JP2003149219A - カラム充填剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐久性に優れ、且つ残存シラノール基の影響が
極めて少ないカラム充填剤及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】シラノール基を有するシリカゲルと、該シ
ラノール基に結合する第一化学修飾基と、該シリカゲル
表面を被覆するシリコーンポリマーと、該シリコーンポ
リマー上のシラノール基及び／又は該シリカゲル上のシ
ラノール基に結合するトリメチルシリル基と、を有する
カラム充填剤。前記カラム充填剤において、該シリコー
ンポリマー上の残存ヒドロシリル基に結合する第二化学
修飾基を有することが好適である。
極めて少ないカラム充填剤及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】シラノール基を有するシリカゲルと、該シ
ラノール基に結合する第一化学修飾基と、該シリカゲル
表面を被覆するシリコーンポリマーと、該シリコーンポ
リマー上のシラノール基及び／又は該シリカゲル上のシ
ラノール基に結合するトリメチルシリル基と、を有する
カラム充填剤。前記カラム充填剤において、該シリコー
ンポリマー上の残存ヒドロシリル基に結合する第二化学
修飾基を有することが好適である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカラム充填剤及びそ
の製造方法、特にその耐久性の改善に関する。
の製造方法、特にその耐久性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カラム充填剤として、各種の化学
修飾基を有するシラン化合物でシリカゲル１１２をシリ
ル化することにより、シリカゲル表面のシラノール基１
１４（Ｓｉ−ＯＨ基）に化学修飾基１１６を導入したも
のが汎用されている（図４）。代表的なシラン化合物
としては、オクタデシルクロロシラン化合物、オクチル
クロロシラン化合物、ブチルクロロシラン化合物、シア
ノプロピルクロロシラン化合物、フェニルクロロシラン
化合物等が存在し、中でもオクタデシルクロロシラン化
合物を用いてオクタデシル基を導入したオクタデシルシ
リカゲル充填剤（ＯＤＳ）が最も広範に使用されてい
る。
修飾基を有するシラン化合物でシリカゲル１１２をシリ
ル化することにより、シリカゲル表面のシラノール基１
１４（Ｓｉ−ＯＨ基）に化学修飾基１１６を導入したも
のが汎用されている（図４）。代表的なシラン化合物
としては、オクタデシルクロロシラン化合物、オクチル
クロロシラン化合物、ブチルクロロシラン化合物、シア
ノプロピルクロロシラン化合物、フェニルクロロシラン
化合物等が存在し、中でもオクタデシルクロロシラン化
合物を用いてオクタデシル基を導入したオクタデシルシ
リカゲル充填剤（ＯＤＳ）が最も広範に使用されてい
る。
【０００３】これらの充填剤は、分析上多くの利点があ
る反面、基材のシリカゲル１１２表面に残存するシラノ
ール基１１４の影響が問題となっている。即ち、残存シ
ラノール基１１４は極性溶質、特に塩基性溶質と強く相
互作用し、塩基性溶質を吸着し、ピークのテーリング現
象を起こすことにより、クロマトグラムの忠実な再現性
を得られない等の問題があった。
る反面、基材のシリカゲル１１２表面に残存するシラノ
ール基１１４の影響が問題となっている。即ち、残存シ
ラノール基１１４は極性溶質、特に塩基性溶質と強く相
互作用し、塩基性溶質を吸着し、ピークのテーリング現
象を起こすことにより、クロマトグラムの忠実な再現性
を得られない等の問題があった。
【０００４】これに対し、残存シラノール基１１４の影
響を減少させる手段として、化学修飾基１１６を導入し
たシリカゲル１１２をトルエン等の溶媒中でトリメチル
クロロシラン等のエンドキャップ剤によって再度シリル
化し、残存シラノール基１１４に短鎖アルキル基１２２
等を化学結合させるエンドキャッピングが行なわれてい
るが、このエンドキャッピングを行なってもシラノール
基１１４は依然として相当量残存していた（図４）。
響を減少させる手段として、化学修飾基１１６を導入し
たシリカゲル１１２をトルエン等の溶媒中でトリメチル
クロロシラン等のエンドキャップ剤によって再度シリル
化し、残存シラノール基１１４に短鎖アルキル基１２２
等を化学結合させるエンドキャッピングが行なわれてい
るが、このエンドキャッピングを行なってもシラノール
基１１４は依然として相当量残存していた（図４）。
【０００５】そこで、シリカゲル１１２表面の残存シラ
ノール基１１４の影響が極めて少ないカラム充填剤を得
るために、シリカゲルとエンドキャップ剤との反応を従
来のように溶媒中で行わずに、気相中において行う方法
が提案されている（特許第２６１１５４５号）。
ノール基１１４の影響が極めて少ないカラム充填剤を得
るために、シリカゲルとエンドキャップ剤との反応を従
来のように溶媒中で行わずに、気相中において行う方法
が提案されている（特許第２６１１５４５号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記充
填剤は、残存シラノール基１１４減少の点ではかなり改
善されるものの、化学修飾基１１６や短鎖アルキル基１
２２等が単独でシリカゲル表面に結合しているため、そ
れらの付着性が悪く、さらにシリカゲル１１２の親水性
面が全面的に露出しており、耐久性の面で欠点があっ
た。
填剤は、残存シラノール基１１４減少の点ではかなり改
善されるものの、化学修飾基１１６や短鎖アルキル基１
２２等が単独でシリカゲル表面に結合しているため、そ
れらの付着性が悪く、さらにシリカゲル１１２の親水性
面が全面的に露出しており、耐久性の面で欠点があっ
た。
【０００７】本発明は、耐久性に優れ且つ残存シラノー
ル基の影響が極めて少ないカラム充填剤、及びその製造
方法を提供することを目的とする。
ル基の影響が極めて少ないカラム充填剤、及びその製造
方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題に鑑み、本発明
者が鋭意検討した結果、化学修飾基導入シリカゲルの表
面をシリコーンポリマーでコーティングし、残存シラノ
ール基をエンドキャップした充填剤が上記目的を達成で
きることを見出し本発明を完成した。
者が鋭意検討した結果、化学修飾基導入シリカゲルの表
面をシリコーンポリマーでコーティングし、残存シラノ
ール基をエンドキャップした充填剤が上記目的を達成で
きることを見出し本発明を完成した。
【０００９】本発明の第一の主題はすなわち、シラノー
ル基を有するシリカゲルと、該シラノール基に結合する
第一化学修飾基と、該シリカゲル表面を被覆するシリコ
ーンポリマーと、該シリコーンポリマー上のシラノール
基及び／又は該シリカゲル上のシラノール基に結合する
トリメチルシリル基と、を有するカラム充填剤である。
ル基を有するシリカゲルと、該シラノール基に結合する
第一化学修飾基と、該シリカゲル表面を被覆するシリコ
ーンポリマーと、該シリコーンポリマー上のシラノール
基及び／又は該シリカゲル上のシラノール基に結合する
トリメチルシリル基と、を有するカラム充填剤である。
【００１０】前記カラム充填剤において、シラノール基
を有するシリカゲルと、該シラノール基に結合する第一
化学修飾基と、１分子中に２つ以上のヒドロシリル基を
有するシリコーン化合物よりなり、分子同士が互いに架
橋し、該シリカゲルの実質的全表面を網目状に被覆する
シリコーンポリマーと、該シリコーンポリマー上の残存
ヒドロシリル基から生じたシラノール基に結合するトリ
メチルシリル基と、を有することが好適である。前記カ
ラム充填剤において、該シリコーンポリマー上の残存ヒ
ドロシリル基に結合する第二化学修飾基を有することが
好適である。
を有するシリカゲルと、該シラノール基に結合する第一
化学修飾基と、１分子中に２つ以上のヒドロシリル基を
有するシリコーン化合物よりなり、分子同士が互いに架
橋し、該シリカゲルの実質的全表面を網目状に被覆する
シリコーンポリマーと、該シリコーンポリマー上の残存
ヒドロシリル基から生じたシラノール基に結合するトリ
メチルシリル基と、を有することが好適である。前記カ
ラム充填剤において、該シリコーンポリマー上の残存ヒ
ドロシリル基に結合する第二化学修飾基を有することが
好適である。
【００１１】前記カラム充填剤において、第一化学修飾
基が、炭素数１〜３０の直鎖炭化水素基、分岐炭化水素
基、環状炭化水素基、又はシアノ基、水酸基、カルボキ
シル基、酸アミド基、イミド基、スルホン基、アミノ基
又はグリセロイル基に置換された置換炭化水素基である
ことが好適である。前記カラム充填剤において、第一化
学修飾基がオクタデシル基、オクチル基、フェニル基、
シアノ基、メチル基、又はエポキシ基であることが好適
である。前記カラム充填剤において、シリコーン化合物
が、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンであ
ることが好適である。
基が、炭素数１〜３０の直鎖炭化水素基、分岐炭化水素
基、環状炭化水素基、又はシアノ基、水酸基、カルボキ
シル基、酸アミド基、イミド基、スルホン基、アミノ基
又はグリセロイル基に置換された置換炭化水素基である
ことが好適である。前記カラム充填剤において、第一化
学修飾基がオクタデシル基、オクチル基、フェニル基、
シアノ基、メチル基、又はエポキシ基であることが好適
である。前記カラム充填剤において、シリコーン化合物
が、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンであ
ることが好適である。
【００１２】前記カラム充填剤において、第二化学修飾
基が、イオン交換基であることが好適である。前記カラ
ム充填剤において、第二化学修飾基が、スルホン基、カ
ルボキシル基、又はアミノ基であることが好適である。
基が、イオン交換基であることが好適である。前記カラ
ム充填剤において、第二化学修飾基が、スルホン基、カ
ルボキシル基、又はアミノ基であることが好適である。
【００１３】本発明の第二の主題は、下記（Ａ）〜
（Ｃ）工程を含むことを特徴とするカラム充填剤の製造
方法である。 （Ａ） シリカゲルに第一化学修飾基を有するシランカ
ップリング剤を反応させることにより、シリカゲル表面
のシラノール基に該第一化学修飾基を導入する工程。 （Ｂ） （Ａ）工程後、シリコーン化合物の１種又は２
種以上を、シリカゲル表面上で重合させ、該シリカゲル
の表面上にシリコーンポリマー被膜を形成する工程。 （Ｃ） （Ｂ）工程後、該シリコーンポリマー上のシラ
ノール基及び／又は該シリカゲル上のシラノール基をエ
ンドキャップ剤でトリメチルシリル化する工程。
（Ｃ）工程を含むことを特徴とするカラム充填剤の製造
方法である。 （Ａ） シリカゲルに第一化学修飾基を有するシランカ
ップリング剤を反応させることにより、シリカゲル表面
のシラノール基に該第一化学修飾基を導入する工程。 （Ｂ） （Ａ）工程後、シリコーン化合物の１種又は２
種以上を、シリカゲル表面上で重合させ、該シリカゲル
の表面上にシリコーンポリマー被膜を形成する工程。 （Ｃ） （Ｂ）工程後、該シリコーンポリマー上のシラ
ノール基及び／又は該シリカゲル上のシラノール基をエ
ンドキャップ剤でトリメチルシリル化する工程。
【００１４】また、下記（Ａ’）〜（Ｄ’）工程を含む
ことを特徴とするカラム充填剤の製造方法である。 （Ａ’） シリカゲルに第一化学修飾基を有するシラン
カップリング剤を反応させることにより、シリカゲル表
面のシラノール基に該第一化学修飾基を導入する工程。 （Ｂ’） （Ａ’）工程後、１分子中に２つ以上のヒド
ロシリル基を有するシリコーン化合物の１種又は２種以
上を、シリカゲル表面上で重合させ、該シリカゲルの実
質的全表面に網目状にシリコーンポリマー被膜を形成す
る工程。 （Ｃ’） （Ｂ’）工程後、第二化学修飾基を有するビ
ニル化合物を反応させることにより、シリコーンポリマ
ー上に該第二化学修飾基を導入する工程。 （Ｄ’） （Ｃ’）工程後、該シリコーンポリマー上の
残存ヒドロシリル基から生じたシラノール基をエンドキ
ャップ剤でトリメチルシリル化する工程。
ことを特徴とするカラム充填剤の製造方法である。 （Ａ’） シリカゲルに第一化学修飾基を有するシラン
カップリング剤を反応させることにより、シリカゲル表
面のシラノール基に該第一化学修飾基を導入する工程。 （Ｂ’） （Ａ’）工程後、１分子中に２つ以上のヒド
ロシリル基を有するシリコーン化合物の１種又は２種以
上を、シリカゲル表面上で重合させ、該シリカゲルの実
質的全表面に網目状にシリコーンポリマー被膜を形成す
る工程。 （Ｃ’） （Ｂ’）工程後、第二化学修飾基を有するビ
ニル化合物を反応させることにより、シリコーンポリマ
ー上に該第二化学修飾基を導入する工程。 （Ｄ’） （Ｃ’）工程後、該シリコーンポリマー上の
残存ヒドロシリル基から生じたシラノール基をエンドキ
ャップ剤でトリメチルシリル化する工程。
【００１５】前記製造方法において、該シリコーンポリ
マー上の残存ヒドロシリル基を架橋する工程を含むこと
が好適である。
マー上の残存ヒドロシリル基を架橋する工程を含むこと
が好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のカラム充填剤は、シリカ
ゲルがシリコーンポリマーにより被覆されているため、
シリカゲル上のシラノール基等の影響を受けず、耐久性
に優れている。本発明のカラム充填剤は、図１に示すよ
うに、シラノール基１４を有するシリカゲル１２と、該
シラノール基１４に結合する第一化学修飾基１６と、１
分子中に２つ以上のヒドロシリル基を有するシリコーン
化合物よりなり、分子同士が互いに架橋し、該シリカゲ
ルの実質的全表面を網目状に被覆するシリコーンポリマ
ー１８と、該シリコーンポリマー１８上の残存ヒドロシ
リル基から生じたシラノール基１４に結合するトリメチ
ルシリル基２４とを有することを特徴とする。
ゲルがシリコーンポリマーにより被覆されているため、
シリカゲル上のシラノール基等の影響を受けず、耐久性
に優れている。本発明のカラム充填剤は、図１に示すよ
うに、シラノール基１４を有するシリカゲル１２と、該
シラノール基１４に結合する第一化学修飾基１６と、１
分子中に２つ以上のヒドロシリル基を有するシリコーン
化合物よりなり、分子同士が互いに架橋し、該シリカゲ
ルの実質的全表面を網目状に被覆するシリコーンポリマ
ー１８と、該シリコーンポリマー１８上の残存ヒドロシ
リル基から生じたシラノール基１４に結合するトリメチ
ルシリル基２４とを有することを特徴とする。
【００１７】初めに、本発明のカラム充填剤の好適な製
造方法について説明する。 （１）第一実施形態（Ａ）工程 本発明のカラム充填剤の第一実施形態においては、初め
にシリカゲル１２に化学修飾基１６を有するシランカッ
プリング剤を反応させることにより、シリカゲル表面の
シラノール基１４に該化学修飾基１６を導入する（図２
）。
造方法について説明する。 （１）第一実施形態（Ａ）工程 本発明のカラム充填剤の第一実施形態においては、初め
にシリカゲル１２に化学修飾基１６を有するシランカッ
プリング剤を反応させることにより、シリカゲル表面の
シラノール基１４に該化学修飾基１６を導入する（図２
）。
【００１８】本発明で用いられるシリカゲルの形状は特
に制限されないが、平均粒子径１〜２００μｍ、より好
ましくは３〜５０μｍ、細孔径１〜１００ｎｍ、より好
ましくは４〜５０ｎｍ、比表面積５０〜８００ｍ２／
ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇの球形ある
いは破砕型のシリカゲルが好適に使用できる。
に制限されないが、平均粒子径１〜２００μｍ、より好
ましくは３〜５０μｍ、細孔径１〜１００ｎｍ、より好
ましくは４〜５０ｎｍ、比表面積５０〜８００ｍ２／
ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇの球形ある
いは破砕型のシリカゲルが好適に使用できる。
【００１９】シランカップリング剤としては、オクタデ
シル基、オクチル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜３０
のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリー
ル基、更に炭素数１〜３０のアルキル基の水素原子の１
又は２以上がシアノ基、水酸基、カルボキシル基、酸ア
ミド基、イミド基、スルホン基、アミノ基又はグリセロ
イル基に置換された置換アルキル基から選ばれる基を化
学修飾基として１〜３個有するクロロシランやアルコキ
シシラン、又は上記化学修飾基を複数個、例えば６〜１
００個有するシクロシロキサンやポリシロキサンが使用
される。なお、上記アルコキシシランのアルコキシ基と
してはメトキシ基等の炭素数１〜３の低級アルコキシ基
が好適である。また、シクロシロキサンとしてはケイ素
原子３〜５０が酸素原子を介してリングを形成したもの
が好ましい。ポリシロキサンはケイ素原子を２〜５０有
するものが好ましい。
シル基、オクチル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜３０
のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリー
ル基、更に炭素数１〜３０のアルキル基の水素原子の１
又は２以上がシアノ基、水酸基、カルボキシル基、酸ア
ミド基、イミド基、スルホン基、アミノ基又はグリセロ
イル基に置換された置換アルキル基から選ばれる基を化
学修飾基として１〜３個有するクロロシランやアルコキ
シシラン、又は上記化学修飾基を複数個、例えば６〜１
００個有するシクロシロキサンやポリシロキサンが使用
される。なお、上記アルコキシシランのアルコキシ基と
してはメトキシ基等の炭素数１〜３の低級アルコキシ基
が好適である。また、シクロシロキサンとしてはケイ素
原子３〜５０が酸素原子を介してリングを形成したもの
が好ましい。ポリシロキサンはケイ素原子を２〜５０有
するものが好ましい。
【００２０】上記シランカップリング剤としては、オク
タデシル基を持つものとしてはジメチルオクタデシルク
ロロシラン、メチルオクタデシルメトキシシラン、メチ
ルオクタデシルジクロロシラン、メチルオクタデシルジ
メトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オク
タデシルトリメトキシシラン、1,3,5,7-テトラオクタデ
シル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、
オクチル基を持つものとしてはジメチルオクチルクロロ
シラン、メチルオクチルジクロロシラン、オクチルトリ
クロロシラン、1,3,5,7-テトラオクチル-1,3,5,7-テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、n-ブチル基を持つも
のとしてはn-ブチルジメチルクロロシラン、n-ブチルメ
チルジクロロシラン、n-ブチルトリクロロシラン、1,3,
5,7-テトラ-n-ブチル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、フェニル基を持つものとしてはトリフェ
ニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジ
メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、ベンジルトリクロロシラン、1,3,5,7-テトラ
フェニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、シアノプロピル基を持つものとしては3-シアノプロ
ピルジメチルクロロシラン、3-シアノプロピルメチルク
ロロシラン、3-シアノプロピルトリクロロシラン等が具
体的に挙げられる。
タデシル基を持つものとしてはジメチルオクタデシルク
ロロシラン、メチルオクタデシルメトキシシラン、メチ
ルオクタデシルジクロロシラン、メチルオクタデシルジ
メトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オク
タデシルトリメトキシシラン、1,3,5,7-テトラオクタデ
シル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、
オクチル基を持つものとしてはジメチルオクチルクロロ
シラン、メチルオクチルジクロロシラン、オクチルトリ
クロロシラン、1,3,5,7-テトラオクチル-1,3,5,7-テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、n-ブチル基を持つも
のとしてはn-ブチルジメチルクロロシラン、n-ブチルメ
チルジクロロシラン、n-ブチルトリクロロシラン、1,3,
5,7-テトラ-n-ブチル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、フェニル基を持つものとしてはトリフェ
ニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジ
メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、ベンジルトリクロロシラン、1,3,5,7-テトラ
フェニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、シアノプロピル基を持つものとしては3-シアノプロ
ピルジメチルクロロシラン、3-シアノプロピルメチルク
ロロシラン、3-シアノプロピルトリクロロシラン等が具
体的に挙げられる。
【００２１】前記シランカップリング剤のうちでは、特
にメチルオクタデシルジクロロシラン等のジクロロシラ
ン化合物、オクタデシルトリクロロシラン等のトリクロ
ロシラン化合物、メチルオクタデシルジメトキシシラン
等のジアルコキシシラン化合物、オクタデシルトリメト
キシシラン等のトリアルコキシシラン化合物又は１，
３，５，７−テトラオクタデシル−１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン等のシクロシロキサ
ン化合物、ポリシロキサン化合物を用いることが好まし
い。これらを用いると、（Ｂ）工程のシリコーンポリマ
ー被覆時における化学修飾基の脱離をより良好に防止で
きる。
にメチルオクタデシルジクロロシラン等のジクロロシラ
ン化合物、オクタデシルトリクロロシラン等のトリクロ
ロシラン化合物、メチルオクタデシルジメトキシシラン
等のジアルコキシシラン化合物、オクタデシルトリメト
キシシラン等のトリアルコキシシラン化合物又は１，
３，５，７−テトラオクタデシル−１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン等のシクロシロキサ
ン化合物、ポリシロキサン化合物を用いることが好まし
い。これらを用いると、（Ｂ）工程のシリコーンポリマ
ー被覆時における化学修飾基の脱離をより良好に防止で
きる。
【００２２】前記シランカップリング剤とシリカゲルと
の反応は、公知の方法、条件を採用することができ、例
えば溶媒の存在下において５０〜３００℃、気相あるい
は液相で２時間以上接触させることにより行うことがで
きる。触媒としては、金属触媒すなわちルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金
の化合物が適合している。特にパラジウム化合物及び白
金化合物が良好である。
の反応は、公知の方法、条件を採用することができ、例
えば溶媒の存在下において５０〜３００℃、気相あるい
は液相で２時間以上接触させることにより行うことがで
きる。触媒としては、金属触媒すなわちルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金
の化合物が適合している。特にパラジウム化合物及び白
金化合物が良好である。
【００２３】（Ｂ）工程
次に前記化学修飾を行ったシリカゲルに、１分子中に２
つ以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）２０を有するシ
リコーン化合物を接触し、表面重合させ、シリカゲル表
面にシリコーンポリマー１８被膜を形成する（図２
）。本発明において使用されるシリコーン化合物は、
下記一般式（I）の１種又は２種以上であり、１分子中
に２つ以上のヒドロシリル基を有することを特徴とす
る。
つ以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）２０を有するシ
リコーン化合物を接触し、表面重合させ、シリカゲル表
面にシリコーンポリマー１８被膜を形成する（図２
）。本発明において使用されるシリコーン化合物は、
下記一般式（I）の１種又は２種以上であり、１分子中
に２つ以上のヒドロシリル基を有することを特徴とす
る。
【００２４】
【化１】
(R1HSiO)a(R2R3SiO)b(R4R5R6SiO1/2)c … (I)
（式中、R1〜R6は相互に独立に水素原子、又はハロゲン
原子少なくとも１個で置換されている炭素数１〜１０の
炭化水素基であるが、R1、R2及びR3が同時に水素原子で
あることはない。ａ、ｂは相互に独立に０又は１以上の
整数であり、ｃは０又は２であり、ａとｂとｃとの和は
３以上の整数であるものとする）
原子少なくとも１個で置換されている炭素数１〜１０の
炭化水素基であるが、R1、R2及びR3が同時に水素原子で
あることはない。ａ、ｂは相互に独立に０又は１以上の
整数であり、ｃは０又は２であり、ａとｂとｃとの和は
３以上の整数であるものとする）
【００２５】前記R1〜R6の「炭化水素基」とは、直鎖若
しくは分岐、環状アルキル基特には炭素数１〜４の低級
アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基；シクロアルキル基例えばシクロヘキ
シル基；シクロアルケニル基例えばシクロヘキセニル
基；アリール基例えばフェニル基、ナフチル基；アリー
ル置換アルキル基例えばフェニルメチル基、フェニルエ
チル基；アルキル置換アリール基例えばメチルフェニル
基等を意味する。
しくは分岐、環状アルキル基特には炭素数１〜４の低級
アルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基；シクロアルキル基例えばシクロヘキ
シル基；シクロアルケニル基例えばシクロヘキセニル
基；アリール基例えばフェニル基、ナフチル基；アリー
ル置換アルキル基例えばフェニルメチル基、フェニルエ
チル基；アルキル置換アリール基例えばメチルフェニル
基等を意味する。
【００２６】前記一般式（I）で表されるシリコーン化
合物は２種の群からなる。第１の群は、前記一般式
（I）においてｃ＝０の場合に相当し、下記一般式（I
I）で表されるヒドロシリル基を有する環状シリコーン
化合物である。
合物は２種の群からなる。第１の群は、前記一般式
（I）においてｃ＝０の場合に相当し、下記一般式（I
I）で表されるヒドロシリル基を有する環状シリコーン
化合物である。
【化２】(R1HSiO)ａ1(R2R3SiO)ｂ1 … （II）
（式中、R1、R2及びR3は前記と同様であり、ａ1及びｂ1
はそれぞれａ及びｂと同様であり、ａ1とｂ1との和は３
以上の整数であるものとする）
はそれぞれａ及びｂと同様であり、ａ1とｂ1との和は３
以上の整数であるものとする）
【００２７】本発明においては、前記一般式（II）にお
いて、R1、R2及びR3が相互に独立に低級アルキル基特に
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｎ−ブチ
ル基、またはアリール基にフェニル基であり、ａ1とｂ1
との和が３〜１００である環状シリコーン化合物を使用
するのが好適である。R1、R2及びR3は異なる基であるこ
ともできるが、同じ基であることがさらに好適である。
いて、R1、R2及びR3が相互に独立に低級アルキル基特に
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｎ−ブチ
ル基、またはアリール基にフェニル基であり、ａ1とｂ1
との和が３〜１００である環状シリコーン化合物を使用
するのが好適である。R1、R2及びR3は異なる基であるこ
ともできるが、同じ基であることがさらに好適である。
【００２８】特に好ましい環状シリコーン化合物は前記
一般式（II）においてｂ1＝０の場合に相当し、下記一
般式(III)で表される化合物である。
一般式（II）においてｂ1＝０の場合に相当し、下記一
般式(III)で表される化合物である。
【化３】
（式中、R1は前記と同様であり、ａ2は３以上の整数で
ある） 例えば、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、テトラヒドロテトラエチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラヒドロテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、テトラヒドロドデカメチルシクロオクタンシロキサ
ン、テトラヒドロテトラオクチルシクロテトラシロキサ
ン等を挙げることができる。
ある） 例えば、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、テトラヒドロテトラエチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラヒドロテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、テトラヒドロドデカメチルシクロオクタンシロキサ
ン、テトラヒドロテトラオクチルシクロテトラシロキサ
ン等を挙げることができる。
【００２９】一般式(III)においてR1がメチル基または
エチル基であり、ａ2が３〜１００である化合物が好適
であり、さらにR1がメチル基であり、ａ2が４である1,
3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが最適であ
る。
エチル基であり、ａ2が３〜１００である化合物が好適
であり、さらにR1がメチル基であり、ａ2が４である1,
3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが最適であ
る。
【００３０】前記シリコーン化合物の第２の群は、前記
一般式(I)においてｃ＝２の場合に相当し、下記一般式
(IV)で表されるヒドロシリル基を有する直鎖状シリコー
ン化合物である。
一般式(I)においてｃ＝２の場合に相当し、下記一般式
(IV)で表されるヒドロシリル基を有する直鎖状シリコー
ン化合物である。
【化４】
(R1HSiO)a3(R2R3SiO)b3(R4R5R6SiO1/2)2 … （IV）
（式中、R1〜R6は前記と同様であり、ａ3及びｂ3はそれ
ぞれａ及びｂと同じ意味であるが、但しａ3＋ｂ3が１以
上の整数であるものとする）
ぞれａ及びｂと同じ意味であるが、但しａ3＋ｂ3が１以
上の整数であるものとする）
【００３１】本発明においては、前記一般式(IV)におい
て、R1〜R6が相互に独立に低級アルキル基特にメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｎ−ブチル基、
またはアリール基特にフェニル基であり、ａ3とｂ3との
和が３〜１００である直鎖状シリコーン化合物を使用す
るのが好適である。R1〜R6は異なる基であることもでき
るが、同じ基であることがさらに好適である。
て、R1〜R6が相互に独立に低級アルキル基特にメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｎ−ブチル基、
またはアリール基特にフェニル基であり、ａ3とｂ3との
和が３〜１００である直鎖状シリコーン化合物を使用す
るのが好適である。R1〜R6は異なる基であることもでき
るが、同じ基であることがさらに好適である。
【００３２】好適な直鎖状シリコーン化合物としては、
例えば、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロキ
サン、1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナメチルペンタシロキサ
ン、及び1,1,1,2,3,4,5,6,6,6−デカメチルヘキサシロ
キサンを挙げることができる。更に、本発明において
は、前記シリコーン化合物を単独で用いることも、２種
以上の混合物を使用することも可能である。
例えば、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロキ
サン、1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナメチルペンタシロキサ
ン、及び1,1,1,2,3,4,5,6,6,6−デカメチルヘキサシロ
キサンを挙げることができる。更に、本発明において
は、前記シリコーン化合物を単独で用いることも、２種
以上の混合物を使用することも可能である。
【００３３】前記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化
合物は、気相状態または液相状態でシリカゲルと接触さ
せる。気相状態での接触（気相処理）は、例えば密閉容
器を用い、３００℃以下の温度下で、前記シリコーン化
合物の蒸気を分子状態でシリカゲル表面上に接触させる
方法、あるいは３００℃以下の温度下で前記シリコーン
化合物とキャリヤーガスとの混同ガスをシリカゲルと接
触させる方法等により行うことができる。
合物は、気相状態または液相状態でシリカゲルと接触さ
せる。気相状態での接触（気相処理）は、例えば密閉容
器を用い、３００℃以下の温度下で、前記シリコーン化
合物の蒸気を分子状態でシリカゲル表面上に接触させる
方法、あるいは３００℃以下の温度下で前記シリコーン
化合物とキャリヤーガスとの混同ガスをシリカゲルと接
触させる方法等により行うことができる。
【００３４】一方、液相状態での接触（液相処理）は、
例えば前記シリコーン化合物を溶解することができる揮
発性溶媒であるベンゼン、ジクロロメタン、またはクロ
ロホルム等、特にヘキサンに溶解した１〜５０質量％シ
リコーン化合物溶液をシリカゲル１質量部に対してシリ
コーン化合物０．０１〜１質量部になるように添加すれ
ば良い。この場合、撹拌下に添加することが好適であ
る。
例えば前記シリコーン化合物を溶解することができる揮
発性溶媒であるベンゼン、ジクロロメタン、またはクロ
ロホルム等、特にヘキサンに溶解した１〜５０質量％シ
リコーン化合物溶液をシリカゲル１質量部に対してシリ
コーン化合物０．０１〜１質量部になるように添加すれ
ば良い。この場合、撹拌下に添加することが好適であ
る。
【００３５】シリカゲル表面上でのシリコーン化合物の
表面重合は前記接触処理後のシリカゲルを温度５０〜３
００℃で２時間以上放置あるいは撹拌することによって
行うことができる。この表面重合は、シリカゲル自体の
表面活性点の作用により促進されるので、特に触媒を加
える必要はない。ここで、「活性点」とはシロキサン結
合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）またはヒドロシリル基を持つシリ
コーン化合物の重合を触媒することのできる部位であ
り、例えば酸点、塩基点、酸化点、又は還元点を意味す
る。表面重合は、シリカゲル表面の活性点がシリコーン
ポリマーで実質的に全部被覆されてしまうまで行われ
る。
表面重合は前記接触処理後のシリカゲルを温度５０〜３
００℃で２時間以上放置あるいは撹拌することによって
行うことができる。この表面重合は、シリカゲル自体の
表面活性点の作用により促進されるので、特に触媒を加
える必要はない。ここで、「活性点」とはシロキサン結
合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）またはヒドロシリル基を持つシリ
コーン化合物の重合を触媒することのできる部位であ
り、例えば酸点、塩基点、酸化点、又は還元点を意味す
る。表面重合は、シリカゲル表面の活性点がシリコーン
ポリマーで実質的に全部被覆されてしまうまで行われ
る。
【００３６】シリカゲル自体の活性が非常に弱い場合に
は、前記接触処理前又は後のシリカゲルにアルカリ触媒
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化アンモニウムもしくは水酸化カルシウム等
を適宜添加した後に重合させても良い。
は、前記接触処理前又は後のシリカゲルにアルカリ触媒
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化アンモニウムもしくは水酸化カルシウム等
を適宜添加した後に重合させても良い。
【００３７】シリカゲルとシリコーン化合物とを気相又
は液相で接触させて加熱している段階におけるシリカゲ
ル表面上のシリコーン化合物の重合様式は２種類ある。
１つは、ヒドロシリル基同志の架橋重合であり、シリカ
ゲル表面上に網目構造を形成するものである。すなわ
ち、
は液相で接触させて加熱している段階におけるシリカゲ
ル表面上のシリコーン化合物の重合様式は２種類ある。
１つは、ヒドロシリル基同志の架橋重合であり、シリカ
ゲル表面上に網目構造を形成するものである。すなわ
ち、
【化５】
（式中、Ｒは炭化水素基R1〜R6である）のとおりに進行
する。
する。
【００３８】もう１つの重合様式は、シロキサン結合の
切断と再結合との繰返しによる環状シリコーン化合物の
大環状化及び直鎖状シリコーン化合物の大直鎖状化であ
る。これらの重合様式は例えば以下の反応式
切断と再結合との繰返しによる環状シリコーン化合物の
大環状化及び直鎖状シリコーン化合物の大直鎖状化であ
る。これらの重合様式は例えば以下の反応式
【化６】
又は、
【化７】
（前記の各式中、Ｒは前記と同様であり、ｍはａとｂと
の和であり、ｍ′はｍより大きい整数である）で表すこ
とができる。
の和であり、ｍ′はｍより大きい整数である）で表すこ
とができる。
【００３９】この重合は、シリカゲルの持つ表面活性点
により促進される。以上の２つの異なる重合は、シリカ
ゲルの種類や反応条件（温度、触媒等）によって、それ
ぞれ単独に進行する場合と、両方の型の重合が同時に進
行する場合とがある。そして、重合の程度も様々であ
る。
により促進される。以上の２つの異なる重合は、シリカ
ゲルの種類や反応条件（温度、触媒等）によって、それ
ぞれ単独に進行する場合と、両方の型の重合が同時に進
行する場合とがある。そして、重合の程度も様々であ
る。
【００４０】以上の重合反応によりシリカゲル表面に形
成されたシリコーンポリマーの平均分子量は１．５×１
０５以上である。シリコーン化合物の場合、重合により
高分子化するにつれ、水や有機溶媒に溶けにくくなって
しまい、ポリマーを抽出して分子量を測定することはで
きず、また、シリカゲル表面上にコートされている状態
でのポリマーの分子量を測定することも不可能である。
成されたシリコーンポリマーの平均分子量は１．５×１
０５以上である。シリコーン化合物の場合、重合により
高分子化するにつれ、水や有機溶媒に溶けにくくなって
しまい、ポリマーを抽出して分子量を測定することはで
きず、また、シリカゲル表面上にコートされている状態
でのポリマーの分子量を測定することも不可能である。
【００４１】そこで、重合進行中の各段階のポリマーを
クロロホルム抽出し、ポリスチレン換算でポリマーの分
子量を求めたところ、最大１．５×１０５のポリマーが
存在することが確認された。従って、クロロホルムに抽
出されない状態のままで十分に重合させたポリマーの分
子量は、１．５×１０５以上であるということができる
が、より詳しく分子量を確認することは困難である。
クロロホルム抽出し、ポリスチレン換算でポリマーの分
子量を求めたところ、最大１．５×１０５のポリマーが
存在することが確認された。従って、クロロホルムに抽
出されない状態のままで十分に重合させたポリマーの分
子量は、１．５×１０５以上であるということができる
が、より詳しく分子量を確認することは困難である。
【００４２】シリカゲル表面上に被覆させるシリコーン
化合物の量は、シリカゲルの質量に対して、１〜５０質
量％であることが好適である。５０質量％を越えると、
充分に重合せずにシリカゲル表面上に又は第一化学修飾
基上に単に付着した状態のシリコーン化合物の量が増え
るので充填剤としては好ましくない。１質量％未満の場
合にはシリカゲルの全表面をシリコーンポリマーの皮膜
で覆うことができず、本発明の効果を充分に発揮するこ
とができず好ましくない。
化合物の量は、シリカゲルの質量に対して、１〜５０質
量％であることが好適である。５０質量％を越えると、
充分に重合せずにシリカゲル表面上に又は第一化学修飾
基上に単に付着した状態のシリコーン化合物の量が増え
るので充填剤としては好ましくない。１質量％未満の場
合にはシリカゲルの全表面をシリコーンポリマーの皮膜
で覆うことができず、本発明の効果を充分に発揮するこ
とができず好ましくない。
【００４３】前記シリコーンポリマー被覆シリカゲルは
シリコーンポリマー上にヒドロシリル基２０が残存して
いる。ヒドロシリル基を含む充填剤は、アセトニトリル
等のヒドロシリル基に対して不活性な溶媒を使用する場
合には安定に使用することができるが、アルコール系の
移動相溶媒を用いる場合には、水素を発生しカラムの劣
化が起きることがある。そこで残存ヒドロシリル基２０
を触媒存在下で架橋させることによって、アルコール系
の移動相溶媒を使用した場合においても安定に使用する
ことができるようになる（図２）。
シリコーンポリマー上にヒドロシリル基２０が残存して
いる。ヒドロシリル基を含む充填剤は、アセトニトリル
等のヒドロシリル基に対して不活性な溶媒を使用する場
合には安定に使用することができるが、アルコール系の
移動相溶媒を用いる場合には、水素を発生しカラムの劣
化が起きることがある。そこで残存ヒドロシリル基２０
を触媒存在下で架橋させることによって、アルコール系
の移動相溶媒を使用した場合においても安定に使用する
ことができるようになる（図２）。
【００４４】架橋触媒としては、アルカリ触媒例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、若しくは炭酸ナ
トリウム、アルキル金属触媒例えばジブチル錫、又はア
ルキルアミン触媒例えばトリブチルアミン等を使用する
ことができる。これら触媒０．０１〜１０質量％を含む
水溶液、アルコール溶液又はその他の有機溶媒溶液中で
１〜４０時間、室温若しくは加熱下で放置するかあるい
は加熱還流すると、残存ヒドロシリル基は以下の反応式
のように架橋する。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、若しくは炭酸ナ
トリウム、アルキル金属触媒例えばジブチル錫、又はア
ルキルアミン触媒例えばトリブチルアミン等を使用する
ことができる。これら触媒０．０１〜１０質量％を含む
水溶液、アルコール溶液又はその他の有機溶媒溶液中で
１〜４０時間、室温若しくは加熱下で放置するかあるい
は加熱還流すると、残存ヒドロシリル基は以下の反応式
のように架橋する。
【化８】
【００４５】以上のように、本発明においては分子量の
低いシリコーン化合物をシリカゲルと接触させるので、
シリコーン化合物がシリカゲルの細孔内部にまで侵入し
てシリカゲルの実質的に全表面上に付着して重合するの
で、シリコーンポリマーの極めて薄い皮膜がシリカゲル
表面上に形成されるため、シリカゲルや化学修飾基の性
質が維持されたまま耐久性が改善される。
低いシリコーン化合物をシリカゲルと接触させるので、
シリコーン化合物がシリカゲルの細孔内部にまで侵入し
てシリカゲルの実質的に全表面上に付着して重合するの
で、シリコーンポリマーの極めて薄い皮膜がシリカゲル
表面上に形成されるため、シリカゲルや化学修飾基の性
質が維持されたまま耐久性が改善される。
【００４６】（Ｃ）工程
前記シリコーンポリマー被覆シリカゲルは、架橋反応を
行った後も未だヒドロシリル基２０が残存している。そ
こで、残存ヒドロシリル基２０から生じたシラノール基
１４をさらにトリメチルシリル化して封鎖することによ
り、シラノール基１４の影響の非常に少ないカラム充填
剤を得ることができる（図２）。
行った後も未だヒドロシリル基２０が残存している。そ
こで、残存ヒドロシリル基２０から生じたシラノール基
１４をさらにトリメチルシリル化して封鎖することによ
り、シラノール基１４の影響の非常に少ないカラム充填
剤を得ることができる（図２）。
【００４７】トリメチルシリル化は、シリコーンポリマ
ー被覆シリカゲルと、エンドキャップ剤とを気相状態ま
たは液相状態で接触させることによって実施する。例え
ば、トルエン１〜２０質量部とトリメチルクロロシラン
０．５〜３質量部、ヘキサメチルジシラザン１〜６質量
部、ピリジン１〜８．５質量部との混合液中で前記シリ
カゲルを、２〜２４時間、撹拌下で還流加熱する、ある
いは密閉容器内でトリメチルクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリメチルメトキシシランまたはトリメ
チルエトキシシランをそれぞれ単独で、前記シリカゲル
と共に４０℃〜１５０℃に加熱することで可能となる。
ー被覆シリカゲルと、エンドキャップ剤とを気相状態ま
たは液相状態で接触させることによって実施する。例え
ば、トルエン１〜２０質量部とトリメチルクロロシラン
０．５〜３質量部、ヘキサメチルジシラザン１〜６質量
部、ピリジン１〜８．５質量部との混合液中で前記シリ
カゲルを、２〜２４時間、撹拌下で還流加熱する、ある
いは密閉容器内でトリメチルクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリメチルメトキシシランまたはトリメ
チルエトキシシランをそれぞれ単独で、前記シリカゲル
と共に４０℃〜１５０℃に加熱することで可能となる。
【００４８】本実施形態では、耐久性に優れており、且
つ（Ａ）工程における第一化学修飾基１６と、（Ｂ）工
程における前記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合
物の置換基R1〜R6の組合せにより、従来の化学結合型充
填剤では得られない幅広い保持力をもつカラム充填剤を
得ることができる。
つ（Ａ）工程における第一化学修飾基１６と、（Ｂ）工
程における前記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合
物の置換基R1〜R6の組合せにより、従来の化学結合型充
填剤では得られない幅広い保持力をもつカラム充填剤を
得ることができる。
【００４９】（２）第二実施形態
本発明の第二実施形態は、第一実施形態のシリコーンポ
リマー上に化学修飾基を導入したものである。（Ａ’）工程・（Ｂ’）工程 第二実施形態の（Ａ’）工程及び（Ｂ’）工程は、第一
実施形態の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程と同様に行うこと
ができる（図２、）。
リマー上に化学修飾基を導入したものである。（Ａ’）工程・（Ｂ’）工程 第二実施形態の（Ａ’）工程及び（Ｂ’）工程は、第一
実施形態の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程と同様に行うこと
ができる（図２、）。
【００５０】（Ｃ’）工程
（Ｂ’）工程後、前記シリコーンポリマー上の残存ヒド
ロシリル基に、さらにビニル化合物を用いて化学修飾基
２６を導入する（図２）。ビニル化合物としては、エ
チレン、α−オレフィン化合物、対称形ビニル化合物、
あるいは非対称形ビニル化合物のいずれであっても良
い。
ロシリル基に、さらにビニル化合物を用いて化学修飾基
２６を導入する（図２）。ビニル化合物としては、エ
チレン、α−オレフィン化合物、対称形ビニル化合物、
あるいは非対称形ビニル化合物のいずれであっても良
い。
【００５１】前記のビニル化合物としては、例えば下記
一般式（V）、
一般式（V）、
【化９】一般式R7−CH＝CH−R8 …（V）
（式中、R7及びR8は、相互に独立に、水素原子、炭素原
子１〜４０個のアルキル基、炭素原子４〜８個のシクロ
アルキル基もしくはシクロアルケニル基、または炭素原
子１〜２０個のアルキル基で置換されていることのある
アリール基であり、前記のアルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基また
はアリール基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホン酸基によっ
て置換されていることもできる）で表される化合物を使
用することができる。
子１〜４０個のアルキル基、炭素原子４〜８個のシクロ
アルキル基もしくはシクロアルケニル基、または炭素原
子１〜２０個のアルキル基で置換されていることのある
アリール基であり、前記のアルキル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基また
はアリール基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホン酸基によっ
て置換されていることもできる）で表される化合物を使
用することができる。
【００５２】前記一般式（V）で表わされるビニル化合
物は、R7及びR8が共に水素原子であるエチレン、R7又は
R8の一方が水素原子であって他方が水素原子以外の置換
基であるビニル化合物例えばα−オレフィン化合物、R7
及びR8が共に水素原子以外の同じ置換基である対称形ビ
ニル化合物、あるいはR7及びR8が水素原子以外の異なる
置換基である非対称形ビニル化合物のいずれであっても
よい。
物は、R7及びR8が共に水素原子であるエチレン、R7又は
R8の一方が水素原子であって他方が水素原子以外の置換
基であるビニル化合物例えばα−オレフィン化合物、R7
及びR8が共に水素原子以外の同じ置換基である対称形ビ
ニル化合物、あるいはR7及びR8が水素原子以外の異なる
置換基である非対称形ビニル化合物のいずれであっても
よい。
【００５３】好ましいビニル化合物は、前記一般式
（V）においてR7及びR8が相互に独立に、水素原子；炭
素原子４〜20個のアルキル基例えば１−ヘキシル基、１
−オクチル基、１−デシル基、１−ドデシル基、１−ヘ
キサデシル基、または１−オクタデシル基；シクロヘキ
シル基またはシクロヘキセニル基；フェニル基またはナ
フチル基；または炭素原子１〜６個の低級アルキル基で
置換されているフェニル基またはナフチル基であるビニ
ル化合物である。
（V）においてR7及びR8が相互に独立に、水素原子；炭
素原子４〜20個のアルキル基例えば１−ヘキシル基、１
−オクチル基、１−デシル基、１−ドデシル基、１−ヘ
キサデシル基、または１−オクタデシル基；シクロヘキ
シル基またはシクロヘキセニル基；フェニル基またはナ
フチル基；または炭素原子１〜６個の低級アルキル基で
置換されているフェニル基またはナフチル基であるビニ
ル化合物である。
【００５４】別の好ましいビニル化合物は、前記一般式
（V）において、R7及びR8の少なくとも一方が官能性基
（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホン酸基）で置換されている
水素原子以外の基である化合物である。以上のように、
ビニル化合物を適宜選択することによって充填剤の特性
を自由に設計し制御することができる。
（V）において、R7及びR8の少なくとも一方が官能性基
（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホン酸基）で置換されている
水素原子以外の基である化合物である。以上のように、
ビニル化合物を適宜選択することによって充填剤の特性
を自由に設計し制御することができる。
【００５５】前記のビニル化合物と前記のシリコーンポ
リマー被覆粉体との反応は、それ自体公知のヒドロシリ
ル化を利用して行なうことができる。前記の反応は、例
えば、溶媒の存在下において、50〜300℃で、気相ある
いは液相で、２時間以上接触させることにより行なうこ
とができる。
リマー被覆粉体との反応は、それ自体公知のヒドロシリ
ル化を利用して行なうことができる。前記の反応は、例
えば、溶媒の存在下において、50〜300℃で、気相ある
いは液相で、２時間以上接触させることにより行なうこ
とができる。
【００５６】触媒としては、金属触媒すなわちルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムま
たは白金の化合物が適している。特にパラジウム化合物
及び白金化合物が良好である。パラジウム系触媒として
は、例えば塩化パラジウム（II）、塩化テトラアンミン
パラジウム（II）酸アンモニウム、酸化パラジウム（I
I）、水酸化パラジウム（II）等を挙げることができ
る。白金系触媒としては、例えば塩化白金（II）、テト
ラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ
白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）アンモニウ
ム、酸化白金（II）、水酸化白金（II）、二酸化白金
（IV）、酸化白金（IV）、二硫化白金（IV）、硫化白金
（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム等を挙げる
ことができる。
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムま
たは白金の化合物が適している。特にパラジウム化合物
及び白金化合物が良好である。パラジウム系触媒として
は、例えば塩化パラジウム（II）、塩化テトラアンミン
パラジウム（II）酸アンモニウム、酸化パラジウム（I
I）、水酸化パラジウム（II）等を挙げることができ
る。白金系触媒としては、例えば塩化白金（II）、テト
ラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ
白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）アンモニウ
ム、酸化白金（II）、水酸化白金（II）、二酸化白金
（IV）、酸化白金（IV）、二硫化白金（IV）、硫化白金
（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム等を挙げる
ことができる。
【００５７】また、前記の化学修飾基導入後のシリコー
ンポリマーは、立体障害のために、シリコーンポリマー
中にヒドロシリル基を残存させる。ヒドロシリル基が存
在すると、前述のようにアルコール系の移動相溶媒を使
用した場合に水素を発生してカラムが劣化することがあ
る。そこで、残存ヒドロシリル基を架橋させるのが好ま
しい。この架橋処理は第一実施形態と同様に実施するこ
とができる（図２）。
ンポリマーは、立体障害のために、シリコーンポリマー
中にヒドロシリル基を残存させる。ヒドロシリル基が存
在すると、前述のようにアルコール系の移動相溶媒を使
用した場合に水素を発生してカラムが劣化することがあ
る。そこで、残存ヒドロシリル基を架橋させるのが好ま
しい。この架橋処理は第一実施形態と同様に実施するこ
とができる（図２）。
【００５８】（Ｄ’）工程
更に、その架橋処理後もヒドロシリル基２０が若干残存
することがあるので、残存ヒドロシリル基２０から生じ
たシラノール基１４をトリメチルシリル化することが好
ましい。このトリメチルシリル化は第一実施形態におけ
る（Ｃ）工程と同様に実施することができる（図２
）。
することがあるので、残存ヒドロシリル基２０から生じ
たシラノール基１４をトリメチルシリル化することが好
ましい。このトリメチルシリル化は第一実施形態におけ
る（Ｃ）工程と同様に実施することができる（図２
）。
【００５９】本実施形態では、耐久性に優れており、且
つ（Ａ’）工程における第一化学修飾基１６と、
（Ｂ’）工程における前記一般式（Ｉ）で表されるシリ
コーン化合物の置換基R1〜R6に加えて（Ｃ’）工程にお
ける前記一般式（V）で表わされるビニル化合物の置換
基R7及びR8を有するため、第一実施形態よりもさらに幅
広い保持力をもつカラム充填剤を得ることができる。
つ（Ａ’）工程における第一化学修飾基１６と、
（Ｂ’）工程における前記一般式（Ｉ）で表されるシリ
コーン化合物の置換基R1〜R6に加えて（Ｃ’）工程にお
ける前記一般式（V）で表わされるビニル化合物の置換
基R7及びR8を有するため、第一実施形態よりもさらに幅
広い保持力をもつカラム充填剤を得ることができる。
【００６０】従来のシリカゲルを基材とする充填剤は、
基材シリカゲル由来の残存シラノール基の影響により、
塩基性化合物等のピークにテーリングが顕著に生じる場
合があった。しかし、本発明のカラム充填剤は、シリコ
ーンポリマー上の残存ヒドロシリル基から生じたシラノ
ール基のトリメチルシリル化を行うことによって、シラ
ノール基の影響が極めて少ないものとなった。また、従
来のシリカゲルを基材とする充填剤は、シリカゲル表面
が全面的に露出しており、化学修飾基の付着性が悪く、
耐久性の面で問題があった。しかし、本発明のカラム充
填剤は、緻密なシリコーンポリマーコーティングを行う
ことで、耐久性のあるものとなった。
基材シリカゲル由来の残存シラノール基の影響により、
塩基性化合物等のピークにテーリングが顕著に生じる場
合があった。しかし、本発明のカラム充填剤は、シリコ
ーンポリマー上の残存ヒドロシリル基から生じたシラノ
ール基のトリメチルシリル化を行うことによって、シラ
ノール基の影響が極めて少ないものとなった。また、従
来のシリカゲルを基材とする充填剤は、シリカゲル表面
が全面的に露出しており、化学修飾基の付着性が悪く、
耐久性の面で問題があった。しかし、本発明のカラム充
填剤は、緻密なシリコーンポリマーコーティングを行う
ことで、耐久性のあるものとなった。
【００６１】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定される
ものではない。
詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定される
ものではない。
【００６２】実施例１
２００ｍＬの三つ口フラスコにシリカゲル２０gを加
え、トルエン８０ｍＬ、ピリジン３．１６４ｇ（０．０
４ｍｏｌ）で分散する。冷却管を取り付け、攪拌しなが
ら加熱還流する。ｎ−オクタデシルトリクロロシラン１
５．５１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下
し、滴下終了後、１６時間加熱還流を続ける。その後ガ
ラスロートで反応液を濾過する。続いてトルエン２００
ｍＬ、及びアセトニトリル２００ｍＬで洗浄後、アセト
ニトリル：水＝６：４の溶液１００ｍＬで３時間室温攪
拌後、メタノール２００ｍＬで洗浄濾過する。さらに１
２０℃で６時間減圧乾燥する（化学修飾基付加）。 続いて、上記化学修飾基付加シリカゲル５ｇを耐圧容
器に入れ、１０ｍＬのスクリュー管に入れた1,3,5,7-テ
トラメチルシクロテトラシロキサン２ｇを耐圧容器内に
置き、窒素ガスを封入する。密栓後、２５０℃で１６時
間反応させる。その後クロロホルム２００ｍＬ、メタノ
ール２００ｍＬで洗浄し、６０℃で４時間減圧乾燥する
（シリコーン被覆）。 上記シリコーン被覆シリカゲルを２．４Ｌのデシケー
ター内に置き、５％アンモニア水１００ｍＬをデシケー
ター下部に加える。６０℃で１６時間反応後、クロロホ
ルム１００ｍＬ、アセトン１００ｍＬで洗浄し、１２０
℃で４時間減圧乾燥する（ヒドロシリル基の架橋）。 上記アルカリ処理シリカゲルとトリメチルクロロシラ
ン０．９ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン１．６ｍＬ、ピ
リジン１．５ｍＬ、トルエン１５ｍＬを混合し、加熱還
流し５時間反応させる。トルエン２００ｍＬ、クロロホ
ルム２００ｍＬ、メタノール２００ｍＬで洗浄後、６０
℃で２時間減圧乾燥する（トリメチルシリル化）。
え、トルエン８０ｍＬ、ピリジン３．１６４ｇ（０．０
４ｍｏｌ）で分散する。冷却管を取り付け、攪拌しなが
ら加熱還流する。ｎ−オクタデシルトリクロロシラン１
５．５１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下
し、滴下終了後、１６時間加熱還流を続ける。その後ガ
ラスロートで反応液を濾過する。続いてトルエン２００
ｍＬ、及びアセトニトリル２００ｍＬで洗浄後、アセト
ニトリル：水＝６：４の溶液１００ｍＬで３時間室温攪
拌後、メタノール２００ｍＬで洗浄濾過する。さらに１
２０℃で６時間減圧乾燥する（化学修飾基付加）。 続いて、上記化学修飾基付加シリカゲル５ｇを耐圧容
器に入れ、１０ｍＬのスクリュー管に入れた1,3,5,7-テ
トラメチルシクロテトラシロキサン２ｇを耐圧容器内に
置き、窒素ガスを封入する。密栓後、２５０℃で１６時
間反応させる。その後クロロホルム２００ｍＬ、メタノ
ール２００ｍＬで洗浄し、６０℃で４時間減圧乾燥する
（シリコーン被覆）。 上記シリコーン被覆シリカゲルを２．４Ｌのデシケー
ター内に置き、５％アンモニア水１００ｍＬをデシケー
ター下部に加える。６０℃で１６時間反応後、クロロホ
ルム１００ｍＬ、アセトン１００ｍＬで洗浄し、１２０
℃で４時間減圧乾燥する（ヒドロシリル基の架橋）。 上記アルカリ処理シリカゲルとトリメチルクロロシラ
ン０．９ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン１．６ｍＬ、ピ
リジン１．５ｍＬ、トルエン１５ｍＬを混合し、加熱還
流し５時間反応させる。トルエン２００ｍＬ、クロロホ
ルム２００ｍＬ、メタノール２００ｍＬで洗浄後、６０
℃で２時間減圧乾燥する（トリメチルシリル化）。
【００６３】〈耐久性テスト〉以下、実施例１、及び比
較例１，２のカラム充填剤を充填したカラムの耐久性比
較について詳しく説明する。耐久性試験条件 移動相：Ａ：２％トリフルオロ酢酸水溶液（ｐＨ＝１．０） Ｂ：２％トリフルオロ酢酸アセトニトリル溶液 Ｂの比率：６５％（０〜２０ｍｉｎ）→０％（２０〜８０ｍｉｎ）→ ９８％（８０〜８５ｍｉｎ）→６５％（８５〜９０ｍｉｎ） 温度：６０℃ 流速：１ｍＬ／ｍｉｎ（Ｔｏｔａｌ） 検出：ＵＶ２５４ｎｍ 試料：ウラシル、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、安息 香酸プロピル（各１０００ｐｐｍ、６５％アセトニトリル溶解混合品） 注入量：７μＬ カラムサイズ：直径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
較例１，２のカラム充填剤を充填したカラムの耐久性比
較について詳しく説明する。耐久性試験条件 移動相：Ａ：２％トリフルオロ酢酸水溶液（ｐＨ＝１．０） Ｂ：２％トリフルオロ酢酸アセトニトリル溶液 Ｂの比率：６５％（０〜２０ｍｉｎ）→０％（２０〜８０ｍｉｎ）→ ９８％（８０〜８５ｍｉｎ）→６５％（８５〜９０ｍｉｎ） 温度：６０℃ 流速：１ｍＬ／ｍｉｎ（Ｔｏｔａｌ） 検出：ＵＶ２５４ｎｍ 試料：ウラシル、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、安息 香酸プロピル（各１０００ｐｐｍ、６５％アセトニトリル溶解混合品） 注入量：７μＬ カラムサイズ：直径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
【００６４】比較例１：シリカゲルに直接三官能性シラ
ンカップリング剤（オクタデシル基）を結合し、ヒドロ
シリル基を含まないシリコーン化合物で被覆した後、ト
リメチルシリル化したカラム（ポリメリック充填剤） 比較例２：シリカゲルに直接一官能性シランカップリン
グ剤（オクタデシル基）を結合した後、トリメチルシリ
ル化したカラム（モノメリック充填剤）
ンカップリング剤（オクタデシル基）を結合し、ヒドロ
シリル基を含まないシリコーン化合物で被覆した後、ト
リメチルシリル化したカラム（ポリメリック充填剤） 比較例２：シリカゲルに直接一官能性シランカップリン
グ剤（オクタデシル基）を結合した後、トリメチルシリ
ル化したカラム（モノメリック充填剤）
【００６５】試験方法
移動相Ｂの比率変化サイクルを９０分とし、そのサイク
ルを１５回連続して行う。試料は各サイクル前半の６５
％段階で注入する。耐久性は初回のアミルベンゼン保持
比と各回の保持比との比較にて評価する。
ルを１５回連続して行う。試料は各サイクル前半の６５
％段階で注入する。耐久性は初回のアミルベンゼン保持
比と各回の保持比との比較にて評価する。
【００６６】結果
耐久性比較の結果を図３に示す。図３からわかるよう
に、ヒドロシリル基を含むシリコーン化合物でシリカゲ
ルを被覆した実施例１のカラム充填剤を充填したカラム
は、ヒドロシリル基を含まないシリコーン化合物で被覆
した比較例１のカラム充填剤、及びポリマー被覆しない
比較例２のカラム充填剤を充填したカラムと比較して耐
久性に優れていることが確認された。これは、実施例１
のカラム充填剤はシリカゲルの実質的全表面がシリコー
ンポリマーで網目状に被覆されているからであると考え
られる。
に、ヒドロシリル基を含むシリコーン化合物でシリカゲ
ルを被覆した実施例１のカラム充填剤を充填したカラム
は、ヒドロシリル基を含まないシリコーン化合物で被覆
した比較例１のカラム充填剤、及びポリマー被覆しない
比較例２のカラム充填剤を充填したカラムと比較して耐
久性に優れていることが確認された。これは、実施例１
のカラム充填剤はシリカゲルの実質的全表面がシリコー
ンポリマーで網目状に被覆されているからであると考え
られる。
【００６７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るカラ
ム充填剤によれば、化学修飾基導入シリカゲルの表面を
シリコーンポリマーでコーティングし、残存シラノール
基をトリメチルシリル化することで、耐久性に優れ、且
つ残存シラノール基の影響が極めて少ないカラム充填剤
を得ることができる。
ム充填剤によれば、化学修飾基導入シリカゲルの表面を
シリコーンポリマーでコーティングし、残存シラノール
基をトリメチルシリル化することで、耐久性に優れ、且
つ残存シラノール基の影響が極めて少ないカラム充填剤
を得ることができる。
【図１】本発明におけるカラム充填剤の概略図である。
【図２】本発明におけるカラム充填剤の製造方法の概略
図である。
図である。
【図３】カラムの耐久性比較の図である。
【図４】従来のカラム充填剤の概略図である。
【符号の説明】１０
カラム充填剤
１２ シリカゲル
１４ シラノール基
１６ 第一化学修飾基
１８ シリコーンポリマー
２０ ヒドロシリル基
２４ トリメチルシリル基
２６ 第二化学修飾基
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 30/74 Ｇ０１Ｎ 30/74 Ｅ
30/88 30/88 Ｃ
(72)発明者 小林 淳
神奈川県横浜市都筑区早渕２丁目２番１号
株式会社資生堂リサーチセンター（新横
浜）内
(72)発明者 竹澤 和子
神奈川県横浜市都筑区早渕２丁目２番１号
株式会社資生堂リサーチセンター（新横
浜）内
(72)発明者 木村 朋子
神奈川県横浜市都筑区早渕２丁目２番１号
株式会社資生堂リサーチセンター（新横
浜）内
(72)発明者 大津 裕
神奈川県横浜市都筑区早渕２丁目２番１号
株式会社資生堂リサーチセンター（新横
浜）内
Claims (11)
- 【請求項１】 シラノール基を有するシリカゲルと、 該シラノール基に結合する第一化学修飾基と、 該シリカゲル表面を被覆するシリコーンポリマーと、 該シリコーンポリマー上のシラノール基及び／又は該シ
リカゲル上のシラノール基に結合するトリメチルシリル
基と、 を有するカラム充填剤。 - 【請求項２】 請求項１記載のカラム充填剤において、
シラノール基を有するシリカゲルと、 該シラノール基に結合する第一化学修飾基と、 １分子中に２つ以上のヒドロシリル基を有するシリコー
ン化合物よりなり、分子同士が互いに架橋し、該シリカ
ゲルの実質的全表面を網目状に被覆するシリコーンポリ
マーと、 該シリコーンポリマー上の残存ヒドロシリル基から生じ
たシラノール基に結合するトリメチルシリル基と、 を有するカラム充填剤。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のカラム充填剤に
おいて、該シリコーンポリマー上の残存ヒドロシリル基
に結合する第二化学修飾基を有することを特徴とするカ
ラム充填剤。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のカラム
充填剤において、第一化学修飾基が炭素数１〜３０の直
鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、環状炭化水素基、又は
シアノ基、水酸基、カルボキシル基、酸アミド基、イミ
ド基、スルホン基、アミノ基又はグリセロイル基に置換
された置換炭化水素基であることを特徴とするカラム充
填剤。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のカラム
充填剤において、第一化学修飾基がオクタデシル基、オ
クチル基、フェニル基、シアノ基、メチル基、又はエポ
キシ基であることを特徴とするカラム充填剤。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のカラム
充填剤において、シリコーン化合物が、1,3,5,7-テトラ
メチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする
カラム充填剤。 - 【請求項７】 請求項３〜６に記載のカラム充填剤にお
いて、第二化学修飾基が、イオン交換基であることを特
徴とするカラム充填剤。 - 【請求項８】 請求項３〜６に記載のカラム充填剤にお
いて、第二化学修飾基が、スルホン基、カルボキシル
基、又はアミノ基であることを特徴とするカラム充填
剤。 - 【請求項９】 下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を含むことを特
徴とするカラム充填剤の製造方法。 （Ａ） シリカゲルに第一化学修飾基を有するシランカ
ップリング剤を反応させることにより、シリカゲル表面
のシラノール基に該第一化学修飾基を導入する工程。 （Ｂ） （Ａ）工程後、シリコーン化合物の１種又は２
種以上を、シリカゲル表面上で重合させ、該シリカゲル
の表面上にシリコーンポリマー被膜を形成する工程。 （Ｃ） （Ｂ）工程後、該シリコーンポリマー上のシラ
ノール基及び／又は該シリカゲル上のシラノール基をエ
ンドキャップ剤でトリメチルシリル化する工程。 - 【請求項１０】 下記（Ａ’）〜（Ｄ’）工程を含むこ
とを特徴とするカラム充填剤の製造方法。 （Ａ’） シリカゲルに第一化学修飾基を有するシラン
カップリング剤を反応させることにより、シリカゲル表
面のシラノール基に該第一化学修飾基を導入する工程。 （Ｂ’） （Ａ’）工程後、１分子中に２つ以上のヒド
ロシリル基を有するシリコーン化合物の１種又は２種以
上を、シリカゲル表面上で重合させ、該シリカゲルの実
質的全表面に網目状にシリコーンポリマー被膜を形成す
る工程。 （Ｃ’） （Ｂ’）工程後、第二化学修飾基を有するビ
ニル化合物を反応させることにより、シリコーンポリマ
ー上に該第二化学修飾基を導入する工程。 （Ｄ’） （Ｃ’）工程後、該シリコーンポリマー上の
残存ヒドロシリル基から生じたシラノール基をエンドキ
ャップ剤でトリメチルシリル化する工程。 - 【請求項１１】 請求項９〜１０に記載のカラム充填
剤の製造方法において、該シリコーンポリマー上の残存
ヒドロシリル基を架橋する工程を含むことを特徴とする
カラム充填剤の製造方法。
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