KR101751915B1 - 내산성이 우수한 고도 엔드캡핑 충전제 제조방법과 이를 이용하여 제조된 충전제 및 충전컬럼 - Google Patents
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Abstract
HPLC용 탄화수소계 충전제를 제조함에 있어서, 실리카겔 표면의 실란올기를 고도로 엔드캡핑하여 극성화합물이 흡착되지 않도록 하고, 또한 강산성 용매의 사용 조건에서 내구성이 향상된 충전제를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 충전제 및 충전컬럼이 개시된다. 본 발명은 탄화수소계 실리카겔 충전제 제조방법에 있어서, 실리카겔을 탄소수가 2~30인 알킬(alkyl)기 또는 아릴(aryl)기를 포함하는 클로로실란(chlorosilane) 또는 알콕시실란(alkoxysilane)으로 반응시키는 커플링 공정 및 상기 커플링 공정 후 미반응된 클로로(chloro)기 또는 알콕시(alkoxy)기를 실란올(silanol)기로 치환시키는 제1 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 충전제 및 충전컬럼을 제공한다.
Description
본 발명은 엔드캡핑 충전제 제조방법과 이를 이용하여 제조된 충전제 및 충전컬럼에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내산성이 우수한 엔드캡핑 충전제 제조방법과 이를 이용하여 제조된 충전제 및 충전컬럼에에 관한 것이다.
HPLC용 실리카겔 충전제로 관능기가 탄화수소계인 역상 크로마토그래피 충전제가 가장 많이 사용되고 있으나, 이들 충전제는 이온성 화합물, 특히 염기성 화합물과 비가역적으로 상호작용을 일으키고, 또한 강산성 조건에서 사용하면 컬럼의 내구성이 급격히 나빠지는 등의 문제가 있다. 특히, 펩타이드, 단백질 및 핵산염기 등의 화합물을 분석하거나 분취하는 용도로 사용될 때 그 영향은 더 크게 나타난다.
비가역적 상호작용의 원인은 반응 후에 남아있는 실란올(silanol)기와 실리카겔 모체에 남아있는 미량의 금속이온 때문이라고 알려져 있다(비특허문헌 1 및 2 참조). 최근에는 크로마토그래피용 실리카겔의 순도가 상당히 좋아졌기 때문에, 실리카겔의 금속이온에 의해 생성되는 배위화합물에 대한 영향은 상당히 적어졌다.
잔존 실란올기를 줄이는 방법으로는 엔드캡핑(2차 실릴(silyl화) 방법이 있다. 가장 잘 알려진 일반적인 방법으로는, 피리딘(pyridin) 등의 유기염기를 첨가하고 톨루엔(toluene) 용매에서 리플럭스하면서 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane; 이하 'TMS'라 함으로 실릴화하는 방법이다(비특허문헌 3 및 4 참조).
이 이외에도 반응 온도를 200℃ 이상의 고온으로 하는 방법(비특허문헌 5 참조), 밀폐 용기에 불활성 가스를 넣고 기상에서 반응시키는 방법(특허문헌 １ 참조), 초임계 유체 중에서 반응시키는 방법(특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또한 반응을 시킬 때, 2종류의 다른 유기염기를 사용하고, 엔드캡핑을 2회 이상으로 나누어 하는 것도 효과가 좋다고 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
이와 같이, 엔드캡핑의 방법에 대해서는 다수 개시되고 있지만, 반응시약, 특히 실릴화 시약에 대한 문헌(비특허문헌 6 참조)은 그다지 많지 았다.
또한 실리카겔에 C18을 결합시킨 후에 TMS와 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, 이하 'HMDS'라 함)를 동시에 첨가해 2차 엔드캡핑하고, 이어서 TMS를 사용해 3차 엔드캡핑하는 방법(특허문헌 4 참조)이나, 불활성 가스로 치환하고 250℃ 이상의 고온에서 시클로실록산(cyclosiloxane)류나 HMDS로 엔드캡핑을 기상에서 하는 방법(특허문헌 5 참조）등이 알려져 있다.
이러한 선행기술에 개시된 엔드캡핑 방법으로 제조된 많은 HPLC 충전제가 있지만, 그 어떤 방법도 잔존 실란올기를 완벽하게 엔드캡핑했다라고 말하기는 어렵다. 엔드캡핑 시약으로 사용하는 TMS, HMDS 및 고온에서 가교되는 시클로실록산류를 사용해 실리카겔 표면의 실란올기를 디메틸실릴(dimethylsilyl)화시켜 엔드캡핑하고 있으나, 실제로 모든 실란올기를 엔드캡핑하는 것은 입체적인 구조를 고려해 보면 어려울 수밖에 없다.
[비특허문헌]
- 비특허문헌 1: M.Vezel and C. Dewaele, Chromatographia, 18(1984)314.
- 비특허문헌 2: K.Kimata, N.Tanaka and T.Arai, J. chromatogr., 594(1992)87.
- 비특허문헌 3: C.H.Lochmueller,and D.B. Marshall, Analitica Chimica Acta,142(1982)63.
- 비특허문헌 4: N.Nagae, Y.Hatano and D.Ishii, Chromatography, 14(1993)45R.
- 비특허문헌 5: Y.Sakai, D.Hamakawa and S.Ohta, the 2ndTechnoplaza Proceedings,BP2 (1995) 51.
- 비특허문헌 6: K.Sakaki, Separation Sciences, '94 Proceedings, 21P(1994).
[특허문헌]
- 특허문헌 1: 일본 등록특허공보 제2611545호(1997.02.27)
- 특허문헌 2: 일본 등록특허공보 제2818857호(1998.08.28)
- 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2003-172733호(2003.06.20)
- 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2008-232802호(2008.10.02)
- 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개1992-212058호(1992.08.03)
따라서 본 발명은 상기 문제를 해결하고자 안출된 것으로, HPLC용 탄화수소계 충전제를 제조함에 있어서, 실리카겔 표면의 실란올기를 고도로 엔드캡핑하여 극성화합물이 흡착되지 않도록 하고, 또한 강산성 용매의 사용 조건에서 내구성이 향상된 충전제를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 충전제 및 충전컬럼을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄화수소계 실리카겔 충전제 제조방법에 있어서, 실리카겔을 탄소수가 2~30인 알킬(alkyl)기 또는 아릴(aryl)기를 포함하는 클로로실란(chlorosilane) 또는 알콕시실란(alkoxysilane)으로 반응시키는 커플링 공정 및 상기 커플링 공정 후 미반응된 클로로(chloro)기 또는 알콕시(alkoxy)기를 실란올(silanol)기로 치환시키는 제1 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 커플링 공정에서 미반응된 실란올기 및 상기 실리카겔 표면에 남아있는 실란올기를 탄소수가 8 이하인 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane), 유기 클로로실란(organic chlorosilane), 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 알콕시실란(organic alkoxysilane) 또는 유기 알콕시실록산(organic alkoxysiloxane)으로 반응시켜 다단계의 실란올층을 형성시키는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 형성된 다단계의 실란올기를 2개의 가교점을 갖는 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane) 또는 유기 시클로실록산(organic cyclosiloxane)으로 가교시켜 실리콘 피복하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane) 또는 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane)으로 반응시킬 경우 탄소수가 1~30인 알켄(alkene)을 첨가하여 탄화수소계 관능기를 더 도입시키는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane) 또는 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane)으로 반응시킬 경우 탄소수가 1~30인 알켄(alkene)을 첨가하여 탄화수소계 관능기를 더 도입시키는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 탄화수소계 관능기가 도입된 충전제에 엔드캡핑 시약을 첨가하여 미반응 실란올기를 엔드캡핑하는 제5 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 엔드캡핑은 트리메틸실릴(trimethylsilyl)기로 엔드캡핑되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 충전제를 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 충전제로 충전된 충전컬럼을 제공한다.
또한 상기 충전컬럼으로서 하기 조건에 따라 분석된 테일링 계수가 0.9~1.9인 것을 특징으로 하는 충전컬럼을 제공한다.
[분석조건]
상기 충전제로서 구형 5㎛ 및 120Å인 C18 실리카겔 충전제를 충전한 컬럼(4.6mmI.D.×150mm）에서, 이동상으로 20mM 인산칼륨(K2HPO4) 완충액(pH 7.0) 함유 80% 메틸알코올 수용액, UV 254nm, 온도 23℃, 유속 1.0㎖/min의 조건으로 아미트리프틸린(amitriptyline)을 분석함.
또한 상기 충전컬럼으로서 하기 조건에 따라 분석된 리텐션 타임(retention time)이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 충전컬럼을 제공한다.
[분석조건]
상기 충전제로서 구형 5㎛ 및 120Å인 C18 실리카겔 충전제를 충전한 컬럼(4.6mmI.D.×150mm）에서, 유속 1.0㎖/min로, 온도 70℃의 1% TFA(trifluoroacetic acid）함유 10% 아세트니트릴(acetnitrile) 수용액을 연속해서 100시간 흘려준 후, 부틸 벤조에이트(butyl benzoate)의 리텐션 타임을 흘려주기 전(100%)과 비교하여 상대적인 수치를 분석함.
본 발명에 따르면, HPLC용 충전제를 제조함에 있어서, HPLC 충전제에 사용할 수 있는 탄화수소계 관능기가 있는 실란 커플링 시약과 실리카겔을 반응시켜 관능기를 결합시킨 후에, 실란 커플링 시약의 미 반응 부위인 실란올기 및 실리카겔 표면의 잔존 실란올기를 한층 더 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane), 유기 클로로실란(organic chlorosilane), 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 알콕시실란(organic alkoxysilane) 또는 유기 알콕시실록산(organic alkoxysiloxane)으로 처리하여 새로운 다단계의 실란올층을 만들고, 이어서 2개의 가교점이 있는 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane) 또는 유기 시클로실록산(organic cyclosiloxane)으로 실리콘 피복을 하고, 이어서 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane) 또는 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane)으로 반응시켜 한층 더 탄화수소계 관능기를 도입하고, 이어서 약간 남아있는 실란올기를 엔드캡핑, 즉 고도로 엔드캡핑하여 극성화합물이 흡착되지 않고 내산성이 우수한 충전제를 제조하는 방법과 이를 이용하여 제조된 충전제 및 충전컬럼을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시험예에서 강산성에서 내구성 평가 시험 결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 탄화수소계 실리카겔 충전제 제조방법에 있어서, 실리카겔을 탄소수가 2~30인 알킬(alkyl)기 또는 아릴(aryl)기를 포함하는 클로로실란(chlorosilane) 또는 알콕시실란(alkoxysilane)으로 반응시키는 커플링 공정 및 상기 커플링 공정 후 미반응된 클로로(chloro)기 또는 알콕시(alkoxy)기를 실란올(silanol)기로 치환시키는 제1 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 개시한다.
제1 공정에서 바람직하게는 미반응된 클로로기 또는 알콕시기를 전부 실란올기로 변환시켜, 이후의 공정이 확실하게 진행되도록 하여 탄화수소계 실리카겔 충전제를 효율적으로 제조할 수 있다.
제1 공정에서 사용할 수 있는 유기 실란(organic silane) 커플링 시약은 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 일반적으로 사용된는 C18의 경우, 옥타데실디메틸클로로실란(octadecyldimethylchlorosilane), 옥타데실메틸디클로로실란( octadecylmethyldichlorosilane), 옥타데실트리클로로실란( octadecyltrichlorosilane), 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(octadecyltriethoxysilane), 1,3,5,7-테트라옥타데실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetraoctadecyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane) 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane) 또는 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane)이 사용될 수 있다.
C8의 경우에도 유사하게, 옥틸디메틸클로로실란(octyldimethylchlorosilane), 옥틸메틸디클로로실란(octylmethyldichlorosilane), 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane) 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane) 또는 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane)이 사용될 수 있다.
C4의 경우에도 유사하게, 상기의 알킬(alkyl)기가 n-부틸(n-butyl)인 각종 실란제가 바람직하게 ㅅ사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸트리클로로실란(n－butyltrichlorosilane) 또는 부틸트리메톡시실란(butyltrimethoxysilane)이 사용될 수 있다.
또한 상기 알킬기가 아릴기, 예컨대 페닐에틸(phenylethyl)기(C6H5-(CH2)2-기; 2-Phenyl） 또는 페닐헥실(phenylhexyl)기(C6H5-(CH2)6-기; 6-Phenyl)인 클로로실란(chlorosilane) 또는 알콕시실란(alkoxysilane)이 바람직하게 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 트리클로로실란 또는 트리메톡시실란(trilchlorosilane, trimethoxysilane)이 사용될 수 있다.
또한 시아노프로필(cyanopropyl)가 있는 3-시아노프로필디메틸클로로실란(3-cyanopropyldimethylchlorosilane), 3-시아노프로필메틸클로로실란(3-cyanopropylmethylchlorosilane), 3-시아노프로필트리클로로실란(3-cyanopropyltrichlorosilane)이 사용될 수 있고, 바람직하게는 3-시아노프로필트리클로로실란(3-cyanopropyltrichlorosilane)이 사용될 수 있다.
한편, 상기 유기 실란 커플링 시약은 이 이외에도 이중결합, 삼중결합이 있는 탄화수소계도 사용될 수 있으며, 반드시 상기의 화합물에 한정된 것은 아니다.
본 발명은 상기 커플링 공정에서 미반응된 실란올기 및 상기 실리카겔 표면에 남아있는 실란올기를 탄소수가 8 이하인 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane), 유기 클로로실란(organic chlorosilane), 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 알콕시실란(organic alkoxysilane) 또는 유기 알콕시실록산(organic alkoxysiloxane)으로 반응시켜 다단계의 실란올층을 형성시키는 제2 공정을 포함할 수 있다.
상기 제2 공정에 따라 새로운 다단계의 실란올층을 형성시킴으로써 실리콘 가교나 엔드캡핑을 보다 원할하게 하여 탄화수소계 실리카겔 충전제를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 탄소수 8 이하인 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane)으로 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 트리클로로실란(trilchlorosilane), 디클로로실란(dichlorosilane), 디클로로메틸실란(dichloromethylsilane), 디클로로에틸실란(dichloroethylsilane), 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 디메톡시실란(dimethoxysilane), 디메톡시메틸실란(dimethoxymethylsilane), 디메톡시에틸실란(dimethoxyethylsilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 디에톡시실란(diethoxysilane), 디에톡시메틸실란(diethoxymethylsilane), 디에톡시에틸실란(diethoxyethylsilane) 또는 1,1-디클로로-3-3-디메틸프로판디실록산(1,1-dichloro-3,3-dimethylpropanedisiloxane)이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디클로로메틸실란(dichloromethylsilane), 또는 디알콕시메틸실란(dialkoxymethylsilane)이 사용될 수 있다.
또한 상기 탄소수가 8 이하인 유기 클로로실란(organic chlorosilane), 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 알콕시실란(organic alkoxysilane) 또는 유기 알콕시실록산(organic alkoxysiloxane)으로 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 테트라클로로실란(tetrachlorosilane), 에틸트리클로로실란(ethyltrichlorosilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 에틸트리클로로실란(ethyltrichlorosilane), 디에틸디클로로실란(diethyldichlorosilane), 1,2-디클로로테트라메틸디실란(1,2-dichlorotetramethyldisilane), 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1,3-dichloro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane), 1,5-디클로로-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(1,5-dichloro-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane), 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시메틸실란(triethoxymethylsilane) 또는 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane)이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane) 또는 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane)이 사용될 수 있다.
여기서 관능기로 실란올기와 원활하게 반응할 수 있는 클로로기 또는 알콕시기가 2개 이상 있고, 반응 후 반응하지 않은 관능기가 실란올기로 변환될 수 있는 화합물은 더욱 효과적으로 사용이 가능하다.
제2 공정에서 잔존하는 실란올기와 탄소수 ８ 이하인 유기 수소화 실란이나 유기 수소화 실록산의 반응은, 클로로기를 포함한 액상법에서는, 실리콘 화합물을 용해시킬 수 있는 휘발성인 벤젠(benzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform) 등에 용해된 10중량% 이하의 실리콘 화합물 용액을 제1 공정에서 제조한 담체 １중량부에 대해 실리콘 화합물이 0.001~0.2 중량부가 되도록 첨가하고, 불활성 가스 분위기에서, 온도 50~200℃에서 2시간 이상 교반하고, 피리딘(pyridin) 등의 염기를 0.001~0.1 중량부 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
알콕시기를 포함한 액상법에서는, 위와 동일한 방법으로 수행하거나, 피리딘(pyridin) 등의 염기는 첨가하지 않고 불활성 가스 분위기에서 가열 리플럭스시키면서 알코올을 제거하면서 반응시킨다. 반응이 잘 진행되지 않는 경우에는 미량의 약산(초산 등), 약염기(수산화암모니움 등)을 첨가한다. 각각을 여과하고, 클로로포름, THF(tetrahydrofuran)로 세정하고, 알코올 치환 후에 알코올 수용액을 첨가하여 미반응기를 실란올기로 변환시킨다. 탄소수 ８ 이하인 유기 클로로실란, 유기 클로로실록산, 유기 알콕시실란 또는 유기 알콕시실록산도 상기와 같은 방법으로 반응시켜 미반응기를 실란올기로 변환시킬 수 있다.
본 발명은 상기 형성된 다단계의 실란올기를 2개의 가교점을 갖는 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane) 또는 유기 시클로실록산(organic cyclosiloxane)으로 가교시켜 실리콘 피복하는 제3 공정을 포함할 수 있다.
상기 제3 공정에 따라 다단계로 형성된 실란올기를 가교시켜, 즉 실리콘으로 피복하여, 고도로 엔드캡핑된 탄화수소계 실리카겔 충전제를 효율적으로 제조할 수 있다.
제3 공정에서 실리콘 피복에 사용되는 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane) 또는 유기 시클로실록산(organic cyclosiloxane)으로는, 1,3,5-트리메틸 트리수소화 시클로트리실록산(1,3,5-trimethyl trihydrogenation cyclotrisiloxane), 1,3,5,7-테트라메틸 테트라수소화 시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetramethyl tetrahydrogenation cyclotetrasiloxane), 1,3,5,7,9-펜타메틸 펜타수소화 시클로펜타실록산(1,3,5,7,9-pentamethyl pentahydrogenation cyclopentasiloxane), 헥사메틸시클로트리실록산(hexamethylcyclotrisiloxane), 옥타메틸시클로세트라실록산( octamethylcyclotetrasiloxane), 데카메틸시클로펜탄실록산(decamethylcyclopentanesiloxane) 등의 환상인 시클로실록산(cyclosiloxane)이 바람직하게 사용될 수 있으며, 테트라메틸 테트라수소화 시클로테트라실록산(tetramethyl tetrahydrogenation cyclotetrasiloxane; 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane) 및 헥사메틸시클로트리실록산(hexamethylcyclotrisiloxane)이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane)으로는 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1,3-dichloro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane), 1,5-디클로로-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(1,5-dichloro-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane) 또는 1,1-디클로로-3,3-디메틸프로판디실록산(1,1-dichloro-3,3-dimethylpropanedisiloxane)이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 유기 클로로실란(organic chlorosilane)이 사용 가능하며, 1,2-디클로로테트라메틸실란(1,2-dichlorotetramethylsilane), 1,3-디클로로헥사메틸트리실란(1,3-dichlorohexamethyltrisilane), 1,4-디클로로옥타메틸테트라실란(1,4-dichlorooctamethyltetrasilane) 또는 1,5-디클로로데카메틸펜타실란(1,5-dichlorodecamethylpentasilane)이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 시약들은 실란올기가 다단계로 존재하는 담체와 기체 상태 또는 액체 상태에서 반응시켜 담체를 실리콘으로 피복하는 용도로 사용된다. 이하 기상법 및 액상법에 대해 설명한다.
[기상법]
클로로실란형 시약은 기상법에서는 사용할 수 없고 시클로실록산형 시약에만 사용될 수 있다. 기상법에서 사용될 시클로실록산형 시약은 미리 선정해 두어야 한다.
기상 반응 용기는 내부가 망에 의해 두 구역으로 구분되어 있는 것으로, 내산성이 있는 재질로 만든 고압용기가 사용된다. 용기의 상부에 상기 처리 담체 １중량부를 놓고, 하부에는 미리 선정해 둔 시약을 0.01~0.5중량부 넣고 밀폐한다. 불활성 가스 분위기에서 200mmHg 이하로 감압하고, 250℃ 이하의 온도에서, 6시간 이상 실리콘 화합물의 증기를 담체 표면에 접촉시키면서 가교시켜 실리콘 피복 담체를 제조할 수 있다.
[액상법]
상기 실리콘 화합물을 용해시킬 수 있는 휘발성 용매인 벤젠(benzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform) 등에 실리콘 화합물을 10중량% 이하로 용해시킨 용액을, 상기 처리 담체 １중량부에 대해 실리콘 화합물이 0.001~0.2중량부가 되도록 첨가하고, 불활성 가스 분위기에서, 온도 50~200℃에서 ２시간 이상 교반하여 제조할 수 있다.
또한 시클로실록산의 경우에는 특별히 촉매를 첨가하지 않아도 반응은 잘 진행되지만, 혹시 반응이 잘 진행되지 않는 경우에는 미량의 산 촉매(trifluoromethansulfonic acis)나 알카리 촉매(ammonium hydroxide 등)를 첨가해도 좋다. 한편, 클로로형 실리콘 화합물의 경우에는 피리딘(pyridin) 등의 염기를 0.001~0.1중량부 첨가하고 반응시켜 실리콘 피복 담체를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane) 또는 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane)으로 반응시킬 경우 탄소수가 1~30인 알켄(alkene)을 첨가하여 탄화수소계 관능기를 더 도입시키는 제4 공정을 포함할 수 있다.
상기 제4 공정에 따라 탄소수１~30의 알켄을 사용하여 알킬기를 더 도입함으로써 관능기가 많은 충전제를 효율적으로 제조할 수 있다.
제2 공정 및 제3 공정에서 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane)이나 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane)으로 반응시킨 담체의 SiH기에 관능기를 결합시키는 방법은 공지의 방법을 이용하여, 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene), 1-헵텐(1-heptene), 1-옥텐(1-octene), 1-옥타데센(1-octadecene), 1-데센(1-decene) 등의 1-알켄(1-alkene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene) 등의 1-이소알켄(1-isoalkene), 1-알케닐벤젠(1-alkenylbenzene) 등의 1-아로마틱 알켄(1-aromatic alkene)과 촉매로 백금산 등을 첨가하고, 불활성 가스 분위기에서, 건조 톨루엔(toluene) 중에서, 50~300℃에서 2시간 이상 반응시키는 제4 공정에 의해 탄화수소계 관능기를 새롭게 도입할 수 있다.
이때, 촉매로 사용되는 팔라듐(paladium) 화합물에 특별한 제한은 없으나, 염화팔라듐(II)(paladium chloride(II)), 테트라아민 팔라듐(II) 클로라이드(tetraammine paladium(II) chloride), 팔라듐 하이드록사이드(II)(paladium hydroxide(II)) 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 백금 화합물도 특별한 제한은 없으나, 염화백금(II)(platinum chloride(II)), 백금 테트라클로라이드(II)(platinum tetrachloride(II)), 백금 헥사클로라이드(Ⅳ)(platinum hexachloride(Ⅳ)), 백금 하이드록사이드(II)(platinum hydroxide(II)) 등이 적절하게 사용될 수 있다.
제4 공정에서 제조된 담체는 여과 후 클로로포름, THF로 충분히 세정시키고, 알코올 치환 후에, 알코올 수용액을 첨가해 전부 실란올기로 변환시키고, 105℃에서 2시간 이상 진공 건조시킬 수 있다.
본 발명은 상기 탄화수소계 관능기가 도입된 충전제에 엔드캡핑 시약을 첨가하여 미반응 실란올기를 엔드캡핑하는 제5 공정을 포함할 수 있다.
상기 제5 공정에 따라 고도로 엔드캡핑된 내산성이 우수한 충전제를 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 제1 공정 내지 제3 공정에 따라 제조된 충전제, 즉 유기 실란(organic silane) 또는 유기 실록산(organic siloxane)을 반응시킨 실리콘 피복형 충전제 또는 제1 공정 내지 제4 공정에 따라 제조된 충전제, 즉 실리콘 피복 후, 다시 탄화수소계 관능기를 도입한 충전제를 다시 트리메틸실릴(trimethylsilyl)기를 포함한 엔드캡핑제 등으로 엔드캡핑하여 미반응 실란올기를 철저히 감소시킬 수 있다.
제1 공정 내지 제3 공정, 또는 제1 공정 내지 제4 공정에 따라 제조된 담체에 남아있는 미량의 실란올기는 다단계로 형성되어 있어 입체적인 장애가 적기 때문에, 일반적인 엔드캡핑 시약을 사용해 엔드캡핑해도 더 고도로 엔드캡핑이 가능하다. 한편, 제2 공정에서 실란올기가 이상적으로 다단계로 형성되어 있는 경우에는, 바로 다음 제5 공정으로 진행해도 좋다.
엔드캡핑 시약으로 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane; TMS)의 경우에는, 탈수 톨루엔(toluene)에 상기 담체 1중량부에 대해 0.001~0.1중량부의 TMS를 첨가하고, 피리딘(pyridin), 트리에틸아민(triethylamine) 등의 염기를 0.001~0.05중량부 첨가하고, 2시간 이상 가열 교반하면 보다 고도로 엔드캡핑을 할 수 있다.
또한 HMDS의 경우에는, 탈수 톨루엔(toluene) 중에서 같은 중량부의 HMDS만 첨가하고 같은 방법으로 반응시키면 고도로 엔드캡핑을 할 수 있다. 또한 동시에 상기 2종류의 시약을 첨가해 반응시켜도 좋다. 한편, 상기와 같이 엔드캡핑시키는 방법을 예시하였으나, 이러한 방법에만 한정되는 것은 아니다.
제5 공정에서 제조된 담체는 여과 후 클로로포름, THF로 충분히 세정하고, 불활성 가스 분위기에서 105℃에서 2시간 이상 진공 건조시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들어 설명하기로 한다.
실시예１: 탄화수소계 관능기를 반응시키는 제1공정
실시예 1-1: 유기 클로로실란(organic chlorosilane)으로 반응
구형 5㎛, 세공경 120Å, 비표면적 350㎡/g인 다공성 실리카겔(UniMS SIL 5-120, Uni Microsep사) 100ｇ을 120℃에서 6시간 진공 건조하고, 탈수 톨루엔(toluene) 500㎖에 분산시켰다. 이어서 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)을 200ｍM 및 같은 양의 피리딘(pyridin)을 첨가하고 가열해 톨루엔을 리플럭스시키면서 16시간 반응시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, 톨루엔 2ℓ로 세정하고 여과하였다. 옥타데실디클로로실란(octadecyldichlorosilane)이나 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)으로 반응시킨 경우에는, 아세트니트릴(acetnitrile) 1.5ℓ로 세정 여과하고, 50% 아세트니트릴 수용액을 첨가하고 충분히 교반하여 미반응 클로로기를 가수분해시키고, 글래스 필터로 여과하고, 아세트니트릴(acetnitrile) 1.5ℓ, 이어서 아세톤 1.5ℓ로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 120℃에서 6시간 진공 건조시켰다.
실시예 1-2: 유기 알콕시실란(organic alkoxysilane)으로 반응
구형 5㎛, 세공경 120Å, 비표면적 350㎡/g인 다공성 실리카겔겔(UniMS SIL 5-120, Uni Microsep사) 100ｇ을 95% 이소프로필 알코올(IPA) 용액 500㎖에 분산시키고 초산을 0.5㎖ 첨가하고 가열해 리플럭스시켰다. 200mM 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane)을 1시간에 걸쳐 드롭핑하고, 계속해서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, 아세트니트릴 1.5ℓ로 세정, 여과한 후, 50% 아세트니트릴 수용액을 첨가하고 충분히 교반하여 미반응 알콕시기를 가수분해하고, 다시 글라스 필터로 여과하고, 아세트니트릴 1.5ℓ, 이어서 아세톤 1.5ℓ로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 120℃에서 6시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 2: 제2공정에서 다단계의 실란올층의 화학 반응
실시예 2-1: ① 디클로로메틸실란(dichloromethylsilane) 또는 ② 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane)으로 반응
실시예 1-1 및 1-2에서 제조한 2종류의 담체 25g씩을 탈수 벤젠 125㎖에 분산시켰다. 질소 가스 분위기에서 24mM의 반응 시약과 같은 양의 피리딘(pyridin)을 첨가하고, ①에서는 38℃, ②에서는 65℃에서 1시간에 걸쳐 드롭핑하고, 리플럭스시키면서 20시간 반응시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, 벤젠 500㎖로 세정하고 여과하였다. 이어서 아세트니트릴 400㎖로 세정 여과 후, 75% 아세트니트릴 수용액을 첨가하고 충분히 교반해 미반응 클로로기를 가수분해하고, 글래스 필터로 여과하고, 아세트니트릴 400㎖, 이어서 아세톤 400㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 80℃에서 8시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 2-2: ③ 디메톡시메틸실란(dimethoxymethylsilane) 또는 ④ 디메틸디멕톡시실란(dimethyldimethoxysilane)으로 반응
실시예 1-1 및 1-2에서 제조한 2종류의 담체 25g씩을 95% IPA 용액 125㎖에 분산시키고 초산을 0.1㎖ 첨가하였다. 24mM의 반응 시약을 1시간에 걸쳐 드롭핑하고, ③에서는 55℃, ④에서는 70℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, IPA 800㎖로 세정 여과 후, 50% 아세트니트릴 수용액을 첨가하고 충분히 교반하여, 미반응 알콕시기를 가수분해하고, 이어서 글라스 필터로 여과 세정하고, 아세트니트릴 400㎖, 아세톤 400㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 80℃에서 ８시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 2: 제3공정에서 가교반응으로 실리콘 피복
실시예 3-1:
액상법에서 테트라메틸테트라하이드로젠시클로데트라실록산(tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane)으로 반응
실시예 2에서 제조한 담체 10g을 클로로포름 40㎖에 분산시키고 시약을 14.4mM 첨가하고, 질소 가스 분위기에서 6시간 동안 가열하면서 리플럭스하였다. 트리플루오로메탄술폰산(Trifluoromethanesulfonic acid)을 0.01mM 첨가하고 10시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, 클로로포름 150㎖로 세정하고 여과한 후, 아세트니트릴 150㎖, 아세톤 150㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 80℃에서 ８시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 3-2 : 기상법에서 테트라메틸테트라하이드로젠시클로데트라실록산(tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane)으로 반응
분리할 수 있는 용기 아래쪽에 시약을 28.8mM 넣고, 이어서 중간에 망을 설치하고, 그 망 위에 실시예 2에서 제조한 담체 10g을 올려놓고, 용기 내부를 담체가 날리지 않도록 주의하면서 질소 가스로 치환하고, 최종적으로 100mmHg 정도로 감압하고, 200℃까지 온도를 올려 반응 시약을 기화시켜 20시간 동안 반응시켰다. 반응 후 냉각시키고, 글라스 필터로 여과하고, 클로로포름 150㎖로 세정 여과 후, 아세트니트릴 150㎖, 아세톤 150㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 80℃에서 ８시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 3-3 : 액상법에서 헥사메틸시클로트리실록산(hexamethylcyclotrisiloxane)으로 반응
실시예 3-1에서 시약을 대체한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3-4 : 기상법에서 헥사메틸시클로트리실록산(hexamethylcyclotrisiloxane)으로 반응
실시예 3-2에서 시약을 대체한 것을 제외하고는 실시예 3-2와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4: 제4 공정에서 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane) 또는 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane)으로 반응
제2 공정 및 제3 공정에서 수소화(hydrogenic) 화합물로 반응시킨 담체에 대해 모두 다음과 같이 반응시켰다.
1-옥타데센(1-octadecene)으로 반응
실시예 3까지 반응시켜 제조한 수소화 실란(hydrogenation silane) 또는 수수화 실록산(hydrogenation siloxane) 화합물을 포함한 담체의 전량(약 10g 정도)에 탈수 톨루엔 50㎖를 첨가하고, 1-옥타데센(1-octadecene)을 ５mM 첨가하였다. 질소 가스 분위기에서 내부 온도를 90℃로 일정하게 하고 염화백금(Ⅳ)(platinum chloride(Ⅳ))(또는 platinum hexachloride(Ⅳ))을 0.2mg 첨가하고, 6시간 반응시키고, 이어서 100℃로 온도를 올리고 6시간 동안 반응을 계속시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, 클로로포름 150㎖로 세정 여과 후, 아세트니트릴 150㎖, 아세톤 150㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 80℃에서 8시간 동안 진공 건조시켰다.
실시예 5: 제5 공정에서 트리메틸실릴(trimethylsilyl)화 시약으로 엔드캡핑
엔드캡핑 시약으로 잘 알려진 TMS와 HMDS를 같은 양 사용하였다.
TMS와 HMDS를 같이 사용하여 엔드캡핑
실시예 3까지 반응시켜 제조한 담체, 또는 실시예 4까지 반응시켜 제조한 담체의 전량(약 10g 정도)에 탈수 톨루엔 50㎖를 첨가하고, TMS와 HMDS를 각각 4.8mM 씩 첨가하고, 이어서 피리딘도 같은 양 첨가하고, 질소 가스 분위기에서 16시간 동안 가열 리플럭스시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고 클로로포름 150㎖로 세정 여과 후, 아세트니트릴 150㎖, 아세톤 150㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 80℃에서 ８시간 동안 진공 건조시켰다.
비교예 1
비교예로서 일반적으로 알려진 충전제 합성 방법으로 충전제를 제조하였다.
구형 5㎛, 세공경 120Å, 비표면적 350㎡/g인 다공성 실리카겔(UniMS SIL 5-120, Uni Microsep사) 10g을 120℃에서 6시간 진공 건조하고, 탈수 톨루엔 50㎖에 분산시키고, 옥타데실디메틸클로로실란(octadecyldimethylchlorosilane)을 20mM 첨가하고, 이와 같은 양의 피리딘을 첨가하고 가열해 리플럭스시키면서 16시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, 톨루엔 200㎖로 세정 여과하였다. 톨루엔 150㎖, 아세트니트릴 150㎖로 세정 여과 후, 이어서 아세톤 150㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 120℃에서 ６시간 동안 진공 건조시켰다. 이어서 건조 담체 10g을 탈수 톨루엔 50㎖에 분산시키고, TMS와 HMDS를 4.8mM 씩 첨가하고, 이어서 피리딘도 같은 양 첨가하고, 질소 가스 분위기에서, 16시간 동안 가열해 리플럭스시켰다. 반응 후, 글라스 필터로 여과하고, 클로로포름 150㎖로 세정 여과 후, 아세트니트릴 150㎖, 이어서 아세톤 150㎖로 여과 세정하고, 질소 가스 분위기에서 80℃에서 8시간 동안 진공 건조시켰다.
시험예
상기 실시예 1 내지 5, 비교예의 충전제를 내경 4.6mmI.D.×150mm의 스텐레스 스틸 컬럼에 평형 슬러리법으로 충전하고, 잔존 실란올기의 영향을 보는 테일링 계수를 측정하고, 강산성에서 내구성 평가 시험을 수행하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 테일링 계수 측정 및 강산성에서 내구성 평가는 하기 방법에 따라 수행되었다. 한편, 컬럼 재질은 스텐레스 스틸에만 한정하지 않고 글래스(glass), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone; PEEK)을 사용할 수도 있다.
[테일링 계수 측정]
상기 제조된 충전제를 충전한 컬럼을 사용하여 20mM potassium phosphate buffer : methanol이 체적 비율로 20：80인 이동상, 컬럼 온도 23℃, 유속 1.0㎖/min.의 조건으로 강염기성 물질인 아미트리프틸린(amitriptyline)을 HPLC로 분석하고, 그 테일링 계수를 측정해 산성기인 실란올기가 고도로 엔드캡핑되어 있는지를 평가하였다. 여기서, 잔존 실란올기가 많을수록 아미트리프틸린이 쉽게 흡착되기 때문에 테일링 계수도 커진다. 테일링 계수는 0.9~1.9 사이인 것이 좋다.
[강산성에서 내구성 평가]
상기 제조된 충전제를 충전한 컬럼을 사용하여 온도 70℃의 1% TFA(trifluoroaceric acid）함유 10% 아세트니트릴 수용액을 1.0㎖/min 의 유속으로 흘려주면서, 20시간 마다 부틸 벤조에이트(butyl benzoate)를 분석해 리텐션 타임을 확인하고, 계속해서 100시간 동안 흘려주었다. 부틸 벤조에이트의 처음 리텐션 타임을 100%로 했을 때, 20시간 간격으로 리텐션 타임을 측정하였다. 여기서, 100시간 흘려준 후의 리텐션 타임이 처음 값의 90% 이상인 것이 강산성 조건에서 내구성이 좋은 것으로 볼 수 있다.
표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 컬럼은 본 발명의 충전제 제조방법으로 제조된, 즉 고도로 실란올기를 엔드캡핑한 충전제를 충전했기 때문에 강염기성 화합물인 마이트리프틸린(amitriptyline)의 테일링 계수가 0.9~1.9 사이인 것을 알 수 있다. 또한 강산성 용액을 70℃의 고온으로 100시간 동안 컬럼에 흘려줘도 리텐션 타임은 10% 정도밖에 빨라지지 않은 것으로 나타났다.
공정별로 살펴보면, 제1 공정에서 사용한 커플링 시약은 메톡시(methoxy)형 보다 클로로(chloro)형이 엔드캡핑 효율이 좀 더 좋은 것을 알 수 있다.
또한 제2 공정에서는 디메틸실란(dimethylsilane)보다 메틸실란(methylsilane)이, 제3 공정에서도 수소화 시클로실록산(hydrogenation cyclosiloxane)이 디메틸시클로실록산(dimethylcyclosiloxane)보다 효율적으로 가교시킬 수 있으며, 실리콘으로 피복하는 것이 용이하다고 볼 수 있으며, 특히 기상합성 방법이 액상법에 비해 좋은 것을 알 수 있다.
테일링 계수에 의한 평가 결과, 제2 공정에서 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane)을 사용하고 제5 공정까지 반응시키면 테일링 계수가 1.9 이하로 되는 것을 알 수 있다. 또한 계속해서 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane)으로 실리콘 피복하거나, 새로운 관능기를 도입하면 테일링 계수가 더욱 작아지는 것을 확인하였다. 즉, 실란올기가 극한까지 마스킹되었다고 볼 수 있다.
또한 강산성에서 안정성 평가 결과를 보면, 일반적으로 HPLC 분석에서 사용하는 TFA 농도보다 10배 진한 농도로, 컬럼 온도를 70℃로 했을 때 부틸 벤조에이트(butyl benzoate)의 리텐션 타임은 도 1과 같았으며, 비교예 1과 같이 일반적인 ODS(시중의 내산성 컬럼)에서는 100시간 후의 리텐션 타임이 58%로 아주 빨라졌으며, 내산성이 우수하다고 알려진 컬럼(비교예 1)의 경우도 80% 정도였다. 이에 대하여 본 발명의 실시예에 따라 제조된 컬럼은(실시예A, E) 리텐션 타임이 모두 90% 이상인 것으로 보아 내산성이 매우 강한 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 탄화수소계 실리카겔 충전제 제조방법에 있어서,
실리카겔을 탄소수가 2~30인 알킬(alkyl)기 또는 아릴(aryl)기를 포함하는 클로로실란(chlorosilane) 또는 알콕시실란(alkoxysilane)으로 반응시키는 커플링 공정 및 상기 커플링 공정 후 클로로(chloro)기 또는 알콕시(alkoxy)기를 아세트니트릴(acetnitrile)을 이용하여 수산기(-OH)로 전환하여 미반응된 클로로실란(chlorosilane) 또는 알콕시실란(alkoxysilane)을 실란올(silanol)기로 치환시키는 제1 공정;
상기 커플링 공정에서 미 반응된 실란올기 및 상기 실리카겔 표면에 남아있는 실란올기를 탄소수가 8 이하인 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane), 유기 클로로실란(organic chlorosilane), 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 알콕시실란(organic alkoxysilane) 또는 유기 알콕시실록산(organic alkoxysiloxane)으로 반응시켜 다단계의 실란올층을 형성시키는 제2 공정;
상기 형성된 다단계의 실란올기를 2개의 가교점을 갖는 유기 클로로실록산(organic chlorosiloxane), 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane) 또는 유기 시클로실록산(organic cyclosiloxane)으로 가교시켜 실리콘 피복하는 제3 공정;
상기 유기 수소화 실란(organic hydrogenation silane), 유기 수소화 실록산(organic hydrogenation siloxane) 또는 유기 수소화 시클로실록산(organic hydrogenation cyclosiloxane)으로 반응시킬 경우 탄소수가 1~30인 알켄(alkene)을 첨가하여 탄화수소계 관능기를 더 도입시키는 제4 공정; 및
상기 탄화수소계 관능기가 도입된 충전제에 엔드 캡핑 시약을 첨가하여 미반응 실란올기를 엔드 캡핑하는 제5 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 엔드캡핑은 트리메틸실릴(trimethylsilyl)기로 엔드캡핑되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제7항의 방법으로 제조되는 충전제.
- 삭제
- 제8항의 충전제로 충전된 충전컬럼.
- 삭제
- 제10항의 충전컬럼으로서 하기 조건에 따라 분석된 테일링 계수가 0.9~1.9인 것을 특징으로 하는 충전컬럼.
[분석조건]
충전제로서 구형 5㎛ 및 120Å인 C18 실리카겔 충전제를 충전한 컬럼(4.6mmI.D.×150mm）에서, 이동상으로 20mM 인산칼륨(K2HPO4) 완충액(pH 7.0) 함유 80% 메틸알코올 수용액, UV 254nm, 온도 23℃, 유속 1.0㎖/min의 조건으로 아미트리프틸린(amitriptyline)을 분석함. - 삭제
- 제10항의 충전컬럼으로서 하기 조건에 따라 분석된 리텐션 타임(retention time)이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 충전컬럼.
[분석조건]
충전제로서 구형 5㎛ 및 120Å인 C18 실리카겔을 이용하여 제조된 충전제를 충전한 컬럼(4.6mmI.D.×150mm）에서, 유속 1.0㎖/min로, 온도 70℃의 1% TFA(trifluoroacetic acid）함유 10% 아세트니트릴(acetnitrile) 수용액을 연속해서 100시간 흘려준 후, 부틸 벤조에이트(butyl benzoate)의 리텐션 타임을 흘려주기 전(100%)과 비교하여 상대적인 수치를 분석함.
- 삭제
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