TWI220925B

TWI220925B - Column packing and method for making same

Info

Publication number: TWI220925B
Application number: TW091119828A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Kobayashi; Kazuko Takezawa; Hideki Takasaki; Taketoshi Kanda; Isao Tanaka
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-09-11
Also published as: US20040043493A1; KR100886045B1; EP1422522A1; WO2003019177A1; EP1422522A4; US7329386B2; EP1422522B1; JP2003149219A; KR20040030438A; JP3920177B2

Description

1220925 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ [技術領域] 本發明係關於管柱填充劑及其製造方法，特別是其持久性之改善。 [技術背景] 一直以來，做為管柱填充劑被廣泛使用者，是以具有各種化學修飾基之矽烷化合物，將矽膠丨丨2進行甲矽烷基化反應，而使化學修飾基116轉入矽膠表面之矽烷醇基 114(Si-OH基）（第8圖之①），做為代表之矽烷化合物，有十八烷基氯化矽烷化合物、辛基氯化矽烷化合物、丁基氯化矽烷化合物、氰基丙基氣化矽烷化合物、笨基氣化矽烷化合物等，其中以使用十八烷基氯化矽烷化合物導入十八烷基之十八烷基矽膠填充劑（0DS)最被廣為使用這些填充劑在分析上有很多優點，但相反的，基材之矽膠112表面殘留之矽烷醇基114之影響是一個問題點，亦即’殘留之石夕烧醇基114為極性溶質，特別是和驗性溶質強力相互作用下，吸附鹼性溶質而引發波峯之拖曳現象’而無法獲得色譜圖之原樣再現性等之問題。對此’做為減少殘留矽烷醇基丨14之影響的方法，係將化學修飾基116轉入之矽膠112於甲苯等溶劑中，以三甲基氯化矽烷等之末端保護劑再度甲矽烷基化，在殘留之矽烷醇基114上，進行短鍵烷基122等化學鍵結之末端保護’而雖進行末端保護但依然殘留著多量之石夕烧醇基 114(第8圖之②）。為了獲得在矽膠112表面之殘留矽烷醇基114之影缠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公髮) ------ 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁裝<i: 訂

線 I 1 313928 A7 五、發明說明（2 ) 極少之管柱填充劑，建議石夕膠與末端保護劑之反應不與歷來-般在溶劑中進行’而在氣相中進行(曰本專利第、 261 1545 號）。，然而’上述填充劑雖在減少殘留之錢醇基m方面 σ 了布夕仁是由於化學修飾基116和短鍵烷基122等單獨在石夕膠表面鍵結，而惡化了彼等之附著性，更全面暴露出矽膠112之親水性面’在持久性方面有其缺欠。 [發明之開示] ^ 本發明之目的為提供有優良持久性且殘留石夕烧醇基之影響極少之管柱填充劑及其製造方法。訂有鑑於上述問題，經本發明者之專心致志檢討之結果，發現以矽酮聚合物包覆轉入化學修飾基之矽膠表面，使殘留石夕烧醇基經末端保護之填充劑可達成上述目的而完成本發明。線本發明之第一主題，亦即一種管柱填充劑，係包含：具矽烷醇基之矽膠、及與該矽烷醇基鍵結之第一化學修飾基，及包覆該矽膠表面之矽酮聚合物，及與該矽酮聚合物經濟部智慧財產局員工消費合作社印剩衣上之石夕烧醇基及/或該石夕膠上之石夕烧醇基鍵結之三甲基甲矽烷基。上述管柱填充劑係一種管柱填充劑，其第一實施形態為具有矽烷醇基之矽膠與該矽烷醇基鍵結之第一化學修飾基’及由具有1分子中2個以上氫化甲矽烷基之矽酮化合物，分子間相互交聯，形成該矽膠之全部表面實質上以網目狀包覆之矽酮聚合物，及和從該矽酮聚合物上殘留之氫本&張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公餐） 313928 A7 --*------ B7 _ 五、發明說明（3 ) 化甲石夕烧基所生成之矽烷醇基鍵結之三甲基甲矽烷基。上述官柱填充劑中，矽酮化合物以1,3,5,7-四曱基環四矽氧烷為適合。上述官柱填充劑中，以具有與該矽酮聚合物上之殘留氣化甲矽烷基鍵結之第二化學修飾基為適合。而且在上述管柱填充劑中，第二化學修飾基以離子交換基為適合。而且在上述管柱填充劑中，第二化學修飾基以楓基、羧基、或胺基為適合。上述官柱填充劑係一種管柱填充劑，其第二實施形態為包含·具有矽烷醇基之矽膠，及與該矽烷醇基鍵結之第化學修飾基和二甲基甲矽烷基，及甲矽烷基異氰酸酯化合物相互交聯，包覆該矽膠部分表面之矽酮聚合物。在上述管柱填充劑中，甲矽烷基異氰酸酯化合物以甲基甲矽烷基三異氰酸酯為適合。此外在上述管柱填充劑中，第一化學修飾基以碳原子數1至30之直鏈烴基、支鏈烴基、環狀烴基、或經氰基、 n羧基醯胺基、亞胺基、楓基、胺基或甘油醯基取代之取代烴基為適合。並且，第一化學修飾基以三十烷基、十八烷基、辛基、苯基、氰基'甲基、或環氧基為適合。本發明之第二主題其特徵為含有下述（A)至（C)步驟之管柱填充劑之製造方法。 __(A)將具有第一化學修飾基之有機矽烷偶合劑在矽膠本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規^21〇 χ 297公釐）------ 313928 --------------▲裝 L· — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . :丨線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 1220925 A7 —--—- _B7_ 五、發明說明（4 ) 上反應’使該第一化學修飾基轉入矽膠表面之矽烧醇基上之步驟。 (B) 在完成（A)步驟後，將;B夕酮化合物之1種或2種以上在砍膠表面上聚合，使該矽膠表面上形成矽酮聚合物外膜之步驟。 (C) 在元成（B)步驟後’將該石夕酮聚合物上之石夕烧醇基及/或該矽膠上之矽烷醇基，以末端保護劑進行三甲基甲石夕烧基化反應之步驟。资丨·: 另，管柱填充劑之製造方法其特徵是含有（A，）至（D，）之步驟。 (A’）將具有第一化學修飾基之有機矽烷偶合劑在矽膠上反應，使該第一化學修飾基轉入矽膠表面之矽烷醇基上之步驟。 (B’）在完成（A’）步驟後，以i種或2種以上具有1分子中2個以上氣化甲石夕烧基之石夕_合物，在石夕膠表面上聚口，而該矽膠全部表面實質上形成網目狀之矽酮聚合物外膜之步驟。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C )在完成（B’）步驟後，與具有第二化學修飾基之乙稀化合物反應，而使該第二化學修掷基轉入㈣聚合物之步驟。 (D )在凡成（c’）步驟後，將由該矽酮聚合物上殘留之氯化甲矽烷基所生成之矽烷醇基以末端保護劑進行三甲基甲石夕烧基化反應之步驟。 -^上述s柱填充劑之製造方法中，以包含該矽酮聚合本紙張尺度適时關家標準X 297公釐_)一 4 313928 1220925 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6 )(1)第一實施形態：本發明第一實施形態之管柱填充劑，其特徵如第1圖所示，包含：具有矽烷醇基14之矽膠12，及與該;6夕烧醇基14鍵結之第一化學修飾基16，及由具有1分子中2個以上氫化曱矽烷基之矽酮化合物，分子間互相交聯，形成實質上以網目狀包覆該矽膠全部表面之矽酮聚合物i 8，及與由該石夕酮聚合物18上殘留氫化甲石夕烧基所生成之石夕烷醇基14鍵結之三曱基甲矽烷基24。說明有關本發明第一實施形態之管柱填充劑其適合之製造方法。 (A)步驟在本發明之管柱填充劑其第一實施形態方面，首先使矽膠12與帶有化學修飾基16之有機矽烷偶合劑進行反應，而使矽膠表面之矽烷醇基14上轉入該化學修飾基 16(如第2圖之①）。土在本發明中所使用之矽膠形狀並無特別限制，但以平均粒徑在1至2〇〇"m，以3至50/zm更佳，細孔徑在i 至 100nm，以 4 至 50nm P /本，ι , Unm更佳，比表面積在50至800m2/g，以100至600 m /g更佳之球形或破碎型石夕膠最適合使用。有機矽烷偶合劑係使用具有1至3個選自三十烷基、十八烧基、辛基、正丁其望£山^ 丁基荨蛟原子數為1至30之烷基、苯基等碳原子數為6至30之芳基、以及碳原子數為u 之烷基其氫原子為！個或2個以上之氰基、經基--1醯胺基、胺基或甘油酿基所取代之敢本紙張尺度_帽目家鮮^ 叮取代之取 6 313928 -------------/裝卜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · .線· 1220925 A7 五、發明說明（代燒基之基做為化學修飾基之氯化矽烷或烷氧基矽烷、或者具有複數個上述之化學修飾基、如具有6至1〇〇個環矽氧烷或聚矽氧烷。此外，做為上述烷氧基矽烷之烷氧基以曱氧基等碳原子數為丨至3之低級烷氧基為適合，而且，環矽氧烷以矽原子數為3至5〇經氧原子形成鏈節者為理想’聚梦氧烷以帶有2至50個矽原子為理想。上述有機石夕烷偶合劑，可具體例舉如具有十八烷基之二甲基十八烷基氯化矽烷、甲基十八烷基甲氧基矽烷、曱基十八烧基二氯化矽烷、甲基十八烷基二甲氧基矽烷、十八烷基三氣化矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、1 3 5 7_四個十八烷基_1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷、具有辛基之二甲基辛基氯化矽烷、甲基辛基二氯化矽烷、辛基三氯化矽烷、 1，3,5,7-四辛基_1，3,5,7_四曱基環四矽氧烷、具有正丁基之正丁基二甲基氯化矽烷、正丁基甲基二氯化矽烷、正丁基二氯化矽烷、1，3,5,7-四正丁基-l，3,5,7-四曱基環四矽氧烧、具有笨基之三笨基氯化矽烷、甲基二苯基氯化矽烷、一曱基苯基氯化矽烷、二笨基二氯化矽烷、曱基苯基二氯化矽烷、笨基三氯化矽烷、苯甲基三氣化矽烷、13 5,7_ 四苯基-1，3,5,7-四曱基環四矽氧烷、具有氰基丙基之3_氰基丙基二甲基氣化矽烷、3_氰基丙基曱基氣化矽烷、3_氰基丙基三氯化矽燒等。在上述有機矽烷偶合劑中，特別以使用甲基十八烧基二氯化矽烷等二氯化矽烷化合物、十八烷基三氯化矽烷等二氣化石夕烧化合物、甲基十八烷基二甲氧基矽烷等二烧氧本紙i尺度適用中國國家標準（CNS)A了^各（21〇 χ 297公)------ 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 l··------訂--------^ 線 1I- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 1220925 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明說明（8 ) 基石夕烧化合物、十八燒基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷化合物或1，3,5,7-四個十八烷基-mi四曱基環四矽氧烷等環石夕氧烧化合物、聚石夕氧烧化合物為理想。使用該等，在（B)步驟中的矽酮聚合物包覆時可更有效地防止化學修飾基之脫離。上述有機石夕烧偶合劑與矽膠之反應，可採用公知之方法、條件，例如可在溶劑的存在下5〇至3〇(rc，氣相或液相中進行2小時以上的接觸，催化劑以金屬催化劑即釕、铑、鈀、鐵、銥或鉑之化合物為合適，特別是以鈀化合物及鉑化合物為理想。 (B)步驟：其次使經上述化學修飾之矽膠與具有丨分子中2個以上之氫化甲矽烷基（Si-H基）20之矽酮化合物接觸，使表面聚合，而於矽膠表面上形成矽酮聚合物外膜(如第2 圖之②）。 ' 、在本發明中所使用之矽酮合物，其特徵為具有下述通式（I)之1種或2種以上，1分子中呈右 i刀于〒具有2個以上之氫化矽烧基。 [化1] (R^SiO) (R2R3Si〇) b (R4R5ReSi〇i/2) ^ ⑴ (式中，R至R6為相互獨立之氫原子，或經至少1 函素原子取代之碳原子數為1至10之烴基，但工Rl、r2丨」2同時為…以相獨立^“以上之本 i張尺度-- 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂· · 卜線· 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1220925 A7 ----- B7 五、發明說明（9 ) 數’ c為0或2，a與b與c之和為3以上之整數者）。上述R1至R6之「烴基」係為直鏈或分支、環狀烷基特別疋碳原子數為1至4之低級烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基；環烷基如環己基；環鏈烯基如環己稀基；芳基如苯基、萘基；芳基取代烷基如苯基甲基、苯基乙基; 烷基取代芳基如甲基苯基等之意。上述通式（I)所示矽酮化合物係由2組群所組成，第1 群為在上述通式（I)中，相當於c = 〇之情形，係下述通式（H) 所示’具有氫化甲矽烷基之環狀矽酮化合物。 [化2] (^HSiO.^R^Sio)^ … (π) (式中，R1、R2及R3與上述者相同，al及Μ分別與 a及b相同，al與!^之和為3以上之整數者）在本發明方面，於上述通式（11)中，Rl、R2及R3為相互獨立之低級烷基，尤其是曱基、乙基、正丙基或正丁基、或疋芳基之苯基、使用al&bl之和為3至工⑽之環狀矽酮化合物最為適合，Rl、化2及R3可為各相異之基，I 但以相同基為理想。特別理想之環狀矽酮化合物在上述通式（H)中，相告於b卜0之情況，係下述通式（ΠΙ)所示之化合物。田 [化3] -· L--------------^ ΙΓ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

313928 9 (III) (IV) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 1220925

五、發明說明（10 一

Si~〇- Η (式中，R1與上述者相同，a2為3以上之整數）可例舉如：四氫四甲基環四矽氧烷、四氫四乙基環四石:氧烧、四氫四苯基環四石夕氧燒、四氫十二甲基環辛炫石夕氧烧、四氫四辛基環四;5夕氧燒等。在通式（III)中，以ψ装+，# Λ 凡馬甲基或乙基，a2為3至100 之化合物為適合，尤豆以幺田甘 /、乂尺為甲基、32為4之1，3,5,7- 四甲基環四矽氧烷最為理想。 ’ ’ 上述石夕_化合物之第2細雜总+ t丄 ^ 乐Z、、且群係在上述通式（I)中，相當於c=2之情況’係下述通式（以、- 、八（IV)所不，具有氫化甲矽烷基之直鏈狀矽酮化合物。 [化4] (R'HSiO)沾(R2R3SiO) ω (妳5們忉】/2) 2 (式中’R1至R6與上述者相n 钆有相冋，a3及b3分別與a及 b相同，但a3+b3為1以上之整數者）在本發明方面’於上述通式（IV)中，以使用…至r6 為相互獨立之低級烧基，特別是？基、乙基、正丙基或』丁基、或方基’尤其是苯基，盘k 个丞 ^與63之和為3至100之直鏈狀矽酮化合物為適合，Ri5p6^ ^ ^ 主R可互為相異基，但以相同基為理想本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格_(21G X 297公£") 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1220925 五、發明說明（11 合適之直鏈狀石夕酮化合物，可例舉如：1112,3,4,4,4-八甲基四石夕氧垸、1，1，1，23,4,5,5,5_九甲基五矽氧烷、以及1，1，1，2,3,4,5,6,6,6-十甲基六矽氧烷。此外在本發明中’可單獨使用上述矽酮化合物，亦可使用其2種以上之混合物。上述通式（I)中所示之矽酮化合物係在氣相或液相中和矽膠接觸。在氣相狀態下之接觸（氣相處理），如使用密閉容器，溫度在30(TC以下，進行將上述矽酮化合物蒸氣以分子狀態與矽膠表面接觸之方法、或於溫度3⑻。c以下將上述矽酮化合物及載氣之混合氣與石夕膠接觸之方法等。一方面，在液相下之接觸（液相處理），如在可溶解上述矽酮化合物之揮發性溶劑苯、二氯甲烷或氯仿等中，尤其是添加溶解在己烷之1至50質量％矽酮化合物溶液，對石夕膠1質量份添加至矽酮化合物為〇〇 1至1質量份即可。於此情況，在攪拌中添加最為適合。在石夕膠表面上之矽酮化合物之表面聚合，可藉由上述接觸處理後之矽膠，於溫度5(TC至3〇〇〇c、2小時以上放置或攪拌而進行。表面聚合是由矽膠本身表面活性點之作用所促成的，不須另加催化劑，在此「活性點」是矽氧烷鍵（Si_〇_Si)或持有氧化甲矽烷基之矽酮化合物之聚合，為可催化之部位，例如：酸點、鹼點、氧化點或還原點之意，表面聚合是石夕膠表面之活性點經矽酮聚合物實質上全面性地進行包 313928 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

11 1220925 卜 Si—〇— A7 B7 五、發明說明（U ) 覆。如果石夕膠本身的活性極弱的情況下，在上述接觸處理前或後之石夕膠，亦可適當地加入驗催化劑例如氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨或氫氧化鈣等使之聚合。將矽膠與矽酮化合物在氣相或液相下使之接觸加熱階段中，石夕膠表面上的石夕酮化合物之聚合方式有2種。1種為氫化甲矽烷基間相互交聯聚合，使矽膠表面形成網目構造者，亦即，如以下[化5]之式進行 [化5]

I HaO 或 02 I 一O—Si 一 O—--►一〇一si—〇—

I I

H OH

R (式中，R為烴基R1至R6 另一種聚合方式則是藉由將聚矽氧烷鍵結切斷與再鍵結之尺费> t 〜久覆刼作，環狀石夕酮化合物聚環狀化及直鏈狀矽酮化合物令 μ |直鏈狀化，該專之聚合方式可以下列之反應式表示： [化6] 「R Ί I 7 π 一 _ — 1 ~S«—〇Ί I -► 一 1 一·| — I lh - m [化7] 標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313928 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家 12 1220925

五、發明說明（u R I R—Si — Ο I R R I Si— 〇·

R

Si—R R —Si— 〇

R

Si— 〇- U -

R I Si—R I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (上述之各式中，R與上述者相同，m4 4 b之和， m’為比m大之整數）。該聚合是由碎膠所具之表面活性點所促成的。以上2種不同的聚合，依石夕膠之種類及反應條件（如溫度、催化劑等）’有各自進行及2種聚合方式同時進行之情況，而所聚合的程度也不同。根據以上之聚合反應’在矽膠表面所形成矽酮聚合物亡平均分子量在1·5χ 1〇5以上’矽酮化合物時，經聚合而高分子化’而變的難溶於水或有機溶劑，也無法萃取聚仓物並測定其分子量，而且更不可能測出包覆於㈣表面時的聚合物分子量。在此，進行聚合之各階段，其聚合物以氯仿萃取，以聚苯乙烯換算，在求出聚合物之分子量之際，可確認出最大為1.5x 105聚合物之存在，所以未能以氯仿萃取時，充分聚合，雖謂可得聚合物之分子量在1·5χ 1〇5以上者，但要更詳細地確認其分子量便有困難。石夕膠表面上所包覆的矽酮化合物之量，對石夕膠之質量以1至50質1 〇/〇為適合，超過5〇質量％則無法充分地聚合，而在矽膠表面上或第一化學修飾基上僅呈附著狀態的矽酮化合物的量卻增加，做為填充劑來說並不理想，不滿 ,1質里％時’無法以石夕酮聚合物之皮膜包覆矽膠全表面，本紙張尺度翻家鮮（CN^4祕⑵G χ 297公爱)----- 13 313928 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1220925 A7 ---------B7____ 五、發明說明（14 ) 一""" 由於無法充分發揮本發明之效果而不佳。上述矽酮聚合物包覆矽膠是於矽酮聚合物上殘留著氩化甲矽烷基20，含氫化曱矽烷基之填充劑可安定的使用於乙腈等對氫化曱矽烷基呈惰性之溶劑，在使用醇類之沖提溶劑時，會產生氫氣使管柱劣化。在此，於催化劑的存在下，使殘留的氫化甲矽烷基20交聯，儘管使用醇類之沖提溶劑也可安定的使用。（第2圖之③）交聯催化劑可使用鹼催化劑如氫氧化鈉、氫氧化卸、氫氧化鈣、氫氧化銨、氫氧化鋰、或碳酸鈉，烷基金屬催化劑如二丁基錫或烧基胺催化劑如三丁基胺等，在含這此催化劑0·01至10質量％之水溶液、醇溶液或其他有機溶劑中’以1至40小時放置室溫或加熱下，亦或加熱回流，所殘留之氫化甲矽烷基如以下之反應式交聯。 [化8] (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -'-------—訂· I I---- 一 Si 一 Η

-Si-OH f· I —Si·— 〇 —Si* 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 如上述，在本發明中由於將低分子量之矽酮化合物與石夕膠接觸，使石夕酮化合物填入矽膠之細孔内部，而實質上完全黏聚在全矽膠表面並聚合’使得矽膠表面上形成破酮聚合物之極薄皮膜，而一方面保留矽膠及化學修飾基之特質並改善其耐久性。 (C)步驟：上述石夕酮聚合物包覆石夕膠是經進行交聯反應後尚殘留氫化甲矽烷基20。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313928 1220925 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 A7 -—-------- B7__ 五、發明說明（I5 ) —在此，殘留之氲化甲矽烷基20所生成之矽烷醇基14 藉由二甲基甲矽烷基化而阻斷，所以可得到甲矽烷基^ 4 之影響極少之管柱填充劑。二甲基甲矽烷基化反應是使矽酮聚合物包覆矽膠與末端保護劑以氣相狀態或液相狀態接觸而進行，例如在曱笨 1至20質量份與三甲基氯化矽烷〇 5至3質量份、六甲基二矽氨烷1至6質量份、吡啶丨至8·5質量份之混合液中置入上述矽膠，以2至24小時於攪伴下回流加熱，或在密閉容器内，將三甲基氯化矽烷、六甲基二矽氨烷、三曱基甲乳基石夕烧或二曱基乙氧基石夕烧各自與上述石夕膠以 40°C 至 150°C 加熱。本實施形態具有良好的耐久性，且藉由（A)步驟中第一化學修飾基16與在（B)步驟中通式（I)所示矽酮化合物之取代基R至R之組合，可得到以往化學鍵結型填充劑所無之具有大幅度持久力之管柱填充劑。本發明第一實施形態之管柱填充劑，更可將第二化學修飾基轉入石夕酮聚合物上，有關此種管柱填充劑其適合之製造方法予以說明。 (A’）步驟·（B’）步驟： (A’）步驟及（B’）步驟可進行與上述步驟及⑺）步驟相同者（第2圖之①至②）。 (C’）步驟：在（B’）步驟後，再使用乙烯化合物將化學修飾基26 轉入上述矽酮聚合物上殘留之氫化甲矽烷基上（第2圖之本紙6度&用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) ---- 313928 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

1220925 A7 -----------B7______ 五、發明說明（I6 ) ⑤）。乙烯化合物為乙烯、^ -烯烴化合物、對稱形乙烯化合物、或非對稱形乙烯化合物之任一種皆可。上述乙烯化合物，為如下列通式（V) [化9] 通式 R7— CH=CH- (V) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (示中，R7及R8互相獨立，為氫原子、碳原子數1至 40個之烧基、碳原子數為4至8個之環烷基或環鏈烯基、或經碳原子數為1至20個之烷基所取代之芳基、上述之烧基、環烧基、環烯基、烷基取代芳基或芳基亦可以齒素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、磺酸基取代）所示之化合物皆可使用。上述通式（V)所示乙烯化合物為：R7、R8同為氣原子之乙烯，R7及R8其一為氫原子，另一方為氫原子以外之取代基之乙稀化合物，如α -稀烴化合物；R7及R8同為^ 原子以外之相同取代基之對稱形乙烯化合物；或R7及為氫原子以外相異取代基之非對稱形乙烯化合物之一 1 —種皆可。理想之乙烯化合物為在上述通式（V)中，R7及獨立為氫原子；碳原子數為4至20個之烧基，如i己 1-辛基、1-癸基、1-十一烧基、1-十六烧基、或 a i _十八基；環己基或環己烯基·，笨基或萘基；或經碳原子數：/ 至6個之低級燒基所取代之苯基或萘基之乙烯务厶^& 1 本紙張尺錢时關家料（CNS)A4規格（21G X 297公f ) '^ ° 相互 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 tjt Η ^r- ~ I · ϋ ϋ ϋ ·ϋ ϋ §ϋ ^ ^ I ϋ n ·ϋ ϋ ·ϋ ϋ Βϋ I IV · 16 1220925 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 A7 五、發明說明（Π ) 其匕理想之乙浠化合物為上述通式（V)中，以R7及Ri 至少一方為功能性基（鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、磺酸基）取代氫原子以外之基之化合物。如上’依適當的選擇乙烯化合物，可自由地設計控制填充劑的特性。上述乙烯化合物與上述矽酮聚合物包覆粉體之反應，可利用所習知之氫化甲矽烷基化反應進行，上述之反應如於溶劑的存在下，以50至30(rc、氣相或液相、進行接觸2小時以上。催化劑為金屬催化劑亦即舒、姥、把、鐵、銥或顧化合物為適合，特別以鈀化合物及鉑化合物更好，鈀類催化劑’可例舉如氣化鈀（η)、氯化四氨合鈀（π)酸銨、氧化鈀 (II)、氫氧化鈀（II)等，鉑類催化劑，可例舉如··氯鉑（π)、四氣鉑酸（π)、氯鉑（ιν)、六氯鉑酸（IV)、六氯鉑酸（IV)銨、氧化鈾（π)、氫氧化始（11)、二氧化翻（IV)、氧化麵（IV)、二硫化鉑（ιν)、硫化鉑（ιν)、六氯鉑（ιν)酸鉀等。另外’在上述化學修飾基轉入後之矽酮聚合物，由於立體阻礙而在矽酮聚合物中殘留氫化甲矽烷基，存在著氫化甲矽烷基則如上述，在使用醇類沖提溶劑時所產生之氫氣會使管柱劣化，在此最好將殘留之氩化甲矽烷基交聯，這種交聯處理可與上述之實施方法相同（第2圖之⑥）。 (Α’）步驟：尤其’因交聯處理後仍殘留若干氫化甲矽烷基2〇表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 313928 -^ · L------^-------I _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1220925 五、發明說明（is 所以將殘留之氫化曱矽烷基20所產生之矽烷醇基14施以二甲基甲矽烧基化為佳，此三甲基甲矽烷基化之實施可與上述（C)步驟相同（第2圖之⑦）。在轉入第二化學修飾基時，除了在（A，）步驟之第一化子修飾基16與（B’）步驟之上述通式⑴所示矽酮化合物之取代基R1至R6之外，也具有在（c，）步驟中上述通式（v)所不之乙烯化合物之取代基R7及R8，所以可得到具更大幅度維持力之管柱填充劑。以往以矽膠為基材之填充劑，由於自矽膠基材之殘留的石夕烧醇基之影響，會明顯地引發鹼性化合物等之波峯之拖戈現象，但本發明第一實施形態之管柱填充劑，由於將石夕酮聚合物上殘留氫化甲矽烷基所產生之矽烷醇基三曱基甲石夕烧基化，所以矽烷醇基之影響變為極少。而且以往以石夕膠為基材之填充劑，由於矽膠表面完全露出，其化學修飾基之附著性變差，其耐久性方面也成問題，但是本發明第一實施开> 態之管柱填充劑，由於進行極精密的石夕酮聚合物包覆，所以成為具有耐久性之物。 (2)第二實施形態·· 本發明第二實施形態之管柱填充劑，其特徵為具有·· 如第三圖所示，具有矽烷醇基14之矽膠12及與該矽燒醇基14鍵結之第一化學修飾基ι6、以及三甲基甲矽烷基24，及甲石夕烧基異鼠酸醋化合物相互交聯，包覆該石夕膠部分表面之石夕酮聚合物1 8。言兒日月有關本發明第二實施形態之管柱填充劑其適合的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L裝i，------訂--------^ ·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 1220925 A7 __B7 五、發明說明（19 製造方法。 (A1)步驟： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發月之官柱填充劑其第二實施形態中，首先使矽膠12與具有第—化學修飾基16之有機㈣偶合劑反應，而使該第一化學修飾基16轉入石夕膠表面之石夕烧醇基14(第 4圖之①）。本步驟同樣進行第一實施形態之（A)步驟。 (B1)步驟：接著使經上述化學修飾之石夕膠接觸甲石夕烧基異氮酸醋化。物使_表面聚合而在石夕朦表面形成碎嗣聚合物Η外膜（第4圖之②），該外膜在石夕膠部分表面形成（第$圖之 ①）’由此聚石夕氧烧外膜而使上述轉入化學修飾基固定在石夕膠上，而防止下述之製造步驟及使用填充劑時化學修飾基之脫離，而變成有耐久性之物，而且由於碎膠之親水面部分露出，成為有親水性之填充劑。在本發明所使用之甲矽烷基異氰酸酯化合物，為下封通式（VI)之1種或2種以上。 …

[化 10] 〔RlSi (nco)4J 313928 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R9互相獨立為氫原子、碳原子數為ι至之烴基、碳原子數為1至10之烷氧基、或為鹵素原子、幻為0或1至3之整數） η _上述R9之「烴基」為直鏈或分支、環狀燒基，尤本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 1220925 A7 _ B7 五、發明說明（21 ) 甲石夕烧基二異氰酸酯、二乙基甲石夕烧基二異氰酸酯、二異丙基甲石夕烧基二異氰酸酯、二苯基甲矽烧基二異氰酸酯、二甲氧基甲矽烧基二異氰酸酯、二乙氧基甲矽烷基二異氰酸酯、二苯氧基甲矽烷基二異氰酸酯、二氯化甲矽烷基二異氰酸酯、二氟化甲矽烷基二異氰酸酯等，其中亦以R9 為甲基之二甲基甲矽烷基二異氰酸酯最為理想。上述曱矽烷基異氰酸酯化合物之第四類群為上述通式 (VI)中，相當於n=3之單異氰酸酯化合物。可例舉如：羥基二甲基甲矽烷基異氰酸酯、三甲基甲矽烷基異氰酸酯、三乙烯基曱矽烷基異氰酸酯、三乙基甲矽烷基異氰酸酯、三異丙基甲矽烷基異氰酸酯、三苯基甲矽烷基異氰酸酯、三甲氧基甲矽烷基異氰酸酯、三乙氧基甲矽烷基異氰酸酯、三苯氧基甲矽烷基異氰酸酯、三氣化甲矽烷基異氰酸酯、三氟化甲矽烷基異氰酸酯等，其中以 R9為甲基之三甲基曱矽烷基異氰酸酯最為理想。上述四類群之化合物並無特別限制，比較理想的是第一、二群之三異氰酸酯化合物以及四異氰酸酯化合物。此外，在本發明中，可以單獨使用上述曱矽烷基異氰酸酯化合物，亦可使用其2種以上之混合物。上述通式（VI)所示甲矽烷基異氰酸酯化合物係在氣相狀態或液相狀態下與矽膠接觸。氣相狀態下之接觸（氣相處理）例如可使密閉容器，在 300°C以下的溫度中，將上述甲矽烷基異氰酸酯化合物之蒸氣以分子狀態與石夕膠表面接觸之方法，或在3〇〇t：以下本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313928 -------------一裝.!:1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線 I· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 1220925 A7 五、發明說明（22 之溫度中，將上述甲矽烷基異氰酸酯化合物與載氣之混合氣體與矽膠接觸之方法等。另一方面’在液相狀您下之接觸（液相處理），例如於可溶解上述甲矽烷基異氰酸酯化合物之揮發性溶劑，如苯、二氯化甲烷、或氯仿等中，尤其是添加溶於己垸之i 至5 0質1 %甲石夕烧基異氰酸醋化合物溶液，對石夕膠1質 3：份’添加甲石夕烧基異氰酸酯化合物之質量份至〇〇 1至 1即可，此時一邊攪拌一邊添加最為理想。在矽膠表面上之甲矽烷基異氰酸酯化合物之表面聚合，係將上述接觸處理後之矽膠在50至3 00°C溫度下放置或擾拌2小時以上而進行。這種表面聚合是依矽膠本身表面活性點之作用所促成的’並不須要添加催化劑，在此，「活性點」是可催化甲矽烷基異氰酸酯化合物聚合的位置，例如：酸點、鹼點、氧化點或還原點之意，表面聚合係在矽膠表面之部分活性點中進行。矽膠本身的活性極弱時，於上述接觸處理前或後可在矽膠上添加適當的鹼催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化經、氫氧化銨或氫氧化鈣等再使其聚合。如本實施形態，在使用曱矽烷基異氰酸醋化合物時，甲矽烷基異氰酸酿鍵（Si-NCO)與矽膠表面行化學反應，去掉分解副產物，在石夕膠表面只形成—次鍵結之石夕鋼聚合物’例如在使用甲烧甲石夕烧基三異氰酸醋時，秒膠表面便形成甲基聚矽氧烷膜（第5圖之②）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •- · n n I ·ϋ n ϋ I 一OJ· ϋ ·ϋ n ϋ I n H-— 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 99 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 1220925 A7 ---------______ 五、發明說明（23 ) 而且，單甲基聚矽氧烷處理在反應上雖可使用三氯化甲基甲石夕烧基 '三烧氧基甲基甲石夕垸基等，但處理條件困難’也欠缺處理的重現性，並不實用。甲矽烷基異氰酸酯鍵（Si-NCO)與甲矽烷氧腈基鍵（Si_ 〇-CN)互為異構體，在曱矽烷基異氰酸酯上有極化形，此極化形控制甲矽烷基異氰酸酯鍵（Si_NC〇)之獨特反應性。 [化 12] "

Si~0—CeN 一: -J Si一N篇Ce0 1 Si—N—CeO .--0/111) 甲矽烷氧腈基甲矽烷基異氰酸酯甲砂焼基異氰酸酯極化形在本發明中，由於矽酮化合物係填入矽膠細孔内部並黏附在部分矽膠表面而聚合，而因矽膠表面形成矽酮聚合物之極薄皮膜，使矽膠及化學修飾基既保持原有特質又改善其耐久性。石夕膠表面所包覆的甲矽烷基異氰酸酯化合物之量，對石夕膠質量以1至50質量％為理想，超過5〇質量％時，由於無法充分聚合，而增加使黏附在矽膠表面或第一化學修飾基上之曱矽烷基異氰酸酯之量，做為填充劑來說並不理想’而且一旦覆蓋了矽膠之全部表面，可能因此喪失親水性而不理想，如未滿1質量％時，由於無法將第一化學修飾基固定，而使其耐久性惡化，並不理想。 (C1)步驟：上述矽酮聚合物包覆矽膠上殘留著矽烷醇基14，一旦存在著矽烷醇基便會吸附鹼性物質等而使波峯有拖曳現本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（24 ) 象。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在此’由於石夕烧醇基因三甲基甲矽烷基化而阻斷，所以可得受矽烷醇基14影響極少之填充劑（第4圖之③）。第二實施形態之（C1)步驟係進行與上述第一實施形態之（C)步驟相同者。本實施形態都有不錯的耐久性、親水性，而且藉由（A1) 步驟中之第一化學化飾基16與⑺〗）步驟中上述通式（VI) 所示甲矽烷基異氰酸酯化合物之取代基R9之組合，可得到歷來之化學鍵結型填充劑所得不到的大幅度耐久力之管柱填充劑。歷來以矽膠為基材之填充劑，由於受到來自矽膠基材之殘留矽烷醇基之影響，而產生鹼性化合物等之明顯波峯拖曳現象，但是本發明第二實施形態之管柱填充劑，由於進行殘留矽烷醇基之三甲基甲矽烷基化而成為受矽烷醇基影響極少之物，而且，以歷來之矽膠為基材之填充劑，由於石夕膠表面全露出，其化學修飾基之附著性惡化、耐久性方面成為問題，不過，本發明第二實施形態之管柱填充劑由於在矽膠部分表面進行矽酮聚合物之包覆，因其化學修飾基被固定而使其耐久性優良，尤其矽膠之親水性面部分露出而成為具親水性者。以下有關本發明之理想實施例進一步詳加說明，而且本發明並不止限於此等例。實施例L ①在200ml之三口燒瓶中添加矽膠20g，以甲苯本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格（210 X 297公釐） 24 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·!.------訂--- -線卜 1220925 A7 五、發明說明（25 ) 80ml，吡啶3.164g(0.04莫耳）使分散裝設冷卻管，一邊攪拌加熱回流，將正十八烷基三氣化矽烷15 516g(〇〇4莫耳）從滴加漏斗滴下，滴加完畢後持續1 6小時加熱回流，其後以玻璃漏斗過濾反應溶液，再以甲苯2〇〇mi以及乙腈 200ml洗淨後，在乙腈··水=6 : 4之溶液100ml中，於室溫下攪拌3小時後，以甲醇2〇〇ml洗淨、過濾，再在120 C中以6小時減壓乾燥（加成化學修飾基）。 ② 接下來將上述加成有化學修飾基之矽膠5g置於耐壓谷器中，將已放入l〇ml螺旋管内之ι，3,5,7-四曱基環四石夕氧烧2g置於耐壓容器中以氮氣密封，之後再在25〇 C中反應16小時，其後再以氯仿2〇〇mi、曱醇2〇〇ml洗淨，在60°C下以4小時減壓乾燥（石夕酮包覆）。 ③ 將上述矽酮包覆之矽膠置於24L之乾燥器内，在乾燥器底部添加5%氨水100ml，在60。(：中以16小時反應後’再以氯仿l〇〇ml、丙酿I 洗淨，以12〇°c 4小時減壓乾燥（氫化甲矽烷基之交聯）。 ④ 經上述鹼處理之矽膠與三甲基氣矽烷〇9ml、六甲基二石夕氨烷1.6ml、吡啶1.5m卜甲苯15ml混合，以5小時加熱回流使反應，再以甲苯2〇〇lnl、氯仿2〇〇ml、甲醇 2〇〇ml洗淨後，在6〇〇c下以2小時減壓乾燥（三甲基甲矽烷基化）。比較例1 :直接將三功能性有機矽烷偶合劑（十八烷基）在石夕膠上鍵結，以不含氫化甲矽烧基之矽酮化合物包覆後’三曱基甲矽烷基化之管柱填充劑（多元填充劑）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 x 297公餐) -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝1"------訂-------l·-·線 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ή搬8 1220925 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 A7 五、發明說明（26

比較例2 ··直接將一* A f 功犯性有機矽烷偶合劑（十八烷基）在矽膠上鍵結後，三ψ I田一 Τ基甲矽烧基化之管柱填充劑（單元填充劑）。 <耐久性試驗> 、下對以Α ^例1以及比較例1、2之管柱填充劑填入管柱’其耐久性之比較詳加說明。 ' 耐久性試驗條件·· 沖提溶液：A : 2%三氟醋酸水溶液（pH=l 〇) Β · 2 /〇二氟醋酸乙腈溶液 Β的比率·· 65%(〇至2〇分至8〇分） a98%(80 至 85 分）—65%(85 至 90 分）溫度：60°C 流速：lml/分（總計）檢測：UV254nm 試料：尿嘴咬、丙基笨、丁基苯、戊基苯、苯甲酸丙醋（各 lOOOppm、65%乙腈溶解混合物）注入量：7 // 1 官柱尺寸·直徑4.6mm、長度150mm 試驗方法：沖提溶液B之比率變化周期以9〇分為準，連續進行 15周期’將試料於各周期前之65%階段注入。耐久性是對於首次的戊基苯保持比與各次的保持比之比較的評定。結果：本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 1220925 A7 __B7 五、發明說明（27 ) 耐久性其比較結果如第6圖所示。由第6圖可知，以含氫化甲矽烷基之矽酮化合物包覆矽膠之實施例1之管柱填充劑填入管柱、分別與以不含氫化甲矽烷基之矽酮化合物包覆矽膠之比較例1之管柱填充劑及未包覆聚合物之比較例2之管柱填充劑填入之管柱互相比較，可確定其耐久性優越，可認為是實施例1之管柱填充劑係將矽膠全部表面實質上以矽酮聚化物用網目狀加以包覆所至。實施例2 ① 在200ml之三口燒瓶中添加矽膠15g，以甲苯 75m卜吡啶3.164g(〇.〇3莫耳）使分散，裝設冷卻管，一邊攪拌並加熱回流，將正十八烷基三氯化矽烷u 637g(〇〇3 莫耳）從滴加漏斗滴下，滴加完畢後持續！ 6小時加熱回流’其後以玻璃漏斗過濾反應溶液，再以曱苯1 5〇ml以及乙腈150ml洗淨後，在乙腈··水=6 : 4之溶液75ml中，於室溫下攪拌3小時後，以甲醇15 〇ml洗淨、過濾，再在120。(：中以6小時減壓乾燥（加成化學修飾基）。 ② 接下來將上述加成有化學修飾基之石夕膠5 g置於耐壓容器中，將已放入1〇1111螺旋管内之單甲基甲矽烷基異氰酸酯（MMSI，monomethyl silyliso cyanate)0.82g 置於耐壓谷器内’以氮氣充灌密封，之後再在25〇〇c中反應小時，其後再以氣仿100ml、甲醇l00ml洗淨，在60°c 下以4小時減壓乾燥（矽酮聚合物包覆）。 ③ 將上述單甲基石夕_聚合物包覆之石夕膠與三甲基氯化本紙張尺度&中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱） 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ 惠 -I - ^ L------^--------l· . 1220925 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 Α7 Β7 五、發明說明（28 ) 矽统0.9m卜六曱基二矽氨烷i.6m卜吡啶1.6ml、曱苯15ml 混合，以5小時加熱回流使反應，再以曱苯1 〇〇mi、氯仿 100ml、甲醇100ml洗淨後，在80X：下以4小時減壓乾燥 (三甲基甲矽烷化）。比較例3:進行實施例2之①（加成化學修飾基）、③（三甲基甲矽烷化）步驟之管柱填充劑。 <耐久性試驗> 將實施例2及比較例3之管柱填充劑填入管柱，其耐久性與上述進行同樣比較。結果：耐久性的比較結果如第7圖所示。由第7圖可知，化學修飾基轉入後，矽_聚合物包覆矽膠之部分表面，而將殘留矽烷醇基進行三甲基甲矽烷基化之實施例2之管柱填充劑所填入之管柱，與無任何石夕酮聚合物包覆之比較例3之管柱填充劑所填入之管柱，比較其耐久性，可知前者較優越。此可認為是由於石夕膠表面被石夕酮聚合物包覆，使化學修飾基固定之故。而且，矽膠表面只進行部分矽酮聚合物包覆，由於石夕膠之親水性面有部分露出，所以具有親水性。如上述之説明，依據本發明之管柱填充劑，將化學修飾基轉入矽膠表面以矽_化合物所成之矽酮聚合物包覆，並將殘留之矽烷醇基三曱基甲矽烷基化，可得到具持久性且殘留石夕烧醇基影響極少之管柱填充劑本紙i尺度刺巾關家鮮（CNS)A4規格⑵Q χ 297公髮） 313928 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝· L------訂--------線.

Claims

.1 .1 — 泰. H3 第91 1 19828號專利申請案 η 申請專利範圍修正本 (93年3月19曰） 1 · 一種管柱填充劑，係包含：具有矽烷醇基之矽膠，及與該石夕烧醇基鍵結之第一化學修飾基，及包覆該矽膠表面之石夕酿I聚合物，及與該矽酮聚合物上之矽烷醇基及/或與該石夕膠之矽烧醇基鍵結之三甲基甲矽烧基；前述第一化學修飾基係由碳原子數1至3 〇直鏈烴基，支鏈烴基、環狀烴基或經氰基、羥基、羧基、醯胺基、亞胺基、楓基、胺基或甘油醯基所取代之取代烴基所成組群中選擇 1種或2種以上者。 2·如申請專利範圍第1項之管柱填充劑，其中，係包含具有石夕烧醇基之矽膠，及與該矽烷醇基鍵結之第一化學修飾基’及以由1分子中具有2個以上氫化曱矽烷基之矽酮化合物所成，分子間相互交聯，以網目狀實質上包覆該石夕膠全表面之矽酮聚合物，及與該矽酮聚合物上殘留之氫化甲矽烷基所生成之矽烷醇基鍵結之三甲基甲矽烧基者。 3 ·如申請專利範圍第2項之管柱填充劑，其中，矽酮化合物為1，3,5,7-四曱基環四碎氧烧。 4·如申請專利範圍第1或第2項之管柱填充劑，係具有與该石夕S同聚合物上殘留之氫化甲矽烷基鍵結之第二化學修飾基。 5 ·如申請專利範圍第4項之管柱填充劑，其中，第二化學 313928(修正版) 本紙張尺㈣財關家規袼 1220925 修飾基為離子交換基。 6.如申請專利範圍第4項之管柱填充劑，其中，第二化學修飾基為楓基、羧基或胺基。 7·如申請專利範圍第1項之管柱填充劑，係包含：具有矽烧醇基之矽膠，及與該矽烷醇基鍵結之第一化學修飾基及三甲基甲矽烷基，及甲矽烷基異氰酸酯化合物間相互交聯’包覆該部分矽膠表面之矽酮聚合物。 8·如申請專利範圍第7項之管柱填充劑，其中，甲矽烷基異氰酸酯化合物為甲基甲矽烷基三異氰酸酯。 9.如申請專利範圍第丨項之管柱填充劑，其中，第一化學修飾基為三十烷基、十八烷基、辛基、苯基、氰基、甲基或環氧基。 10·—種管柱填充劑之製造方法，其特徵為包含下述至 (C)之步驟： (A) 藉由石夕膠與具有第一化學修飾基之有機石夕烧偶合劑反應，使矽膠表面之矽烷醇基上轉入該第一化學修飾基之步驟、經濟部中央標準局員工福利委員會印製 (B) 在（A)步驟後，使1種或2種以上之矽酮化合物在矽膠表面上聚合，於該矽膠表面上形成矽酮聚合物外膜之步驟、 (C)在（B)步驟後，該矽酮聚合物上之矽烧醇基及/或。玄矽膠上之矽烧醇基以末端保護劑三甲基甲矽炫基化之步驟。 π·一種管柱填充劑之製造方法，其特徵為包含下述（A，）至 CNS ) 2T0''x 297^il—- 2 313928(修正版） 1220925 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 H3 (D’）之步驟： (A’）使石夕膠與具有第一化學修飾基之有機矽烷偶合劑反應，於矽膠表面之矽烷醇基上轉入該第一化學修飾基之步驟、 (B )在（A’）步驟後，將！分子中具有2個以上氫化甲矽烷基之矽酮化合物丨種或2種以上，在矽膠表面聚合，使該矽膠全部表面實質上形成矽酮聚合物外膜之步驟、 (C’）在（B’）步驟後，藉由與具有第二化學修飾基之乙稀化合物反應，使該第二化學修飾基轉入石夕酮聚合物上之步驟、 (D’）在（C’）步驟後，由該石夕g同聚合物上之殘留氫化甲石夕烧基所生成之矽烷醇基以末端保護劑進行三甲基曱矽烷基化步驟。 1 2 ·如申清專利範圍第1 〇項或第11項之管柱填充劑之製造方法，係包括使該矽酮聚合物上殘留之氫化曱石夕烧基進行交聯之步驟。本·紙張尺度適用%國家標準（CNS ) A4規格(210 X 29^楚) 313928(修正版)