを、ガラス製４リットル
の４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサ
ー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内におい
た。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリ
エステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の
結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】本実施例に用いたワックスを表２に記載し
た。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】＜実施例１＞表３に示すように、以下の方
法でトナー１を調製した。

【０１２２】 （第一工程） ・ワックス（Ａ） ５０質量部 ・シアン顔料 ５０質量部 （Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ＢＥＴ＝７２ｍ²／ｇ） 上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合
しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１０
０℃で３０分間加熱溶融混練させ、第一の工程を終了し
た後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。

【０１２３】 （第二の混練工程） ・上記第一工程の混練物 １００質量部 ・ハイブリッド樹脂（１） １００質量部 上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合
しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１
０℃で１５分間加熱溶融混練させ、第二の工程を終了し
た後、冷却、粉砕して混練物を得た。

【０１２４】 （第三の混練工程） ・上記第二工程の混練物 ２０．０質量部 ・ハイブリッド樹脂（１） ９０．０質量部 ・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） ４．０質量部 上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合
を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融
混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機
で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微
粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径が７．
０μｍになるように選択してシアン粒子（分級品）を得
た。

【０１２５】流動性向上及び帯電特性付与を目的とし
て、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃：２３質量部で処理し
た疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ²／ｇ）
を、上記シアン粒子１００質量部に対して、１．０質量
部を合せてトナー１とした。トナー１の重量平均径は
７．０μｍであった。

【０１２６】さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表
面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５
μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合
し、二成分系現像剤１とした。トナーの測定結果を表４
に示す。

【０１２７】この現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−１
１３０（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構
を取り外した改造機（プロセススピード２００ｍｍ／ｓ
ｅｃ）を用い、単色モードで低温低湿環境下（１５℃／
１０％）、で画像面積比率７％のオリジナル原稿を用い
て１万枚の耐刷試験と、高温高湿環境下（３０℃／８０
％）による帯電測定と、常温常湿度環境下（２３℃／６
０％）での定着試験を行った。さらに定着可能領域の評
価については、定着ユニットを手動で定着温度が設定で
きるように改造した。

【０１２８】１万枚の耐久後でも初期と画像濃度の変動
も小さく、カブリのないオリジナルを忠実に再現するシ
アン画像が得られた。複写機内での搬送、現像剤濃度検
知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定
１７０℃にして１万枚の繰り返し複写でも定着ローラー
へのオフセットはまったく生じなかった。なお、定着ロ
ーラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の
定着ローラーの表面を目視により観察することによって
行った。

【０１２９】またトナー１は、表３に示すように透明性
に優れ、且つ低温低湿環境下と高温高湿環境下での環境
安定性を調べたところ、表４に示すように帯電差が小さ
く良好なものであった。

【０１３０】トナー１の保存安定性を調べた結果、良好
なデータを示した。すなわち、サンプルトナーの耐ブロ
ッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間
放置することにより評価した。評価としては目視による
凝集性のレベルより判定した。

【０１３１】（耐ブロッキング性の評価基準） ○：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い △：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる ×：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない。

【０１３２】＜実施例２＞実施例１において、第一工程
全量のうち離型剤と着色剤の比率が、７０質量％を使用
したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、トナー２を
作製し、同様にして現像剤２を得た。トナーの測定結果
を表４に示す。トナー２では若干透明性が劣り、カブリ
と耐久濃度変動が見られたが実用レベル内であった。

【０１３３】＜実施例３〜６＞実施例１において、表３
に示すように樹脂２、３またはワックスＢ，Ｃを用いた
ことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー３〜６を得
た。実施例１と同様に耐久試験したところ、表４に示す
ように帯電の環境差、透明性、ブロッキング特性、濃度
変動幅、カブリ、そして定着オフセットにおいて、実施
例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内であっ
た。

【０１３４】＜実施例７＞実施例１において、樹脂１を
樹脂６を用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてト
ナー７を得た。帯電の環境差と耐久濃度変動はやや悪化
するものの、実用上問題となるレベルではなかった。実
施例１と同様に耐久試験したところ、ほぼ同様の結果が
得られた。

【０１３５】＜実施例８＞実施例７において、アゾ系の
クロム錯体（オリエントＳ−３４）を４．０質量部用い
たことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー８を得
た。帯電の環境差と耐久濃度変動はやや悪化するもの実
用上問題となるレベルではなかった。実施例１と同様に
耐久試験したところ、ほぼ同様の結果が得られた。

【０１３６】＜実施例９＞実施例７において、着色剤に
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１（ＢＥＴ＝３２ｍ²
／ｇ）を用いたことを除いて，あとはほぼ同様にしてト
ナー９を得た。帯電の環境差と耐久濃度変動はやや悪化
するものの、実用上では問題となるレベルではなかっ
た。実施例１と同様に耐久試験したところ、ほぼ同様の
結果が得られた。

【０１３７】＜実施例１０＞実施例１において、ワック
スＤを用いたことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナ
ー１０を得た。トナー１０では若干透明性が劣り、カブ
リと耐久濃度変動が見られたが実用レベル内であった。

【０１３８】＜実施例１１〜１２＞表３に示すように、
実施例１において、工程１の温度を変えたことを除い
て、あとはほぼ同様にしてトナー１１〜１２を得た。表
４に示すように透明性、ブロッキング特性、濃度変動
幅、カブリにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られた
が、実用レベル内であった。

【０１３９】＜実施例１３＞表３に示すように、実施例
１において、工程２の温度を変えたことを除いて、あと
はほぼ同様にしてトナー１３を得た。表４に示すように
帯電の環境差とブロッキング特性、濃度変動幅、定着オ
フセットにおいて、実施例１と比べ劣る点も見られた
が、実用レベル内であった。

【０１４０】＜実施例１４＞表３に示すように、実施例
１において、工程３の温度を変えたことを除いて、あと
はほぼ同様にしてトナー１４を得た。表４に示すように
透明性、ブロッキング特性、濃度変動幅、カブリにおい
て、実施例１と比べ劣る点も見られたが、実用レベル内
であった。

【０１４１】＜比較例１＞表３に示すように、実施例１
において、工程１にワックスＡの代わりに樹脂１を５０
質量部入れて、ニーダー型ミキサーに仕込み、混合しな
がら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃
で３０分間加熱溶融混練させた後、冷却、簡便に粉砕し
て混練物を得た。そしてこの混練物をさらに３本ロール
にて、１００℃で３０分間加熱溶融混練させて第一の工
程を終了した後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得た。

【０１４２】第二工程はなく、第三工程において以下の
配合によりトナー１５を得た。 ・上記混練物（樹脂と着色剤のみ） １０．０質量部 ・ハイブリッド樹脂（１） ９５．０質量部 ・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） ４．０質量部 ・ワックスＡ ５．０質量部

【０１４３】表４に示すようにブロッキング特性は実用
範囲であるものの、透明性、濃度変動幅、カブリにおい
て、実施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使
用できるものではなかった。

【０１４４】＜比較例２＞表３に示すように、実施例１
において、工程１では ・ハイブリッド樹脂（５） １００．０質量部 ・ワックスＡ ５０．０質量部 ・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ５０．０質量部 をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下
で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加
熱溶融混練させた後、冷却、簡便に粉砕して混練物を得
た。

【０１４５】第二工程はなく、第三工程において以下の
配合によりトナー１６を得た。 ・上記混練物（樹脂とワックスと着色剤） ２０．０質量部 ・ハイブリッド樹脂（１） ９０．０質量部 ・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） ４．０質量部

【０１４６】表４に示すように透明性、ブロッキング特
性、濃度変動幅、カブリ、定着オフセットにおいて、実
施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用でき
るものではなかった。

【０１４７】＜比較例３＞表３に示すように、実施例１
において、結着樹脂を変えたことを除いて、あとはほぼ
同様にしてトナー１７を得た。表４に示すように定着オ
フセットが悪く、実用的に使用できるものではなかっ
た。

【０１４８】＜比較例４〜５＞表３に示すように、実施
例１において、工程２の温度を変えたことを除いて、あ
とはほぼ同様にしてトナー１８、１９を得た。表４に示
すように濃度変動幅とカブリにおいて、実施例１と比べ
かなり劣る点が見られ、実用的に使用できるものではな
かった。

【０１４９】＜比較例６＞表３に示すように、実施例１
において、工程３の温度を変えたことを除いて、あとは
ほぼ同様にしてトナー２０を得た。表４に示すように透
明性、ブロッキング、濃度変動幅とカブリにおいて、実
施例１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用でき
るものではなかった。

【０１５０】＜比較例７＞表３に示すように、実施例１
において、顔料のＢＥＴを変えたことを除いて、あとは
ほぼ同様にしてトナー２１を得た。表４に示すように濃
度変動幅とカブリにおいて、実施例１と比べかなり劣る
点が見られ、実用的に使用できるものではなかった。

【０１５１】＜比較例８＞表３に示すように、実施例１
において、顔料のＢＥＴを変えたことを除いて、あとは
ほぼ同様にしてトナー２２を得た。表４に示すように帯
電の環境差と濃度変動幅とカブリにおいて、実施例１と
比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるもので
はなかった。

【０１５２】＜比較例９＞表３に示すように、実施例１
において、ワックスＥに変えたことを除いて、あとはほ
ぼ同様にしてトナー２３を得た。表４に示すように特に
ブロッキングにおいて、実施例１と比べかなり劣る点が
見られ、実用的に使用できるものではなかった。

【０１５３】＜比較例１０＞表３に示すように、実施例
１において、樹脂２とワックスＦに変えたことを除い
て、あとはほぼ同様にしてトナー２４を得た。表４に示
すように定着オフセットにおいて、実施例１と比べかな
り劣る点が見られ、実用的に使用できるものではなかっ
た。

【０１５４】＜比較例１１＞表３に示すように、実施例
１において、ワックスＡの添加部数を２．３部に変えた
ことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２５を得
た。表４に示すように定着オフセットにおいて、実施例
１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるも
のではなかった。

【０１５５】＜比較例１２＞表３に示すように、実施例
１において、ワックスＡの添加部数を１０．５部に変え
たことを除いて、あとはほぼ同様にしてトナー２５を得
た。表４に示すように定着オフセットにおいて、実施例
１と比べかなり劣る点が見られ、実用的に使用できるも
のではなかった。

【０１５６】＜実施例１５＞実施例７において、着色剤
にＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５（ＢＥＴ＝８
０ｍ²／ｇ）を用いたことを除いて、あとはほぼ同様に
してトナー２７を得た。トナー１とトナー９及びトナー
２７を用いてフルカラー画像評価を行ったところ、一万
枚後の濃度変動及びカブリも良好であり、透明性も良好
であった。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【発明の効果】本発明のフルカラー用トナー及びその製
造方法は、着色剤と離型剤の分散性を向上させ、高速複
写の低温定着と帯電安定性に優れ、耐ブロッキングに優
れたフルカラー用トナーを提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４６ ３８１ (72)発明者 菅原 庸好 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小松 望 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 AB04 CA03 CA04 CA08 CA14 CA18 CA25 DA02 EA03 EA07 EA10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を
   有するフルカラー用トナーにおいて、 （ｉ）該離型剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量
   が２．５〜１０質量部であり、（ｉｉ）該トナーのメタ
   ノール疎水化度における降下開始点が、３５≦メタノー
   ル／（メタノール＋水）≦６０（体積％）の範囲にあ
   り、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくともポリエステル樹脂を
   有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣによって測定される最
   大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃で
   あり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが３０〜２００ｍ²／ｇ
   であることを特徴とするフルカラー用トナー。
2. 【請求項２】 該着色剤が該離型剤で表面処理されてい
   ることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 少なくとも該離型剤と該着色剤を予め溶
   融混合させたことを特徴とする請求項２に記載のフルカ
   ラー用トナー。
4. 【請求項４】 該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹
   脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合
   体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）
   ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、又は
   （ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合
   物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹
   脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であること
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカ
   ラー用トナー。
5. 【請求項５】 該離型剤が炭化水素系ワックスであるこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフル
   カラー用トナー。
6. 【請求項６】 芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を
   含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
   記載のフルカラー用トナー。
7. 【請求項７】 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を
   有するフルカラー用トナーの製造方法において、 該トナーが、（ｉ）該離型剤の結着樹脂１００質量部に
   対する含有量が２．５〜１０質量部であり、（ｉｉ）該
   トナーのメタノール疎水化度における降下開始点が、３
   ５≦メタノール／（メタノール＋水）≦６０（体積％）
   の範囲にあり、（ｉｉｉ）該樹脂が少なくともポリエス
   テル樹脂を有し、（ｉｖ）該離型剤のＤＳＣによって測
   定される最大吸熱ピーク温度Ｔｓｃが７０℃＜Ｔｓｃ＜
   １００℃であり、（ｖ）該着色剤のＢＥＴが３０〜２０
   ０ｍ²／ｇであり、 該トナーの製造工程が、：少なくとも離型剤と着色剤
   とを溶融混合する第一工程と、：で製造した溶融混
   合物と結着樹脂とを溶融混合させる第二工程、及び：
   で製造した溶融混合物と少なくとも結着樹脂とを溶融
   混合させる第三工程、の三つから構成されることを特徴
   とするフルカラー用トナー製造方法。
8. 【請求項８】 該製造工程における溶融温度が、第一工
   程の溶融温度＝Ｔ１、第二工程の溶融温度＝Ｔ２、第三
   工程の溶融温度＝Ｔ３とする時、以下の関係を満たすこ
   とを特徴とする請求項７に記載のフルカラー用トナーの
   製造方法。 Ｔｓｃ−１０℃＜Ｔ１＜Ｔｓｃ＋５０℃ Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔｍ＋６０℃ （Ｔｍはトナーのフローテスターの溶出開始温度）
9. 【請求項９】 該トナーのフローテスターの溶出開始温
   度Ｔｍに対し、Ｔｓｃ＋１０℃＜Ｔｍ＜Ｔｓｃ＋４０
   ℃、且つ７０℃＜Ｔｓｃ＜１００℃の関係にあることを
   特徴とする請求項８に記載のフルカラー用トナーの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹
    脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合
    体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）
    ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、又は
    （ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合
    物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹
    脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であること
    を特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のフルカ
    ラー用トナーの製造方法。
11. 【請求項１１】 該離型剤が炭化水素系ワックスである
    ことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の
    フルカラー用トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物
    を含有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれ
    かに記載のフルカラー用トナーの製造方法。